JP2004176244A

JP2004176244A - 気相法炭素繊維、その製造方法及び用途

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Publication number: JP2004176244A
Application number: JP2003379663A
Authority: JP
Inventors: Kotaro Yano; 幸太郎矢野; Masaharu Toki; 正治土岐; Hitoshi Inoue; 斉井上; Tomoaki Yoshida; 智明吉田; Eiji Kanbara; 英二神原
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2002-11-11
Filing date: 2003-11-10
Publication date: 2004-06-24
Anticipated expiration: 2023-11-10
Also published as: JP3964381B2

Abstract

【課題】従来に比較してより分岐の多い炭素繊維及びその製造方法を提供する。
【解決手段】分岐度が0.15個／μｍ以上及び／または嵩密度が0.025ｇ／ｃｍ³以下である気相法炭素繊維、及び炭素源と遷移金属化合物を含む原料液を反応域に噴霧し熱分解反応させて前記炭素繊維を製造する方法であって(1)３〜３０度の噴霧角度で原料溶液を噴霧することを特徴とする方法、(2)原料液噴霧口以外の少なくても１カ所からキャリヤガスを供給することを特徴とする方法、並びに前記炭素繊維を含有する複合材料。
【選択図】なし

Description

本発明は気相法による炭素繊維の製造方法に関する。さらに詳しく言えば、気相法により有機化合物を熱分解して分岐の多い炭素繊維を製造する方法、その方法により製造された炭素繊維、及びその炭素繊維を含有する複合材料に関する。

炭素繊維を樹脂等のマトリックス中に分散させることにより、導電性、熱伝導性を付与することが広く一般的に行われている。気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦと略記することがある。）を樹脂中に添加することは、添加量が少なくても導電性、熱伝導性が大きく向上するので樹脂組成物の加工性、成形品の表面外観を損ねることがなく大変有用である（特許文献１：特許第２８６２５７８号公報）。分岐の多い炭素繊維を用いることにより導電性が向上することが知られており（特許文献２：国際公開第０２／０４９４１２号）、分岐の多い炭素繊維を作製することが望まれている。

気相法による炭素繊維製造法の一つに気化法がある（特許文献３：特公平４−１３４４８号公報）。気化法は有機遷移金属化合物の溶解した有機物の溶液を気化させて加熱帯域中で高温反応させるものである。この方法では分岐の少ない炭素繊維が生成する。一方、原料液滴を反応管壁面に吹き付ける方法により分岐状の炭素繊維を得る方法がある（特許文献４：特許第２７７８４３４号）。この方法では、原料液滴が反応管壁面に供給され、反応管壁面で繊維の成長が起こり、反応管を覆った後は、液滴が炭素繊維上に吹き付けられ、繊維上に触媒が生成し、繊維を基板として新たな繊維が成長し、分岐が起き、分岐状炭素繊維が高収率で得られる。

特許第２８６２５７８号公報国際公開第０２／０４９４１２号パンフレット特公平４−１３４４８号公報特許第２７７８４３４号公報

本発明らは、繊維の成長に有効に利用される触媒の粒子の数を多くし、従来の気相法による炭素繊維に比較してより分岐の多い炭素繊維を提供することを目的とする。

本発明者は気相法による炭素繊維製造装置（反応管）の反応域への原料液の供給方法等について鋭意検討した結果、高温に保持された反応域に効率的に原料を供給することにより分岐が多く、嵩密度の低い炭素繊維が得られることを見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下の気相法炭素繊維、その炭素繊維の製造方法およびその炭素繊維を用いた複合材料からなる。

１．分岐度が0.15個／μｍ以上の気相法炭素繊維。
２．分岐度0.15個／μｍ以上の炭素繊維を１０質量％以上含むことを特徴とする気相法炭素繊維。
３．嵩密度が0.025ｇ／ｃｍ³以下である気相法炭素繊維。
４．嵩密度が0.025ｇ／ｃｍ³以下である前記１または２に記載の気相法炭素繊維。
５．嵩密度0.8ｇ／ｃｍ³に圧縮したときの比抵抗が0.025Ωｃｍ以下である前記１乃至３のいずれかに記載の気相法炭素繊維。
６．繊維径が１〜５００ｎｍである前記１乃至３のいずれかに記載の気相法炭素繊維。
７．炭素源と遷移金属化合物を含む原料液を３〜３０度の噴霧角度で噴霧して反応域に供給し熱分解反応させて得られる前記１乃至３のいずれかに記載の気相法炭素繊維。
８．原料液噴霧口以外の少なくとも１カ所からキャリヤガスを反応域に供給し、炭素源と遷移金属化合物を含む原料液を噴霧して反応域に供給し熱分解反応させて得られる前記１乃至６のいずれかに記載の気相法炭素繊維。
９．炭素源と遷移金属化合物を含む原料液を反応域に噴霧し熱分解反応させて炭素繊維を製造する方法において、３〜３０度の噴霧角度で原料溶液を噴霧することを特徴とする気相法炭素繊維の製造方法。
１０．原料噴霧液の平均液滴径が５μｍ以上である前記９記載の気相法炭素繊維の製造方法。
１１．多重管ノズルより原料液とキャリヤガスを反応管内に供給する前記９または１０に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
１２．多重管の内一つの管から原料液を供給し、他の管からキャリヤガスのみを供給する前記１１に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
１３．２重管の内管より原料液とキャリヤガスを供給し、外管よりキャリヤガスを供給する前記１２記載の気相法炭素繊維の製造方法。
１４．３重管で最内管と外管よりキャリヤガスを供給し、中間の管より原料液のみを供給する前記１２記載の気相法炭素繊維の製造方法。
１５．炭素源と遷移金属化合物を含む原料液を反応域に噴霧し、熱分解反応させて炭素繊維を製造する方法において、原料液噴霧口以外の少なくとも１カ所からキャリヤガスを供給することを特徴とする気相法炭素繊維の製造方法。
１６．３〜３０度の噴霧角度で原料溶液を噴霧する前記１５に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
１７．炭素源と遷移金属化合物を含む原料液が、さらに界面活性剤及び／または増粘剤を含む原料液である前記９または１５に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
１８．回収した炭素繊維を、さらに非酸化性雰囲気下で、８００℃〜1500℃に加熱焼成し、次いで非酸化性雰囲気下で2000〜3000℃に加熱して黒鉛化処理する前記９または１５に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
１９．回収した炭素繊維へ結晶化促進化合物としてホウ素、酸化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ酸エステル、ホウ酸またはその塩、及び有機ホウ素化合物からなる群から選択される少なくとも一種であるホウ素化合物を、ホウ素換算で0.1〜５質量％ドープした後、加熱して黒鉛化処理する前記１８に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
２０．前記１乃至８のいずれかに記載の気相法炭素繊維を含有する複合材料。
２１．前記９乃至１９のいずれかに記載の方法で製造した気相法炭素繊維を含有する複合材料。
２２．前記１乃至８のいずれかに記載の気相法炭素繊維を含有する樹脂組成物。
２３．前記９乃至１９のいずれかに記載の方法で製造した気相法炭素繊維を含有する樹脂組成物。

本発明の炭素繊維の製造において用いられる主原料（必須の原料）は有機化合物と遷移金属化合物である。
炭素繊維の原料となる有機化合物としては、液体状のものであれば使用可能である。具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類、ヘキサン、ヘプタン等の直鎖状の炭化水素類、シクロヘキサン等の環式炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、揮発油、灯油などを使用できるが、芳香族化合物が望ましく、中でもベンゼンが最も望ましい。また、これらの炭素源は単独で、あるいは２種類以上混合して用いることができる。有機化合物は全量液滴として供給してもよいが、一部を液滴として用い、残部は液状あるいはガス状で供給することも可能である。

触媒となる遷移金属化合物としては、IVa、Va、VIa、VIIa、VIII族の金属を含む有機及び無機化合物が適する。中でも遷移金属元素の超微粒シードとなる遷移金属化合物であるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏの化合物（例えば、フェロセン、ニッケロセンなど）が好ましい。
また原料液に助触媒として硫黄源を添加することにより生産性を向上させることが出来る。硫黄源としては、元素状の硫黄、チオフェン等の有機硫黄化合物、硫化水素等の無機硫黄化合物を用いることができるが、取り扱いの容易さから炭素源に溶解する硫黄、及びチオフェンが望ましい。これらの硫黄、硫黄化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

原料液は有機化合物に遷移金属化合物を溶解させて調製する。原料液の液滴を生成させる方法としては図３に示すようにスプレーノズルを用いて噴霧する方法が適する。
原料液滴は、可能な限り速やかに有機化合物の分解温度以上に設定している反応器の反応域の温度まで昇温することが望ましい。一般に遷移金属化合物の分解温度の方が有機化合物の分解温度に比べ低いので、緩慢な昇温では、炭素繊維の成長前に遷移金属化合物の分解により金属微粒子が生成し、これらの微粒子が衝突し触媒として機能しなくなるまで粒子が成長してしまうからである。スプレーノズルにより高温域に原料液滴を速やかに供給することが、炭素繊維の成長に使用できる触媒粒子を大量生成させるのに有効である。その際、スプレーノズルの形状、原料液の粘度、表面張力、密度などにより噴霧角度、液滴径を制御することが重要である。

具体的には原料溶液の噴霧角度は３〜３０度が好ましく、５〜２５度がより好ましい。ここで噴霧角度とは図１に示すようにノズル先端部を頂点として原料液滴が広がる角度θ（頂角）を意味する。噴霧角度が３０度を超えると液滴が温度の低い反応壁面に衝突し易く、高温部に飛来しない液滴の昇温速度が遅くなり、有効な触媒粒子数が減少し、炭素繊維の分岐が少なくなってしまう。３度未満では高温部を通過してしまう液滴が増え原料の反応率が低下し炭素繊維の収率が減少してしまう。

また、原料液滴径は５μｍ以上であることが望ましい。好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。原料液滴径が５μｍ以上未満では気化する速度が早いため液滴が高温部まで飛来せず、液滴の昇温速度が遅くなり、有効な触媒粒子数が減少するため炭素繊維の分岐が少なくなり、３００μｍを超えると原料の加熱に時間がかかり、原料の反応率が低下する。なお、ここで液滴径は、反応管外で噴霧ノズルに空気を流通させ噴霧を行い、２本のレーザー光を交差させ、干渉縞を通過した粒子により生じた散乱光を一定距離離れた受光器で感知した時の位相差から粒子径を算出するドップラー法により測定した平均径の値である。

液滴径、噴霧角度が所定の範囲内であればノズルの形状は特に限定されないが、液滴径、噴霧角度が容易に調整できる構造のものが望ましい。
具体的には、多重管方式、１流体方式、２流体方式（反応液とキャリヤガスをノズル内で混合する内部混合方式あるいはノズル外で混合する外部混合方式）等の構造のものが使用できる。多重管構造、２流体方式等の構造が特に望ましい。２流体方式のものでは原料液供給量、気体供給量により液滴径を制御出来、ノズル部の構造により噴霧角度を制御することができる。

多重管構造のものとしては、図２（Ａ）及び（Ｂ）に具体的例の縦断面図を示すような２重管構造（図２（Ａ））、３重管構造（図２（Ｂ））のものが使用できる。原料液の噴霧角度を制御するために、反応管（１）に供給する少なくともキャリヤガス（３）の一部を反応液（４）を供給する管以外から供給することが望ましい。２重管構造において内管（５）から原料液（４）とキャリヤガス（３）を送り、外管（６）からキャリヤガス（３）を送り、外管（６）からの水素（３）の供給量を多くすることにより噴霧角度を容易に調整することができる。また２重管構造で、噴霧面（８）において内管は外管より長くても短くてもよく、好ましくは内管が外管より長いものを用いた方が噴霧角度の調整が容易である。２重管構造のノズル（２）では、内管の径は好ましくは0.01〜２ｍｍ、さらに好ましくは0.1〜0.5ｍｍ、外管と内管外径の隙間（ｄ）は好ましくは0.01〜２ｍｍ、さらに好ましくは0.1〜0.5ｍｍとする。内管の径及び外管と内管外径の隙間が２ｍｍを超えると噴霧が正常に行われずに触媒粒子が成長して繊維が生成しないことがあり、また内管の径及び外管と内管外径の隙間が0.01ｍｍ未満だと原料及びキャリヤガスの供給量を多くできないため生産性が低くなる。

また、３重管構造においては、最内管（５）と外管（６）よりキャリヤガス（３）を供給し、中間の管（７）より原料液を供給する。この場合、最内管と外管からのキャリヤガス供給速度を調整することにより噴霧角度を容易に３〜３０度の範囲に調整することができる。３重管構造で、噴霧面（８）において最内管、中管、外管は全て同じ長さでなくてもよく長短があってもよい。好ましくは中管が最外管より長いものを用いた方が噴霧角度の調整が容易である。最内管（５）の径は、２重管構造の場合と同様に好ましくは0.01〜２ｍｍ、さらに好ましくは0.1〜0.5ｍｍで、外管（６）と中管（７）及び中管と最内管の隙間は２重管構造の場合と同様に好ましくは0.01〜２ｍｍ、さらに好ましくは0.1〜0.5ｍｍである。

液滴径は、一般に噴霧液の粘度、表面張力、密度により変化する。原料液に増粘剤や界面活性剤などを添加することにより、所望の液滴径に制御することができる。
原料液の粘度が上昇すると、一般に液滴径が大きくなるので、増粘剤を添加することにより、高温の反応域に原料液滴が飛来することになる。増粘剤としては原料の有機化合物よりも粘度が高くかつ原料の有機化合物に融解するものであれば特に限定されないが、具体的には、鉱物油、植物油、植物脂、パラフィン、脂肪酸（オレイン酸、リノール酸等）、脂肪アルコール（デカノール、オクタノール等）、ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）などが用いられる。

界面活性剤としては、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性界面活性剤を用いることができる。好ましい界面活性剤として、Ｃ_nＨ_2n+1ＳＯ₃Ｍ（ｎ＝８〜１６、Ｍ＝Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｎ（ＣＨ₃）₄）、Ｃ_nＨ_2n+1ＳＯ₄Ｍ（ｎ＝８〜１６、Ｍ＝Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｎ（ＣＨ₃）₄）、（Ｃ_nＨ_2n+1）₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＯＯＣＨＳＯ₃Ｍ（ｎ＝８〜１６、Ｍ＝Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｎ（ＣＨ₃）₄）、Ｃ_nＨ_2n+1Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｘ（ｎ＝８〜１５、Ｘ＝Ｂｒ，Ｃｌ，Ｉ）、Ｃ_nＨ_2n+1Ｎ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＯＯ（ｎ＝８〜１５）、Ｃ_nＨ_2n+1ＣＨＯＨＣＨ₂ＯＨ（ｎ＝８〜１５）、Ｃ_nＨ_2n+1（ＯＣ₂Ｈ₄）_mＨＣＨ₂ＯＨ（ｎ＝８〜１５、ｍ＝３〜８）などが挙げられる。

遷移金属の触媒としての活性の発現と、維持のために原料及び触媒を熱分解帯域に供給するために、少なくとも水素ガスをはじめとする還元性のガスを含むキャリヤガスを用いる。キャリヤガスの量は炭素源の有機化合物1.0モルに対して１〜１００モル部が適当である。

キャリヤガスを反応管内に導入する場所は特に限定されないが、図３に示すように、原料液噴霧口以外に少なくても１カ所、好ましくは４カ所から水素ガスを供給することにより、反応管内のガスの流れを乱すと、反応壁面からの熱移動を促進し、収率が向上する。

反応炉は、通常縦型の電気炉を使用する。反応炉温度は８００〜1300℃、好ましくは1000〜1300℃である。所定の温度に昇温した反応炉へ、原料液とキャリヤガスを供給し反応させて炭素繊維を得る。

このようにして得られた炭素繊維は、揮発分除去及び黒鉛化のために熱処理を行うことが好ましい。揮発分除去は反応炉で製造した分岐状繊維を含む炭素繊維を回収し、アルゴンガスなどの非酸化性雰囲気下で、８００℃〜1500℃に加熱焼成して行われる。次いで、さらに非酸化性雰囲気下で、2000〜3000℃に加熱して黒鉛化する。この黒鉛化処理のときに、結晶化促進元素を炭素結晶にドープ（少量を添加）して結晶性を高める。結晶化促進元素としてはホウ素が好ましい。なお、黒鉛化した微細な炭素繊維は表面が緻密なベーサルプレーン（六角網目構造の平面）で覆われているので、ホウ素をドーピングするためには結晶があまり発達していない1500℃以下で熱処理された炭素繊維を用いるのが好ましい。結晶性の低い炭素繊維を用いてもホウ素をドープする（ホウ素化処理）ときに黒鉛化温度まで加熱処理されるので、結晶性の高い炭素繊維を得ることができる。

炭素に対するホウ素のドーピング量は一般に５質量％以下であり、0.1〜５質量％のホウ素換算量をドープすることによって効果的に炭素繊維の結晶性を高めることができる。この量になるように結晶化促進化合物として、元素状ホウ素またはホウ素化合物（例えば、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）、炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）、ホウ酸エステル、ホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）またはその塩、有機ホウ素化合物）を炭素繊維に加える。反応率を考慮すると炭素量に対してホウ素化合物はホウ素換算で0.1〜５質量％添加すればよい。ただし、ホウ素は熱処理における繊維の結晶化の際に存在すればよく、高結晶化した後の高温処理等によってホウ素が揮散し、添加量よりも濃度が低くなっても構わないので、処理後の繊維中の残留ホウ素（Ｂ）量としては概ね0.01質量％以上であれば良い。

ホウ素を炭素の結晶内または炭素繊維表面に導入するために必要な処理温度は2000℃以上、好ましくは2300℃以上である。加熱温度が2000℃未満ではホウ素と炭素の反応性が低いのでホウ素の導入が難しい。熱処理の雰囲気は非酸化性の雰囲気、好ましくはアルゴン等の希ガス雰囲気である。熱処理時間が長すぎると焼結が進行して収率が低下するので、中心部の温度が目標温度に達した後にこの温度に１時間以下保持する程度でよい。

本発明の方法で得られる炭素繊維は分岐度が高く、強固な繊維のネットワークを形成しやすいので、樹脂等のマトリックス中に少量添加しただけで導電性、熱伝導性が向上する。本発明で得られる炭素繊維を圧密体にしたときの比抵抗も強固な繊維ネットワークのため低い値を示す。また、本発明で得られる炭素繊維は嵩密度が低く、繊維の毛玉が強固ではなく、樹脂等と混合した場合、分散性が良いという特徴がある。

本発明において、炭素繊維の繊維径及び分岐度は、炭素繊維を電子顕微鏡で観察して求められる。分岐度は視野内の全繊維長ΣＬと全分岐点数ｂを計測し、分岐度＝ｂ／ΣＬとして算出している。すなわち、繊維単位長さ当たりの分岐点の個数を表わす。本発明の炭素繊維は分岐度が0.15個／μｍ以上であることを特徴とする。好ましくは、分岐度が0.15個／μｍ以上１０個／μｍ以下がよい。より好ましくは0.15個／μｍ以上１個／μｍ以下がよい。分岐度が0.15個／μｍ未満では１質量％程度の少量添加の場合に電気伝導性が殆ど向上しない。さらに、このような分岐度を有する炭素繊維を炭素繊維全体の１０質量％以上含有することが電気伝導性の向上の点からより好ましい。

従来の気化法では分岐が殆ど存在しない炭素繊維が得られ、また従来の気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）では分岐度が0.15個／μｍ未満のものしか得られないため、これらの炭素繊維では少量添加の場合に電気伝導性が殆ど向上しない。

本発明の炭素繊維は嵩密度が0.025ｇ／ｃｍ³以下であることをも特徴とする。好ましくは、嵩密度が0.01ｇ／ｃｍ³以上0.025ｇ／ｃｍ³以下がよい。ここで、炭素繊維の嵩密度は、再現性を向上させるために、製造した繊維を1000℃で１５分間アルゴン雰囲気中で加熱した後、振動機で１分間振動させた試料１ｇを１００ｍｌメスシリンダーに入れ、ミクロスパチュラを挿入し１分間試験管タッチミキサーで振動撹拌した後、１０回手で撹拌し、ミクロスパチュラを抜き出し、再び試験管タッチミキサーで１分間振動し、試料の体積を測定し、試料の質量と体積から算出した値である。
従来の気化法による炭素繊維の嵩密度は0.03ｇ／ｃｍ³程度であり、また従来の気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）の嵩密度は0.04ｇ／ｃｍ³程度であり、共に少量添加の場合に電気伝導性が殆ど向上しない。

本発明の炭素繊維の比抵抗の測定方法は、炭素繊維が繊維状であるため、それを嵩密度0.8ｇ／ｃｍ³に圧密したときの圧密体の比抵抗を測定している。比抵抗は0.025Ωｃｍ以下であることが望ましい。それを超えた場合では、１質量％程度の少量添加の場合に電気伝導性が殆ど向上しない。
炭素繊維の繊維径は特に限定されないが、電気伝導性の向上効果から１〜５００ｎｍ程度であることが好ましい。更に好ましくは５〜２００ｎｍの繊維径を有することが好ましい。

本発明で得られる炭素繊維は、高い分岐度に基づいて高い電気伝導性、熱伝導性等を有するので、樹脂、金属、セラミックス等のマトリックスと混合して複合材料とすることにより、マトリックスの導電性、熱伝導性等を向上させることができる。

複合材料に用いられる樹脂としては、熱可塑性、熱硬化性いずれも用いることができる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン、ナイロン、ウレタン、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリオキシベンゾイル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、テフロン（登録商標）、珪素樹脂、酢酸セルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＢＭＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、アニリン樹脂、フラン樹脂などである。

セラミックスのマトリックスとしては、例えば、酸化アルミニウム、ムライト、酸化珪素、酸化ジルコニウム、炭化珪素、窒化珪素などが挙げられる。
金属としては、金、銀、アルミニウム、鉄、マグネシウム、鉛、銅、タングステン、チタン、ニオブ、ハフニウム、並びにこれらの合金及び混合物が挙げられる。

以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明は下記の記載により限定されるものではない。

実施例１：
フェロセン0.83ｋｇと硫黄0.059ｋｇをベンゼン１４ｋｇに溶解し原料液（原料液中のフェロセン5.5質量％、硫黄0.39質量％）を調製した。縦型加熱炉（１）（内径３７０ｍｍ、長さ2000ｍｍ）の頂部に原料供給ノズル（２）（スプレーノズル）（スプレーイングシステム製ＳＵ１１）を取り付けた図３に示す反応炉（１）系内に窒素ガスを流通し、酸素ガスを追い出した後、水素ガスを流通し、系内を水素ガス雰囲気に置換した。その後、反応器の昇温を開始し1250℃まで温度を上げた。ポンプで原料供給ノズルより原料液を１３０ｇ／ｍｉｎ、水素ガスを２０Ｌ／ｍｉｎ、反応管上部フランジ（９）より水素ガスを４００Ｌ／ｍｉｎ流通した。原料液の噴霧角度は２１度、平均噴霧液滴径は３０μｍであった。この状態で１時間反応させ、炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の嵩密度は0.021ｇ／ｃｍ³であった。嵩密度0.8ｇ／ｃｍ³に圧縮したときの比抵抗が0.0236Ωｃｍであった。

生成した炭素繊維を電子顕微鏡で観察したところ、平均繊維径約８０ｎｍであった。分岐度を測定すると0.3個／μｍであった。得られた炭素繊維の質量を測定したところ、炭化回収率（得られた炭素繊維の質量／供給したベンゼンの質量）は５５％であった。

実施例２：
実施例１で得られた気相法炭素繊維を1000℃で１５分間焼成した後に2800℃で１５分黒鉛化処理したものを、ニーダーを用いてポリアセタール中に分散させコンパウンドを作製した。樹脂に対し気相法炭素繊維は５質量％添加した。コンパウンドを熱プレスで成形し、４端子法で体積固有抵抗を測定したところ３００Ωｃｍであった。

実施例３：
縦型加熱炉（内径３７０ｍｍ、長さ2000ｍｍ）の頂部に図２（Ａ）の構成の２重管原料供給ノズルを取り付けた図３に示す反応炉（１）系内に窒素ガスを流通し、酸素ガスを追い出した後、水素ガスを流通し、系内を水素ガス雰囲気に置換した。その後、反応器の昇温を開始し1250℃まで温度を上げた。
ポンプで原料供給ノズル内管（５）より原料液（フェロセン含量4.5質量％、硫黄含量0.32質量％のベンゼン溶液）を５０ｇ／ｍｉｎ、水素ガスを５Ｌ／ｍｉｎ、ノズル外管（６）より水素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎ、反応管上部フランジ（９）より水素ガスを２００Ｌ／ｍｉｎ流通した。原料液の噴霧角度は２６度、平均噴霧液滴径は３０μｍであった。この状態で１時間反応させ、炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の嵩密度は0.022ｇ／ｃｍ³であった。嵩密度0.8ｇ／ｃｍ³に圧縮したときの比抵抗が0.027Ωｃｍであった。生成した炭素繊維を電子顕微鏡で観察したところ、平均繊維径約１００ｎｍであった。分岐度を測定すると0.3個／μｍであった。得られた炭素繊維の質量を測定したところ、炭化回収率（炭素繊維の質量／供給したベンゼンの質量）は６０％であった。

実施例４：
縦型加熱炉（内径１３０ｍｍ、長さ2000ｍｍ）の頂部に図２（Ａ）の構成の２重管原料供給ノズルを取り付けた図３に示す反応炉（１）系内に窒素ガスを流通し、酸素ガスを追い出した後、水素ガスを流通し、系内を水素ガス雰囲気に置換した。その後、反応器の昇温を開始し1250℃まで温度を上げた。

ポンプで原料供給ノズル内管（５）より原料液（フェロセン含量７質量％、硫黄含量0.5質量％のベンゼン溶液）を１８ｇ／ｍｉｎ、水素ガスを５Ｌ／ｍｉｎ、ノズル外管（６）より水素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎ、反応管上部フランジ（９）より水素ガスを４５０Ｌ／ｍｉｎ流通した。原料液の噴霧角度は２６度、平均噴霧液滴径は２０μｍであった。この状態で１時間反応させ、炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の嵩密度は0.049ｇ／ｃｍ³であった。嵩密度0.8ｇ／ｃｍ³に圧縮したときの比抵抗が0.042Ωｃｍであった。
生成した炭素繊維を電子顕微鏡で観察したところ、平均繊維径約９ｎｍであった。分岐度を測定すると0.2個／μｍであった。得られた炭素繊維の質量を測定したところ、炭化回収率（得られた炭素繊維の質量／供給したベンゼンの質量）は１５％であった。

実施例５：
フェロセン１ｋｇと硫黄0.05ｋｇとポリプロピレングリコール（Ｄ−４００日本油脂製、分子量：４００、分解温度：２９０℃）0.5ｋｇをベンゼン13.5ｋｇに溶解し、原料液（原料液中のフェロセン７質量％、硫黄0.4質量％、ポリプロピレングリコール３質量％）を調整した。縦型加熱炉（１）（内径370ｍｍ、長さ2000ｍｍ）の頂部に原料供給ノズル（２）（スプレーノズル；スプレーイングシステム製ＳＵ１１）を取り付けた図３に示す反応炉（１）系内に窒素ガスを流通し、酸素ガスを追い出した後、水素ガスを流通し、系内を水素ガス雰囲気に置換した。その後反応器の昇温を開始し、1250℃まで温度を上げた。ポンプで原料供給ノズルより原料液を２３０ｇ／ｍｉｎ、水素ガスを２０Ｌ／ｍｉｎ、反応管上部フランジ（９）より水素ガスを４００Ｌ／ｍｉｎ流通した。原料液の噴霧角度は２１度、平均噴霧液滴径は４０μｍであった。この状態で１時間反応させ、炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の嵩密度は0.024ｇ／ｃｍ³であった。嵩密度0.8ｇ／ｃｍ³に圧縮したときの比抵抗は0.024Ωｃｍであった。

生成した炭素繊維を電子顕微鏡で観察したところ、平均繊維径約８０ｎｍであった。分岐度を測定すると、0.4個／μｍであった。得られた炭素繊維の執拗を測定したところ、炭化回収率（得られた炭素繊維の質量／供給したベンゼンの質量）は５７％であった。

比較例１：
縦型加熱炉（内径３７０ｍｍ、長さ2000ｍｍ）の頂部に２流体式ホロコーン原料供給ノズルを取り付けた図４に示した装置を用いて炭素繊維を製造した。系内に窒素ガスを流通し、酸素ガスを追い出した後、水素ガスを流通し、系内を水素ガス雰囲気に置換した。その後、反応器の昇温を開始し1250℃まで温度を上げた。

ポンプで原料供給ノズルより原料液（フェロセン含量5.5質量％、硫黄含量0.39質量％のベンゼン溶液）を１３０ｇ／ｍｉｎ、水素ガスを２０Ｌ／ｍｉｎ流通した。原料液の噴霧角度は６０度であった。この状態で１時間反応させ、炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の嵩密度は0.04ｇ／ｃｍ³であった。嵩密度0.8ｇ／ｃｍ³に圧縮したときの比抵抗が0.03Ωｃｍであった。

生成した炭素繊維を電子顕微鏡で観察したところ、平均繊維径約１５０ｎｍであった。分岐度を測定すると0.13個／μｍであった。得られた炭素繊維の質量を測定したところ、炭化回収率（得られた炭素繊維の質量／供給したベンゼンの質量）は６０％であった。

比較例２：
比較例１で得られた気相法炭素繊維を1000℃で１５分焼成後に2800℃で１５分黒鉛化処理したものを、ニーダーを用いてポリアセタール中に分散させコンパウンドを作製した。樹脂に対し気相法炭素繊維は５質量％添加した。コンパウンドを熱プレスで成形し、４端子法で体積固有抵抗を測定したところ１００Ωｃｍであった。

原料溶液噴霧角度の説明図である。（Ａ）は、発明の方法で使用する原料供給２重管例の構造を示す縦断面図であり、（Ｂ）は、同じく原料供給３重管例の構造を示す縦断面図である。キャリヤ水素ガスを原料液噴霧口以外から反応管内に導入する１例を示す。比較例１で使用した気相法炭素繊維製造装置の概略断面図である。

符号の説明

１．反応管（反応炉）
２．原料供給ノズル（スプレーノズル）
３．水素（キャリヤガス）
４．反応液（原料液）
５．内管
６．外管
７．中管
８．噴霧面
９．反応管上部フランジ
ｄ外管と内管外径の隙間

Claims

分岐度が0.15個／μｍ以上の気相法炭素繊維。
分岐度0.15個／μｍ以上の炭素繊維を１０質量％以上含むことを特徴とする気相法炭素繊維。
嵩密度が0.025ｇ／ｃｍ³以下である気相法炭素繊維。
嵩密度が0.025ｇ／ｃｍ³以下である請求項１または２に記載の気相法炭素繊維。
嵩密度0.8ｇ／ｃｍ³に圧縮したときの比抵抗が0.025Ωｃｍ以下である請求項１乃至３のいずれかに記載の気相法炭素繊維。
繊維径が１〜５００ｎｍである請求項１乃至３のいずれかに記載の気相法炭素繊維。
炭素源と遷移金属化合物を含む原料液を３〜３０度の噴霧角度で噴霧して反応域に供給し熱分解反応させて得られる請求項１乃至３のいずれかに記載の気相法炭素繊維。
原料液噴霧口以外の少なくとも１カ所からキャリヤガスを反応域に供給し、炭素源と遷移金属化合物を含む原料液を噴霧して反応域に供給し熱分解反応させて得られる請求項１乃至６のいずれかに記載の気相法炭素繊維。
炭素源と遷移金属化合物を含む原料液を反応域に噴霧し熱分解反応させて炭素繊維を製造する方法において、３〜３０度の噴霧角度で原料溶液を噴霧することを特徴とする気相法炭素繊維の製造方法。
原料噴霧液の平均液滴径が５μｍ以上である請求項９記載の気相法炭素繊維の製造方法。
多重管ノズルより原料液とキャリヤガスを反応管内に供給する請求項９または１０に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
多重管の内一つの管から原料液を供給し、他の管からキャリヤガスのみを供給する請求項１１に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
２重管の内管より原料液とキャリヤガスを供給し、外管よりキャリヤガスを供給する請求項１２記載の気相法炭素繊維の製造方法。
３重管で最内管と外管よりキャリヤガスを供給し、中間の管より原料液のみを供給する請求項１２記載の気相法炭素繊維の製造方法。
炭素源と遷移金属化合物を含む原料液を反応域に噴霧し、熱分解反応させて炭素繊維を製造する方法において、原料液噴霧口以外の少なくとも１カ所からキャリヤガスを供給することを特徴とする気相法炭素繊維の製造方法。
３〜３０度の噴霧角度で原料溶液を噴霧する請求項１５に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
炭素源と遷移金属化合物を含む原料液が、さらに界面活性剤及び／または増粘剤を含む原料液である請求項９または１５に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
回収した炭素繊維を、さらに非酸化性雰囲気下で、８００℃〜1500℃に加熱焼成し、次いで非酸化性雰囲気下で2000〜3000℃に加熱して黒鉛化処理する請求項９または１５に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
回収した炭素繊維へ結晶化促進化合物としてホウ素、酸化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ酸エステル、ホウ酸またはその塩、及び有機ホウ素化合物からなる群から選択される少なくとも一種であるホウ素化合物を、ホウ素換算で0.1〜５質量％ドープした後、加熱して黒鉛化処理する請求項１８に記載の気相法炭素繊維の製造方法。
請求項１乃至８のいずれかに記載の気相法炭素繊維を含有する複合材料。
請求項９乃至１９のいずれかに記載の方法で製造した気相法炭素繊維を含有する複合材料。
請求項１乃至８のいずれかに記載の気相法炭素繊維を含有する樹脂組成物。
請求項９乃至１９のいずれかに記載の方法で製造した気相法炭素繊維を含有する樹脂組成物。