JP2004172113A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】充電状態で高温環境下に保管された際の膨れが抑制された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】正極活物質を含む正極３と、負極４と、非水電解質とを具備した非水電解質二次電池において、前記正極活物質は、体積累積頻度１０％の粒径（Ｄ１０）が４．５μｍ以下で、粉末Ｘ線回折における（００３）面のピーク強度Ｉ₀₀₃と（１０４）面のピーク強度Ｉ₁₀₄との比（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）が５より大きく、かつＬｉとＣｏをモル比（Ｘ_Li／Ｘ_Co）が１．０２以上で含有するリチウム複合酸化物粉末を含み、前記非水電解質は、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物を含むことを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。

近年、移動体通信機、ノートブック型パソコン、パームトップ型パソコン、一体型ビデオカメラ、ポータブルＣＤ（ＭＤ）プレーヤー、コードレス電話等の電子機器の小形化、軽量化を図る上で、これらの電子機器の電源として、特に小型で大容量の電池が求められている。

これら電子機器の電源として普及している電池としては、アルカリマンガン電池のような一次電池や、ニッケルカドミウム電池、鉛蓄電池等の二次電池が挙げられる。その中でも、正極にリチウム複合酸化物を用い、負極にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素質材料を用いた非水電解質二次電池が、小型かつ軽量で、単電池電圧が高く、高エネルギー密度を得られることから注目されている。

特許文献１には、基本組成をＬｉＭｅＯ₂（ＭｅはＮｉ、Ｃｏから選ばれる１種以上）とし、結晶構造が層状岩塩構造をなし、ＣｕＫα線によるＸ線回折分析から得られる（１０４）面の回折ピークの半値幅β₍₁₀₄₎と（００３）面の回折ピークの半値幅β₍₀₀₃₎との間にβ₍₁₀₄₎≧β₍₀₀₃₎の関係が成立するリチウム遷移金属複合酸化物が記載されている。この公報には、Ｉ₍₀₀₃₎／Ｉ₍₁₀₄₎の値が４を超える場合は、１次粒子が強く配向した状態となっており、正極におけるＬｉの吸蔵・脱離がスムーズに行われず、パワー特性の低いリチウム二次電池になると記載されている。

また、特許文献２には、ＬｉＣｏＯ₂を活物質とし、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝１８．５±０．５度の（００３）面の回折ピーク強度（Ｉ003）と、２θ＝４４．５±１．０度の（１０４）面の回折ピーク強度（Ｉ104）との強度比（Ｉ003／Ｉ104）が２以上５未満である正極板を備える非水電解質二次電池が記載されている。この公報には、強度比（Ｉ003／Ｉ104）が５以上の電池は、極板自身の（００３）面の配向が強くなるため、イオンの拡散を妨げ、高率放電性に劣ることが記載されている。
特開２００１−１６７７６１号公報 特開平１１−１５４５０９号公報

本発明は、充電状態で高温環境下に保管された際の膨れが抑制された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明に係る第１の非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを具備した非水電解質二次電池において、
前記正極活物質は、体積累積頻度１０％の粒径（Ｄ１０）が４．５μｍ以下で、粉末Ｘ線回折における（００３）面のピーク強度Ｉ₀₀₃と（１０４）面のピーク強度Ｉ₁₀₄との比（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）が５より大きく、かつＬｉとＣｏをモル比（Ｘ_Li／Ｘ_Co）が１．０２以上で含有するリチウム複合酸化物粉末を含み、
前記非水電解質は、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物を含むことを特徴とするものである。

本発明に係る第２の非水電解質二次電池は、正極活物質粒子を含む正極と、負極と、非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質粒子は、ピーク強度比が下記（１）式を満足するリチウムコバルト含有複合酸化物粒子を５０重量％より多く含み、
前記正極活物質粒子の体積累積頻度１０％の粒径（Ｄ１０）が４．５μｍ以下で、前記正極活物質粒子のリチウムとコバルトのモル比が下記（２）式を満たし、
前記非水電解質は、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物を含むことを特徴とするものである。

（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）＞５ （１）
１．０２≦（Ｙ_Li／Ｙ_Co）≦２ （２）
但し、Ｉ₀₀₃は前記リチウムコバルト含有複合酸化物粒子の粉末Ｘ線回折における（００３）面のピーク強度（ｃｐｓ）で、Ｉ₁₀₄は前記粉末Ｘ線回折における（１０４）面のピーク強度（ｃｐｓ）であり、Ｙ_Liは前記正極活物質粒子中のリチウムのモル数で、Ｙ_Coは前記正極活物質粒子中のコバルトのモル数である。

本発明によれば、充電状態で高温環境下に保管した際の膨れが抑制された非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明に係る第１，第２の非水電解質二次電池について説明する。

本発明に係る第１の非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質は、体積累積頻度１０％の粒径（Ｄ１０）が４．５μｍ以下で、ピーク強度比が下記（Ａ）式を満たし、かつリチウムとコバルトのモル比が下記（Ｂ）式を満足するリチウム複合酸化物粉末を含み、
前記非水電解質は、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物を含む。

（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）＞５ （Ａ）
（Ｘ_Li／Ｘ_Co）≧１．０２ （Ｂ）
但し、Ｉ₀₀₃は前記リチウム複合酸化物粉末の粉末Ｘ線回折における（００３）面のピーク強度（ｃｐｓ）で、Ｉ₁₀₄は前記粉末Ｘ線回折における（１０４）面のピーク強度（ｃｐｓ）であり、Ｘ_Liは前記リチウム複合酸化物粉末中のリチウムのモル数で、Ｘ_Coは前記リチウム複合酸化物粉末中のコバルトのモル数である。

前述したリチウム複合酸化物粉末は、結晶性が高く、充電により正極電位が高電位（４．２Ｖ付近）に到達しても六方晶から単斜晶への構造相転移が起こり難いため、非常に効率よく充放電できるという特徴を持つ。また、高い正極電位で対称性の高い六方晶の状態を維持しているものは、正極電位の上昇により単斜晶に相転移を生じたものに比べて活性な状態にある。このような活性の高い状態にある酸化物は、高温環境下にあると非水電解質中のスルトン化合物と速やかに反応することができる。従って、前述したリチウム複合酸化物粉末を含む正極は、充電状態で高温環境下に保管された際、表面にスルトン化合物による保護被膜を速やかに形成することができるため、非水電解質の酸化分解反応を抑えることが可能である。その結果、二次電池が充電状態で高温環境下に保管された際のガス発生量を少なくすることができるため、電池の膨れを抑えることが可能になる。

以下、正極、負極及び非水電解質について説明する。

１）正極
この正極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、前記正極活物質と結着剤と導電剤とを含有する正極層とを含む。

リチウム複合酸化物におけるリチウム（Ｘ_Li）とコバルト（Ｘ_Co）のモル比（Ｘ_Li／Ｘ_Co）を１．０２以上にする理由を説明する。リチウム複合酸化物は、例えば、各構成元素の化合物（例えば、酸化物、水酸化物）を混合した後、空気中または酸素雰囲気下において焼成することにより合成される。モル比（Ｘ_Li／Ｘ_Co）が１．０２未満であるのものは、焼成時の粒成長速度が遅く、結晶性と結晶の配向性が低いため、充電により正極電位が高電位に達した時に構造相転移反応が起こりやすい。このため、スルトン化合物との反応性が劣る可能性があり、充電状態で高温環境下に保管した際のガス発生量が多くなる恐れがある。また、モル比（Ｘ_Li／Ｘ_Co）の上限値は、以下に説明する理由により１．１にすることが望ましい。

モル比（Ｘ_Li／Ｘ_Co）が１．１より大きいと、正極活物質焼成時にアルカリ溶融が完全に進行せずＬｉが残存している可能性が高くなる。この残存アルカリ分が多いと、バインダーのゲル化を引き起こし、塗工時のトラブルの原因となる。モル比（Ｘ_Li／Ｘ_Co）の上限値のさらに好ましい値は、１．０８である。

リチウム複合酸化物は、リチウムとコバルト以外の元素を含んでいても良い。かかる元素としては、例えば、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ等を挙げることができる。添加元素の種類は、１種類でも、２種類以上でも良い。

前記リチウム複合酸化物は正極活物質の５０％以上を占めていることが望ましい。

粉末Ｘ線回折における（００３）面のピーク強度Ｉ₀₀₃と（１０４）面のピーク強度Ｉ₁₀₄との比（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）を前記範囲に限定する理由を説明する。ピーク強度比（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）が５未満であるものは、結晶性と結晶の配向性が低いため、高電位での構造相転移反応が起こりやすく、スルトン化合物との反応性に劣り、充電状態で高温環境下に保管した際のガス発生量が多くなる恐れがある。ピーク強度比（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）のより好ましい範囲は、７以上である。また、ピーク強度比が５００より大きいものと、（１０４）面に由来するピークが検出されないものは、リチウムを吸蔵しない結晶構造を有している可能性があることから、ピーク強度比の上限は５００にすることが望ましい。

リチウム複合酸化物の体積累積頻度１０％の粒径（Ｄ１０）を前記範囲に規定する理由を説明する。ピーク強度比（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）が５より大きく、かつＬｉとＣｏをモル比（Ｘ_Li／Ｘ_Co）が１．０２以上で含有するリチウム複合酸化物粉末は、二次凝集した粒子が少なく、実質的に単粒子から構成されている。よって、Ｄ１０が４．５μｍより大きくなると、正極の非水電解質との反応面積が少なくなるため、正極表面への保護被膜の形成速度が遅くなり、充電状態で高温環境下に保管した際のガス発生量が多くなる恐れがある。また、リチウム複合酸化物粉末のかさ密度が小さくなるため、正極のエネルギー密度が低下する可能性がある。Ｄ１０は、３μｍ以下にすることがより望ましい。また、Ｄ１０が０．１μｍ未満のものは、焼成時の粒成長が不十分なために結晶性と結晶の配向性が低い粒子の比率が高いことから、充電状態で高温環境下に保管した際のガス発生量が多くなる恐れがある。よって、Ｄ１０の下限値は、０．１μｍ（より好ましくは０．５μｍ）にすることが望ましい。

前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。

前記結着剤は、活物質を集電体に保持させ、かつ活物質同士をつなぐ機能を有する。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエーテルサルフォン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。

前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。

前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。

前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。

２）負極
前記負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持される負極層とを含む。

前記負極層は、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物及び結着剤を含む。

前記炭素質物としては、例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料； 熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ系炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量や充放電サイクル特性が高くなり好ましい）に５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料；等を挙げることができる。中でも、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３４ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。このような黒鉛質材料を炭素質物として含む負極を備えた非水電解質二次電池は、電池容量および大電流放電特性を大幅に向上することができる。前記面間隔ｄ₀₀₂ は、０．３３７ｎｍ以下であることが更に好ましい。

前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。

前記炭素質物及び前記結着剤の配合割合は、炭素質物９０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。

前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。

前記負極は、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製される。

以上説明したような正極と負極を用いて電極群が作製される。

この電極群は、例えば、（ｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回するか、（ii）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状に捲回するか、（iii）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮するか、（iv）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて１回以上折り曲げるか、あるいは（v）正極と負極とをその間にセパレータを介在させながら積層する方法により作製される。

電極群には、プレスを施さなくても良いが、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるためにプレスを施しても良い。また、プレス時に加熱を施すことも可能である。

電極群には、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるために、接着性高分子を含有させることができる。前記接着性を有する高分子としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、またはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。

この電極群に使用するセパレータとしては、微多孔性の膜、織布、不織布、これらのうち同一材または異種材の積層物等を用いることができる。セパレータを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー等を挙げることができる。セパレータの形成材料としては、前述した種類の中から選ばれる１種類または２種類以上を用いることができる。

前記セパレータの厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は２５μｍ以下である。また、厚さの下限値は５μｍにすることが好ましく、さらに好ましい下限値は８μｍである。

前記セパレータは、１２０℃、１時間での熱収縮率を２０％以下であることが好ましい。前記熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。

前記セパレータは、多孔度が３０〜６０％の範囲であることが好ましい。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜５０％である。

前記セパレータは、空気透過率が６００秒／１００ｃｍ³ 以下であることが好ましい。空気透過率は、１００ｃｍ³の空気がセパレータを透過するのに要した時間（秒）を意味する。空気透過率の上限値は５００秒／１００ｃｍ³ にすることがより好ましい。また、空気透過率の下限値は５０秒／１００ｃｍ³ にすることが好ましく、さらに好ましい下限値は８０秒／１００ｃｍ³ である。

セパレータの幅は、正極と負極の幅に比べて広くすることが望ましい。このような構成にすることにより、正極と負極がセパレータを介さずに直接接触するのを防ぐことができる。

３）非水電解質
非水電解質には、実質的に液状またはゲル状の形態を有するものを使用することができる。

液状非水電解質およびゲル状非水電解質に含まれる非水溶媒および電解質について説明する。

非水溶媒は、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物を含む。

ここで、環内に少なくとも１つの二重結合を有するスルトン化合物としては、下記の化１に示す一般式で表わされるスルトン化合物Ａか、もしくはスルトン化合物Ａの少なくとも１つのＨが炭化水素基で置換されたスルトン化合物Ｂを用いることができる。なお、本願では、スルトン化合物Ａまたはスルトン化合物Ｂを単独で用いても、スルトン化合物Ａとスルトン化合物Ｂの双方を使用しても良い。

化１において、Ｃ_mＨ_nは直鎖状の炭化水素基で、ｍとｎは、２ｍ＞ｎを満たす２以上の整数である。

環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物は、正極との反応により二重結合が開いて重合反応が起こるため、正極表面にリチウムイオン透過性の保護被膜を形成することができる。スルトン化合物の中でも好ましいのは、スルトン化合物Ａのうちｍ＝３、ｎ＝４である化合物、即ち１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）、または、ｍ＝４、ｎ＝６である化合物、即ち１，４−ブチレンスルトン（ＢＴＳ）である。スルトン化合物としては、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）あるいは１，４−ブチレンスルトン（ＢＴＳ）を単独で用いても、これらＰＲＳとＢＴＳを併用しても良い。

スルトン化合物の比率は、１０体積％以下にすることが望ましい。これは、スルトン化合物の比率が１０％体積を超えると、上記の保護被膜が極めて厚くなってリチウムイオン透過性が低下し、常温よりも低い温度における放電容量が低下するからである。更に、例えば−２０℃等の低い温度でも放電容量を高く保つためには、スルトン化合物が含まれる割合は４％体積以下であることが望ましい。また、保護被膜の形成量を十分に確保するためには、スルトン化合物の比率を最低でも０．０１体積％確保することが望ましい。更に、スルトン化合物の比率が０．１体積％以上あれば、例えば６５℃等の更に高い温度でも保護被膜による保護機能を充分に示すことができる。

非水溶媒には、さらにエチレンカーボネート（ＥＣ）が含まれていることが望ましい。非水溶媒中のＥＣの含有量は、２５体積％〜５０体積％の範囲内にすることが望ましい。これにより、導電率が高く、かつ適度な粘性を有する非水電解質が得られる。さらに好ましいＥＣ含有量は、２５体積％〜４５体積％の範囲内である。

非水溶媒には、スルトン化合物とＥＣと併せて、他の溶媒を使用することができる。他の溶媒としては、例えば、鎖状カーボネート｛例えば、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）など｝、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フェニルエチレンカーボネート（ｐｈＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、２−メチルフラン（２Ｍｅ−Ｆ）、フラン（Ｆ）、チオフェン（ＴＩＯＰ）、カテコールカーボネート（ＣＡＴＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、１２−クラウン−４（Ｃｒｏｗｎ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｅｔｈｅｒ）等を挙げることができる。他の溶媒の種類は、１種類もしくは２種類以上にすることができる。

前記非水溶媒に溶解される電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ］、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂などのリチウム塩を挙げることができる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。

前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．５モル／Ｌとすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、１〜２．５モル／Ｌである。

前記液状非水電解質には、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）のような界面活性剤を含有させても良い。界面活性剤の添加量は、３％以下が好ましく、さらには０．１〜１％の範囲内にすることが好ましい。

前記液状非水電解質の量は、電池単位容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。液状非水電解質量のより好ましい範囲は、０．２５〜０．５５ｇ／１００ｍＡｈである。

以上説明した電極群及び非水電解質が収納される容器について説明する。

容器の形状は、例えば、有底円筒形、有底矩形筒型、袋状、カップ状等にすることができる。

この容器は、例えば、金属板、金属フィルム、樹脂層を含むフィルム等から形成することができる。

前記金属板及び前記金属フィルムは、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムから形成することができる。

前記金属板及び金属フィルムの厚さは、０．４ｍｍ以下にすることが望ましく、より好ましい範囲は０．３ｍｍ以下で、最も好ましい範囲は０．２５ｍｍ以下である。また、厚さが０．０５ｍｍより薄いと、十分な強度を得られない恐れがあることから、金属板及び金属フィルムの厚さの下限値は０．０５ｍｍにすることが好ましい。

前記フィルムに含まれる樹脂層は、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリアミド等から形成することができる。樹脂層を含むフィルムの中でも、金属層と、前記金属層の両面に配置された保護層とが一体化されたラミネートフィルムを用いることが望ましい。前記金属層は、水分を遮断する役割と容器の形状保持を担う。前記金属層は、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、ニッケル等を挙げることができる。中でも、軽量で、水分を遮断する機能が高いアルミニウムが好ましい。前記金属層は、１種類の金属から形成しても良いが、２種類以上の金属層を一体化させたものから形成しても良い。前記２つの保護層のうち、外部と接する保護層は前記金属層の損傷を防止する役割をなす。この外部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。一方、内部保護層は、前記金属層が非水電解質により腐食されるのを防止する役割を担う。この内部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。また、かかる内部保護層の表面に、容器をヒートシールにより封止するための熱可塑性樹脂を配することができる。

樹脂層を含むフィルムの厚さは、０．３ｍｍ以下にすることが望ましく、より好ましい範囲は０．２５ｍｍ以下で、更に好ましい範囲は０．１５ｍｍ以下で、最も好ましい範囲は０．１２ｍｍ以下である。また、厚さが０．０５ｍｍより薄いと、変形や破損し易くなることから、フィルムの厚さの下限値は０．０５ｍｍにすることが好ましい。

本発明に係る第２の非水電解質二次電池は、正極活物質粒子を含む正極と、負極と、非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質粒子は、ピーク強度比が下記（Ｃ）式を満足するリチウムコバルト含有複合酸化物粒子を５０重量％より多く含み、
前記正極活物質粒子の体積累積頻度１０％の粒径（Ｄ１０）が４．５μｍ以下で、前記正極活物質粒子のリチウムとコバルトのモル比が下記（Ｄ）式を満たし、
前記非水電解質は、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物を含む。

（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）＞５ （Ｃ）
１．０２≦（Ｙ_Li／Ｙ_Co）≦２ （Ｄ）
但し、Ｉ₀₀₃は前記リチウムコバルト含有複合酸化物粒子の粉末Ｘ線回折における（００３）面のピーク強度（ｃｐｓ）で、Ｉ₁₀₄は前記粉末Ｘ線回折における（１０４）面のピーク強度（ｃｐｓ）であり、Ｙ_Liは前記正極活物質粒子中のリチウムのモル数で、Ｙ_Coは前記正極活物質粒子中のコバルトのモル数である。

本発明に係る第２の非水電解質二次電池においては、正極以外は前述した第１の非水電解質二次電池で説明したのと同様な構成にすることができる。以下、正極について説明する。

この正極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、前記正極活物質粒子と結着剤と導電剤とを含有する正極層とを含む。

正極活物質粒子におけるリチウムとコバルトのモル比（Ｙ_Li／Ｙ_Co）を前記範囲に規定する理由を説明する。モル比（Ｙ_Li／Ｙ_Co）が１．０２未満であるか、あるいは２より大きいと、ピーク強度比（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）が５を超えるリチウムコバルト含有複合酸化物粒子のリチウムコバルト比（Ｘ_Li／Ｘ_Co）が適正値から外れるため、充電高温貯蔵時の電池膨れを抑えられない。

特に、正極活物質中のＬｉとＯ以外の元素中に占めるＣｏのモル比が０．９以上１以下である場合には、モル比（Ｙ_Li／Ｙ_Co）を１．０２〜１．１の範囲にすることによって、リチウムコバルト含有複合酸化物粒子のスルトン化合物との反応性をより高くし、充電高温貯蔵特性をより優れたものとすることができる。この場合、モル比（Ｙ_Li／Ｙ_Co）の上限値のさらに好ましい値は、１．０８である。

正極活物質粒子の粒度分布には、正極活物質粒子中に５０重量％より多く含まれているリチウムコバルト含有複合酸化物粒子の粒度分布が大きく反映されている。ピーク強度比が５より大きいリチウムコバルト含有複合酸化物粒子においては、正極活物質のモル比（Ｙ_Li／Ｙ_Co）が１．０２〜２の範囲である時、単粒子の存在比率が高い傾向がある。従って、正極活物質粒子の体積累積頻度１０％の粒径（Ｄ１０）が４．５μｍより大きくなると、正極の非水電解質との反応面積が少なくなるため、正極表面への保護被膜の形成速度が遅くなり、充電状態で高温環境下に保管した際のガス発生量が多くなる恐れがある。また、リチウムコバルト含有複合酸化物粒子のかさ密度が小さくなるため、正極のエネルギー密度が低下する可能性がある。Ｄ１０は、３μｍ以下にすることがより望ましい。また、Ｄ１０を０．１μｍ未満にすると、結晶性と結晶の配向性が低い粒子の比率が高くなることから、充電状態で高温環境下に保管した際のガス発生量が多くなる恐れがある。よって、Ｄ１０の下限値は、０．１μｍ（より好ましくは０．５μｍ）にすることが望ましい。

正極活物質粒子中のリチウムコバルト含有複合酸化物粒子の含有量が多い方が、正極活物質粒子の結晶性と結晶の配向性が高くなり、正極のスルトン化合物との反応性を向上することができる。従って、充電状態で高温環境下に保管した際のガス発生量を十分に少なくするためには、正極活物質粒子中のリチウムコバルト含有複合酸化物粒子の含有量を６０重量％以上にすることがより好ましく、７０重量％以上にすることがさらに好ましい。

前記リチウムコバルト含有複合酸化物粒子は、リチウムとコバルト以外の元素を含んでいても良い。かかる元素としては、例えば、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ等を挙げることができる。添加元素の種類は、１種類でも、２種類以上でも良い。中でも、下記（Ｅ）式で表わされる組成が好ましい。

Ｌｉ_aＣｏ_ｂＭ1_ｃＯ₂ （Ｅ）
但し、前記Ｍ1は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ及びＳｎよりなる群から選択される１種類以上の元素であり、前記モル比ａ、ｂ、ｃは、それぞれ、０．９５≦ａ≦１．０５、０．９５≦ｂ≦１．０５、０≦ｃ≦０．０５、０．９５≦ｂ＋ｃ≦１．０５を示す。モル比ａ，ｂ，ｃのさらに好ましい範囲は、それぞれ、０．９７≦ａ≦１．０３、０．９７≦ｂ≦１．０３、０．００１≦ｃ≦０．０３である。

前述したリチウムコバルト含有複合酸化物粒子においては、全ての粒子が同じ組成を有していなくても良く、ピーク強度比が５より大きければ、組成の異なる２種類以上の粒子から構成されていても良い。

また、前記正極活物質粒子は、前述したリチウムコバルト含有複合酸化物粒子から形成されていても良いが、リチウムコバルト含有複合酸化物粒子以外の他の粒子を含んでいても良い。

他の粒子としては、例えば、ピーク強度比（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）が２以上５未満であるリチウム含有複合酸化物粒子を挙げることができる。このリチウム含有複合酸化物粒子を正極に添加することによって、充放電サイクルで膨張収縮が繰り返されることによる正極表面からの保護被膜の剥離を抑制することができ、正極表面に形成される保護被膜の安定性を高くすることができるため、優れた充電高温貯蔵特性を持ちつつ、二次電池の充放電サイクル寿命を向上することができる。なお、結晶が配向性を持たず、完全に等方的である場合には、ピーク強度比（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）は計算上２となるため、ピーク強度比は２以上、５未満にすることが好ましい。ピーク強度比のさらに好ましい範囲は、２より大きく、４．９５以下である。

充放電サイクル寿命と充電高温貯蔵特性の双方に優れる二次電池を実現するためには、ピーク強度比（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）が２以上５未満であるリチウム含有複合酸化物粒子の正極活物質粒子中の割合を０．１重量％以上、５０重量％未満の範囲にすることが好ましい。さらに好ましい範囲は、０．５〜４８重量％である。

リチウム含有複合酸化物としては、例えば、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物などを挙げることができる。各複合酸化物には、構成元素と異なる種類の元素を少なくとも１種類添加することができ、添加元素としては、例えば、Ｎｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｐ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂなどを挙げることができる。中でも、下記（Ｆ）式で表わされる組成を有するリチウム含有複合酸化物が好ましい。

Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_zＭ2_wＯ₂ （Ｆ）
但し、前記Ｍ2は、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ及びＳｎよりなる群から選択される１種類以上の元素であり、前記モル比ｘ、ｙ、ｚ、ｗは、それぞれ、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．７≦ｙ≦０．９５、０．０５≦ｚ≦０．３、０≦ｗ≦０．１、０．９５≦ｙ＋ｚ＋ｗ≦１．０５を示す。モル比ｘ，ｙ，ｚのさらに好ましい範囲は、０．９７≦ｘ≦１．０３、０．７５≦ｙ≦０．９、０．１≦ｚ≦０．２５である。モル比ｗのより好ましい範囲は０≦ｗ≦０．０７で、さらに好ましい範囲は０≦ｗ≦０．０５で、最も好ましい範囲は０≦ｗ≦０．０３である。元素Ｍ2の添加効果を十分に得るために、モル比ｗの下限値は０．００１にすることが好ましい。

このリチウム含有複合酸化物粒子においては、全ての粒子が同じ組成を有していなくても良く、ピーク強度比が２以上５未満であれば、組成の異なる２種類以上の粒子から構成されていても良い。

前記導電剤、前記結着剤、前記集電体には、それぞれ、前述した第１の非水電解質二次電池において説明したのと同様なものを挙げることができる。

前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。

以上説明した本発明に係る第２の非水電解質二次電池に使用される正極活物質は、ピーク強度比（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）が５より大きいリチウムコバルト含有複合酸化物粒子を５０重量％より多く含み、Ｄ１０が４．５μｍ以下で、かつモル比（Ｙ_Li／Ｙ_Co）が１．０２〜２の範囲であるため、高温環境下において非水電解質中のスルトン化合物と速やかに反応することができる。従って、充電状態で高温環境下に保管された際、正極表面にスルトン化合物による保護被膜を速やかに形成することができるため、非水電解質の酸化分解反応を抑えることが可能である。その結果、二次電池が充電状態で高温環境下に保管された際のガス発生量を少なくすることができるため、電池の膨れを抑えることが可能になる。

本発明に係る第１、第２の非水電解質二次電池の一例である薄型、角形、円筒形非水電解質二次電池を図１〜図４を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型非水電解質二次電池を示す斜視図、図２は図１の薄型非水電解質二次電池を短辺方向に沿って切断した部分断面図で、図３は本発明に係る非水電解質二次電池の一例である角形非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図、図４は本発明に係る非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図である。

まず、薄型非水電解質二次電池について説明する。

図１に示すように、矩形のカップ状をなす容器本体１内には、電極群２が収納されている。電極群２は、正極３と、負極４と、正極３と負極４の間に配置されるセパレータ５を含む積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。非水電解質は、電極群２に保持されている。容器本体１の縁の一部は幅広になっており、蓋板６として機能する。容器本体１と蓋板６は、それぞれ、ラミネートフィルムから構成される。このラミネートフィルムは、外部保護層７と、熱可塑性樹脂を含有する内部保護層８と、外部保護層７と内部保護層８の間に配置される金属層９とを含む。容器本体１には蓋体６が内部保護層８の熱可塑性樹脂を用いてヒートシールによって固定され、それにより容器内に電極群２が密封される。正極３には正極タブ１０が接続され、負極４には負極タブ１１が接続され、それぞれ容器の外部に引き出されて、正極端子及び負極端子の役割を果たす。

次いで、角形非水電解質二次電池について説明する。

図３に示すように、例えばアルミニウムのような金属製の有底矩形筒状容器１２内には、電極群１３が収納されている。電極群１３は、正極１４、セパレータ１５及び負極１６がこの順序で積層され、扁平状に捲回されたものである。中央付近に開口部を有するスペーサ１７は、電極群１３の上方に配置されている。

非水電解質は、電極群１３に保持されている。防爆機構１８ａを備え、かつ中央付近に円形孔が開口されている封口板１８ｂは、容器１２の開口部にレーザ溶接されている。負極端子１９は、封口板１８ｂの円形孔にハーメチックシールを介して配置されている。負極１６から引き出された負極タブ２０は、負極端子１９の下端に溶接されている。一方、正極タブ（図示しない）は、正極端子を兼ねる容器１２に接続されている。

次いで、円筒形非水電解質二次電池について説明する。

ステンレスからなる有底円筒状の容器２１は、底部に絶縁体２２が配置されている。電極群２３は、前記容器２１に収納されている。前記電極群２３は、正極２４、セパレータ２５、負極２６及びセパレータ２５を積層した帯状物を前記セパレータ２５が外側に位置するように渦巻き状に捲回した構造になっている。

前記容器２１内には、非水電解質が収容されている。中央部が開口された絶縁紙２７は、前記容器２１内の前記電極群２３の上方に配置されている。絶縁封口板２８は、前記容器２１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板２８は前記容器２１に固定されている。正極端子２９は、前記絶縁封口板２８の中央に嵌合されている。正極リード３０の一端は、前記正極２４に、他端は前記正極端子２９にそれぞれ接続されている。前記負極２６は、図示しない負極リードを介して負極端子である前記容器２１に接続されている。

以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。

（実施例１）
＜正極の作製＞
下記表１に示す組成を有し、かつ体積累積頻度１０％粒径Ｄ１０とピーク強度比（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）が下記表１に示す値であるリチウム複合酸化物粒子を用意した。なお、体積累積頻度１０％粒径Ｄ１０とピーク強度比（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）は、下記に説明する方法で測定した。

＜Ｄ１０の測定＞
すなわち、レーザー回折・散乱法によりリチウム複合酸化物粒子の粒径と各粒度区間での粒子の占有体積を測定する。粒度区間の体積を累積して全体の１０％となった時の粒径を体積累積頻度１０％粒径とした。

＜ピーク強度比の測定＞
Ｘ線回折測定は、理学電気（株）製のＲＩＮＴ２０００を用いた。Ｘ線線源にＣｕ−Ｋα１（波長１．５４０５Å）を用いて以下の機器条件で行った。管電圧は４０ｋＶ、電流は４０ｍＡ、発散スリットは０．５°、散乱スリットは０．５°、受光スリット幅は０．１５ｍｍであった。さらに、モノクロメーターを使用した。測定は、走査速度が２°／分、走査ステップが０．０１°で、走査軸が２θ／θの条件で行った。２θ＝４５．２°±０．１°のピークを（１０４）面のピークとし、２θ＝１８．８°±０．１°のピークを（００３）面のピークとした。また、ピーク強度（ｃｐｓ）は、２θ軸で表記した回折模様の測定値からバックグラウンドを引いたものとした。

上記リチウム複合酸化物粉末９０重量％に、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。なお、正極層の厚さは、片面当り６０μｍであった。

＜負極の作製＞
炭素質材料として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（粉末Ｘ線回折により求められる（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂ ）が０．３３６ｎｍ）の粉末を９５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。なお、負極層の厚さは、片面当り５５μｍであった。

なお、炭素質物の（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂は、粉末Ｘ線回折スペクトルから半値幅中点法によりそれぞれ求めた。この際、ローレンツ散乱等の散乱補正は、行わなかった。

＜セパレータ＞
厚さが２５μｍの微多孔性ポリエチレン膜からなるセパレータを用意した。

＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）および１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を体積比率（ＥＣ：ＭＥＣ：ＰＲＳ）が３３：６６：１になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６ ）をその濃度が１モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。

＜電極群の作製＞
前記正極の集電体に帯状アルミニウム箔（厚さ１００μｍ）からなる正極リードを超音波溶接し、前記負極の集電体に帯状ニッケル箔（厚さ１００μｍ）からなる負極リードを超音波溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形し、電極群を作製した。

肉厚が０．２５ｍｍのアルミニウム製の角形缶に、電極群を収納した。次いで、金属缶内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより電極群及び金属缶に含まれる水分を除去した。

引き続き、金属缶内の電極群に液状非水電解質を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．８ｇとなるように注入し、注液孔を溶接により封止することにより、前述した図３に示す構造を有し、厚さが４．８ｍｍ、幅が３０ｍｍ、高さが４８ｍｍの角形非水電解質二次電池を組み立てた。

（実施例２〜８）
非水電解質の組成を下記表２に示すように変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして角形非水電解質二次電池を組み立てた。

なお、表２において、ＤＥＣはジエチルカーボネート、ＧＢＬはγ−ブチロラクトン、ＰＣはプロピレンカーボネート、ＢＴＳは１，４−ブチレンスルトンを示す。

（実施例９〜１３）
ＬｉとＣｏのモル比（Ｘ_Li／Ｘ_Co）および、ピーク強度比（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）、体積累積頻度１０％粒径Ｄ１０を、下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして角形非水電解質二次電池を組み立てた。

（比較例１〜５）
非水電解質の組成を下記表４に示すように変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして角形非水電解質二次電池を組み立てた。

なお、表４において、ＥＣはエチレンカーボネート、ＭＥＣはメチルエチルカーボネート、ＰＲＳは１，３−プロペンスルトン、ＤＥＣはジエチルカーボネート、ＧＢＬはγ−ブチロラクトン、ＰＣはプロピレンカーボネート、ＰＳはプロパンスルトンを示す。

（比較例６〜８）
ＬｉとＣｏのモル比（Ｘ_Li／Ｘ_Co）および、ピーク強度比（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）、体積累積頻度１０％粒径Ｄ１０を、下記表３に示すように変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして角形非水電解質二次電池を組み立てた。

得られた実施例１〜１３および比較例１〜８の二次電池について、充電高温保存特性を下記に説明する条件で評価し、その結果を下記表２、表４に示す。

（充電高温貯蔵特性）
各二次電池について、初充放電工程として、室温で０．２Ｃ（１３０ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行い、その後、室温で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した。

次に、充電レート１Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖで充電し、温度８０℃の環境中において１２０時間保存した後の電池容器の厚みを測定し、（２）式より保存中の電池容器の厚み変化率を求めた。

｛（ｔ₁−ｔ₀）／ｔ₀｝×１００（％） （２）
但し、前記ｔ₀は、保存直前の電池容器厚さで、前記ｔ₁は、保存１２０時間後の電池容器厚さを示す。

表１〜表４から明らかなように、Ｄ１０が４．５μｍ以下で、ピーク強度比（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）が５より大きく、かつモル比（Ｘ_Li／Ｘ_Co）が１．０２以上であるリチウム複合酸化物粉末と、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物とを含む実施例１〜１３の二次電池は、８０℃の環境下に充電状態で保管した際の電池膨れが、比較例１〜８の二次電池に比較して小さいことが理解できる。

なお、スルトン化合物が無添加の比較例１〜４の二次電池と、二重結合を持たないＰＳを添加剤として用いる比較例５の二次電池と、モル比（Ｘ_Li／Ｘ_Co）が１．０２未満で、かつピーク強度比（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）が５以下の比較例６，７の二次電池と、Ｄ１０が４．５μｍを超える比較例８の二次電池は、いずれも、８０℃の環境下に充電状態で保管した際の電池膨れが、４％以上と大きかった。

（実施例１４）
Ｄ１０が２．９μｍで、ピーク強度比（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）が３０のＬｉ_1.04ＣｏＯ₂粒子（第１の活物質粒子）を７０重量％と、Ｄ１０が１．８μｍで、ピーク強度比（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）が５０のＬｉ_1.05Ｃｏ_0.97Ｓｎ_0.03Ｏ₂粒子（第２の活物質粒子）を３０重量％とを混合することにより、正極活物質粒子を得た。得られた正極活物質粒子のＤ１０と、正極活物質粒子のモル比（Ｙ_Li／Ｙ_Co）と、正極活物質におけるＬｉとＯ以外の元素を１とした際のＣｏのモル比率を下記表５に示す。

得られた正極活物質粒子を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の角形非水電解質二次電池を得た。

（実施例１５〜１８）
第１の正極活物質並びに第２の正極活物質の組成、ピーク強度比（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）及びＤ１０と、正極活物質中の第１の正極活物質の重量比率と、正極活物質のモル比（Ｙ_Li／Ｙ_Co）並びにＤ１０と、正極活物質におけるＬｉとＯ以外の元素を１とした際のＣｏのモル比率を下記表５に示すようにすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の角形非水電解質二次電池を得た。

得られた実施例１４〜１８の二次電池について、前述した実施例１で説明したのと同様にして電池容器の厚み変化率を測定し、その結果を下記表６に示す。

また、実施例１４〜１８及び前述した実施例１について、充放電レート１Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの充放電試験を行い、温度２０℃の環境中において充放電を５００回繰り返した後の放電容量維持率を、１回目の放電の容量を１００％として算出し、その結果を下記表６に示す。

表５，表６から明らかなように、ピーク強度比が（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）が５より大きい２種類のリチウムコバルト含有複合酸化物からなる正極活物質を含む正極を備えた実施例１４〜１５の電池は実施例１に比べて厚み変化率とサイクル維持率のどちらかが良くなっている。また、ピーク強度比が（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）が５より大きいリチウムコバルト含有複合酸化物とピーク強度比が（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）が５未満のリチウム含有複合酸化物とを含む正極を備えた実施例１６〜１８の二次電池は、５００サイクル時の容量維持率を実施例１に比較して高くすることができた。

（ＰＲＳの検出方法）
また、実施例１の二次電池について、前記初充放電工程後、５時間以上回路を開放して十分に電位を落ち着かせた後、Ａｒ濃度が９９．９％以上、かつ露点が−５０℃以下のグローブボックス内で分解し、電極群を取り出した。前記電極群を遠沈管につめ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ₆を加えて密封し、前記グローブボックスより取り出し、遠心分離を行った。その後、前記グローブボックス内で、前記遠沈管から前記電解液と前記ＤＭＳＯ−ｄ₆の混合溶液を採取した。前記混合溶媒を５ｍｍφのＮＭＲ用試料管に０．５ｍｌ程度入れ、ＮＭＲ測定を行った。前記ＮＭＲ測定に用いた装置は日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢであり、観測核は¹Ｈ、観測周波数は４００ＭＨｚ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ₆中に僅かに含まれる残余プロトン信号を内部基準として利用した（２．５ｐｐｍ）。測定温度は２５℃とした。¹ＨＮＭＲスペクトルではＥＣに対応するピークが４．５ｐｐｍ付近、ＰＲＳに対応するピークが、図５に示すスペクトルのように５．１ｐｐｍ付近（Ｐ₁）、７．０５ｐｐｍ付近（Ｐ₂）及び７．２ｐｐｍ付近（Ｐ₃）に観測された。これらの結果から、初充放電工程後の実施例１の二次電池に存在する非水溶媒中にＰＲＳが含まれていることを確認できた。

また、観測周波数を１００ＭＨｚとし、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ₆（３９．５ｐｐｍ）を内部基準物質として¹³ＣＮＭＲ測定を行ったところ、ＥＣに対応するピークが６６ｐｐｍ付近、ＰＲＳに対応するピークが７４ｐｐｍ付近と１２４ｐｐｍ付近と１４０ｐｐｍ付近に観測され、この結果からも、初充放電工程後の実施例１の二次電池に存在する非水溶媒中にＰＲＳが含まれていることを確認できた。

なお、本発明は、上記の実施例に限るものではなく、他の種類の正極・負極・セパレータ・容器の組合わせにおいても同様に適用可能である。

また、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型非水電解質二次電池を示す斜視図。 図１の薄型非水電解質二次電池を短辺方向に沿って切断した部分断面図。 本発明に係る非水電解質二次電池の一例である角形非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図。 本発明に係る非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図。 実施例１の非水電解質二次電池の非水電解質に含まれるＰＲＳについての¹ＨＮＭＲスペクトルを示す特性図。

符号の説明

１…容器本体、２…電極群、３…正極、４…負極、５…セパレータ、６…蓋板、７…外部保護層、８…内部保護層、９…金属層、１０…正極端子、１１…負極端子。

Claims (4)

1. 正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを具備した非水電解質二次電池において、
   前記正極活物質は、体積累積頻度１０％の粒径（Ｄ１０）が４．５μｍ以下で、粉末Ｘ線回折における（００３）面のピーク強度Ｉ₀₀₃と（１０４）面のピーク強度Ｉ₁₀₄との比（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）が５より大きく、かつＬｉとＣｏをモル比（Ｘ_Li／Ｘ_Co）が１．０２以上で含有するリチウム複合酸化物粉末を含み、
   前記非水電解質は、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 正極活物質粒子を含む正極と、負極と、非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であって、
   前記正極活物質粒子は、ピーク強度比が下記（１）式を満足するリチウムコバルト含有複合酸化物粒子を５０重量％より多く含み、
   前記正極活物質粒子の体積累積頻度１０％の粒径（Ｄ１０）が４．５μｍ以下で、前記正極活物質粒子のリチウムとコバルトのモル比が下記（２）式を満たし、
   前記非水電解質は、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
   （Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）＞５ （１）
   １．０２≦（Ｙ_Li／Ｙ_Co）≦２ （２）
   但し、Ｉ₀₀₃は前記リチウムコバルト含有複合酸化物粒子の粉末Ｘ線回折における（００３）面のピーク強度（ｃｐｓ）で、Ｉ₁₀₄は前記粉末Ｘ線回折における（１０４）面のピーク強度（ｃｐｓ）であり、Ｙ_Liは前記正極活物質粒子中のリチウムのモル数で、Ｙ_Coは前記正極活物質粒子中のコバルトのモル数である。
3. 前記正極活物質粒子は、ピーク強度比が下記（３）式を満足するリチウム含有複合酸化物粒子をさらに含有することを特徴とする請求項２記載の非水電解質二次電池。
   ２≦（Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄）＜５ （３）
   但し、Ｉ₀₀₃は前記リチウム含有複合酸化物粒子の粉末Ｘ線回折における（００３）面のピーク強度（ｃｐｓ）で、Ｉ₁₀₄は前記粉末Ｘ線回折における（１０４）面のピーク強度（ｃｐｓ）である。
4. 前記スルトン化合物は、１，３−プロペンスルトン及び１，４−ブチレンスルトンのうち少なくとも一方から構成されることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の非水電解質二次電池。

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