JP2004183143A

JP2004183143A - Polyester fiber and method for producing the same

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Publication number: JP2004183143A
Application number: JP2002350866A
Authority: JP
Inventors: Ryoji Tsukamoto; 亮二塚本; Katsushi Kikuchi; 勝志菊池
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2002-12-03
Filing date: 2002-12-03
Publication date: 2004-07-02
Anticipated expiration: 2022-12-03
Also published as: JP4112353B2

Abstract

【課題】本発明の目的は、色調に優れ、紡糸口金を通して長時間連続的に紡糸しても口金付着物の発生量が非常に少なく、成形性、特に中〜高速紡糸によって得られる部分配向糸の生産性に優れているという性能を有する、色相の改善されたポリエステル繊維を提供すること。
【解決手段】芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体とアルキレングリコールとを、ポリエステルポリマーに可溶なチタン化合物の存在下にエステル交換反応させ、次いでリン化合物を添加してエステル交換反応を完了させるとともに、該エステル交換反応開始前から重縮合反応開始前の任意の段階でアルカリ金属化合物を添加し、引き続き重縮合反応させて得られるポリエステルを、２５００〜４５００ｍ／分の巻き取り速度で溶融紡糸する。
【選択図】なしAn object of the present invention is to provide a partially oriented yarn which is excellent in color tone, generates a small amount of deposits on a spinneret even when continuously spun through a spinneret for a long time, and has good moldability, particularly, medium to high speed spinning. To provide a polyester fiber having an improved hue, which has a performance of being excellent in productivity.
An ester-forming derivative of an aromatic dicarboxylic acid and an alkylene glycol are subjected to a transesterification reaction in the presence of a titanium compound soluble in a polyester polymer, and then a phosphorus compound is added to complete the transesterification reaction. An alkali metal compound is added at an arbitrary stage before the start of the transesterification reaction and before the start of the polycondensation reaction, and the polyester obtained by the polycondensation reaction is melt-spun at a winding speed of 2500 to 4500 m / min.
[Selection diagram] None

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル繊維に関する。更に詳しくは、特定のアルカリ金属元素、チタン化合物、リン元素を含む、色調に優れ、紡糸口金を通して長時間連続的に紡糸しても口金付着物の発生量が非常に少なく、成形性に優れているという優れた性能を有する、ポリエステルからなる繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されている。
【０００３】
例えばポリエチレンテレフタレートは、通常テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応さて、テレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はその低重合体を生成させ、次いでこの反応生成物を重合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることによって製造されている。
【０００４】
これらの重縮合反応段階で使用する触媒の種類によって、反応速度および得られるポリエステルの品質が大きく左右されることはよく知られている。ポリエチレンテレフタレートの重縮合触媒としては、アンチモン化合物が、優れた重縮合触媒性能を有し、かつ、色調の良好なポリエステルが得られるなどの理由から最も広く使用されている。
【０００５】
しかしながら、アンチモン化合物を重縮合触媒として使用した場合、ポリエステルを長時間にわたって連続的に溶融紡糸すると、口金孔周辺に異物（以下、単に口金異物と称することがある。）が付着堆積し、溶融ポリマー流れの曲がり現象（ベンディング）が発生し、これが原因となって紡糸、延伸工程において毛羽及び／又は断糸などを発生するという成形性の問題がある。
【０００６】
該アンチモン化合物以外の重縮合触媒として、チタンテトラブトキシドのようなチタン化合物を用いることも提案されているが、このようなチタン化合物を使用した場合、上記のような、口金異物堆積に起因する成形性の問題は解決できるが、得られたポリエステル自身が黄色く着色されており、また、溶融熱安定性も不良であるという新たな問題が発生する。
【０００７】
上記着色問題を解決するために、コバルト化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えることが一般的に行われている。確かにコバルト化合物を添加することによってポリエステルの色調（ｂ値）は改善することができるが、コバルト化合物を添加することによってポリエステルの溶融熱安定性が低下し、ポリマーの分解も起こりやすくなるという問題がある。
【０００８】
また、他のチタン化合物として、水酸化チタンをポリエステル製造用触媒として用いること（例えば特許文献１参照。）、またα−チタン酸をポリエステル製造用触媒として用いること（例えば特許文献２参照。）が開示されている。しかしながら、前者の方法では水酸化チタンの粉末化が容易でなく、一方、後者の方法ではα−チタン酸が変質し易いため、その保存、取り扱いが容易でなく、したがっていずれも工業的に採用するには適当ではなく、更に、良好な色調（ｂ値）のポリマーを得ることも困難である。
【０００９】
また、チタン化合物とトリメリット酸とを反応させて得られた生成物をポリエステルの製造用触媒として用いること（例えば、特許文献３参照。）、またチタン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生成物をポリエステル製造用触媒として使用すること（例えば、特許文献４参照。）が開示されている。
【００１０】
確かに、これらの方法によれば、ポリエステルの溶融熱安定性はある程度向上しているものの、得られるポリマーの色調が十分なものではなく、したがってポリマー色調のさらなる改善が望まれている。
【００１１】
また、口金異物を抑制するには、前記のように触媒としてアンチモンを使用しないことが有効な手段であるが、アンチモンを使用しない方法では、糸の色相が悪化してしまうため、従来は使用に供することができなかった。
【００１２】
【特許文献１】
特公昭４８−２２２９号公報
【００１３】
【特許文献２】
特公昭４７−２６５９７号公報
【００１４】
【特許文献３】
特公昭５９−４６２５８号公報
【００１５】
【特許文献４】
特開昭５８−３８７２２号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、色調に優れ、紡糸口金を通して長時間連続的に紡糸しても口金付着物の発生量が非常に少なく、成形性、特に中〜高速紡糸によって得られる部分配向糸の生産性に優れているという性能を有する、色相の改善されたポリエステル繊維を提供することにある。
【００１７】
更に、本発明の他の目的は、上記のポリエステル繊維を製造する方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１９】
すなわち本発明の目的は、
エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、アルカリ金属化合物を、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分を基準としてアルカリ金属元素換算で１〜４０ミリモル％含有し、且つポリエステルポリマー可溶なチタン化合物を、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分を基準としてチタン元素換算で２〜２５ミリモル％含有し、リン化合物を、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分を基準としてリン元素換算で５〜１２０ミリモル％含有し、更にアンチモン元素、コバルト元素、マンガン元素、ゲルマニウム元素の合計含有量が５ｐｐｍ以下であるポリエステルからなり、６５℃温水中で３０分間浸漬させた前後での温水収縮率が４０〜７０％であり、且つ複屈折率が０．０３〜０．０６５の範囲にある、ポリエステル繊維によって達成される。
【００２０】
更に、本発明の他の目的は、
テレフタル酸ジメチルを９０％以上含む芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体とアルキレングリコールとに、ポリエステルポリマーに可溶なチタン化合物が全芳香族ジカルボン酸成分を基準としてチタン元素換算で２〜２５ミリモル％添加してエステル交換反応させ、次いでリン化合物を、全芳香族ジカルボン酸成分を基準としてリン元素換算で５〜１２０ミリモル％添加してエステル交換反応を完了させるとともに、該エステル交換反応開始前から重縮合反応開始前の任意の段階でアルカリ金属化合物を、全芳香族ジカルボン酸成分を基準としてアルカリ金属元素換算で１〜４０ミリモル％添加し、引き続き重縮合反応させて得られる、アンチモン元素、コバルト元素、マンガン元素、ゲルマニウム元素の合計含有量が５ｐｐｍ以下であるポリエステルを、２５００〜４５００ｍ／分の巻き取り速度で溶融紡糸する、ポリエステル繊維の製造方法によって達成される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いるポリエステルは、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルである。このポリエステルは、エチレンテレフタレート単位を構成する成分以外の第３成分を共重合した、共重合ポリエチレンテレフタレートであってもよい。上記第３成分（共重合成分）は、ジカルボン酸成分またはグリコール成分のいずれでもよい。第３成分として好ましく用いられるジカルボン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が例示でき、これらは単独又は二種以上を使用することができる。
【００２２】
本発明のポリエステル繊維は、アルカリ金属元素を、全ジカルボン酸成分を基準として１〜４０ミリモル％含有している必要がある。該アルカリ金属としてはカリウム、ナトリウム、リチウムが好ましく選択されるが、中でもカリウム、ナトリウムが特に好ましい。該アルカリ金属元素の含有量が４０ミリモル％を超える場合、得られるポリエステル繊維の色相が低下する他、アルカリ金属を重合時に添加する場合には重合反応速度が低下し、また１ミリモル％未満の場合、２５００〜４５００ｍ／分程度の巻き取り速度で製糸した部分配向糸の収縮率が低くなり、延伸仮撚加工して分散染料で染色された際に染色度合いが不安定となり工業的に安定して延伸仮撚加工することは困難となる為好ましくない。アルカリ金属元素の含有量の好ましい範囲は金属の種類によって異なるが、カリウムの場合は１．２〜２０ミリモル％の範囲が好ましく、１．５〜１０ミリモル％の範囲が更に好ましい。ナトリウムやリチウムの場合は３〜３５ミリモル％の範囲が好ましく、５〜３０ミリモル％の範囲が更に好ましい。またこれらアルカリ金属元素は、例えば艶消し剤として添加される酸化チタン中の不純物、添加物に由来するものであっても良い。
【００２３】
本発明のポリエステル繊維に使用するポリエステル中にアルカリ金属を添加する場合、添加するアルカリ金属としてはカリウム化合物、ナトリウム化合物、リチウム化合物、ルビジウム化合物が挙げられるが、これらの中でもカリウム化合物、ナトリウム化合物、リチウム化合物が好ましい。具体的には塩化カリウム、カリウムみょうばん、ぎ酸カリウム、くえん酸三カリウム、くえん酸水素二カリウム、くえん酸二水素カリウム、グルコン酸カリウム、こはく酸カリウム、酪酸カリウム、しゅう酸二カリウム、しゅう酸水素カリウム、ステアリン酸カリウム、フタル酸カリウム、フタル酸水素カリウム、メタりん酸カリウム、りんご酸カリウム、りん酸三カリウム、りん酸水素二カリウム、りん酸二水素カリウム、亜硝酸カリウム、安息香酸カリウム、酒石酸水素カリウム、重しゅう酸カリウム、重フタル酸カリウム、重酒石酸カリウム、重硫酸カリウム、硝酸カリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸水素カリウム、乳酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、塩化ナトリウム、ぎ酸ナトリウム、くえん酸三ナトリウム、くえん酸水素二ナトリウム、くえん酸二水素ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、こはく酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、しゅう酸二ナトリウム、しゅう酸水素ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸水素ナトリウム、メタりん酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、りん酸三ナトリウム、りん酸水素二ナトリウム、りん酸二水素ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酒石酸水素ナトリウム、重しゅう酸ナトリウム、重フタル酸ナトリウム、重酒石酸ナトリウム、重硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、乳酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、塩化リチウム、ぎ酸リチウム、くえん酸三リチウム、くえん酸水素二リチウム、くえん酸二水素リチウム、グルコン酸リチウム、こはく酸リチウム、酪酸リチウム、しゅう酸二リチウム、しゅう酸水素リチウム、ステアリン酸リチウム、フタル酸リチウム、フタル酸水素リチウム、メタりん酸リチウム、りんご酸リチウム、りん酸三リチウム、りん酸水素二リチウム、りん酸二水素リチウム、亜硝酸リチウム、安息香酸リチウム、酒石酸水素リチウム、重しゅう酸リチウム、重フタル酸リチウム、重酒石酸リチウム、重硫酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、乳酸リチウム、硫酸リチウム、硫酸水素リチウム等が例示され、その中でも、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウムが特に好ましく例示される。これらは単独で使用してもよく、また二種以上併用してもよい。これらアルカリ金属化合物をポリエステル中に添加するには、特に限定はないが、エステル交換法によって製造されるポリエステルの場合は該エステル交換反応開始前から重縮合反応開始前の任の段階で添加すればよいが、特に、エステル交換反応触媒と同時に添加することが好ましいが、予め重縮合させて得られたポリエステルを再溶融してこれらアルカリ金属化合物をブレンドする方法も好ましく用いることができる。
【００２４】
本発明のポリエステル繊維は、ポリマー中に可溶なチタン化合物を、全ジカルボン酸成分に対し、チタン金属元素換算で２〜２５ミリモル％含有している必要がある。該チタン金属元素が２ミリモル％未満ではポリエステル生産時の生産性が低下し、目標の分子量のポリエステルが得られない為、最終的に得られる繊維の分子量が低くなり、また、該チタン金属元素が２５ミリモル％を超える場合は熱安定性が低下し、繊維製造時の分子量低下が大きくなり品質の優れたポリエステル繊維が得られない。チタン金属元素量は２．５〜２０ミリモル％の範囲が好ましく、３〜１５ミリモル％の範囲が更に好ましい。
【００２５】
本発明のポリエステル繊維は、リン元素を全ジカルボン酸成分に対し、５〜１２０ミリモル％含有している必要がある。このリン元素はポリエステルの耐熱性の向上、エステル交換反応によってポリエステルを製造する場合のエステル交換反応触媒の失活剤として、通常ポリエステルの重合工程において添加されるが、該リン元素量が５ミリモル％未満の場合、最終的に得られるポリエステルポリマー、繊維の色相が低下し、１２０ミリモルを超える場合、ポリエステル生産時の生産性が低下し、目標の分子量のポリエステルが得られず好ましくない。該リン元素の含有量は含有するアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素の量によっても異なるが、７〜１００ミリモル％の範囲が好ましく、１０〜９０ミリモル％の範囲が更に好ましい。また該リン元素は、例えば艶消し剤として添加される酸化チタン中の不純物、添加物に由来するものであっても良い。
【００２６】
本発明のポリエステル繊維は、アンチモン、コバルト、マンガン、ゲルマニウム金属元素の合計量が５重量ｐｐｍ以下である必要がある。ここでアンチモンやゲルマニウム金属元素は通常ポリエステルの重合触媒として用いるが、アンチモンの場合はポリエステルの溶融紡糸時に口金異物の原因となり、ゲルマニウムの場合は非常に高価であり、ポリマーコストが高くなるので、含有量が多いと好ましくない。一方、マンガンやコバルト金属元素は通常エステル交換反応触媒や整色剤として用いるが、マンガンの場合はポリマーの黄色味が強まり、またコバルトの場合は白度が低下する為、含有量が多いことは好ましくない。アンチモン、コバルト、マンガン、ゲルマニウム金属元素の合計量は４重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３重量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【００２７】
本発明のポリエステル繊維は、６５℃の温水中に３０分間浸漬後の温水収縮率が４０〜７０％であり、複屈折率が０．０３〜０．０６５の範囲にある必要がある。該収縮率はポリエステル繊維の結晶化度の尺度となり、該複屈折率はポリエステル繊維の配向度の尺度となるが、温水収縮率が４０％未満、あるいは複屈折率が０．０６を越える場合、配向度に対しての結晶化度の変化量が著しく大きくなり、延伸仮撚加工して分散染料にて染色された際に染色度合いが不安定となり工業的に安定して延伸仮撚加工することは困難となる。また温水収縮率が７０％を越えるか、あるいは複屈折率が０．０３未満の場合、繊維の配向性が低くかつ結晶化していないために物性が経時変化してしまい工業的に安定して延伸仮撚加工することは困難となる。温水収縮率は４５〜６５％の範囲が好ましく、５０〜６０％の範囲が更に好ましい。また複屈折率は０．０３５〜０．０６２の範囲が好ましく、０．０４０〜０．０６０の範囲が更に好ましい。
【００２８】
本発明のポリエステル繊維は、アルカリ土類金属を含有してもよい。アルカリ土類金属は通常エステル交換反応触媒として使用するが、アルカリ土類金属をエステル交換反応触媒として用いたポリエステルからなる繊維の場合、該アルカリ土類金属元素の含有量は全ジカルボン酸成分に対して３０〜１２０ｍｍｏｌ％の範囲であり、且つアルカリ金属とアルカリ土類金属の合計の含有量とリン化合物の含有量のモル比が下記関係式（１）の範囲にあることが好ましい。
【００２９】
【数２】
０．４≦Ｐ／Ｍ≦１．５（１）
（ここで、Ｍはアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素の合計量の全ジカルボン酸成分に対するモル濃度、Ｐはリン化合物のリン元素の全ジカルボン酸成分に対するモル濃度を示す。）
アルカリ土類金属の含有量が３０ｍｍｏｌ％未満、または（Ｐ／Ｍ）が１．５より大きい場合、反応が非常に遅くなる結果、得られるポリマーの分子量が低くなり、またアルカリ土類金属の含有量が１２０ｍｍｏｌ％より多い場合、または（Ｐ／Ｍ）が０．４未満の場合、得られるポリエステルの熱安定性や色相に悪影響を与える為、好ましくない。該アルカリ土類金属の含有量は３５〜１１０ｍｍｏｌ％の範囲がより好ましく、４０〜１００ｍｍｏｌ％の範囲が更に好ましい。また、（Ｐ／Ｍ）は０．５〜１．３の範囲が好ましく、０．６〜１．１の範囲が更に好ましい。
【００３０】
本発明のポリエステル繊維に使用するアルカリ土類金属としてはカルシウム化合物、マグネシウム化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物が挙げられるが、これらの中でもカルシウム化合物、マグネシウム化合物が好ましい。カルシウム化合物としては酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、安息香酸カルシウム、蟻酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム等、及びこれらの水和物、マグネシウム化合物としては酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、安息香酸マグネシウム、蟻酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム等、及びこれらの水和物が挙げられ、これらは単独で使用してもよく、また二種以上併用してもよい。これらの中で酢酸カルシウム一水和物、酢酸マグネシウム四水和物が特に好ましく用いられる。
【００３１】
本発明において、用いられるチタン化合物は、触媒起因の異物低減の点で、ポリマー中に可溶なチタン化合物を使用することが必要である。チタン化合物としては、特に限定されず、ポリエステルの重縮合触媒として一般的なチタン化合物、例えば、酢酸チタンやテトラ−ｎ−ブトキシチタンなどが挙げられるが、特に望ましいのは、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物、もしくは一般式（Ｉ）で表わされる化合物と下記一般式（ＩＩ）で表わされる芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させた生成物、あるいは下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
【００３２】
【化６】

【００３３】
【化７】

【００３４】
【化８】

【００３５】
一般式（Ｉ）で表わされるテトラアルコキサイドチタンとしては、Ｒ_１〜Ｒ_４がアルキル基および／またはフェニル基であれば特に限定されないが、テトライソプロポキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラフェノキシチタンなどが好ましく用いられる。また、該チタン化合物（Ｉ）と反応させる一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸またはその無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物が好ましく用いられる。上記チタン化合物と芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させる場合には、溶媒に芳香族多価カルボン酸またはその無水物の一部とを溶解し、これにチタン化合物を滴下し、０〜２００℃の温度で３０分以上反応させれば良い。
【００３６】
更に、一般式（ＩＩＩ）で表されるチタン化合物としては後述の一般式（ＩＶ）のリン化合物、一般式（Ｖ）の化合物を反応させて合成することが出来、一般式（ＩＩＩ）で表されるチタン化合物の合成方法としては、例えばリン化合物（ＩＶ）からなる成分とエチレングリコールとを混合して、リン化合物成分の一部又は全部を溶媒中に溶解し、この混合液にチタン化合物成分（Ｉ）を滴下し、反応系を０℃〜２００℃の温度に３０分間以上、好ましくは６０〜１５０℃の温度に４０〜９０分間、加熱することによって行われる。この反応において、反応圧力については格別の制限はなく、通常常圧下で行われる。
【００３７】
本発明において、用いられる有機リン化合物としては、下記一般式（ＩＶ）で表されるリン化合物および／または下記一般式（Ｖ）で表されるリン化合物を用いることが好ましい。これらは単独で使用してもよく、また二種以上併用してもよい。
【００３８】
【化９】

【００３９】
【化１０】

【００４０】
上述のリン化合物としては、上記式（ＩＶ）で表されるリン化合物としては式中のｐが０の場合は、例えば、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸等を挙げることができるが、中でもモノアリールホスホン酸が好ましい。ｐが１の場合は例えば、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノトリメチルホスフェート、モノ−ｎ−ブチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノベンジルホスフェート、モノ（４−ドデシル）フェニルホスフェート、モノ（４−メチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−エチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−プロピルフェニル）ホスフェート、モノ（４−ドデシルフェニル）ホスフェート、モノトリルホスフェート、モノキシリルホスフェート、モノビフェニルホスフェート、モノナフチルホスフェート、モノアントリルホスフェート等が挙げられる。
【００４１】
また、上記式（Ｖ）で表されるリン化合物としてはカルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボブトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボプロトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボブトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸等のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステルおよびジブチルエステルが挙げられる。
【００４２】
本発明に使用するリン化合物には上記式（ＩＶ）、（Ｖ）以外のリン化合物を使用しても良い。上記式（ＩＶ）、（Ｖ）以外のリン化合物としては具体的にはリン酸、亜リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、トリ（ヒドロキシエトキシ）ホスフェート、トリ（ヒドロキシエトキシエトキシ）ホスフェート、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、トリ（ヒドロキシエトキシ）ホスファイト、トリ（ヒドロキシエトキシエトキシ）ホスファイト、フェニルホスフィン酸、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、３−カルボキシフェニルホスフィン酸、４−カルボキシフェニルホスフィン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，６−トリカルボキフェニルホスフィン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、ビス（２−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３−ジカルボキシルフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，６−ジカルボキシルフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，４−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、及びビス（２，４，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸等が挙げられる。
【００４３】
本発明のポリエステル繊維を製造するには、テレフタル酸ジメチルを９０％以上含む芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体とアルキレングリコールとに、ポリエステルポリマーに可溶なチタン化合物が全芳香族ジカルボン酸成分を基準としてチタン元素換算で２〜２５ミリモル％添加してエステル交換反応させ、次いでリン化合物を、全芳香族ジカルボン酸成分を基準としてリン元素換算で５〜１２０ミリモル％添加してエステル交換反応を完了させるとともに、該エステル交換反応開始前から重縮合反応開始前の任意の段階でアルカリ金属化合物を、全芳香族ジカルボン酸成分を基準としてアルカリ金属元素換算で１〜４０ミリモル％添加し、引き続き重縮合反応させて得られる、アンチモン元素、コバルト元素、マンガン元素、ゲルマニウム元素の合計含有量が５ｐｐｍ以下であるポリエステルを、巻取り速度２５００〜４５００ｍ／分の速度で溶融紡糸することが必要である。
【００４４】
本発明のポリエステル繊維は上記速度で巻き取られた部分配向糸をその後延伸仮撚加工することが好ましく実施されるが、巻取り速度が２５００ｍ／分未満であると得られる繊維の配向度が十分でなく、その後の延伸仮撚加工の際に高倍率で加工することが必要となり、また４５００ｍ／分より大きい場合は配向結晶化が促進されて延伸仮撚加工が困難となる為好ましくない。巻き取り速度は２７００〜４２００ｍ／分の範囲が好ましく、２９００〜４０００ｍ／分の範囲が更に好ましい。
【００４５】
また、本発明のポリエステル繊維を製造する時の製造方法としては、例えばポリマー温度を２７０℃〜３００℃で再溶融させてから紡糸口金より押し出すまでの滞留時間を２０分間以下とし、紡糸口金より押し出した溶融マルチフィラメントを紡糸口金直下に設けた３０〜２５０℃の雰囲気温度に保持した長さ２〜３０ｃｍの保温領域を通過させて急激な冷却を抑制した後、このマルチフィラメントを冷却固化し、油剤を付与した後、エアーノズルで交絡付与を行い、巻き取る製造方法があげられる。本発明のポリエステル繊維を製造する際において、紡糸時に使用する口金の形状について制限は無く、円形、異形、中実、中空等のいずれも採用することができる。
【００４６】
本発明のポリエステル繊維に用いるポリエステルを製造する際に好ましく使用される原料であるテレフタル酸ジメチルとしては、ポリアルキレンテレフタレートを解重合することによってリサイクルされたテレフタル酸ジメチルが好ましく使用される。ここで、該ポリアルキレンテレフタレートとしてはポリエチレンテレフタレートが好ましく、特に回収されたＰＥＴボトル、回収されたポリエステル繊維製品、回収されたポリエステルフィルム製品、更にはこれら製品の製造工程において発生する屑ポリマーなど回収されたポリエステルが好ましく用いられる。
【００４７】
本発明に用いる、ポリアルキレンテレフタレートを解重合することによって得られたテレフタル酸ジメチルの製造方法については特に限定はないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートをエチレングリコールで解重合した後、メタノールでエステル交換反応し、得られたテレフタル酸ジメチルを再結晶や蒸留で精製する方法が挙げられる。
【００４８】
本発明のポリエステル繊維の固有粘度（ο−クロロフェノール、３５℃）は、０．４０〜０．８０の範囲にあることが好ましく、更に０．４５〜０．７５、特に０．５０〜０．７０の範囲が好ましい。固有粘度が０．４０未満であると、繊維の強度が不足するため好ましくない。他方、固有粘度が０．８０を超えると、原料ポリマーの固有粘度を過剰に引き上げる必要があり不経済である。
【００４９】
本発明のポリエステル繊維は、必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、顔料、染料、酸化防止剤、固相重合促進剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤、艶消剤等を含んでいてもよい。特に艶消剤としての酸化チタン、安定剤としての酸化防止剤は好ましく添加され、酸化チタンとしては、平均粒径が０．０１〜２μｍの酸化チタンを最終的に得られるポリエステル組成物中に０．０１〜１０重量％含有させるよう添加することが好ましい。
【００５０】
また、酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系の酸化防止剤が好ましい。具体的にはペンタエリスリトール−テトラエキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソフタル酸、トリエチルグリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。これらヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量は１重量％以下であることが好ましい。１重量％を超えると製糸時のスカムの原因となり得る他、１重量％を超えて添加しても溶融安定性向上の効果が飽和してしまう為好ましくない。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量は０．００５〜０．５重量％の範囲が更に好ましい。またこれらヒンダードフェノール系酸化防止とチオエーテル系二次酸化防止剤を併用して用いることも好ましく実施される。
【００５１】
該酸化防止剤のポリエステルへの添加方法は特に制限はないが、好ましくはエステル交換反応、またはエステル化反応終了後、重合反応が完了するまでの間の任意の段階で添加する方法が挙げられる。
【００５２】
【実施例】
本発明を更に下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。尚、固有粘度、色相、チタン、リン、カルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム、アンチモン、ゲルマニウム、マンガン、コバルト含有量、ジエチレングリコール含有量、複屈折率、温水収縮率、引張強度、引張伸度及び紡糸口金に発生する付着物の層については、下記記載の方法により測定した。
【００５３】
（１）固有粘度：
ポリエステルポリマーの固有粘度は、オルトクロロフェノール溶液について、３５℃において測定した粘度の値から求めた。
【００５４】
（２）色相（Ｌ値及びｂ値）：
ポリマー試料を２９０℃、真空下で１０分間溶融し、これをアルミニウム板上で厚さ３．０±１．０ｍｍのプレートに成形後ただちに氷水中で急冷し、該プレートを１６０℃、１時間乾燥結晶化処理後、色差計調整用の白色標準プレート上に置き、プレート表面のハンターＬ値及びｂ値を、ミノルタ社製ハンター型色差計ＣＲ−２００を用いて測定した。Ｌ値は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、ｂ値はその値が大きいほど黄着色の度合いが大きいことを示す。
【００５５】
（３）繊維中のリン含有量：
繊維中のリン元素量は繊維をアセトンで洗浄して油剤を除去した後、サンプルを加熱溶融して円形ディスクを作成し、リガク社製蛍光Ｘ線測定装置３２７０を用いて測定した。
【００５６】
（４）繊維中のチタン、カルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム、アンチモン、ゲルマニウム、マンガン、コバルト含有量：
繊維をアセトンで洗浄して油剤を除去した後、サンプルをオルトクロロフェノールに溶解した後、０．５規定塩酸で抽出操作を行った。この抽出液について日立製作所製Ｚ−８１００形原子吸光光度計を用いて定量を行った。ただし、艶消し剤として酸化チタンを添加したもののチタン元素量については、０．５規定塩酸抽出後の抽出液中に酸化チタンの分散が確認された場合は遠心分離機で酸化チタン粒子を沈降させ、傾斜法により上澄み液のみを回収して、同様の操作を行った。
【００５７】
（５）ポリマー中のジエチレングリコール含有量：
抱水ヒドラジンを用いてポリマーを分解し、ガスクロマトグラフィ−（ヒューレットパッカード社製「ＨＰ６８５０」）を用い、ジエチレングリコール含有量を常法に従って測定した。
【００５８】
（６）複屈折率：
光学顕微鏡とコンペンセーターを用いて、繊維の表面に観察される偏光のリターデーションから求めた。
【００５９】
（７）温水収縮率（％）：
枠周１．１２５ｍの検尺機を用い、０．２７ｃＮ／ｄｔｅｘの初荷重をかけ１２０回／ｍｉｎの速度で捲き返し、捲き数４０回の小カセをつくり、初荷重の２０倍の荷重をかけてカセ長Ｌ_０（ｍｍ）を測る。次に荷重をはずし、試料を６５℃の温水中に３０分間浸漬した後取り出し、自然乾燥し再び初荷重の２０倍の荷重をかけてカセ長Ｌ_１（ｍｍ）を測り次の式により温水収縮率を算出した。
温水収縮率（％）＝（Ｌ_０−Ｌ_１）／Ｌ_０ × １００
【００６０】
（８）引張強度、引張伸度：
ＪＩＳＬ１０１３記載の方法に準拠して測定を行った。
【００６１】
（９）口金異物高さ：
４日間連続紡糸し、口金の吐出口外縁に発生する付着物の層の高さを測定した。この付着物層の高さが大きいほど吐出されたポリエステルメルトのフィラメント状流にベンディングが発生しやすく、このポリエステルの成形性は低くなる。すなわち、紡糸口金に発生する付着物層の高さは、当該ポリエステルの成形性の指標である。
【００６２】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール７０重量部との混合物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．００８８重量部と酢酸カリウム０．０００７６重量部を加圧反応が可能なステンレス製容器に仕込み、０．０７ＭＰａの加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、トリエチルホスホノアセテート０．０２３重量部、ペンタエリスリトール−テトラエキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（イルガノックス１０１０、チバスペシャリティーケミカルズ社製）を０．０２重量部添加し、エステル交換反応を終了させた。
【００６３】
その後、反応生成物を重合容器に移し、２８７℃まで昇温し、２６．６７Ｐａ以下の高真空下で重縮合反応を行って、固有粘度０．６３、ジエチレングリコール量が１．０重量％であるポリエステルを得た。結果を表１に示す。
【００６４】
得られたポリエステルを常法に従いチップ化し、１５０℃で５時間乾燥した後、スクリュー式押出機を装備した溶融紡糸設備で溶融し、２９５℃のスピンブロックに導入し、孔径０．２３ｍｍの吐出孔が同心円状に７２個配列してある紡糸口金から、４８ｇ／分の流量で吐出した。吐出された溶融ポリマー流を、クロスフロー式の送風筒から噴出される空気流で冷却・固化し、紡糸口金から８０ｃｍ下方に設置されたノズル式給油装置で、給油しつつ集束し、エアーノズルで交絡処理を施した後に３５００ｍ／分と４０００ｍ／分の巻取速度でワインダーによって巻き取った。得られた、ポリエステル繊維の物性を表２に示す。
【００６５】
［参考例１］
無水トリメリット酸のエチレングリコール溶液（０．２％）にテトラ−ｎ−ブトキシチタンを無水トリメリット酸に対して１／２モル添加し、空気中常圧下で８０℃に保持して６０分間反応させて、その後、常温に冷却し、１０倍量のアセトンによって生成触媒を再結晶化させ、析出物をろ紙によって濾過し、１００℃で２時間乾燥させて、目的とする化合物を得た。
【００６６】
［実施例２］
実施例１において、チタン化合物として、上記参考例１の方法で合成したチタン化合物０．０１６重量部を用いたこと以外は同様の操作を行った。結果を表１、２に示す。
【００６７】
［参考例２］
エチレングリコール１３１重量部中にモノ−ｎ−ブチルホスフェート３．５重量部を１２０℃に１０分間加熱して溶解した。このエチレングリコール溶液１３４．５重量部に、更にエチレングリコール４０重量部を加えた後、これにチタンテトラブトキシド３．８重量部を溶解させた。得られた反応系を１２０℃で６０分間撹拌し、チタン化合物とモノ−ｎ−ブチルホスフェートとを反応させ、反応生成物を含む触媒の白色スラリーを得た。この触媒スラリーのチタン含量は０．３重量％、チタン元素のリン元素に対するモル比（Ｐ／Ｔｉ）は２．０であった。
【００６８】
［実施例３］
実施例１において、チタン化合物として、上記参考例２の操作で合成したチタン化合物０．００９１重量部を用いるとともに、リン化合物を表１に示す化合物及び値に変更したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１、２に示す。
【００６９】
［実施例４〜６並びに比較例１〜４］
実施例１において、チタン化合物、アルカリ金属化合物及びリン化合物を表１に示す化合物及び添加量に変更したこと以外は同様の操作を行った。ただし、比較例２、３は重合反応が十分に進行しなかった為、製糸評価は実施しなかった。結果を表１、２に示す。
【００７０】
［実施例７］
実施例１において、アルカリ金属化合物を添加せず、チタン化合物及びリン化合物を表１に示す化合物及び値に変更し、エステル交換反応終了後、カリウム元素の含有量が１２９０ｐｐｍである酸化チタンの２０重量％エチレングリコールスラリーを１．５重量部添加したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１、２に示す。
【００７１】
［実施例８］
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール７０重量部の混合物に、酢酸カルシウム一水和物０．１４４と酢酸ナトリウム０．０１０５重量部を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。
【００７２】
その後、トリエチルホスホノアセテート０．０８１重量部、ペンタエリスリトール−テトラエキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（イルガノックス１０１０、チバスペシャリティーケミカルズ社製）を０．０２重量部添加し、エステル交換反応を終了させた。
【００７３】
このエステル交換反応物を撹拌装置、窒素導入口、減圧口、蒸留装置を備えた反応容器に移し、重合触媒として参考例１で調整したチタン化合物０．０２２重量部を添加して２８５℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空下で重縮合反応を行って、固有粘度０．６３、ジエチレングリコール量が０．７％であるポリエステルを得た。
【００７４】
得られたポリエステルを常法に従いチップ化し、実施例１と同様の操作を行って、ポリエステル繊維を得た。結果を表２に示す。
【００７５】
［実施例９〜１０並びに比較例５〜７］
実施例８において、チタン化合物、アルカリ金属化合物及びリン化合物を表１に示す化合物及び添加量に変更したこと以外は同様の操作を行った。ただし、比較例２はアルカリ金属化合物を添加しなかった。結果を表１、２に示す。
【００７６】
［実施例１１］
実施例８において、酢酸カルシウム一水和物の代わりに酢酸マグネシウム四水和物を表１に示す値とし、チタン化合物、アルカリ金属化合物及びリン化合物を表１に示す化合物及び値に変更したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１、２に示す。
【００７７】
［実施例１２］
実施例８において、アルカリ金属化合物を添加せず、チタン化合物及びリン化合物を表１に示す化合物及び値に変更し、エステル交換反応終了後、カリウム元素の含有量が１２９０重量ｐｐｍである酸化チタンの２０重量％エチレングリコールスラリーを１．５重量部添加したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１、２に示す。
【００７８】
［比較例８］
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール７０重量部の混合物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．００８８重量部と酢酸カリウム０．０００７６重量部を加圧反応が可能なステンレス製容器に仕込み、０．０７ＭＰａの加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、トリエチルホスホノアセテート０．０２３重量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。
【００７９】
その後反応生成物に三酸化二アンチモン０．０４０重量部添加し、混合物を重合容器に移し、２９０℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空下で重縮合反応を行って、固有粘度０．６０、ジエチレングリコール量が１．０％であるポリエステルを得た。
【００８０】
得られたポリエステルを常法に従いチップ化し、実施例１と同様の操作を行って、ポリエステル繊維を得た。結果を表１、２に示す。
【００８１】
［比較例９］
実施例８において、酢酸カルシウム一水和物、アルカリ金属化合物及びリン化合物を表１に示す化合物及び値とし、重合触媒としてチタン化合物の代わりに三酸化二アンチモンを表１に示す量使用したこと以外は同様にして重縮合反応を行いポリエステル及び繊維を得た。結果を表２に示す。
【００８２】
【表１】

【００８３】
【表２】

【００８４】
表２からも明らかなように、本発明のポリエステル繊維は良好な性能が得られたが、アルカリ土類金属触媒、有機リン化合物、ポリマー可溶性チタン化合物の添加量及び比率が本発明の範囲を外れる場合（比較例１〜８）は、色相が不良であるか、固有粘度が上昇しなかったか、あるいは繊維の温水収縮率が低いものであった。また、アンチモン化合物を触媒として用いたもの（比較９〜１０）は、口金異物量が非常に多いものであった。
【００８５】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｔｉ触媒を使用し従来技術の欠点であった色相の悪化を解消し、ポリエステルが持つ、優れた特性を保持しながら、色相が優れ、優れた製糸性を有するポリエステル繊維を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to polyester fibers. More specifically, it contains a specific alkali metal element, a titanium compound, and a phosphorus element, has an excellent color tone, has a very small amount of deposits attached to a spinneret even when continuously spun through a spinneret for a long time, and has excellent moldability. The present invention relates to a fiber made of polyester, which has excellent performance.
[0002]
[Prior art]
Polyester, especially polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate and polytetramethylene terephthalate are widely used in fibers, films and other molded products because of their excellent mechanical, physical and chemical properties. I have.
[0003]
For example, polyethylene terephthalate is usually subjected to a direct esterification reaction between terephthalic acid and ethylene glycol, a transesterification reaction between a lower alkyl ester of terephthalic acid such as dimethyl terephthalate and ethylene glycol, or a reaction between terephthalic acid and ethylene oxide. The reaction is carried out to produce an ethylene glycol ester of terephthalic acid and / or a low polymer thereof, and then the reaction product is heated under reduced pressure in the presence of a polymerization catalyst to cause a polycondensation reaction until a predetermined degree of polymerization is reached. Have been.
[0004]
It is well known that the type of catalyst used in these polycondensation reaction steps greatly affects the reaction rate and the quality of the resulting polyester. As a polycondensation catalyst for polyethylene terephthalate, an antimony compound is most widely used because it has excellent polycondensation catalyst performance and a polyester having a good color tone can be obtained.
[0005]
However, when the antimony compound is used as a polycondensation catalyst, when the polyester is continuously melt-spun over a long period of time, foreign substances (hereinafter, sometimes simply referred to as foreign matters of the die) adhere to and accumulate around the hole of the die, and the molten polymer is deposited. A flow bending phenomenon (bending) occurs, which causes a problem of moldability such as generation of fluff and / or breakage in the spinning and drawing steps.
[0006]
As a polycondensation catalyst other than the antimony compound, it has been proposed to use a titanium compound such as titanium tetrabutoxide. However, a new problem arises in that the obtained polyester itself is colored yellow and the melt heat stability is poor.
[0007]
In order to solve the above-mentioned coloring problem, it is common practice to add a cobalt compound to polyester to suppress yellowing. Certainly, the color tone (b value) of the polyester can be improved by adding the cobalt compound, but the problem that the addition of the cobalt compound lowers the melt heat stability of the polyester and the polymer is easily decomposed. There is.
[0008]
As other titanium compounds, use of titanium hydroxide as a catalyst for polyester production (for example, see Patent Document 1) and use of α-titanic acid as a catalyst for polyester production (for example, see Patent Document 2). It has been disclosed. However, in the former method, powdering of titanium hydroxide is not easy. On the other hand, in the latter method, α-titanic acid is easily deteriorated, so that its storage and handling are not easy. In addition, it is difficult to obtain a polymer having a good color tone (b value).
[0009]
Further, a product obtained by reacting a titanium compound with trimellitic acid is used as a catalyst for producing a polyester (for example, see Patent Document 3), or a reaction between a titanium compound and a phosphite is performed. It is disclosed that the obtained product is used as a polyester production catalyst (for example, see Patent Document 4).
[0010]
Certainly, according to these methods, although the melt heat stability of the polyester is improved to some extent, the color tone of the obtained polymer is not sufficient, and thus further improvement of the polymer color tone is desired.
[0011]
Further, as described above, it is effective to use no antimony as a catalyst in order to suppress foreign matter in a die. However, in a method using no antimony, the hue of the yarn deteriorates. Could not be offered.
[0012]
[Patent Document 1]
JP-B-48-2229
[0013]
[Patent Document 2]
JP-B-47-26597
[0014]
[Patent Document 3]
JP-B-59-46258
[0015]
[Patent Document 4]
JP-A-58-38722
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an excellent color tone, an extremely small amount of deposits attached to a spinneret even when continuously spun through a spinneret for a long time, and moldability, particularly productivity of a partially oriented yarn obtained by medium to high speed spinning. It is an object of the present invention to provide a polyester fiber having an improved hue and having a performance of being excellent in color.
[0017]
Still another object of the present invention is to provide a method for producing the above polyester fiber.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in view of the above-mentioned conventional technology, and as a result, completed the present invention.
[0019]
That is, the purpose of the present invention is
Polyester is composed of ethylene terephthalate as a main repeating unit, an alkali metal compound containing 1 to 40 mmol% in terms of alkali metal element based on all dicarboxylic acid components constituting the polyester, and a polyester polymer-soluble titanium compound. 2 to 25 mmol% in terms of titanium element based on the total dicarboxylic acid component to be produced, and 5 to 120 mmol% in terms of phosphorus element based on the total dicarboxylic acid component constituting the polyester, and antimony element , Made of polyester having a total content of 5 ppm or less of cobalt element, manganese element and germanium element, the hot water shrinkage before and after immersion in hot water at 65 ° C. for 30 minutes is 40 to 70%, and the birefringence is Is in the range of 0.03 to 0.065. It is achieved by the fiber.
[0020]
Further, another object of the present invention is to provide:
An ester-forming derivative of an aromatic dicarboxylic acid containing 90% or more of dimethyl terephthalate and an alkylene glycol contain a titanium compound soluble in a polyester polymer in an amount of 2 to 25 mmol% in terms of titanium element based on the total aromatic dicarboxylic acid component. Then, a transesterification reaction is carried out, and then a phosphorus compound is added in an amount of 5 to 120 mmol% in terms of phosphorus element based on the total aromatic dicarboxylic acid component to complete the transesterification reaction, and the polymerization is carried out before the start of the transesterification reaction. At an optional stage before the start of the condensation reaction, an alkali metal compound is added in an amount of 1 to 40 mmol% in terms of an alkali metal element based on the total aromatic dicarboxylic acid component, followed by a polycondensation reaction to obtain an antimony element and a cobalt element. The total content of manganese, manganese and germanium is 5 ppm or less Certain polyester, melt spinning at a take-up speed of 2500～4500M / min, it is achieved by the method for producing a polyester fiber.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyester used in the present invention is a polyester containing ethylene terephthalate as a main repeating unit. This polyester may be a copolymerized polyethylene terephthalate obtained by copolymerizing a third component other than the component constituting the ethylene terephthalate unit. The third component (copolymer component) may be either a dicarboxylic acid component or a glycol component. Examples of the dicarboxylic acid component preferably used as the third component include aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid and phthalic acid, and aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and decanedicarboxylic acid. Acids and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid can be exemplified, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0022]
The polyester fiber of the present invention needs to contain an alkali metal element in an amount of 1 to 40 mmol% based on all dicarboxylic acid components. As the alkali metal, potassium, sodium, and lithium are preferably selected, and potassium and sodium are particularly preferable. When the content of the alkali metal element exceeds 40 mmol%, the hue of the obtained polyester fiber decreases, and when the alkali metal is added during polymerization, the polymerization reaction rate decreases, and when the content is less than 1 mmol%. The shrinkage rate of the partially oriented yarn produced at a winding speed of about 2500 to 4500 m / min becomes low, and the degree of dyeing becomes unstable when stretched and false-twisted and dyed with a disperse dye. It is not preferable because it becomes difficult to perform the false twisting process. The preferred range of the content of the alkali metal element varies depending on the type of the metal, but in the case of potassium, the range is preferably from 1.2 to 20 mmol%, more preferably from 1.5 to 10 mmol%. In the case of sodium or lithium, the range is preferably 3 to 35 mmol%, more preferably 5 to 30 mmol%. These alkali metal elements may be derived from impurities and additives in titanium oxide added as a matting agent, for example.
[0023]
When an alkali metal is added to the polyester used for the polyester fiber of the present invention, examples of the alkali metal to be added include a potassium compound, a sodium compound, a lithium compound, and a rubidium compound. Compounds are preferred. Specifically, potassium chloride, potassium alum, potassium formate, tripotassium citrate, dipotassium hydrogen citrate, potassium dihydrogen citrate, potassium gluconate, potassium succinate, potassium butyrate, dipotassium oxalate, hydrogen oxalate Potassium, potassium stearate, potassium phthalate, potassium hydrogen phthalate, potassium metaphosphate, potassium malate, tripotassium phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, potassium nitrite, potassium benzoate, hydrogen bitartrate Potassium, potassium bioxalate, potassium biphthalate, potassium bitartrate, potassium bisulfate, potassium nitrate, potassium acetate, potassium hydroxide, potassium carbonate, potassium sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium lactate, potassium sulfate, potassium hydrogen sulfate, Sodium chloride , Sodium formate, trisodium citrate, disodium hydrogen citrate, sodium dihydrogen citrate, sodium gluconate, sodium succinate, sodium butyrate, disodium oxalate, sodium hydrogen oxalate, sodium stearate, phthalic acid Sodium, sodium hydrogen phthalate, sodium metaphosphate, sodium malate, trisodium phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium nitrite, sodium benzoate, sodium bitartrate, sodium bisulfate, Sodium biphthalate, sodium bitartrate, sodium bisulfate, sodium nitrate, sodium acetate, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium lactate, sodium sulfate, sodium bisulfate, lithium chloride , Lithium formate, trilithium citrate, dilithium hydrogen citrate, lithium dihydrogen citrate, lithium gluconate, lithium succinate, lithium butyrate, dilithium oxalate, lithium hydrogen oxalate, lithium stearate, phthalic acid Lithium, lithium hydrogen phthalate, lithium metaphosphate, lithium malate, trilithium phosphate, dilithium hydrogen phosphate, lithium dihydrogen phosphate, lithium nitrite, lithium benzoate, lithium hydrogen tartrate, lithium bioxalate, Lithium biphthalate, lithium bitartrate, lithium bisulfate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium hydrogen carbonate, lithium lactate, lithium sulfate, lithium hydrogen sulfate and the like, among which potassium acetate, Particularly preferred are sodium acetate and lithium acetate. Better illustrated. These may be used alone or in combination of two or more. The addition of these alkali metal compounds to the polyester is not particularly limited, but in the case of a polyester produced by a transesterification method, it may be added at any stage from the start of the transesterification reaction to the start of the polycondensation reaction. Although it is preferable to add the catalyst at the same time as the transesterification catalyst, a method of re-melting a polyester obtained by polycondensation in advance and blending these alkali metal compounds can also be preferably used.
[0024]
The polyester fiber of the present invention needs to contain a titanium compound soluble in a polymer in an amount of 2 to 25 mmol% in terms of titanium metal element based on all dicarboxylic acid components. If the titanium metal element is less than 2 mmol%, the productivity during the production of polyester decreases, and a polyester having a target molecular weight cannot be obtained. Therefore, the molecular weight of the finally obtained fiber becomes low. If it exceeds 25 mmol%, the thermal stability decreases, the molecular weight decreases during fiber production, and polyester fibers with excellent quality cannot be obtained. The amount of the titanium metal element is preferably in the range of 2.5 to 20 mmol%, more preferably in the range of 3 to 15 mmol%.
[0025]
It is necessary that the polyester fiber of the present invention contains 5 to 120 mmol% of a phosphorus element based on all dicarboxylic acid components. This phosphorus element is usually added in a polyester polymerization step as a deactivator of a transesterification reaction catalyst when a polyester is produced by improving the heat resistance of the polyester and transesterifying, and the amount of the phosphorus element is 5 mmol%. If it is less than 1, the hue of the finally obtained polyester polymer or fiber is reduced, and if it exceeds 120 mmol, the productivity during the production of the polyester is reduced, and a polyester having a target molecular weight cannot be obtained, which is not preferable. The content of the phosphorus element varies depending on the amounts of the alkali metal element and the alkaline earth metal element, but is preferably in the range of 7 to 100 mmol%, more preferably in the range of 10 to 90 mmol%. The phosphorus element may be derived from impurities and additives in titanium oxide added as a matting agent, for example.
[0026]
In the polyester fiber of the present invention, the total amount of antimony, cobalt, manganese, and germanium metal elements needs to be 5 ppm by weight or less. Here, antimony and germanium metal elements are usually used as a polymerization catalyst for polyester.However, in the case of antimony, it causes foreign matter in a die at the time of melt-spinning of polyester, and in the case of germanium, it is very expensive, and the polymer cost becomes high, so the content is included. Large amounts are not preferred. On the other hand, manganese and cobalt metal elements are usually used as a transesterification catalyst or a tinting agent. However, in the case of manganese, the yellowness of the polymer is enhanced, and in the case of cobalt, the whiteness is reduced. Not preferred. The total amount of antimony, cobalt, manganese, and germanium metal elements is preferably 4 ppm by weight or less, and more preferably 3 ppm by weight or less.
[0027]
The polyester fiber of the present invention needs to have a hot water shrinkage of 40 to 70% after immersion in hot water of 65 ° C. for 30 minutes and a birefringence of 0.03 to 0.065. The shrinkage is a measure of the crystallinity of the polyester fiber, and the birefringence is a measure of the degree of orientation of the polyester fiber. If the hot water shrinkage is less than 40% or the birefringence exceeds 0.06, The degree of change in the degree of crystallinity with respect to the degree of orientation is remarkably large, and the degree of dyeing becomes unstable when stretched false twisting and dyed with a disperse dye. Becomes difficult. If the hot water shrinkage exceeds 70% or the birefringence is less than 0.03, the physical properties change over time because the fiber orientation is low and the fiber is not crystallized. It becomes difficult to perform false twisting. The hot water shrinkage is preferably in the range of 45 to 65%, more preferably in the range of 50 to 60%. The birefringence is preferably in the range of 0.035 to 0.062, more preferably in the range of 0.040 to 0.060.
[0028]
The polyester fiber of the present invention may contain an alkaline earth metal. Alkaline earth metal is usually used as a transesterification catalyst, but in the case of a fiber made of polyester using an alkaline earth metal as a transesterification catalyst, the content of the alkaline earth metal element is based on the total dicarboxylic acid component. It is preferable that the molar ratio of the total content of the alkali metal and the alkaline earth metal to the content of the phosphorus compound be in the range of the following relational expression (1).
[0029]
(Equation 2)
0.4 ≦ P / M ≦ 1.5 (1)
(Here, M indicates the molar concentration of the total amount of the alkali metal element and the alkaline earth metal element with respect to all dicarboxylic acid components, and P indicates the molar concentration of the phosphorus element of the phosphorus compound with respect to all dicarboxylic acid components.)
When the content of the alkaline earth metal is less than 30 mmol% or (P / M) is more than 1.5, the reaction becomes very slow, resulting in a decrease in the molecular weight of the obtained polymer and the content of the alkaline earth metal. When the amount is more than 120 mmol% or when (P / M) is less than 0.4, the heat stability and hue of the obtained polyester are adversely affected, which is not preferable. The content of the alkaline earth metal is more preferably in the range of 35 to 110 mmol%, even more preferably in the range of 40 to 100 mmol%. Further, (P / M) is preferably in the range of 0.5 to 1.3, and more preferably in the range of 0.6 to 1.1.
[0030]
Examples of the alkaline earth metal used in the polyester fiber of the present invention include a calcium compound, a magnesium compound, a strontium compound, and a barium compound. Of these, the calcium compound and the magnesium compound are preferable. Calcium compounds include calcium acetate, calcium sulfate, calcium carbonate, calcium chloride, calcium benzoate, calcium formate, calcium stearate, and the like, and hydrates thereof.As the magnesium compound, magnesium acetate, magnesium sulfate, magnesium carbonate, magnesium chloride, Examples thereof include magnesium benzoate, magnesium formate, magnesium stearate and the like, and hydrates thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, calcium acetate monohydrate and magnesium acetate tetrahydrate are particularly preferably used.
[0031]
In the present invention, it is necessary to use a titanium compound that is soluble in a polymer as the titanium compound to be used in order to reduce foreign matter caused by a catalyst. The titanium compound is not particularly limited, and includes general titanium compounds as a polyester polycondensation catalyst, for example, titanium acetate and tetra-n-butoxytitanium. Particularly preferred is the following general formula (I) Or a product obtained by reacting a compound represented by the general formula (I) with an aromatic polycarboxylic acid represented by the following general formula (II) or an anhydride thereof, or a compound represented by the following general formula (III) It is a compound represented by these.
[0032]
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[0033]
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[0034]
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[0035]
As the tetraalkoxide titanium represented by the general formula (I), R ₁ ~ R ₄ Is not particularly limited as long as it is an alkyl group and / or a phenyl group, but tetraisopropoxytitanium, tetrapropoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetraphenoxytitanium and the like are preferably used. Examples of the aromatic polycarboxylic acid represented by the general formula (II) or an anhydride thereof to be reacted with the titanium compound (I) include phthalic acid, trimellitic acid, hemi-mellitic acid, pyromellitic acid and the like. Anhydrides are preferably used. When reacting the titanium compound with an aromatic polycarboxylic acid or an anhydride thereof, a part of the aromatic polycarboxylic acid or an anhydride thereof is dissolved in a solvent, and the titanium compound is added dropwise thereto, The reaction may be performed at a temperature of 0 to 200 ° C. for 30 minutes or more.
[0036]
Further, the titanium compound represented by the general formula (III) can be synthesized by reacting a phosphorus compound represented by the following general formula (IV) and a compound represented by the general formula (V). As a method of synthesizing a titanium compound, for example, a component comprising a phosphorus compound (IV) and ethylene glycol are mixed, and a part or all of the phosphorus compound component is dissolved in a solvent. (I) is added dropwise, and the reaction is carried out by heating the reaction system to a temperature of 0 ° C to 200 ° C for 30 minutes or more, preferably 60 to 150 ° C for 40 to 90 minutes. In this reaction, there is no particular limitation on the reaction pressure, and the reaction is usually performed under normal pressure.
[0037]
In the present invention, as the organic phosphorus compound to be used, it is preferable to use a phosphorus compound represented by the following general formula (IV) and / or a phosphorus compound represented by the following general formula (V). These may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
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[0039]
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[0040]
When p in the formula is 0, the phosphorus compound represented by the formula (IV) may be, for example, phenylphosphonic acid, methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, propylphosphonic acid, or isopropylphosphonic acid. Butylphosphonic acid, tolylphosphonic acid, xylylphosphonic acid, biphenylphosphonic acid, naphthylphosphonic acid, anthrylphosphonic acid, 2-carboxyphenylphosphonic acid, 3-carboxyphenylphosphonic acid, 4-carboxyphenylphosphonic acid, 2, 3-dicarboxyphenylphosphonic acid, 2,4-dicarboxyphenylphosphonic acid, 2,5-dicarboxyphenylphosphonic acid, 2,6-dicarboxyphenylphosphonic acid, 3,4-dicarboxyphenylphosphonic acid, 3, 5-dicarboxyphenylphosphonic acid, 2,3 4-tricarboxyphenylphosphonic acid, 2,3,5-tricarboxyphenylphosphonic acid, 2,3,6-tricarboxyphenylphosphonic acid, 2,4,5-tricarboxyphenylphosphonic acid, 2,4,6- Tricarboxyphenylphosphonic acid and the like can be mentioned, and among them, monoarylphosphonic acid is preferable. When p is 1, for example, monomethyl phosphate, monoethyl phosphate, monotrimethyl phosphate, mono-n-butyl phosphate, monohexyl phosphate, monoheptyl phosphate, monononyl phosphate, monodecyl phosphate, monododecyl phosphate, monophenyl phosphate, Monobenzyl phosphate, mono (4-dodecyl) phenyl phosphate, mono (4-methylphenyl) phosphate, mono (4-ethylphenyl) phosphate, mono (4-propylphenyl) phosphate, mono (4-dodecylphenyl) phosphate, mono Tolyl phosphate, monoxylyl phosphate, monobiphenyl phosphate, mononaphthyl phosphate, monoanthryl phosphate and the like can be mentioned.
[0041]
Examples of the phosphorus compound represented by the above formula (V) include carbomethoxymethanephosphonic acid, carboethoxymethanephosphonic acid, carbopropoxymethanephosphonic acid, carbobutoxymethanephosphonic acid, carbomethoxy-phosphono-phenylacetic acid, and carboethoxy- Examples include dimethyl esters, diethyl esters, dipropyl esters and dibutyl esters such as phosphono-phenylacetic acid, carbopoxy-phosphono-phenylacetic acid, carboxy-phosphono-phenylacetic acid.
[0042]
As the phosphorus compound used in the present invention, a phosphorus compound other than the above formulas (IV) and (V) may be used. Specific examples of the phosphorus compound other than the above formulas (IV) and (V) include phosphoric acid, phosphorous acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, tri (hydroxyethoxy) phosphate, and tri (hydroxyethoxy). Ethoxy) phosphate, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, tri (hydroxyethoxy) phosphite, tri (hydroxyethoxyethoxy) phosphite, phenylphosphinic acid, methylphosphinic acid, ethylphosphinic acid, propyl Phosphinic acid, isopropylphosphinic acid, butylphosphinic acid, tolylphosphinic acid, xylylphosphinic acid, biphenylylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, dimethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, dipropylphosphinic acid, diisopropane Pyrphosphinic acid, dibutylphosphinic acid, ditolylphosphinic acid, dixylylphosphinic acid, dibiphenylylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, anthrylphosphinic acid, 2-carboxyphenylphosphinic acid, 3-carboxyphenylphosphinic acid, 4-carboxy Phenylphosphinic acid, 2,3-dicarboxyphenylphosphinic acid, 2,4-dicarboxyphenylphosphinic acid, 2,5-dicarboxyphenylphosphinic acid, 2,6-dicarboxyphenylphosphinic acid, 3,4-dicarboxy Phenylphosphinic acid, 3,5-dicarboxyphenylphosphinic acid, 2,3,4-tricarboxyphenylphosphinic acid, 2,3,5-tricarboxyphenylphosphinic acid, 2,3,6-tricarboxyphenylphosphinic acid, 2 4,5-tricarboxyphenylphosphinic acid, 2,4,6-tricarboxyphenylphosphinic acid, bis (2-carboxyphenyl) phosphinic acid, bis (3-carboxyphenyl) phosphinic acid, bis (4-carboxyphenyl) phosphine Acid, bis (2,3-dicarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,4-dicarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,5-dicarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,6-dicarboxyphenyl) ) Phosphinic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (3,5-dicarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,3,4-tricarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,3 , 5-Tricarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,3,6-trical) Boxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,4,5-tricarboxyphenyl) phosphinic acid, and bis (2,4,6-tricarboxyphenyl) phosphinic acid.
[0043]
To produce the polyester fiber of the present invention, a titanium compound soluble in a polyester polymer is mixed with an alkylene glycol and an ester-forming derivative of an aromatic dicarboxylic acid containing 90% or more of dimethyl terephthalate to form a wholly aromatic dicarboxylic acid component. The transesterification reaction is carried out by adding 2 to 25 mmol% of titanium element as a reference, and then the transesterification reaction is completed by adding 5 to 120 mmol% of phosphorus compound in terms of phosphorus element based on the total aromatic dicarboxylic acid component. In addition, an alkali metal compound is added at an arbitrary stage before the start of the transesterification reaction and before the start of the polycondensation reaction, in an amount of 1 to 40 mmol% in terms of an alkali metal element based on the total aromatic dicarboxylic acid component. The antimony, cobalt, manganese, Polyester total content of Maniumu element is 5ppm or less, it is necessary to melt spinning at a take-up speed 2500～4500M / min.
[0044]
In the polyester fiber of the present invention, it is preferable that the partially oriented yarn wound at the above-mentioned speed is drawn and false-twisted thereafter, but if the winding speed is less than 2500 m / min, the degree of orientation of the obtained fiber is sufficient. On the other hand, it is necessary to process at a high magnification in the subsequent draw false twisting, and if it is more than 4500 m / min, oriented crystallization is promoted and stretching false twisting becomes difficult, which is not preferable. The winding speed is preferably in the range of 2700 to 4200 m / min, and more preferably in the range of 2900 to 4000 m / min.
[0045]
Further, as a production method when producing the polyester fiber of the present invention, for example, the residence time from the re-melting of the polymer temperature at 270 ° C. to 300 ° C. to the extrusion from the spinneret is set to 20 minutes or less, and the polyester fiber is extruded from the spinneret. The molten multifilament is passed through a heat retaining area of 2 to 30 cm in length maintained at an ambient temperature of 30 to 250 ° C. provided immediately below the spinneret to suppress rapid cooling. , Then entangled with an air nozzle and wound up. In producing the polyester fiber of the present invention, there is no limitation on the shape of the die used at the time of spinning, and any of a circular shape, a deformed shape, a solid shape, a hollow shape and the like can be adopted.
[0046]
As dimethyl terephthalate, which is a raw material preferably used for producing the polyester used for the polyester fiber of the present invention, dimethyl terephthalate recycled by depolymerizing polyalkylene terephthalate is preferably used. Here, polyethylene terephthalate is preferable as the polyalkylene terephthalate, and particularly, recovered PET bottles, recovered polyester fiber products, recovered polyester film products, and recovered polymers such as waste polymers generated in the manufacturing process of these products. Polyester is preferably used.
[0047]
The method for producing dimethyl terephthalate obtained by depolymerizing polyalkylene terephthalate used in the present invention is not particularly limited.For example, after depolymerizing polyethylene terephthalate with ethylene glycol, transesterification with methanol is performed. And a method of purifying the obtained dimethyl terephthalate by recrystallization or distillation.
[0048]
The intrinsic viscosity (o-chlorophenol, 35 ° C.) of the polyester fiber of the present invention is preferably in the range of 0.40 to 0.80, more preferably 0.45 to 0.75, especially 0.50 to 0. A range of 70 is preferred. If the intrinsic viscosity is less than 0.40, the strength of the fiber becomes insufficient, which is not preferable. On the other hand, when the intrinsic viscosity exceeds 0.80, it is necessary to increase the intrinsic viscosity of the raw material polymer excessively, which is uneconomical.
[0049]
The polyester fiber of the present invention may contain a small amount of additives as necessary, for example, a lubricant, a pigment, a dye, an antioxidant, a solid phase polymerization accelerator, a fluorescent brightener, an antistatic agent, an antibacterial agent, an ultraviolet absorber, and a light. It may contain a stabilizer, a heat stabilizer, a light shielding agent, a matting agent and the like. In particular, titanium oxide as a matting agent and an antioxidant as a stabilizer are preferably added. As the titanium oxide, titanium oxide having an average particle size of 0.01 to 2 μm is contained in a polyester composition finally obtained. It is preferably added so as to contain 0.01 to 10% by weight.
[0050]
Further, as the antioxidant, a hindered phenol-based antioxidant is preferable. Specifically, pentaerythritol-tetra extract [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis {2- [3- (3-tert-butyl-4) -Hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl {-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,1,3-tris (2-methyl- 4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,3,3 5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzene) isophthalic acid, triethylglycol-bis [3- (3-tert-butyl-5- Tyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thio-diethylene-bis [ 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], and the like. It is preferable that the amount of these hindered phenolic antioxidants added is 1% by weight or less. If it exceeds 1% by weight, it may cause scum at the time of spinning, and if it exceeds 1% by weight, the effect of improving the melt stability is saturated. The addition amount of the hindered phenolic antioxidant is more preferably in the range of 0.005 to 0.5% by weight. It is also preferable to use these hindered phenol-based antioxidants and thioether-based secondary antioxidants in combination.
[0051]
The method of adding the antioxidant to the polyester is not particularly limited, but preferably includes a method of adding the antioxidant at an arbitrary stage after completion of the transesterification reaction or esterification reaction until completion of the polymerization reaction.
[0052]
【Example】
The present invention will be further specifically described with reference to the following Examples, but the scope of the present invention is not limited by these Examples. In addition, intrinsic viscosity, hue, titanium, phosphorus, calcium, magnesium, potassium, sodium, antimony, germanium, manganese, cobalt content, diethylene glycol content, birefringence, hot water shrinkage, tensile strength, tensile elongation and spinneret Was measured by the method described below.
[0053]
(1) Intrinsic viscosity:
The intrinsic viscosity of the polyester polymer was determined from the value of the viscosity of the orthochlorophenol solution measured at 35 ° C.
[0054]
(2) Hue (L value and b value):
The polymer sample was melted under vacuum at 290 ° C. for 10 minutes, immediately formed into a plate having a thickness of 3.0 ± 1.0 mm on an aluminum plate, immediately cooled in ice water, and dried at 160 ° C. for 1 hour. After the crystallization treatment, the plate was placed on a white standard plate for adjusting a color difference meter, and the Hunter L value and the b value on the plate surface were measured using a Hunter type color difference meter CR-200 manufactured by Minolta. The L value indicates lightness, and the larger the numerical value, the higher the lightness. The larger the value, the greater the yellow coloration.
[0055]
(3) Phosphorus content in fiber:
After removing the oil agent by washing the fiber with acetone, the sample was heated and melted to form a circular disk, and the amount of phosphorus element in the fiber was measured using a fluorescent X-ray measuring apparatus 3270 manufactured by Rigaku Corporation.
[0056]
(4) Content of titanium, calcium, magnesium, potassium, sodium, antimony, germanium, manganese, and cobalt in the fiber:
After the fiber was washed with acetone to remove the oil agent, the sample was dissolved in orthochlorophenol, and then extracted with 0.5 N hydrochloric acid. This extract was quantified using a Hitachi Z-8100 atomic absorption spectrophotometer. However, regarding the titanium element content of titanium oxide added as a matting agent, when titanium oxide dispersion is confirmed in the extract after 0.5N hydrochloric acid extraction, the titanium oxide particles are settled by a centrifuge. The same operation was performed by collecting only the supernatant liquid by the tilt method.
[0057]
(5) Diethylene glycol content in the polymer:
The polymer was decomposed using hydrazine hydrate, and the content of diethylene glycol was measured by gas chromatography ("HP6850" manufactured by Hewlett-Packard Company) according to a conventional method.
[0058]
(6) Birefringence:
It was determined from the retardation of polarized light observed on the fiber surface using an optical microscope and a compensator.
[0059]
(7) Warm water shrinkage (%):
Using a measuring machine with a frame circumference of 1.125 m, apply an initial load of 0.27 cN / dtex and rewind at a speed of 120 times / min to make a small scab with 40 turns, and apply a load 20 times the initial load. Over the length L ₀ Measure (mm). Next, the load was removed, and the sample was immersed in warm water at 65 ° C. for 30 minutes, taken out, air-dried, and again applied with a load 20 times the initial load, so that the length L ₁ (Mm) was measured, and the hot water shrinkage was calculated by the following equation.
Warm water shrinkage (%) = (L ₀ -L ₁ ) / L ₀ × 100
[0060]
(8) Tensile strength, tensile elongation:
The measurement was performed according to the method described in JIS L1013.
[0061]
(9) Foreign matter height of the base:
Continuous spinning was performed for 4 days, and the height of the layer of deposits generated on the outer edge of the discharge port of the die was measured. As the height of the deposit layer increases, bending tends to occur in the filamentary flow of the discharged polyester melt, and the moldability of the polyester decreases. That is, the height of the deposit layer generated on the spinneret is an index of the moldability of the polyester.
[0062]
[Example 1]
To a mixture of 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 70 parts by weight of ethylene glycol, 0.0088 parts by weight of tetra-n-butyl titanate and 0.00076 parts by weight of potassium acetate were charged into a stainless steel container capable of performing a pressure reaction. After applying a pressure of 0.07 MPa and performing a transesterification reaction while increasing the temperature from 140 ° C. to 240 ° C., 0.023 parts by weight of triethylphosphonoacetate, pentaerythritol-tetraextract [3- (3,5-di-tert) -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Irganox 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added in an amount of 0.02 parts by weight to terminate the transesterification reaction.
[0063]
Thereafter, the reaction product was transferred to a polymerization vessel, heated to 287 ° C., and subjected to a polycondensation reaction under a high vacuum of 26.67 Pa or less, to have an intrinsic viscosity of 0.63 and an amount of diethylene glycol of 1.0% by weight. Polyester was obtained. Table 1 shows the results.
[0064]
The obtained polyester was formed into chips according to a conventional method, dried at 150 ° C. for 5 hours, melted in a melt spinning equipment equipped with a screw type extruder, introduced into a spin block at 295 ° C., and provided with a discharge hole having a pore diameter of 0.23 mm. Was discharged at a flow rate of 48 g / min from a spinneret in which 72 pieces were concentrically arranged. The discharged molten polymer stream is cooled and solidified by an air stream blown out from a cross-flow type air blower, and is condensed while refueling with a nozzle type oiling device installed 80 cm below the spinneret. After performing the confounding treatment, it was wound by a winder at a winding speed of 3500 m / min and 4000 m / min. Table 2 shows the physical properties of the obtained polyester fiber.
[0065]
[Reference Example 1]
To a solution of trimellitic anhydride in ethylene glycol (0.2%) was added 1/2 mol of tetra-n-butoxytitanium with respect to trimellitic anhydride, and the mixture was allowed to react for 60 minutes at 80 ° C. under normal pressure in air. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, the produced catalyst was recrystallized with 10 times the amount of acetone, and the precipitate was filtered with filter paper and dried at 100 ° C. for 2 hours to obtain the desired compound.
[0066]
[Example 2]
The same operation was performed as in Example 1, except that 0.016 parts by weight of the titanium compound synthesized by the method of Reference Example 1 was used as the titanium compound. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0067]
[Reference Example 2]
3.5 parts by weight of mono-n-butyl phosphate was dissolved in 131 parts by weight of ethylene glycol by heating to 120 ° C. for 10 minutes. After further adding 40 parts by weight of ethylene glycol to 134.5 parts by weight of this ethylene glycol solution, 3.8 parts by weight of titanium tetrabutoxide was dissolved therein. The obtained reaction system was stirred at 120 ° C. for 60 minutes to cause a reaction between the titanium compound and mono-n-butyl phosphate to obtain a white slurry of a catalyst containing a reaction product. The titanium content of this catalyst slurry was 0.3% by weight, and the molar ratio of titanium element to phosphorus element (P / Ti) was 2.0.
[0068]
[Example 3]
In Example 1, 0.0091 parts by weight of the titanium compound synthesized by the operation of Reference Example 2 was used as the titanium compound, and the same operation was performed except that the phosphorus compound was changed to the compounds and values shown in Table 1. Was. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0069]
[Examples 4 to 6 and Comparative Examples 1 to 4]
In Example 1, the same operation was performed except that the titanium compound, the alkali metal compound, and the phosphorus compound were changed to the compounds and addition amounts shown in Table 1. However, in Comparative Examples 2 and 3, since the polymerization reaction did not proceed sufficiently, the evaluation of the yarn production was not performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0070]
[Example 7]
In Example 1, the titanium compound and the phosphorus compound were changed to the compounds and values shown in Table 1 without adding the alkali metal compound, and after the transesterification reaction, 20 wt. Of titanium oxide having a potassium element content of 1290 ppm. The same operation was carried out except that 1.5% by weight of a% ethylene glycol slurry was added. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0071]
Example 8
Reactor equipped with a mixture of 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 70 parts by weight of ethylene glycol, 0.144 parts by weight of calcium acetate monohydrate and 0.0105 parts by weight of sodium acetate, provided with a stirrer, a rectification column and a methanol distillation condenser. And transesterification was carried out while gradually increasing the temperature from 140 ° C. to 240 ° C. while distilling methanol generated as a result of the reaction out of the system.
[0072]
Thereafter, 0.081 parts by weight of triethyl phosphonoacetate, pentaerythritol-tetra extract [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Irganox 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Was added to terminate the transesterification reaction.
[0073]
The transesterified product was transferred to a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen inlet, a vacuum port, and a distillation apparatus, and 0.022 parts by weight of the titanium compound prepared in Reference Example 1 was added as a polymerization catalyst, and the temperature was raised to 285 ° C. The polyester was heated and subjected to a polycondensation reaction under a high vacuum of 30 Pa or less to obtain a polyester having an intrinsic viscosity of 0.63 and a diethylene glycol content of 0.7%.
[0074]
The obtained polyester was formed into chips according to a conventional method, and the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyester fiber. Table 2 shows the results.
[0075]
[Examples 9 to 10 and Comparative Examples 5 to 7]
In Example 8, the same operation was performed except that the titanium compound, the alkali metal compound, and the phosphorus compound were changed to the compounds and addition amounts shown in Table 1. However, in Comparative Example 2, no alkali metal compound was added. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0076]
[Example 11]
In Example 8, except that magnesium acetate tetrahydrate was changed to the values shown in Table 1 instead of calcium acetate monohydrate, and the titanium compounds, alkali metal compounds and phosphorus compounds were changed to the compounds and values shown in Table 1 Performed the same operation. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0077]
[Example 12]
In Example 8, the titanium compound and the phosphorus compound were changed to the compounds and values shown in Table 1 without adding an alkali metal compound, and after the transesterification reaction, the content of potassium oxide was 1290 ppm by weight. The same operation was performed except that 1.5 parts by weight of a 20% by weight ethylene glycol slurry was added. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0078]
[Comparative Example 8]
To a mixture of 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 70 parts by weight of ethylene glycol, 0.0088 parts by weight of tetra-n-butyl titanate and 0.00076 parts by weight of potassium acetate were charged into a stainless steel container capable of pressure reaction. After transesterification while applying a pressure of 07 MPa and raising the temperature from 140 ° C. to 240 ° C., 0.023 parts by weight of triethylphosphonoacetate was added to terminate the transesterification reaction.
[0079]
Thereafter, 0.040 parts by weight of diantimony trioxide was added to the reaction product, the mixture was transferred to a polymerization vessel, the temperature was raised to 290 ° C., and a polycondensation reaction was performed under a high vacuum of 30 Pa or less to give an intrinsic viscosity of 0.60. Thus, a polyester having an amount of diethylene glycol of 1.0% was obtained.
[0080]
The obtained polyester was formed into chips according to a conventional method, and the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyester fiber. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0081]
[Comparative Example 9]
In Example 8, except that calcium acetate monohydrate, alkali metal compound and phosphorus compound were used as the compounds and values shown in Table 1, and diantimony trioxide was used as a polymerization catalyst in place of titanium compound in the amount shown in Table 1. Carried out a polycondensation reaction in the same manner to obtain a polyester and a fiber. Table 2 shows the results.
[0082]
[Table 1]

[0083]
[Table 2]

[0084]
As is clear from Table 2, the polyester fiber of the present invention exhibited good performance, but the addition amount and ratio of the alkaline earth metal catalyst, the organic phosphorus compound, and the polymer-soluble titanium compound were out of the range of the present invention. In the cases (Comparative Examples 1 to 8), the hue was poor, the intrinsic viscosity did not increase, or the hot water shrinkage of the fiber was low. In addition, those using an antimony compound as a catalyst (Comparative Examples 9 to 10) had a very large amount of foreign matter in a die.
[0085]
【The invention's effect】
According to the present invention, a polyester fiber having excellent hue and excellent thread-forming properties while using a Ti catalyst to eliminate the deterioration of hue, which is a drawback of the prior art, and maintaining the excellent properties of polyester is provided. Can be provided.

Claims

Polyester is composed of ethylene terephthalate as a main repeating unit, an alkali metal compound containing 1 to 40 mmol% in terms of alkali metal element based on all dicarboxylic acid components constituting the polyester, and a polyester polymer-soluble titanium compound. 2 to 25 mmol% in terms of titanium element based on the total dicarboxylic acid component to be used, and 5 to 120 mmol% in terms of phosphorus element based on the total dicarboxylic acid component constituting the polyester, and an antimony element. , Made of polyester having a total content of 5 ppm or less of cobalt element, manganese element and germanium element, having a hot water shrinkage of 40 to 70% before and after immersion in hot water of 65 ° C. for 30 minutes, and a birefringence. Is in the range of 0.03 to 0.065. Fiber.

The polyester fiber according to claim 1, wherein the polyester further contains an alkaline earth metal compound.

The content of the alkaline earth metal compound is 30 to 120 mmol% based on all dicarboxylic acid components constituting the polyester, and the total content of the alkali metal element and the alkaline earth metal element in the polyester The polyester fiber according to claim 2, wherein a molar ratio of the content of the phosphorus element and the content of the phosphorus element satisfies the following relational expression.

(Where M is the molar concentration of the total amount of the alkali metal element and the alkaline earth metal element, based on the total dicarboxylic acid component constituting the polyester, and P is the total dicarboxylic acid component constituting the polyester of the phosphorus element) The molar concentration is shown based on.)

A titanium compound is reacted with a compound represented by the following general formula (I) or a compound represented by the following general formula (I) and an aromatic polycarboxylic acid represented by the following general formula (II) or an anhydride thereof. The polyester fiber according to claim 1, which is a product obtained by heating.

The polyester fiber according to claim 4, wherein the titanium compound is a compound represented by the following general formula (III).

The polyester fiber according to claim 1, which is obtained by melt spinning a polyester in which the phosphorus compound is a phosphorus compound represented by the following general formulas (IV) and / or (V).

The polyester fiber according to claim 1, wherein the alkali metal compound is at least one compound selected from the group consisting of a potassium compound, a sodium compound, and a lithium compound.

The polyester fiber according to claim 1, wherein the alkaline earth metal compound is a calcium compound and / or a magnesium compound.

2. The polyester fiber according to claim 1, which contains a hindered phenolic antioxidant in an amount of 1% by weight or less based on the polyester.

An ester-forming derivative of an aromatic dicarboxylic acid containing 90% or more of dimethyl terephthalate and an alkylene glycol, and a titanium compound soluble in a polyester polymer being 2 to 25 mmol% in terms of titanium element based on the total aromatic dicarboxylic acid component Then, a transesterification reaction is carried out, and then a phosphorus compound is added in an amount of 5 to 120 mmol% in terms of phosphorus element based on the total aromatic dicarboxylic acid component to complete the transesterification reaction, and the polymerization is carried out before the start of the transesterification reaction. At an optional stage before the start of the condensation reaction, an antimony element and a cobalt element obtained by adding an alkali metal compound in an amount of 1 to 40 mmol% in terms of an alkali metal element based on the total aromatic dicarboxylic acid component and subsequently performing a polycondensation reaction Total content of manganese, manganese and germanium elements is 5ppm or less Certain polyester, melt spinning at a take-up speed of 2500～4500M / min, process for producing a polyester fiber.

The method according to claim 10, wherein the addition of the alkali metal compound is performed simultaneously with the addition of the titanium compound.

The method according to claim 10, wherein the dimethyl terephthalate used as a starting material is recycled dimethyl terephthalate obtained by depolymerizing polyalkylene terephthalate.