JP2004196984A - ポリウレタン化合物及びこれを含有する感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】活性エネルギー線に対する感光性に優れ、希アルカリ水溶液による現像によりパターン形成できると共に、後硬化（ポストキュア）工程で熱硬化させて得られる硬化膜が十分なフレキシブル性を有し、高絶縁性で密着性、金メッキ耐性、無電解金メッキ耐性、スズメッキ耐性に優れたソルダーレジストインキに適するアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物及びこれを含有する樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記に示される化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び任意成分としての化合物（Ｅ）を反応させて得られることを特徴とするアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｆ）。
（Ａ）分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物
（Ｂ）ジイソシアネート化合物
（Ｃ）分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物
（Ｄ）分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物
（Ｅ）化合物（Ａ）及び化合物（Ｃ）以外のジオール化合物

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物及びそれを用いた感光性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路等として有用な、現像性、フレキシブル性、電気絶縁性、密着性、半田耐熱性、耐薬品性、耐メッキ性等に優れた硬化物を与えるアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物及びそれを含有する樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、一部の民生用プリント配線板並びにほとんどの産業用プリント配線板のソルダーレジストには、高精度、高密度の観点から、露光後、現像することにより画像形成し、熱及び光照射で仕上げ硬化する液状現像型ソルダーレジストが使用されている。また、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプの液状ソルダーレジストが主流になっている。このような希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプのソルダーレジストとしては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和−塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、希釈剤、及びエポキシ樹脂からなるソルダーレジスト組成物が特許文献１に記載されている。しかし、この組成物はリジットでありフレキシブル性を持たない。そこで、フレキシブル基板に適用可能なソルダーレジストインキ組成物が特許文献２に記載されている。また、特許文献３には、柔軟性、耐衝撃性等の機械的性能が良好であるソルダーレジスト用感光性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】
特開２０００−１２８９５７
【特許文献３】
特開２００１−３３９６０
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
プリント配線板は携帯機器としての小型軽量化や通信速度の向上をめざし、高精度、高密度化が求められており、それに伴いソルダーレジストへの要求も益々高度となり、従来の要求よりも、よりフレキシブル性を保ちながら金メッキ耐性、無電解金メッキ耐性、スズメッキ耐性、基板密着性、高絶縁性に耐えうる性能が要求されており、現在市販されているソルダーレジストでは、これら要求に十分に対応できていない。本発明の目的は、今日のプリント配線板の高機能に対応し得る微細な画像を活性エネルギー線に対する感光性に優れ、希アルカリ水溶液による現像によりパターン形成できると共に、後硬化（ポストキュア）工程で熱硬化させて得られる硬化膜が十分なフレキシブル性を有し、高絶縁性で密着性、金メッキ耐性、無電解金メッキ耐性、スズメッキ耐性に優れたソルダーレジストインキに適するアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物及びそれを用いた樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の課題を解決するため、鋭意研究の結果、特定のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物を含有する樹脂組成物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、
（１）下記に示される化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び任意成分としての化合物（Ｅ）を反応させてなるアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｆ）。
（Ａ）分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物、
（Ｂ）ジイソシアネート化合物
（Ｃ）分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物
（Ｄ）分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物
（Ｅ）（Ａ）及び（Ｃ）以外のジオール化合物、
（２）分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物（Ｄ）が、アルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｆ）中０．２〜３５ｍｏｌ％含まれ、アルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｆ）中の化合物（Ａ）由来のエチレン性不飽和基当量が４００〜５０００ｇ／ｅｑ、化合物（Ｄ）由来のエチレン性不飽和基当量が３００〜１０００００ｇ／ｅｑである請求項１に記載のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｆ）、
（３）分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させて得られたエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）と、ジイソシアネート化合物（Ｂ）と、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（Ｃ）とを反応させた後、分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物（Ｄ）を反応せしめることを特徴とする（１）又は（２）に記載のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｆ）の製造方法、
（４）分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させて得られたエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）と、ジイソシアネート化合物（Ｂ）と、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（Ｃ）と、化合物（Ａ）及び化合物（Ｃ）以外のジオール化合物（Ｅ）とを反応させた後、分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物（Ｄ）を反応せしめることを特徴とする（１）又は（２）に記載のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｆ）の製造方法、
（５）分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）のエポキシ当量が、１００〜９００ｇ／当量のエポキシ化合物である（３）乃至（４）のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｆ）の製造方法、
（６）分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）が、フェニルジグリシジルエーテル化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、脂環式ジグリシジルエーテル化合物、脂肪族ジグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、ビキシレノール型エポキシ化合物、ハロゲン化ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物、ハロゲン化ビフェノール骨格を有するエポキシ化合物及びハロゲン化ビキシレノール骨格を有するエポキシ化合物からなる群から選択される１種又は２種以上である（３）乃至（５）のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｆ）の製造方法、
（７）分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物及び桂皮酸からなる群から選択される１種又は２種以上である（３）乃至（６）のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｆ）の製造方法、
（８）ジイソシアネート化合物（Ｂ）が、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン及びノルボルナン−ジイソシアネートメチルからなる群から選択される１種又は２種以上である（３）乃至（７）のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｆ）の製造方法、
（９）分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物（Ｄ）が、グリシジル（メタ）アクリレート及びグリシジル桂皮酸からなる群から選択される１種又は２種である（３）乃至（８）のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｆ）の製造方法、
（１０）化合物（Ａ）及び化合物（Ｃ）以外のジオール化合物（Ｅ）の水酸基がアルコール性水酸基である（３）乃至（９）のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｆ）の製造方法、
（１１）化合物（Ａ）及び化合物（Ｃ）以外のジオール化合物（Ｅ）が末端に水酸基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体、末端に水酸基を有するスピログリコール、末端に水酸基を有するジオキサングリコール、末端に水酸基を有するトリシクロデカン−ジメタノール、末端に水酸基を有するマクロモノマーからなる群から選択される１種又は２種以上である（３）乃至（１０）のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｆ）の製造方法、
（１２）分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物（Ｅ）が、グリシジル（メタ）アクリレート及びグリシジル桂皮酸からなる群から選択される１種又は２種である（３）乃至（１１）のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｆ）の製造方法、
（１３）酸価が、３０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである（３）乃至（１２）のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｆ）の製造方法。
（１４）（１）又は（２）に記載のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｆ）又は（３）乃至（１３）のいずれか一項に記載の製造方法で得られたアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｆ）、光重合開始剤（Ｇ）、架橋剤（Ｈ）及び任意成分として硬化成分（Ｉ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
（１５）（１４）記載の感光性樹脂組成物の硬化物、
（１６）（１５）記載の硬化物の層を有する基材、
（１７）（１６）記載の基材を有する物品、
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明を詳細に説明する。
本発明のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｆ）は、下記に示される化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び任意成分として化合物（Ｅ）を反応させて得られる。
（Ａ）分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物
（Ｂ）ジイソシアネート化合物
（Ｃ）分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物
（Ｄ）分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物
（Ｅ）（Ａ）及び（Ｃ）以外のジオール化合物。
【０００８】
本発明のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｆ）を製造するための化合物（Ａ）を合成するための、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）は、特にエポキシ当量が、１００〜９００ｇ／当量のエポキシ化合物（ａ）であることが好ましい。エポキシ当量が１００未満の場合、得られるアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｆ）の分子量が小さく成膜が困難となる恐れやフレキシブル性が十分得られなくなる場合が有り、またエポキシ当量が９００を超える場合、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）の導入率が低くなり感光性が低下する恐れがある。
【０００９】
分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物の具体例としては、例えば、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等のハロゲノ化ビスフェノール型エポキシ化合物、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイドジグリシジルエーテル等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１０】
これらエポキシ化合物は、例えばエピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン製）、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−３０１、エポミックＲ−３０４（いずれも三井化学製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２、ＤＥＲ−３２４（いずれもダウ・ケミカル社製）、エピクロン８４０、エピクロン８５０（いずれも大日本インキ製）ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−８１７０（いずれも東都化成社製）、エピクロン８３０、エピクロン８３５（いずれも大日本インキ製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ＨＢＰＡ−ＤＧＥ（丸善石油化学製）、リカレジンＨＢＥ−１００（新日本理化製）等の水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＤＥＲ−５１３、ＤＥＲ−５１４、ＤＥＲ−５４２（いずれもダウ・ケミカル社製）等の臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、セロキサイド２０２１（ダイセル製）、リカレジンＤＭＥ−１００（新日本理化製）、ＥＸ−２１６（ナガセ化成製）等の脂環式エポキシ樹脂、ＥＤ−５０３（旭電化製）、リカレジンＷ−１００（新日本理化製）、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２１４、ＥＸ−８５０（いずれもナガセ化成製）等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物、ＦＬＥＰ−５０、ＦＬＥＰ−６０（いずれも東レチオコール製）等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、ＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン製）等のビフェノール型エポキシ化合物等として市場から容易に入手出来る。
【００１１】
本発明のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｆ）を製造するための（Ａ）を合成するための、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）は、特に制限なく用いることが出来るが、使用しうる分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物の具体例としては、例えばアクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物等が挙げられる。
【００１２】
アクリル酸類としては、例えば（メタ）アクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、飽和または不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等が挙げられるが、感光性樹脂組成物としたときの感度の点で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物または桂皮酸が特に好ましい。
【００１３】
本発明のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｆ）を製造するために用いるジイソシアネート化合物（Ｂ）としては、分子中に２個のイソシアネート基を有するものであれば特に制限なく用いることが可能であり、また同時に複数のジイソシアネート化合物を反応させることができる。なかでも柔軟性等に特に優れたジイソシアネート化合物（Ｂ）として、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンまたはノルボルナン−ジイソシアネートメチル等が好ましい。
【００１４】
本発明のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｆ）を製造するために用いる分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（Ｃ）としては、分子中にアルコール性水酸基またはフェノール性水酸基と、カルボキシル基を同時に有するジオール化合物であれば特に制限なく、用いることができるが、アルカリ水溶液現像性に優れたアルコール性水酸基が特に好ましく、その具体例としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のジオール化合物が挙げられる。
【００１５】
本発明のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｆ）を製造するために用いる分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物（Ｄ）としては、エチレン性不飽和基を有しているエポキシ化合物であれば、特に制限なく、用いることができるが、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル桂皮酸等が好ましい例として挙げられる。
【００１６】
本発明のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｆ）を製造するために、任意成分として用いられる化合物（Ａ）及び（Ｃ）以外のジオール化合物（Ｅ）としては、２個の水酸基が２個の相違なる炭素原子に結合している脂肪族あるいは脂環式化合物であれば、特に制限なく、用いることができるが、その具体例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ヒドロベンゾイン、ベンズピナコール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、末端に水酸基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体（例えば、宇部興産のＡＴ×０１３）、末端に水酸基を有するスピログリコール｛例えば３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン｝、末端に水酸基を有するジオキサングリコール｛例えば２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシル−１，３−ジオキサン｝、末端に水酸基を有するトリシクロデカン−ジメタノール、末端に水酸基を有しポリスチレンを側鎖に持つマクロモノマー（例えば、東亞合成製のＨＳ−６）、末端に水酸基を有しポリスチレン−アクリロニトリル共重合体を側鎖に持つマクロモノマー（例えば、東亞合成製のＨＮ−６）等のジオール化合物もしくは、これらのジオール化合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のオキサイド類との反応物等が挙げられる。
【００１７】
本発明のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｆ）は、例えば、エポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）との反応（以下第一の反応という）によりアルコール性水酸基が生成したエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、及び分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（Ｃ）をジイソシアネート化合物（Ｂ）でウレタン化反応（以下第二の反応という）を行い、これに分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物（Ｄ）を反応させることにより（以下第三の反応という）得ることができる。
【００１８】
また、本発明のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｆ）は、第一の反応によりできたアルコール性水酸基が生成したエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（Ｃ）、及び任意成分としての化合物（Ａ）及び化合物（Ｃ）以外のジオール化合物（Ｅ）をジイソシアネート化合物（Ｂ）でウレタン化反応（以下第四の反応という）を行い、これに分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物（Ｄ）を反応させること（以下第五の反応という）によっても得ることができる。
【００１９】
以下に各反応について説明する。
第一の反応は、無溶剤もしくはアルコール性水酸基を有さない溶媒、具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、更には後記する架橋剤（Ｈ）等の単独または混合有機溶媒中で行うことができる。
【００２０】
この反応における原料の仕込み割合としては、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）を、エポキシ化合物（ａ）１当量に対し８０〜１２０当量％であることが好ましい。この範囲を逸脱した場合、第二及び第四の反応中にゲル化を引き起こす恐れや、最終的に得られるアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｆ）の熱安定性が低くなる恐れがある。
【００２１】
第一の反応では、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物に対して０．１〜１０重量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。使用しうる触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。また、熱重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、３，５−ジターシャリーブチル−４ヒドロキシトルエン等を使用するのが好ましい。第一の反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの酸化が１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。
【００２２】
第二の反応は、第一の反応終了後、反応液に前記の分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（Ｃ）を加え分散液、または溶液とした後、ジイソシアネート化合物（Ｂ）を徐々に加え、反応させるウレタン化反応である。この反応は無触媒でも反応を行うことができるが、反応を促進させるために塩基性触媒を使用するのが好ましい。使用しうる塩基性触媒としては、トリエチレンジアミン、ペンタメチレンジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ-ジメチルエタノールアミン、エチルモルホリン等の有機の塩基性触媒、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、オフテン酸鉛、テトラブチルスズ、ジブチルチンチオカルボキシレート等の金属系触媒等が挙げられる。該塩基性触媒の使用量は、反応物に対して通常１０重量％以下である。この際の反応温度としては４０〜１２０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。尚、この際前記したような溶媒や熱重合禁止剤を使用しても良い。第二の反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの赤外吸収スペクトルにおける２２５０ｃｍ^-1付近の吸収がなくなる時点を終点とする。
【００２３】
第三の反応は、第二の反応終了後、反応液に分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物（Ｄ）を加え分散液、または溶液として、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（Ｃ）のカルボキシル基と反応させるエポキシカルボキシレート化反応である。無触媒でも反応を行うことができるが、反応を促進させるために前記した塩基性触媒を使用することもでき、該触媒の使用量は、反応物に対して１０重量％以下である。この際の反応温度としては４０〜１２０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。尚、この際前記したような溶媒や熱重合禁止剤を使用してもよい。
【００２４】
第四の反応は、第一の反応終了後、反応液に分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（Ｃ）、及び化合物（Ａ）及び化合物（Ｃ）以外のジオール化合物（Ｅ）を加え、分散液、または溶液とした後、ジイソシアネート化合物（Ｂ）を徐々に加え反応させるウレタン化反応である。無触媒でも反応を行うことができるが、反応を促進させるために前記塩基性触媒を使用することもでき、該触媒の使用量は、反応物に対して１０重量％以下である。この際の反応温度としては４０〜１２０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。尚、この際前記したような溶媒や熱重合禁止剤を使用しても良い。第四の反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの赤外吸収スペクトルにおける２２５０ｃｍ^-1付近の吸収がなくなる時点を終点とする。
【００２５】
第五の反応は、第四の反応終了後、反応液に分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物（Ｄ）を加え分散液、または溶液として、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（Ｃ）のカルボキシル基と反応させるエポキシカルボキシレート化反応である。無触媒でも反応を行うことができるが、反応を促進させるために前記塩基性触媒を使用することもでき、該触媒の使用量は、反応物に対して１０重量％以下である。この際の反応温度としては４０〜１２０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。尚、この際前記したような溶媒や熱重合禁止剤を使用してもよい。
【００２６】
各成分の仕込み量において、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（Ｃ）としては、第二及び第四の反応終了時の固形分酸価が３０〜１９０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなるような計算量を添加し、ジイソシアネート化合物（Ｂ）としては、第二の反応において（化合物（Ａ）のモル数＋化合物（Ｃ）のモル数）／（化合物（Ｂ）のモル数）、第四の反応において（化合物（Ａ）のモル数＋化合物（Ｃ）のモル数＋化合物（Ｄ）のモル数）／（化合物（Ｂ）のモル数）の比が１〜５の範囲になるように仕込むことが好ましい。この値が、１未満の場合、本発明のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｆ）の末端にイソシアネートが残存することになり、熱安定性が低く保存中にゲル化する恐れがあるので好ましくない。また、この値が５を超える場合、アルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｆ）の分子量が低くなり、タック性の問題や低感度という問題が生じる恐れがある。
【００２７】
分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物（Ｄ）の仕込み量としては、化合物（Ｄ）がアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｆ）中０．２〜３５ｍｏｌ％含まれ、アルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｆ）中の化合物（Ａ）由来のエチレン性不飽和基当量が４００〜５０００ｇ／ｅｑ、化合物（Ｄ）由来のエチレン性不飽和基当量が３００〜１０００００ｇ／ｅｑ、アルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｆ）の固形分酸価が３０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなるような計算量を添加するのが好ましい。
【００２８】
こうして得られた本発明のポリウレタン化合物（Ｆ）は、溶剤を使用した場合、これを適当な方法で除去することにより、単離することができる。本発明のポリウレタン化合物（Ｆ）は、通常アルカリ水溶液に可溶であるが、前記した溶媒にも可溶であり、ソルダーレジスト、メッキレジスト等に使用した場合、例えば、前記第１反応で使用しうる溶剤として例示した溶剤で現像することも可能である。
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｆ）に、光重合開始剤（Ｇ）、架橋剤（Ｈ）、任意成分として硬化成分（Ｉ）を混合することにより得ることができる。
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる前記のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｆ）の添加量としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常１５〜７０重量％、好ましくは、２０〜６０重量％である。
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤（Ｇ）の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。これらの添加量としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常１〜３０重量％、好ましくは、２〜２５重量％である。
【００３２】
これらは、単独または２種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。これらの促進剤の添加量としては、光重合開始剤（Ｇ）に対して、１００重量％以下となる量を必要に応じて添加する。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる架橋剤（Ｈ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）と多カルボン酸化合物の酸無水物（例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物であるハーフエステル，ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物（例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル等と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの添加量としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常２〜４０重量％、好ましくは、５〜３０重量％である。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物は任意成分として硬化成分（Ｉ）を含有する。硬化成分（Ｉ）としては光硬化後の樹脂塗膜に残存するカルボキシル基と加熱により反応ししうるような化合物であれば、いずれも使用可能で、さらに強固な薬品耐性を有する硬化塗膜を得る上で特に有効である。硬化成分（Ｉ）の好ましい例としてはエポキシ化合物（樹脂）、オキサジン化合物等が挙げられる。
【００３５】
硬化成分（Ｉ）としてのエポキシ化合物の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３６】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３７】
トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えばＥＰＰＮ−５０３、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＥＸＡ−７２００（大日本インキ化学工業（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
【００３８】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１（ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成（株）製）等のビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成（株）製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３９】
ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬（株）製）等のビフェノール型エポキシ樹脂、ＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン（株）製）のビキシレノール型エポキシ樹脂、ＹＬ−６１２１（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業（株）製）、エピコートＥ１５７Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。
【００４０】
ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−７０００（日本化薬（株）製）、ＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩＣ−Ｌ，ＴＥＰＩＣ−Ｈ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（いずれも日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００４１】
硬化成分（Ｉ）としてのオキサジン化合物の具体例としては例えば、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン、Ｐ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン（いずれも四国化成工業（株）製）が挙げられる。
【００４２】
硬化成分（Ｉ）の添加割合としては、本発明のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物の固形分酸価と使用量から計算された当量の２００％以下の量が好ましい。この量が２００％を超えると本発明の感光性樹脂組成物の現像性が著しく低下する恐れがあり好ましくない。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて各種の添加剤、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレーなどの充填剤、アエロジルなどのチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタンなどの着色剤、シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤などを組成物の諸性能を高める目的で添加することが出来る。
【００４４】
なお、前記の硬化成分（Ｉ）は、予め前記、樹脂組成物に混合してもよいが、プリント配線板への塗布前に混合して用いることもできる。すなわち、前記、（Ｆ）成分を主体とし、これにエポキシ硬化促進剤等を配合した主剤溶液と、硬化成分（Ｉ）を主体とした硬化剤溶液の二液型に配合し、使用に際してこれらを混合して用いることが好ましい。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂組成物が支持フィルムと保護フィルムでサンドイッチされた構造からなるドライフィルムレジストとしても用いることもできる。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物（液状又はフィルム状）は、電子部品の層間の絶縁材、光部品間を接続する光導波路やプリント基板用のソルダーレジスト、カバーレイ等のレジスト材料として有用である他、カラーフィルター、印刷インキ、封止剤、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
【００４７】
本発明の硬化物は前記した本発明の感光性樹脂組成物を紫外線等のエネルギー線を照射することにより硬化させたものである。紫外線等のエネルギー線照射による硬化はそれ自体公知の方法により行うことができる。例えば紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー等）等の紫外線発生装置を用いればよい。硬化に要する紫外線等のエネルギー線の照射量は通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ²程度である。
【００４８】
本発明の基材は前記本発明の硬化物を基板上に設けて得られたもので、その具体例としては、レジスト膜、ビルドアップ工法用の層間絶縁材や光導波路としてプリント基板、光電子基板や光基板等が挙げられる。これらにおけるこの硬化物層の膜厚は通常０．５〜１６０μｍ程度で、好ましくは１〜１００μｍである。本発明の物品は、前記した本発明の基材を装着した電気製品であり、その具体例としては、コンピューター、家電製品、携帯電話等が挙げられる。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物の硬化物を設けたプリント配線板は、例えば次のようにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、塗膜を通常５０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で乾燥させることにより、塗膜が形成できる。その後、ネガフィルム等の露光パターンを形成したフォトマスクを通して塗膜に直接または間接に紫外線等の高エネルギー線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ²程度の強さで照射し、未露光部分を後記する現像液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により現像する。その後、必要に応じてさらに紫外線を照射し、次いで通常１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度で加熱処理をすることにより、金メッキ性に優れ、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、屈曲性等の諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント配線板が得られる。
【００５０】
上記の現像に使用される、アルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の無機アルカリ水溶液やテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液が使用できる。現像液としては、通常、０．５〜５重量％の水溶液が使用される。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【００５２】
実施例１
攪拌装置、還流管をつけた３Ｌフラスコ中に、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）として、日本化薬製 ＲＥ−３１０Ｓ（２官能ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８４．０ｇ／当量）を３６８．０ｇ、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてメタクリル酸（分子量：８６．０９）を１６８．７ｇ、熱重合禁止剤として３，５−ジターシャリーブチル−４ヒドロキシトルエンを５．０４９ｇを仕込み、６０℃で均一にした後、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを１．６１０ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）（理論分子量：５４０．２）を得た。
次いでこの反応液に反応用溶媒としてカルビトールアセテートを８５４．１ｇ、分子中に二個の水酸基を有するカルボン酸化合物（Ｃ）として、２，２−ビス（ジメチロール）−プロピオン酸（分子量：１３４．１６）を４４４．６ｇ加え、４５℃に昇温した。この溶液にジイソシアネート化合物（Ｂ）としてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（分子量：２１０．３）６０４．８ｇを反応温度が６５℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ感光性樹脂−１付近の吸収がなくなるまで４時間反応させた後、さらに９８℃で２時間反応させた。この反応液に、反応用溶媒としてカルビトールアセテートを２９．４ｇ、分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物（Ｄ）としてグリシジルメタクリレート（分子量：１４２．１５）を５４．６ｇ加え、６０℃で均一にした後、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを７．５７３ｇ加え、９８℃で反応液の酸価が設定酸価（１００．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）になるまで反応させ、本発明のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｆ）６５重量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＦ−１とする）。酸価を測定したところ、６４．８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：９９．７ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。
【００５３】
実施例２
攪拌装置、還流管をつけた３Ｌフラスコ中に、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）として、日本化薬製 ＲＥ−３１０Ｓ（２官能ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８４．０ｇ／当量）を３６８．０ｇ、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を１４２．７ｇ、熱重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを１．０２１ｇを仕込み、６０℃で均一にした後、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを１．５３２ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）（理論分子量：５１２．１）を得た。次いでこの反応液に反応用溶媒としてカルビトールアセテートを８３９．７ｇ、分子中に二個の水酸基を有するカルボン酸化合物（Ｃ）として、２，２−ビス（ジメチロール）−プロピオン酸（分子量：１３４．１６）を１９５．７ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを１．０５０ｇ、化合物（Ａ）及び化合物（Ｃ）以外のジオール化合物（Ｅ）としてスピログリコール（分子量：３０４．３８）を１２５．９ｇ加え、４５℃に昇温させた。この溶液にジイソシアネート化合物（Ｂ）としてイソホロンジイソシアネート（分子量：２２２．２８）４２５．７ｇを反応温度が６５℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ^-1付近の吸収がなくなるまで４時間反応させた後、さらに９８℃で２時間反応させた。この反応液に、反応用溶媒としてカルビトールアセテートを２８．３ｇ、分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物（Ｄ）としてグリシジルメタクリレート（分子量：１４２．１５）を４２．５ｇ加え、６０℃で均一にした後、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを６．５０９ｇ加え、９８℃で反応液の酸価が設定酸価（５０．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）になるまで反応させ、本発明のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｆ）６０重量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＦ−２とする）。酸価を測定したところ、２９．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：４８．３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。
【００５４】
実施例３、４
前記実施例１及び実施例２で得られた（Ｆ−１）及び（Ｆ−２）を表１に示す配合割合で混合、必要に応じて３本ロールミルで混練し、本発明の感光性樹脂組成物を得た。これをスクリーン印刷法により、乾燥膜厚が１５〜２５μｍの厚さになるようにプリント基板に塗布し塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスクを通して紫外線を照射した。その後、１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。得られた硬化物について、後記のとおりの試験項目について試験を行った。各試験項目の試験方法及び評価方法は下記のとおりである。結果を表２に示す。
【００５５】
（タック性）基板に塗布した乾燥後の膜に脱脂綿をこすりつけ、膜のタック性を評価した。
○・・・・脱脂綿は張り付かない。
×・・・・脱脂綿の糸くずが、膜に張り付く。
【００５６】
（現像性）下記の評価基準を使用した。
○・・・・現像時、完全にインキが除去され、現像できた。
×・・・・現像時、現像されない部分がある。
【００５７】
（解像性）乾燥後の塗膜に、５０μｍのネガパターンを密着させ積算光量２００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ²のスプレー圧で現像し、転写パターンを顕微鏡にて観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・パターンエッジが直線で、解像されている。
×・・・・剥離もしくはパターンエッジがぎざぎざである。
【００５８】
（光感度）乾燥後の塗膜に、ステップタブレット２１段（コダック社製）を密着させ積算光量５００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ² のスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を確認する。
【００５９】
（表面光沢）乾燥後の塗膜に、５００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ²のスプレー圧で現像し、乾燥後の硬化膜を観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・曇りが全く見られない
×・・・・若干の曇りが見られる
【００６０】
（基板そり）下記の基準を使用した。
○・・・・基板にそりは見られない
△・・・・ごくわずか基板がそっている
×・・・・基板のそりが見られる
【００６１】
（屈曲性）硬化膜を１８０℃に折り曲げ観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・膜面に割れは見られない
×・・・・膜面が割れる
【００６２】
（密着性）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作りセロテープ（Ｒ）によりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
〇・・・・剥れのないもの
×・・・・剥離するもの
【００６３】
（鉛筆硬度）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて評価を行った。
【００６４】
（耐溶剤性）試験片をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープ（Ｒ）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
【００６５】
（耐酸性）試験片を１０％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープ（Ｒ）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
【００６６】
（耐熱性）試験片にロジン系プラックスを塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サイクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロテープ（Ｒ）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
〇・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの
【００６７】
（耐金メッキ性）試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミット製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬した後、水洗し、次いで、１４．４ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬した後、水洗し、更に１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後水洗した。次に、この基板を３０℃の触媒液（メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、水洗し、８５℃のニッケルメッキ液（メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２０ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し、ニッケルメッキを行った後、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬し、水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ１５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬し、無電解金メッキを行った後、水洗し、更に６０℃の温水で３分間浸漬し、水洗し、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板にセロハン粘着テープを付着し、剥離したときの状態を観察した。
○：全く異常が無いもの。
×：若干剥がれが観られたもの。
【００６８】
（耐ＰＣＴ性）試験基板を１２１℃、２気圧の水中で９６時間放置後、外観に異常がないか確認した後、セロテープ（Ｒ）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの
×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの
【００６９】
（耐熱衝撃性）試験片を、−５５℃／３０分、１２５℃／３０分を１サイクルとして熱履歴を加え、１０００サイクル経過後、試験片を顕微鏡観察し、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜にクラックの発生のないもの
×・・・・塗膜にクラックが発生したもの
【００７０】
表１

【００７１】
（注）
＊１ 日本化薬製 ：ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
＊２ 日本化薬製 ：ε−カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート
＊３ Vantico製 ：２−メチル−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン
＊４ 日本化薬製 ：２，４−ジエチルチオキサントン
＊５ ＪＥＲ製 ：２官能ビキシレノール型エポキシ樹脂
＊６ ビックケミー製：レベリング剤
＊７ 信越化学製 ：消泡剤
＊８ 大阪有機製 ：溶剤
【００７２】
表２

【００７３】
実施例５
実施例１で得られた樹脂溶液（Ｆ−１）５４．４４ｇ、架橋剤（Ｈ）として、ＨＸ−２２０（商品名：日本化薬製２官能アクリレート樹脂）３．５４ｇ、光重合開始剤（Ｇ）として、イルガキュアー９０７（商品名：バンティコ製光重合開始剤）を４．７２ｇ及びカヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（商品名：日本化薬製光重合開始剤）を０．４７ｇ、硬化成分（Ｉ）としてＹＸ−８０００（商品名：ジャパンエポキシレジン製２官能水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２０２．０６ｇ／当量）を１４．８３ｇ、熱硬化触媒としてメラミンを１．０５ｇ及び濃度調整溶媒としてメチルエチルケトンを２０．９５ｇ加え、ビーズミルにて混練し均一に分散させ本発明の感光性樹脂組成物を得た。
【００７４】
得られた組成物をロールコート法により、支持フィルムとなるポリエチレンテレフタレートフィルムに均一に塗布し、温度７０℃の熱風乾燥炉を通過させ、厚さ３０μｍの樹脂層を形成した後、この樹脂層上に保護フィルムとなるポリエチレンフィルムを貼り付け、ドライフィルムを得た。得られたドライフィルムをポリイミドプリント基板（銅回路厚：１２μｍ・ポリイミドフィルム厚：２５μｍ）に、温度８０℃の加熱ロールを用いて、保護フィルムを剥離しながら樹脂層を基板全面に貼り付けた。
【００７５】
次いで、光導波路パターンを有するネガマスクを装着した紫外線縮小投影露光装置を用いて、紫外線を照射した（照射量５００ｍＪ／平方センチメートル）。照射後、支持フィルムを樹脂から剥離し、０．２５％のテトラメチルアンモニウム水溶液で３０秒間現像し、未照射部分を溶解除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で３０分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。得られた硬化物は透明性が良好で５０μｍのパターンが解像されていた。
【００７６】
上記の結果から明らかなように、本発明のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物及びそれを用いた感光性樹脂組成物は、タック性も無く、高感度であり、その硬化膜も半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優れ、また硬化物表面にクラックが発生せず、薄膜化された基板を用いた場合でも基板にそりの少ないプリント基板用感光性樹脂組成物であることは明らかである。
【００７７】
【発明の効果】
アルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物及びそれを用いた感光性樹脂組成物並びにその硬化物は、紫外線により露光、硬化することによる塗膜の形成において、光感度に優れ、得られた硬化物は、屈曲性、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性等も十分に満足するものであり、特に、プリント配線板用感光性樹脂組成物、光導波路形成用感光性樹脂組成物等として適している。

Claims (17)

1. 下記に示される化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び任意成分としての化合物（Ｅ）を反応させてなるアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｆ）。
   （Ａ）分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物
   （Ｂ）ジイソシアネート化合物
   （Ｃ）分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物
   （Ｄ）分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物
   （Ｅ）（Ａ）及び（Ｃ）以外のジオール化合物。
2. 分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物（Ｄ）が、アルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｆ）中０．２〜３５ｍｏｌ％含まれ、アルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｆ）中の化合物（Ａ）由来のエチレン性不飽和基当量が４００〜５０００ｇ／ｅｑ、化合物（Ｄ）由来のエチレン性不飽和基当量が３００〜１０００００ｇ／ｅｑである請求項１に記載のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｆ）。
3. 分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させて得られたエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）と、ジイソシアネート化合物（Ｂ）と、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（Ｃ）とを反応させた後、分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物（Ｄ）を反応せしめることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｆ）の製造方法。
4. 分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させて得られたエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）と、ジイソシアネート化合物（Ｂ）と、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（Ｃ）と、化合物（Ａ）及び化合物（Ｃ）以外のジオール化合物（Ｅ）とを反応させた後、分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物（Ｄ）を反応せしめることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｆ）の製造方法。
5. 分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）のエポキシ当量が、１００〜９００ｇ／当量のエポキシ化合物である請求項３乃至請求項４のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｆ）の製造方法。
6. 分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）が、フェニルジグリシジルエーテル化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、脂環式ジグリシジルエーテル化合物、脂肪族ジグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、ビキシレノール型エポキシ化合物、ハロゲン化ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物、ハロゲン化ビフェノール骨格を有するエポキシ化合物及びハロゲン化ビキシレノール骨格を有するエポキシ化合物からなる群から選択される１種又は２種以上である請求項３乃至請求項５のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｆ）の製造方法。
7. 分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物及び桂皮酸からなる群から選択される１種又は２種以上である請求項３乃至請求項６のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｆ）の製造方法。
8. ジイソシアネート化合物（Ｂ）が、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン及びノルボルナン−ジイソシアネートメチルからなる群から選択される１種又は２種以上である請求項３乃至請求項７のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｆ）の製造方法。
9. 分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物（Ｄ）が、グリシジル（メタ）アクリレート及びグリシジル桂皮酸からなる群から選択される１種又は２種である請求項３乃至請求項８のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｆ）の製造方法。
10. 化合物（Ａ）及び化合物（Ｃ）以外のジオール化合物（Ｅ）の水酸基がアルコール性水酸基である請求項３乃至請求項９のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｆ）の製造方法。
11. 化合物（Ａ）及び化合物（Ｃ）以外のジオール化合物（Ｅ）が末端に水酸基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体、末端に水酸基を有するスピログリコール、末端に水酸基を有するジオキサングリコール、末端に水酸基を有するトリシクロデカン−ジメタノール、末端に水酸基を有するマクロモノマーからなる群から選択される１種又は２種以上である請求項３乃至請求項１０のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｆ）の製造方法。
12. 分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物（Ｅ）が、グリシジル（メタ）アクリレート及びグリシジル桂皮酸からなる群から選択される１種又は２種である請求項３乃至請求項１１のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｆ）の製造方法。
13. 酸価が、３０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである請求項３乃至請求項１２のいずれか一項に記載のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｆ）の製造方法。
14. 請求項１又は請求項２に記載のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｆ）又は請求項３乃至請求項１３のいずれか一項に記載の製造方法で得られたアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｆ）、光重合開始剤（Ｇ）、架橋剤（Ｈ）及び任意成分として硬化成分（Ｉ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
15. 請求項１４記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
16. 請求項１５記載の硬化物の層を有する基材。
17. 請求項１６記載の基材を有する物品。