JP2004181729A - 被覆シート及び被覆シートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱性に優れ、固着信頼性が高い被覆シートとその製造方法、及び前記被覆シートが表面に焼き付いた被覆シート付き物品を提供する。
【解決手段】本発明の被覆シートは、ＭＱレジン又はＭＱレジン及びシリコーンゴムと、ＭＱレジンとシリコーンゴムの合計１００重量部に対して２０〜７０重量部の無機粉末とで構成されたＭＱレジン層を少なくとも有するシートが、加熱処理により被着体に焼き付けられた被覆シートであって、荷重４９ｍＮにおける動的ビッカース硬さが２０以上であることを特徴とする。前記被覆シートは、ＭＱレジン層背面に、樹脂系又はワックス系インクを熱転写することにより情報が付与されていてもよい。
【選択図】 図１
【解決手段】本発明の被覆シートは、ＭＱレジン又はＭＱレジン及びシリコーンゴムと、ＭＱレジンとシリコーンゴムの合計１００重量部に対して２０〜７０重量部の無機粉末とで構成されたＭＱレジン層を少なくとも有するシートが、加熱処理により被着体に焼き付けられた被覆シートであって、荷重４９ｍＮにおける動的ビッカース硬さが２０以上であることを特徴とする。前記被覆シートは、ＭＱレジン層背面に、樹脂系又はワックス系インクを熱転写することにより情報が付与されていてもよい。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加熱処理により被着体に焼き付けられた被覆シートとその製造方法、及び前記被覆シートが表面に焼き付いた被覆シート付き物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、被着体へ焼き付けてなる被覆シートには、シリコーン系樹脂をシート形態に保形したものや、ガラス粉末を焼失性の有機バインダーで保形したものが利用されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、従来の被覆シートは固着性（貼付性）、加熱処理後の耐薬品性、耐擦過性、耐熱性、耐候性等について更なる改良が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−１７５５８５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、耐熱性に優れ、固着信頼性が高い被覆シートとその製造方法、及び前記被覆シートが表面に焼き付いた被覆シート付き物品を提供することにある。
また、本発明の目的は、表示されたインク情報の読取性に優れる被覆シートとその製造方法、及び前記被覆シートが表面に焼き付いた被覆シート付き物品を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、耐薬品性、耐擦過性、及び耐候性に優れる被覆シートとその製造方法、及び前記被覆シートが表面に焼き付いた被覆シート付き物品を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定組成のＭＱレジン層を有するシートを被着体に焼き付けた被覆シートであって、被着体に焼き付けた後の動的ビッカース硬さが特定値以上である被覆シートは、被着体に対して強固に固着すると共に、情報表示性に優れることを見い出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、ＭＱレジン又はＭＱレジン及びシリコーンゴムと、ＭＱレジンとシリコーンゴムの合計１００重量部に対して２０〜７０重量部の無機粉末とで構成されたＭＱレジン層を少なくとも有するシートが、加熱処理により被着体に焼き付けられた被覆シートであって、荷重４９ｍＮにおける動的ビッカース硬さが２０以上であることを特徴とする被覆シートを提供する。ＭＱレジン層背面には、樹脂系又はワックス系インクを熱転写することにより情報が付与されてもよく、また、前記被覆シート背面にはレーザーにより情報が付与されてもよい。これらの情報はバーコードであってもよい。
【０００７】
また、本発明は、上記の被覆シートが表面に焼き付いた被覆シート付き物品を提供する。
【０００８】
さらに、本発明は、ＭＱレジン又はＭＱレジン及びシリコーンゴムと、ＭＱレジンとシリコーンゴムの合計１００重量部に対して２０〜７０重量部の無機粉末とで構成されたＭＱレジン層を有するシートを形成し、該シートを加熱処理により被着体へ焼き付けて、荷重４９ｍＮにおける動的ビッカース硬さが２０以上である被覆シートを得る被覆シートの製造方法を提供する。該加熱処理は、温度４００〜１２００℃の範囲で施されてもよく、加熱処理前にシートが接する被着体の表面温度が１５０℃以下であってもよい。さらに、シートを焼き付ける前に、ＭＱレジン層背面に樹脂系又はワックス系のインクを熱転写してパターンを形成する工程や、シートを焼き付けた後に、被覆シート背面に、レーザーにより情報を付与する工程を含んでもよい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を必要に応じて図面を参照しつつ詳細に説明する。図１は本発明の被覆シートの一例を示す概略断面図である。より詳細には、図１は、背面にインク情報５が付与されたＭＱレジン層２、補強基材３、粘着層４がこの順で積層されたシートが、加熱処理により被着体６に焼き付けられてなる被覆シート１を示している。実際の被覆シート１は、加熱処理により粘着層４等の有機成分が消失し、ＭＱレジン層２等がセラミック化して被着体６に焼き付けられた状態のものとなる。なお、本明細書においては、被覆シートを形成する前のシート（加熱処理前のシート）を単に「シート」と称する場合がある。
【００１０】
また、本発明の被覆シート１には、補強基材３、粘着層４及びインク情報５は必ずしも設けられなくてもよい。従って、本発明の被覆シート１は、例えば、ＭＱレジン層２のみからなる形態、ＭＱレジン層２を補強基材３で補強した形態、粘着層４を有する形態、インク情報５が付与された形態などの各形態のシートを加熱処理（焼成）に供することにより形成される。
【００１１】
ＭＱレジン層２は、ＭＱレジン及び無機粉末から構成されている。本発明におけるＭＱレジンとは、一般式：Ｒ３ＳｉＯ−で表される一官能性のＭ単位と、Ｓｉ（Ｏ−）４で表される四官能性のＱ単位との重合体（ポリオルガノシロキサン）を意味している。ＭＱレジンとしては、例えばシリコーン系粘着剤のタッキファイアー等として公知の適宜なものを用いることができる。前記一般式におけるＲとしては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基等のアルケニル基などの脂肪族炭化水素基、フェニル基等の芳香族炭化水素基などの有機基等の加水分解可能な基、又はヒドロキシル基などの適宜な構造単位を有する基が挙げられる。好ましいＭＱレジンは保形力に優れるものである。
【００１２】
ＭＱレジンは、加熱によって２００〜３００℃程度の温度で硬化し、さらに温度が高くなると有機基を放出して最終的にはシリカへと変質する変化を示すため、耐熱性に優れたシートを形成することができる。
【００１３】
無機粉末は、耐熱性の向上（通常約６００℃、好ましくは約８００℃）と、被覆シートの地色を形成するためのものである。無機粉末としては金属粉やセラミック粉などの適宜なものを用いうる。無機粉末の粒径は特に限定されず、一般的に５０μｍ以下、例えば０．０５〜２０μｍ程度である。なお、無機粉末をマイカなどの薄片母体に付着させてフレーク状の粉末として配合することは、反射率や隠蔽力（被着体の隠蔽）の向上に有効である。
【００１４】
一般に用いられる無機粉末の例としては、シリカ、チタニア、アルミナ、亜鉛華、ジルコニア、酸化カルシウム、マイカ、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウムなどの白色物が挙げられる。また、焼成温度以下で酸化されてかかる酸化型の白色系セラミックとなる炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩などの金属化合物などもあげられる。なかでも、白色度や焼結強度等の点より、チタン酸カリウムやホウ酸アルミニウムなどの針状結晶物であるものが好ましく用いうる。
【００１５】
また、酸化マンガン・アルミナ、酸化クロム・酸化錫、酸化鉄、硫化カドミウム・硫化セレン等の赤色物、酸化コバルト、ジルコニア・酸化バナジウム、酸化クロム・五酸化二バナジウム等の青色物、酸化クロム・酸化コバルト・酸化鉄・酸化マンガンやクロム酸塩、過酸化マンガン酸塩等の黒色物、ジルコニウム・珪素・プラセオジム、バナジウム・錫、クロム・チタン・アンチモン等の黄色物、酸化クロム、コバルト・クロム、アルミナ・クロム等の緑色物、アルミニウム・マンガン、鉄・珪素・ジルコニウム等の桃色物なども無機粉末の例として挙げられる。
【００１６】
ＭＱレジンと無機粉末の使用割合は、加熱前のシートとしての取扱性、強度、被着体へ焼き付けた後の被覆シートの硬さ（強度）、隠蔽力などにより適宜に決定しうる。本発明の被覆シート１の特徴の一つは、ＭＱレジン層２が該ＭＱレジンと後述のシリコーンゴムの合計１００重量部に対して無機粉末を２０〜７０重量部含む点にある。前記範囲内であれば、焼き付け後の被覆シートの白色等の着色度（鮮明さ）と強度（硬度）とを両立させることができる。無機粉末の使用量は、好ましくは３０〜６８重量部、より好ましくは４０〜６５重量部程度である。
【００１７】
ＭＱレジン層２には、柔軟性、保形力、耐薬品性、インク定着性の向上などを目的として、例えば、シリコーンゴム、セルロース系ポリマー、炭化水素系ポリマー、スチレン系ポリマーなどのビニル系ポリマー、アセタール系ポリマー、ブチラール系ポリマー、アクリル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、繊維素系ポリマー、各種のロウ、ワックス等の有機化合物などを必要に応じて配合することができる。配合剤は１種または２種以上用いてもよい。
【００１８】
柔軟性や耐薬品性の向上などには、シリコーンゴムの併用が好ましい。シリコーンゴムとしては、特に限定されず、適宜なものを用いることができる。例えば、フェノール変性物、メラミン変性物、エポキシ変性物、ポリエステル変性物、アクリル変性物、ウレタン変性物等の各種変性シリコーンゴムなども用いられる。特に、保形力や柔軟性に優れるものが好ましく利用される。
【００１９】
シリコーンゴムの使用量は、耐薬品性の向上等の点よりＭＱレジン１００重量部に対して、例えば１〜１０００重量部、好ましくは５〜５００重量部、特に１０〜２００重量部が好ましい。
【００２０】
一方、熱転写方式におけるインクの定着性、被覆シートの強度、焼付性の向上などには、エチルセルロースなどのセルロース系ポリマーの併用が好ましい。シリコーンゴム以外の配合剤（セルロース系ポリマーを含む）の使用量は、ＭＱレジン１００重量部あたり、シリコーンゴム併用の場合はそれらの合計１００重量部あたり、例えば１〜１０００重量部、好ましくは２０〜２００重量部、特に４０〜１５０重量部であるが、これに限定されない。
【００２１】
ＭＱレジン層２の厚さは、適宜に決定しうるが、例えば５μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜１ｍｍ、特に２０〜２００μｍ程度である。
【００２２】
補強基材３は、ＭＱレジン層２を補強する目的で設けられる。補強基材３としては、樹脂の塗布層やフィルム；繊維、布、不織布等の有孔基材などが挙げられる。補強基材３は、例えばポリエステル、ポリイミド、フッ素樹脂、ポリアミド、エチルセルロースなどの加熱処理時に消失するポリマーで形成されていてもよいし、ガラス、セラミック、金属などの加熱処理により消失しないもので形成されていてもよい。好ましい補強基材３には、エチルセルロース等の低温分解型で引張強度に優れるポリマーの塗布層やフィルムなどが含まれる。
【００２３】
補強基材３を用いて補強する形態としては、例えば、図１に示されるように補強基材３上にＭＱレジン層２を設ける形態、補強基材３にＭＱレジン層２の構成材料（ＭＱレジン及び無機粉末など）を含浸させる形態、ＭＱレジン層２内に補強基材３を介在させる形態などが挙げられ、適宜選択することができる。
【００２４】
補強基材３の厚さは、適宜に決定しうるが、補強効果、焼成による消失性、被覆シート１の焼付性等の点により、例えば１〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍ、特に５〜２５μｍが好ましい。
【００２５】
粘着層４は、加熱前にシートを被着体６に重ねる際に仮着する目的で設けられる。なお、粘着層４は、ＭＱレジン層２が表面に露出するように設けられる。粘着層４の形成には、例えば、ゴム系、アクリル系、シリコーン系、ビニルアルキルエーテル系の粘着剤などの適宜な粘着物質が用いられる。
【００２６】
インク情報５は、インクを用いて付与される情報であって、ＭＱレジン層２表面に付与される。情報としては、使用目的に応じて適宜選択され、例えば、印字情報、絵柄パターン、バーコードパターンなどが挙げられる。被覆シート１を管理ラベルとして利用する場合には、バーコードによる識別方式が有利である。なお、管理ラベル等の識別ラベルを形成する場合などには、加熱処理後において被覆シート１とインク情報５とに良好なコントラスト、色調の相違が形成されることが望ましい。
【００２７】
インクには、顔料等の着色剤、好ましくは無機系等の耐熱性の着色剤等が含まれる。特に、金属酸化物型着色剤、例えば、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、銅などの金属の酸化物からなる着色剤を含むインク等が好ましく用いられる。前記インクは、加熱処理による定着力向上などを目的にガラスフリットなどを含有していてもよい。
【００２８】
なお、加熱処理による被着体へ焼き付けた後の被覆シート１には、その背面にレーザーにより情報を付与してもよい。情報は、前記インク情報５に例示のものから使用目的に応じて適宜選択される。
【００２９】
被着体６としては、所定の加熱温度に耐えるものであれば特に限定されず、例えば、アルミニウム、鉄、ステンレスなどの金属、セラミック、ガラス等を材料とする部材が挙げられる。
【００３０】
本発明の被覆シート１は、動的ビッカース硬さが２０以上（荷重４９ｍＮ）であることが重要である。
【００３１】
ここで、通常のビッカース硬さは、ビッカース圧子を一定の試験荷重で試料の試験面に押し込み、生じたくぼみの大きさから算出される。具体的には、正四角すいのビッカース圧子を用い、押し込まれた後の圧痕の対角線長さからくぼみの表面積を求めて、加えた試験荷重を、このビッカース圧子が押し込まれた後のくぼみの表面積で割った値として表される。
【００３２】
一方、動的ビッカース硬さは、ビッカース圧子を一定の試験荷重で試料の試験面に押し込んで、その押し込んだままの状態の深さから算出される。具体的には、動的ビッカース硬さＤＨｖは、ビッカース圧子として対面角が１３６°のダイヤモンド四角すい圧子を使用し、試験荷重Ｐ（ｍＮ）で試料の試験面に押し込んだときの押し込み深さｈ（μｍ）から、下記式（１）により求めることができる。
ＤＨｖ＝３．８５８Ｐ／ｈ２ （１）
［ＤＨｖ：動的ビッカース硬さ、Ｐ：試験荷重（ｍＮ）、ｈ：押し込み深さ（μｍ）］
【００３３】
すなわち、通常のビッカース硬さでは、試料の圧痕から押し込み深さを求めるため、ビッカース圧子が除かれたときに復元される弾性変形量が含まれず、塑性変形量のみが測定されるのに対し、動的ビッカース硬さでは、ビッカース圧子を押し込んだままの状態で押し込み深さを測定するため、試料の塑性変形量と弾性変形量との両方が含まれた状態で測定される。従って、本発明においては、試料の硬さをより精密に比較できるため、動的ビッカース硬さを採用している。なお、被覆シートの加熱処理後の動的ビッカース硬さが２０未満の場合には、固着信頼性と耐擦過性が十分に得られないため、剥がれ、若しくは摩耗が生じる。
【００３４】
本発明の被覆シート１は、ＭＱレジン又はＭＱレジン及びシリコーンゴムと、ＭＱレジンとシリコーンゴムの合計１００重量部に対して２０〜７０重量部の無機粉末とで構成されたＭＱレジン層を有するシートを形成し、該シートを加熱処理により被着体へ焼き付けることにより得られる。具体的には、例えば、図１に示される被覆シート１は、補強基材３の片面にＭＱレジン層２を、他の面に粘着層４を形成し、さらにＭＱレジン層２の背面にインク情報５を付与して形成されたシートを、粘着層４を介して被着体６に仮着した後、加熱処理により被着体６に焼き付けることにより形成される。
【００３５】
ＭＱレジン層２は、例えば、ＭＱレジン層２の構成材料（ＭＱレジン、無機粉末、シリコーンゴムなどの配合剤等）を、必要に応じ有機溶剤を用いてボールミル等で混合し、その混合液を補強基材３又はセパレータなどの支持材上に展開し、乾燥して形成される。
【００３６】
有機溶剤としては、たとえば、トルエン、キシレン、ブチルカルビトール、酢酸エチル、ブチルセロソルブアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが用いられる。混合液は、限定するものではないが、展開性などの点から、固形分濃度が、例えば５〜８５重量％、特に４０〜６０重量％程度であるのが好ましい。混合液の調製に際しては、分散剤、可塑剤、助燃剤などの適宜な添加剤を配合することができる。
【００３７】
混合液の展開方式は、慣用の方法より適宜選択できるが、例えば、ドクターブレード法やグラビアロールコータ法等の層厚制御性に優れる方式が好ましい。展開時には、消泡剤を併用するなどして展開層中に気泡が残らないよう十分に脱泡処理を施すのが好ましい。
【００３８】
また、ＭＱレジン層２は、加熱による分解ガスのスムーズな揮散などを目的にポーラスな形態とすることもできる。仮着のために粘着層４を設けた場合に、加熱によって粘着層４から発生する分解ガスでシートが膨らむという問題を、ポーラスなＭＱレジン層２を形成することで防止することができる。ポーラスなＭＱレジン層２の形成は、例えば、パンチング方式等でＭＱレジン層２に微細な孔を多数形成する方法、補強基材３に織布や不織布等の有孔基材を用いる方法などの適宜な方法により行われる。
【００３９】
粘着層４の形成は、ドクターブレード法やグラビアロールコータ法などの適宜な塗工方法で前記粘着物質をＭＱレジン層２の所定面に塗工する方式や、前記に準じてセパレータ上に設けた粘着層４をＭＱレジン層２の所定面に移着する方式などの適宜な方式で行われる。
【００４０】
また、粘着層４は、加熱処理時の分解ガスのスムーズな揮散などを目的に、例えばロータリースクリーン法などの適宜な塗工方法で点在状態に設けることもできる。粘着層４の厚さは、被着体の使用目的などに応じて適宜選択され、一般には１〜５００μｍ、好ましくは３〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍ程度である。なお、粘着層４は、被着体の仮着に利用するまでの間、セパレータ等で被覆して汚染を防止することが好ましい。
【００４１】
インク情報５の付与は、例えば、手書き方式、パターンマスクを介した塗布方式、転写紙に設けたパターンの転写方式などの各種印刷方式により行うことができる。なかでも、ラベルの効率的な臨機形成性等の点より、熱転写方式が好ましい。
【００４２】
熱転写方式は、熱転写型プリンタとインクシートを用いてインク情報５を付与する方式であって、任意なインク情報を、臨機に、且つ精度よく、しかも効率よく付与することができる。熱転写インク情報が付与されたシートは、必要に応じて粘着層４を介して被着体に仮着後、加熱処理が施されることにより、該熱転写インク情報等の付与情報を良好に温存した被覆シートとして被着体上へ焼き付けられる。
【００４３】
前記インクシートは、上記に例示のインクを、フィルムや布などの支持基材に保持させることにより得ることができる。従って、熱転写方式等に公知のインクやそのインクシートを用いて、熱転写インク情報を形成することができる。耐熱性等の点より好ましいインクシートとしては、例えば、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、銅などの適宜な金属の酸化物からなる金属酸化物型着色剤、及び該着色剤を保持するためのワックスや樹脂などの適宜な有機バインダを成分とするインク（ワックス系インク、樹脂系インク等）が挙げられる。特に、焼成後における付与情報の鮮明性などの点より、樹脂系インクが好ましい。
【００４４】
インク情報５の付与工程は、シートの焼き付け前であれば特に限定されず、例えば粘着層４の形成前に設けてもよく、また粘着層４形成後に設けてもよい。
【００４５】
本発明の被着シート１は、上記方法により得られたシートを、被着体６へ重ねるか又は粘着層４を介して被着体６へ仮着した後、加熱処理により被着体６上に焼付けられて形成される。
【００４６】
仮着は、手作業のほか、ロボット等による自動接着方法によって行うこともできる。仮着の際には、被着体６の表面温度が、例えば１５０℃以下であることが好ましい。１５０℃を超えると、接着界面に気泡膨れを生じて焼き付け時に発泡し、付与したインク情報が不鮮明になる場合がある。加熱温度は、被着体の耐熱性などに応じて適宜選択され、例えば４００〜１２００℃、好ましくは４５０〜８００℃程度である。
【００４７】
加熱処理により、ＭＱレジン層２に含まれるエチルセルロースなどの有機系配合剤や粘着層４を形成する粘着物質などの有機成分が消失しつつ、ＭＱレジン層２を形成するＭＱレジンやシリコーンゴム（配合剤として含む場合）等がインク情報と融和しつつセラミック化し、被覆シート１を形成して被着体に焼付き固着する。
【００４８】
上記方法により、動的ビッカース硬さが２０以上（荷重４９ｍＮ）である被覆シート１を得ることができる。動的ビッカース硬さは、ＭＱレジン層２の構成材料の種類、その割合、及び加熱温度などにより適宜調整され、特に、加熱処理を４００〜１２００℃の温度範囲内で施すことにより適当な硬さに調整することができる。
【００４９】
本発明においては、加熱処理による焼き付け後、被覆シート１背面にレーザーを用いて情報を付与する工程を設けてもよい。情報は、上記インク情報５に例示のものから使用目的に応じて適宜選択される。レーザーの照射には、種々のレーザーを、印刷に適したエネルギー強度により用いることができる。
【００５０】
本発明の被覆シートは、被着体に対し強固に固着して安定な被覆を形成し、耐熱性、耐薬品性、隠蔽性等の機能を発揮することができる。インク情報を有する場合には、陶磁器、ガラス製品、セラミック製品、金属製品、琺瑯製品などの各種物品の絵付け、着色、色別パターンやバーコード等からなる識別マークの付与の他、ＩＣ基板への回路パターンの形成、各種電子部品への電極や抵抗、誘電体等のパターンの形成を目的として利用することができる。また、耐熱性を有するため、熱処理工程等において高温に曝される各種材料（被着体）の管理ラベルとして自動管理システムの構築などに好ましく用いられる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の被覆シートは、ＭＱレジン又はＭＱレジン及びシリコーンゴムと無機粉末を特定の割合で含むＭＱレジン層からなるため、焼付け時にはＭＱレジンやシリコーンゴムが変化して生成したシリカが焼結されて無機粉末を結着保持することにより特定の硬さとなって、高い固着信頼性を有すると共に、耐薬品性、耐熱性、耐候性、隠蔽力などに優れている。該被覆シート背面にバーコード等の情報を付与した場合には、情報が良好に温存され、高い反射率を有し、読取性に優れた管理ラベル等として利用することができる。このような被覆シートが物品の表面に焼き付いた被覆シート付き物品では、被覆シートが強固に固着している。
本発明の方法によれば、上記の被覆シートを容易に得ることができる。
【００５２】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。以下、「部」とは「重量部」を示す。
実施例１
ＭＱレジン及び重量平均分子量３０万のシリコーンゴムをトルエン中に混合した組成物（商品名「Ｘ−４０−２２９７」、信越化学工業社製）１００部、チタン酸カリウム（無機粉末；大塚化学社製）６０部、及びエチルセルロース（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製）６０部をトルエンにて均質に混合し、その分散液を厚さ７５μｍのポリエステルフィルム上にドクターブレード法により塗工し、乾燥させて、厚さ７０μｍのＭＱレジン層（インク受容層）を形成した。
一方、シリコーン系剥離剤で離型処理した厚さ７０μｍのグラシン紙（セパレータ）上に、ポリブチルアクリレート（重量平均分子量約１００万）１００部を含むトルエン溶液をドクターブレード法により塗工し、乾燥させて、厚さ１５μｍの粘着層を形成した。該粘着層を上記のＭＱレジン層面に接着してポリエステルフィルムを剥離し、セパレータで保護された粘着層及びＭＱレジン層からなるシートを得た。
得られたシートのＭＱレジン層に、金属酸化物型の黒色顔料を含有する樹脂系インクを保持させたインクリボンと熱転写プリンタを用いてバーコード（インク情報）を付与した。バーコードが付与されたシートを、セパレータを剥離して露出した粘着層を介して１５０℃以下のアルミニウム（被着体）表面にハンドローラーで仮着し、室温から２ｈｒかけて昇温した後、５００℃で２ｈｒ保持し、３０℃まで２ｈｒかけて冷却するという温度条件で加熱処理を施すことにより被着体上へ焼き付け、被覆シートを得た。
【００５３】
実施例２
実施例１において、無機粉末として、チタン酸カリウムの代わりにホウ酸アルミニウムを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って被覆シートを得た。
【００５４】
比較例１
実施例１において、ＭＱレジン及びシリコーンゴム含有組成物（商品名「Ｘ−４０−２２９７」）の代わりに、シリカ粉末（商品名「アエロジル」、日本アエロジル社製）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って被覆シートを得た。
【００５５】
比較例２
実施例１において、ＭＱレジン及びシリコーンゴム含有組成物（商品名「Ｘ−４０−２２９７」）の代わりに、シリコーンゴム（重量平均分子量３０万；信越化学工業社製）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って被覆シートを得た。
【００５６】
比較例３
実施例１において、チタン酸カリウムを１２０部用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って被覆シートを得た。
【００５７】
比較例４
実施例１において、加熱処理を、室温から１ｈｒかけて昇温した後、２００℃で２ｈｒ保持し、室温まで１ｈｒかけて冷却するという温度条件で施した以外は、実施例１と同様の操作を行って被覆シートを得た。
【００５８】
比較例５
実施例１において、表面温度が２００℃のアルミニウム（被着体）に仮着した以外は、実施例１と同様の操作を行って被覆シートを得た。
【００５９】
評価試験
（貼付性）
実施例及び比較例で得られたシートを、所定の表面温度を有する被着体上に粘着層を介して仮着した際の貼付性の良否を目視観察により評価した。シートが被着体に膨らみなく均一に貼り付けられた場合には「○」、膨らみが生じるか又は部分的な剥がれが生じた場合には「×」として評価し、結果を表１に示した。
（焼付性）
実施例及び比較例で得られた被覆シートについて、被着体上に焼き付いた被覆シートの表面に、セロハン系粘着テープを貼着、剥離（ピッキング）した後の該被覆シートの状態を目視観察により評価した。ピッキング後も被覆シートの形態が保持されている場合には「○」、被覆シートが部分的に剥がれるか又は破壊した場合には「×」として評価し、結果を表１に示した。
（動的ビッカース硬さ）
実施例及び比較例で得られた被覆シート表面に、ビッカース圧子を荷重４９ｍＮで押し込み、その押し込んだままの状態でビッカース圧子が押し込まれた深さｈ（μｍ）を測定して、式： ＤＨｖ＝１８９．０４／ｈ２ により動的ビッカース硬さ（ＤＨｖ）を算出し、結果を表１に示した。なお、「−」は、圧子を押し込んだ際に被覆シートが破壊されたため測定不能であったことを示している。
（読取性）
実施例及び比較例で得られた被覆シート表面に有するバーコードパターンを、バーコード検証機を用いて読み取り性を検出した。検出値としてｓｙｍｂｏｌ ｉｎ ｓｐｅｃと表示された場合には「＋」、ｓｙｍｂｏｌ ｏｕｔ ｏｆ ｓｐｅｃと表示された場合には「−」として評価し、結果を表１に示した。
（反射率）
実施例及び比較例で得られた被覆シートが有する白色地の上に黒色で表示されたバーコードパターンを、バーコード検証機を用いて、その白色地における反射率（白地反射率）を波長４００〜８００ｎｍの光について測定し、結果を表１に示した。なお、「＊」は、バーコードパターンの読み取りができなかったことを示す。
【００６０】
【表１】
なお、実施例において、加熱処理により被着体に焼き付いた被覆シートでは、ＭＱレジン層に含まれるエチルセルロースや粘着層等における有機成分は消失し、且つＭＱレジンやシリコーンゴムはシリカに変質してセラミック化されていた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の被覆シートの一例を示した概略断面図である。
【符号の説明】
１ 被覆シート
２ ＭＱレジン層
３ 補強基材
４ 粘着層
５ インク情報
６ 被着体
【発明の属する技術分野】
本発明は、加熱処理により被着体に焼き付けられた被覆シートとその製造方法、及び前記被覆シートが表面に焼き付いた被覆シート付き物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、被着体へ焼き付けてなる被覆シートには、シリコーン系樹脂をシート形態に保形したものや、ガラス粉末を焼失性の有機バインダーで保形したものが利用されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、従来の被覆シートは固着性（貼付性）、加熱処理後の耐薬品性、耐擦過性、耐熱性、耐候性等について更なる改良が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−１７５５８５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、耐熱性に優れ、固着信頼性が高い被覆シートとその製造方法、及び前記被覆シートが表面に焼き付いた被覆シート付き物品を提供することにある。
また、本発明の目的は、表示されたインク情報の読取性に優れる被覆シートとその製造方法、及び前記被覆シートが表面に焼き付いた被覆シート付き物品を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、耐薬品性、耐擦過性、及び耐候性に優れる被覆シートとその製造方法、及び前記被覆シートが表面に焼き付いた被覆シート付き物品を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定組成のＭＱレジン層を有するシートを被着体に焼き付けた被覆シートであって、被着体に焼き付けた後の動的ビッカース硬さが特定値以上である被覆シートは、被着体に対して強固に固着すると共に、情報表示性に優れることを見い出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、ＭＱレジン又はＭＱレジン及びシリコーンゴムと、ＭＱレジンとシリコーンゴムの合計１００重量部に対して２０〜７０重量部の無機粉末とで構成されたＭＱレジン層を少なくとも有するシートが、加熱処理により被着体に焼き付けられた被覆シートであって、荷重４９ｍＮにおける動的ビッカース硬さが２０以上であることを特徴とする被覆シートを提供する。ＭＱレジン層背面には、樹脂系又はワックス系インクを熱転写することにより情報が付与されてもよく、また、前記被覆シート背面にはレーザーにより情報が付与されてもよい。これらの情報はバーコードであってもよい。
【０００７】
また、本発明は、上記の被覆シートが表面に焼き付いた被覆シート付き物品を提供する。
【０００８】
さらに、本発明は、ＭＱレジン又はＭＱレジン及びシリコーンゴムと、ＭＱレジンとシリコーンゴムの合計１００重量部に対して２０〜７０重量部の無機粉末とで構成されたＭＱレジン層を有するシートを形成し、該シートを加熱処理により被着体へ焼き付けて、荷重４９ｍＮにおける動的ビッカース硬さが２０以上である被覆シートを得る被覆シートの製造方法を提供する。該加熱処理は、温度４００〜１２００℃の範囲で施されてもよく、加熱処理前にシートが接する被着体の表面温度が１５０℃以下であってもよい。さらに、シートを焼き付ける前に、ＭＱレジン層背面に樹脂系又はワックス系のインクを熱転写してパターンを形成する工程や、シートを焼き付けた後に、被覆シート背面に、レーザーにより情報を付与する工程を含んでもよい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を必要に応じて図面を参照しつつ詳細に説明する。図１は本発明の被覆シートの一例を示す概略断面図である。より詳細には、図１は、背面にインク情報５が付与されたＭＱレジン層２、補強基材３、粘着層４がこの順で積層されたシートが、加熱処理により被着体６に焼き付けられてなる被覆シート１を示している。実際の被覆シート１は、加熱処理により粘着層４等の有機成分が消失し、ＭＱレジン層２等がセラミック化して被着体６に焼き付けられた状態のものとなる。なお、本明細書においては、被覆シートを形成する前のシート（加熱処理前のシート）を単に「シート」と称する場合がある。
【００１０】
また、本発明の被覆シート１には、補強基材３、粘着層４及びインク情報５は必ずしも設けられなくてもよい。従って、本発明の被覆シート１は、例えば、ＭＱレジン層２のみからなる形態、ＭＱレジン層２を補強基材３で補強した形態、粘着層４を有する形態、インク情報５が付与された形態などの各形態のシートを加熱処理（焼成）に供することにより形成される。
【００１１】
ＭＱレジン層２は、ＭＱレジン及び無機粉末から構成されている。本発明におけるＭＱレジンとは、一般式：Ｒ３ＳｉＯ−で表される一官能性のＭ単位と、Ｓｉ（Ｏ−）４で表される四官能性のＱ単位との重合体（ポリオルガノシロキサン）を意味している。ＭＱレジンとしては、例えばシリコーン系粘着剤のタッキファイアー等として公知の適宜なものを用いることができる。前記一般式におけるＲとしては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基等のアルケニル基などの脂肪族炭化水素基、フェニル基等の芳香族炭化水素基などの有機基等の加水分解可能な基、又はヒドロキシル基などの適宜な構造単位を有する基が挙げられる。好ましいＭＱレジンは保形力に優れるものである。
【００１２】
ＭＱレジンは、加熱によって２００〜３００℃程度の温度で硬化し、さらに温度が高くなると有機基を放出して最終的にはシリカへと変質する変化を示すため、耐熱性に優れたシートを形成することができる。
【００１３】
無機粉末は、耐熱性の向上（通常約６００℃、好ましくは約８００℃）と、被覆シートの地色を形成するためのものである。無機粉末としては金属粉やセラミック粉などの適宜なものを用いうる。無機粉末の粒径は特に限定されず、一般的に５０μｍ以下、例えば０．０５〜２０μｍ程度である。なお、無機粉末をマイカなどの薄片母体に付着させてフレーク状の粉末として配合することは、反射率や隠蔽力（被着体の隠蔽）の向上に有効である。
【００１４】
一般に用いられる無機粉末の例としては、シリカ、チタニア、アルミナ、亜鉛華、ジルコニア、酸化カルシウム、マイカ、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウムなどの白色物が挙げられる。また、焼成温度以下で酸化されてかかる酸化型の白色系セラミックとなる炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩などの金属化合物などもあげられる。なかでも、白色度や焼結強度等の点より、チタン酸カリウムやホウ酸アルミニウムなどの針状結晶物であるものが好ましく用いうる。
【００１５】
また、酸化マンガン・アルミナ、酸化クロム・酸化錫、酸化鉄、硫化カドミウム・硫化セレン等の赤色物、酸化コバルト、ジルコニア・酸化バナジウム、酸化クロム・五酸化二バナジウム等の青色物、酸化クロム・酸化コバルト・酸化鉄・酸化マンガンやクロム酸塩、過酸化マンガン酸塩等の黒色物、ジルコニウム・珪素・プラセオジム、バナジウム・錫、クロム・チタン・アンチモン等の黄色物、酸化クロム、コバルト・クロム、アルミナ・クロム等の緑色物、アルミニウム・マンガン、鉄・珪素・ジルコニウム等の桃色物なども無機粉末の例として挙げられる。
【００１６】
ＭＱレジンと無機粉末の使用割合は、加熱前のシートとしての取扱性、強度、被着体へ焼き付けた後の被覆シートの硬さ（強度）、隠蔽力などにより適宜に決定しうる。本発明の被覆シート１の特徴の一つは、ＭＱレジン層２が該ＭＱレジンと後述のシリコーンゴムの合計１００重量部に対して無機粉末を２０〜７０重量部含む点にある。前記範囲内であれば、焼き付け後の被覆シートの白色等の着色度（鮮明さ）と強度（硬度）とを両立させることができる。無機粉末の使用量は、好ましくは３０〜６８重量部、より好ましくは４０〜６５重量部程度である。
【００１７】
ＭＱレジン層２には、柔軟性、保形力、耐薬品性、インク定着性の向上などを目的として、例えば、シリコーンゴム、セルロース系ポリマー、炭化水素系ポリマー、スチレン系ポリマーなどのビニル系ポリマー、アセタール系ポリマー、ブチラール系ポリマー、アクリル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、繊維素系ポリマー、各種のロウ、ワックス等の有機化合物などを必要に応じて配合することができる。配合剤は１種または２種以上用いてもよい。
【００１８】
柔軟性や耐薬品性の向上などには、シリコーンゴムの併用が好ましい。シリコーンゴムとしては、特に限定されず、適宜なものを用いることができる。例えば、フェノール変性物、メラミン変性物、エポキシ変性物、ポリエステル変性物、アクリル変性物、ウレタン変性物等の各種変性シリコーンゴムなども用いられる。特に、保形力や柔軟性に優れるものが好ましく利用される。
【００１９】
シリコーンゴムの使用量は、耐薬品性の向上等の点よりＭＱレジン１００重量部に対して、例えば１〜１０００重量部、好ましくは５〜５００重量部、特に１０〜２００重量部が好ましい。
【００２０】
一方、熱転写方式におけるインクの定着性、被覆シートの強度、焼付性の向上などには、エチルセルロースなどのセルロース系ポリマーの併用が好ましい。シリコーンゴム以外の配合剤（セルロース系ポリマーを含む）の使用量は、ＭＱレジン１００重量部あたり、シリコーンゴム併用の場合はそれらの合計１００重量部あたり、例えば１〜１０００重量部、好ましくは２０〜２００重量部、特に４０〜１５０重量部であるが、これに限定されない。
【００２１】
ＭＱレジン層２の厚さは、適宜に決定しうるが、例えば５μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜１ｍｍ、特に２０〜２００μｍ程度である。
【００２２】
補強基材３は、ＭＱレジン層２を補強する目的で設けられる。補強基材３としては、樹脂の塗布層やフィルム；繊維、布、不織布等の有孔基材などが挙げられる。補強基材３は、例えばポリエステル、ポリイミド、フッ素樹脂、ポリアミド、エチルセルロースなどの加熱処理時に消失するポリマーで形成されていてもよいし、ガラス、セラミック、金属などの加熱処理により消失しないもので形成されていてもよい。好ましい補強基材３には、エチルセルロース等の低温分解型で引張強度に優れるポリマーの塗布層やフィルムなどが含まれる。
【００２３】
補強基材３を用いて補強する形態としては、例えば、図１に示されるように補強基材３上にＭＱレジン層２を設ける形態、補強基材３にＭＱレジン層２の構成材料（ＭＱレジン及び無機粉末など）を含浸させる形態、ＭＱレジン層２内に補強基材３を介在させる形態などが挙げられ、適宜選択することができる。
【００２４】
補強基材３の厚さは、適宜に決定しうるが、補強効果、焼成による消失性、被覆シート１の焼付性等の点により、例えば１〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍ、特に５〜２５μｍが好ましい。
【００２５】
粘着層４は、加熱前にシートを被着体６に重ねる際に仮着する目的で設けられる。なお、粘着層４は、ＭＱレジン層２が表面に露出するように設けられる。粘着層４の形成には、例えば、ゴム系、アクリル系、シリコーン系、ビニルアルキルエーテル系の粘着剤などの適宜な粘着物質が用いられる。
【００２６】
インク情報５は、インクを用いて付与される情報であって、ＭＱレジン層２表面に付与される。情報としては、使用目的に応じて適宜選択され、例えば、印字情報、絵柄パターン、バーコードパターンなどが挙げられる。被覆シート１を管理ラベルとして利用する場合には、バーコードによる識別方式が有利である。なお、管理ラベル等の識別ラベルを形成する場合などには、加熱処理後において被覆シート１とインク情報５とに良好なコントラスト、色調の相違が形成されることが望ましい。
【００２７】
インクには、顔料等の着色剤、好ましくは無機系等の耐熱性の着色剤等が含まれる。特に、金属酸化物型着色剤、例えば、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、銅などの金属の酸化物からなる着色剤を含むインク等が好ましく用いられる。前記インクは、加熱処理による定着力向上などを目的にガラスフリットなどを含有していてもよい。
【００２８】
なお、加熱処理による被着体へ焼き付けた後の被覆シート１には、その背面にレーザーにより情報を付与してもよい。情報は、前記インク情報５に例示のものから使用目的に応じて適宜選択される。
【００２９】
被着体６としては、所定の加熱温度に耐えるものであれば特に限定されず、例えば、アルミニウム、鉄、ステンレスなどの金属、セラミック、ガラス等を材料とする部材が挙げられる。
【００３０】
本発明の被覆シート１は、動的ビッカース硬さが２０以上（荷重４９ｍＮ）であることが重要である。
【００３１】
ここで、通常のビッカース硬さは、ビッカース圧子を一定の試験荷重で試料の試験面に押し込み、生じたくぼみの大きさから算出される。具体的には、正四角すいのビッカース圧子を用い、押し込まれた後の圧痕の対角線長さからくぼみの表面積を求めて、加えた試験荷重を、このビッカース圧子が押し込まれた後のくぼみの表面積で割った値として表される。
【００３２】
一方、動的ビッカース硬さは、ビッカース圧子を一定の試験荷重で試料の試験面に押し込んで、その押し込んだままの状態の深さから算出される。具体的には、動的ビッカース硬さＤＨｖは、ビッカース圧子として対面角が１３６°のダイヤモンド四角すい圧子を使用し、試験荷重Ｐ（ｍＮ）で試料の試験面に押し込んだときの押し込み深さｈ（μｍ）から、下記式（１）により求めることができる。
ＤＨｖ＝３．８５８Ｐ／ｈ２ （１）
［ＤＨｖ：動的ビッカース硬さ、Ｐ：試験荷重（ｍＮ）、ｈ：押し込み深さ（μｍ）］
【００３３】
すなわち、通常のビッカース硬さでは、試料の圧痕から押し込み深さを求めるため、ビッカース圧子が除かれたときに復元される弾性変形量が含まれず、塑性変形量のみが測定されるのに対し、動的ビッカース硬さでは、ビッカース圧子を押し込んだままの状態で押し込み深さを測定するため、試料の塑性変形量と弾性変形量との両方が含まれた状態で測定される。従って、本発明においては、試料の硬さをより精密に比較できるため、動的ビッカース硬さを採用している。なお、被覆シートの加熱処理後の動的ビッカース硬さが２０未満の場合には、固着信頼性と耐擦過性が十分に得られないため、剥がれ、若しくは摩耗が生じる。
【００３４】
本発明の被覆シート１は、ＭＱレジン又はＭＱレジン及びシリコーンゴムと、ＭＱレジンとシリコーンゴムの合計１００重量部に対して２０〜７０重量部の無機粉末とで構成されたＭＱレジン層を有するシートを形成し、該シートを加熱処理により被着体へ焼き付けることにより得られる。具体的には、例えば、図１に示される被覆シート１は、補強基材３の片面にＭＱレジン層２を、他の面に粘着層４を形成し、さらにＭＱレジン層２の背面にインク情報５を付与して形成されたシートを、粘着層４を介して被着体６に仮着した後、加熱処理により被着体６に焼き付けることにより形成される。
【００３５】
ＭＱレジン層２は、例えば、ＭＱレジン層２の構成材料（ＭＱレジン、無機粉末、シリコーンゴムなどの配合剤等）を、必要に応じ有機溶剤を用いてボールミル等で混合し、その混合液を補強基材３又はセパレータなどの支持材上に展開し、乾燥して形成される。
【００３６】
有機溶剤としては、たとえば、トルエン、キシレン、ブチルカルビトール、酢酸エチル、ブチルセロソルブアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが用いられる。混合液は、限定するものではないが、展開性などの点から、固形分濃度が、例えば５〜８５重量％、特に４０〜６０重量％程度であるのが好ましい。混合液の調製に際しては、分散剤、可塑剤、助燃剤などの適宜な添加剤を配合することができる。
【００３７】
混合液の展開方式は、慣用の方法より適宜選択できるが、例えば、ドクターブレード法やグラビアロールコータ法等の層厚制御性に優れる方式が好ましい。展開時には、消泡剤を併用するなどして展開層中に気泡が残らないよう十分に脱泡処理を施すのが好ましい。
【００３８】
また、ＭＱレジン層２は、加熱による分解ガスのスムーズな揮散などを目的にポーラスな形態とすることもできる。仮着のために粘着層４を設けた場合に、加熱によって粘着層４から発生する分解ガスでシートが膨らむという問題を、ポーラスなＭＱレジン層２を形成することで防止することができる。ポーラスなＭＱレジン層２の形成は、例えば、パンチング方式等でＭＱレジン層２に微細な孔を多数形成する方法、補強基材３に織布や不織布等の有孔基材を用いる方法などの適宜な方法により行われる。
【００３９】
粘着層４の形成は、ドクターブレード法やグラビアロールコータ法などの適宜な塗工方法で前記粘着物質をＭＱレジン層２の所定面に塗工する方式や、前記に準じてセパレータ上に設けた粘着層４をＭＱレジン層２の所定面に移着する方式などの適宜な方式で行われる。
【００４０】
また、粘着層４は、加熱処理時の分解ガスのスムーズな揮散などを目的に、例えばロータリースクリーン法などの適宜な塗工方法で点在状態に設けることもできる。粘着層４の厚さは、被着体の使用目的などに応じて適宜選択され、一般には１〜５００μｍ、好ましくは３〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍ程度である。なお、粘着層４は、被着体の仮着に利用するまでの間、セパレータ等で被覆して汚染を防止することが好ましい。
【００４１】
インク情報５の付与は、例えば、手書き方式、パターンマスクを介した塗布方式、転写紙に設けたパターンの転写方式などの各種印刷方式により行うことができる。なかでも、ラベルの効率的な臨機形成性等の点より、熱転写方式が好ましい。
【００４２】
熱転写方式は、熱転写型プリンタとインクシートを用いてインク情報５を付与する方式であって、任意なインク情報を、臨機に、且つ精度よく、しかも効率よく付与することができる。熱転写インク情報が付与されたシートは、必要に応じて粘着層４を介して被着体に仮着後、加熱処理が施されることにより、該熱転写インク情報等の付与情報を良好に温存した被覆シートとして被着体上へ焼き付けられる。
【００４３】
前記インクシートは、上記に例示のインクを、フィルムや布などの支持基材に保持させることにより得ることができる。従って、熱転写方式等に公知のインクやそのインクシートを用いて、熱転写インク情報を形成することができる。耐熱性等の点より好ましいインクシートとしては、例えば、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、銅などの適宜な金属の酸化物からなる金属酸化物型着色剤、及び該着色剤を保持するためのワックスや樹脂などの適宜な有機バインダを成分とするインク（ワックス系インク、樹脂系インク等）が挙げられる。特に、焼成後における付与情報の鮮明性などの点より、樹脂系インクが好ましい。
【００４４】
インク情報５の付与工程は、シートの焼き付け前であれば特に限定されず、例えば粘着層４の形成前に設けてもよく、また粘着層４形成後に設けてもよい。
【００４５】
本発明の被着シート１は、上記方法により得られたシートを、被着体６へ重ねるか又は粘着層４を介して被着体６へ仮着した後、加熱処理により被着体６上に焼付けられて形成される。
【００４６】
仮着は、手作業のほか、ロボット等による自動接着方法によって行うこともできる。仮着の際には、被着体６の表面温度が、例えば１５０℃以下であることが好ましい。１５０℃を超えると、接着界面に気泡膨れを生じて焼き付け時に発泡し、付与したインク情報が不鮮明になる場合がある。加熱温度は、被着体の耐熱性などに応じて適宜選択され、例えば４００〜１２００℃、好ましくは４５０〜８００℃程度である。
【００４７】
加熱処理により、ＭＱレジン層２に含まれるエチルセルロースなどの有機系配合剤や粘着層４を形成する粘着物質などの有機成分が消失しつつ、ＭＱレジン層２を形成するＭＱレジンやシリコーンゴム（配合剤として含む場合）等がインク情報と融和しつつセラミック化し、被覆シート１を形成して被着体に焼付き固着する。
【００４８】
上記方法により、動的ビッカース硬さが２０以上（荷重４９ｍＮ）である被覆シート１を得ることができる。動的ビッカース硬さは、ＭＱレジン層２の構成材料の種類、その割合、及び加熱温度などにより適宜調整され、特に、加熱処理を４００〜１２００℃の温度範囲内で施すことにより適当な硬さに調整することができる。
【００４９】
本発明においては、加熱処理による焼き付け後、被覆シート１背面にレーザーを用いて情報を付与する工程を設けてもよい。情報は、上記インク情報５に例示のものから使用目的に応じて適宜選択される。レーザーの照射には、種々のレーザーを、印刷に適したエネルギー強度により用いることができる。
【００５０】
本発明の被覆シートは、被着体に対し強固に固着して安定な被覆を形成し、耐熱性、耐薬品性、隠蔽性等の機能を発揮することができる。インク情報を有する場合には、陶磁器、ガラス製品、セラミック製品、金属製品、琺瑯製品などの各種物品の絵付け、着色、色別パターンやバーコード等からなる識別マークの付与の他、ＩＣ基板への回路パターンの形成、各種電子部品への電極や抵抗、誘電体等のパターンの形成を目的として利用することができる。また、耐熱性を有するため、熱処理工程等において高温に曝される各種材料（被着体）の管理ラベルとして自動管理システムの構築などに好ましく用いられる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の被覆シートは、ＭＱレジン又はＭＱレジン及びシリコーンゴムと無機粉末を特定の割合で含むＭＱレジン層からなるため、焼付け時にはＭＱレジンやシリコーンゴムが変化して生成したシリカが焼結されて無機粉末を結着保持することにより特定の硬さとなって、高い固着信頼性を有すると共に、耐薬品性、耐熱性、耐候性、隠蔽力などに優れている。該被覆シート背面にバーコード等の情報を付与した場合には、情報が良好に温存され、高い反射率を有し、読取性に優れた管理ラベル等として利用することができる。このような被覆シートが物品の表面に焼き付いた被覆シート付き物品では、被覆シートが強固に固着している。
本発明の方法によれば、上記の被覆シートを容易に得ることができる。
【００５２】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。以下、「部」とは「重量部」を示す。
実施例１
ＭＱレジン及び重量平均分子量３０万のシリコーンゴムをトルエン中に混合した組成物（商品名「Ｘ−４０−２２９７」、信越化学工業社製）１００部、チタン酸カリウム（無機粉末；大塚化学社製）６０部、及びエチルセルロース（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製）６０部をトルエンにて均質に混合し、その分散液を厚さ７５μｍのポリエステルフィルム上にドクターブレード法により塗工し、乾燥させて、厚さ７０μｍのＭＱレジン層（インク受容層）を形成した。
一方、シリコーン系剥離剤で離型処理した厚さ７０μｍのグラシン紙（セパレータ）上に、ポリブチルアクリレート（重量平均分子量約１００万）１００部を含むトルエン溶液をドクターブレード法により塗工し、乾燥させて、厚さ１５μｍの粘着層を形成した。該粘着層を上記のＭＱレジン層面に接着してポリエステルフィルムを剥離し、セパレータで保護された粘着層及びＭＱレジン層からなるシートを得た。
得られたシートのＭＱレジン層に、金属酸化物型の黒色顔料を含有する樹脂系インクを保持させたインクリボンと熱転写プリンタを用いてバーコード（インク情報）を付与した。バーコードが付与されたシートを、セパレータを剥離して露出した粘着層を介して１５０℃以下のアルミニウム（被着体）表面にハンドローラーで仮着し、室温から２ｈｒかけて昇温した後、５００℃で２ｈｒ保持し、３０℃まで２ｈｒかけて冷却するという温度条件で加熱処理を施すことにより被着体上へ焼き付け、被覆シートを得た。
【００５３】
実施例２
実施例１において、無機粉末として、チタン酸カリウムの代わりにホウ酸アルミニウムを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って被覆シートを得た。
【００５４】
比較例１
実施例１において、ＭＱレジン及びシリコーンゴム含有組成物（商品名「Ｘ−４０−２２９７」）の代わりに、シリカ粉末（商品名「アエロジル」、日本アエロジル社製）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って被覆シートを得た。
【００５５】
比較例２
実施例１において、ＭＱレジン及びシリコーンゴム含有組成物（商品名「Ｘ−４０−２２９７」）の代わりに、シリコーンゴム（重量平均分子量３０万；信越化学工業社製）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って被覆シートを得た。
【００５６】
比較例３
実施例１において、チタン酸カリウムを１２０部用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って被覆シートを得た。
【００５７】
比較例４
実施例１において、加熱処理を、室温から１ｈｒかけて昇温した後、２００℃で２ｈｒ保持し、室温まで１ｈｒかけて冷却するという温度条件で施した以外は、実施例１と同様の操作を行って被覆シートを得た。
【００５８】
比較例５
実施例１において、表面温度が２００℃のアルミニウム（被着体）に仮着した以外は、実施例１と同様の操作を行って被覆シートを得た。
【００５９】
評価試験
（貼付性）
実施例及び比較例で得られたシートを、所定の表面温度を有する被着体上に粘着層を介して仮着した際の貼付性の良否を目視観察により評価した。シートが被着体に膨らみなく均一に貼り付けられた場合には「○」、膨らみが生じるか又は部分的な剥がれが生じた場合には「×」として評価し、結果を表１に示した。
（焼付性）
実施例及び比較例で得られた被覆シートについて、被着体上に焼き付いた被覆シートの表面に、セロハン系粘着テープを貼着、剥離（ピッキング）した後の該被覆シートの状態を目視観察により評価した。ピッキング後も被覆シートの形態が保持されている場合には「○」、被覆シートが部分的に剥がれるか又は破壊した場合には「×」として評価し、結果を表１に示した。
（動的ビッカース硬さ）
実施例及び比較例で得られた被覆シート表面に、ビッカース圧子を荷重４９ｍＮで押し込み、その押し込んだままの状態でビッカース圧子が押し込まれた深さｈ（μｍ）を測定して、式： ＤＨｖ＝１８９．０４／ｈ２ により動的ビッカース硬さ（ＤＨｖ）を算出し、結果を表１に示した。なお、「−」は、圧子を押し込んだ際に被覆シートが破壊されたため測定不能であったことを示している。
（読取性）
実施例及び比較例で得られた被覆シート表面に有するバーコードパターンを、バーコード検証機を用いて読み取り性を検出した。検出値としてｓｙｍｂｏｌ ｉｎ ｓｐｅｃと表示された場合には「＋」、ｓｙｍｂｏｌ ｏｕｔ ｏｆ ｓｐｅｃと表示された場合には「−」として評価し、結果を表１に示した。
（反射率）
実施例及び比較例で得られた被覆シートが有する白色地の上に黒色で表示されたバーコードパターンを、バーコード検証機を用いて、その白色地における反射率（白地反射率）を波長４００〜８００ｎｍの光について測定し、結果を表１に示した。なお、「＊」は、バーコードパターンの読み取りができなかったことを示す。
【００６０】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の被覆シートの一例を示した概略断面図である。
【符号の説明】
１ 被覆シート
２ ＭＱレジン層
３ 補強基材
４ 粘着層
５ インク情報
６ 被着体
Claims (10)
- ＭＱレジン又はＭＱレジン及びシリコーンゴムと、ＭＱレジンとシリコーンゴムの合計１００重量部に対して２０〜７０重量部の無機粉末とで構成されたＭＱレジン層を少なくとも有するシートが、加熱処理により被着体に焼き付けられた被覆シートであって、荷重４９ｍＮにおける動的ビッカース硬さが２０以上であることを特徴とする被覆シート。
- ＭＱレジン層背面に、樹脂系又はワックス系インクを熱転写することにより情報が付与された請求項１記載の被覆シート。
- 被覆シート背面にレーザーにより情報が付与された請求項１記載の被覆シート。
- 情報がバーコードである請求項２又は３記載の被覆シート。
- ＭＱレジン又はＭＱレジン及びシリコーンゴムと、ＭＱレジンとシリコーンゴムの合計１００重量部に対して２０〜７０重量部の無機粉末とで構成されたＭＱレジン層を有するシートを形成し、該シートを加熱処理により被着体へ焼き付けて、荷重４９ｍＮにおける動的ビッカース硬さが２０以上である被覆シートを得る被覆シートの製造方法。
- 加熱処理が、温度４００〜１２００℃の範囲で施される請求項５記載の被覆シートの製造方法。
- 加熱処理前にシートが接する被着体の表面温度が１５０℃以下である請求項５又は６記載の被覆シートの製造方法。
- シートを焼き付ける前に、ＭＱレジン層背面に、樹脂系又はワックス系のインクを熱転写してパターンを形成する工程を含む請求項５〜７の何れかの項に記載の被覆シートの製造方法。
- シートを焼き付けた後、被覆シート背面に、レーザーにより情報を付与する工程を含む請求項５〜８の何れかの項に記載の被覆シートの製造方法。
- 請求項１〜４の何れかの項に記載の被覆シートが表面に焼き付いた被覆シート付き物品。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2002350113A JP2004181729A (ja) | 2002-12-02 | 2002-12-02 | 被覆シート及び被覆シートの製造方法 |
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Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JP2004181729A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006062057A1 (ja) * | 2004-12-06 | 2006-06-15 | Sigmax Ltd. | 耐熱シート |
| CN103198756A (zh) * | 2012-01-05 | 2013-07-10 | 深圳劲嘉彩印集团股份有限公司 | 二维码电化铝及其制作方法 |
| CN113490654A (zh) * | 2019-03-01 | 2021-10-08 | 电化株式会社 | 陶瓷生片、陶瓷基板、陶瓷生片的制造方法及陶瓷基板的制造方法 |
-
2002
- 2002-12-02 JP JP2002350113A patent/JP2004181729A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2006062057A1 (ja) * | 2004-12-06 | 2006-06-15 | Sigmax Ltd. | 耐熱シート |
| JP5241103B2 (ja) * | 2004-12-06 | 2013-07-17 | 株式会社シグマックス | 耐熱シート |
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| CN113490654A (zh) * | 2019-03-01 | 2021-10-08 | 电化株式会社 | 陶瓷生片、陶瓷基板、陶瓷生片的制造方法及陶瓷基板的制造方法 |
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