JP2004200122A

JP2004200122A - 非水電解質二次電池の製造方法

Info

Publication number: JP2004200122A
Application number: JP2002370515A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Kamibayashi; 信一上林; Asako Sato; 麻子佐藤
Original assignee: Toshiba Corp; Toshiba Electronic Engineering Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp; Toshiba Development and Engineering Corp
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2002-12-20
Publication date: 2004-07-15

Abstract

【課題】充放電サイクル寿命が向上された非水電解質二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】正極と、負極と、非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解される第１の電解質を含有する非水電解質とを具備する非水電解質二次電池の製造方法であって、正極活物質及び第２の電解質を含むスラリーを調製する工程と、前記スラリーを集電体に塗布する工程とを具備する方法により前記正極を作製することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、負極活物質としてリチウムを用いた非水電解質電池は高エネルギー密度電池として注目されており、正極活物質に二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、フッ化炭素［（ＣＦ₂）ｎ］、塩化チオニル（ＳＯＣｌ₂）等を用いた一次電池は既に電卓、時計の電源やメモリのバックアップ電池として多用されている。
【０００３】
さらに、近年、ＶＴＲ、通信機器などの各種の電子機器の小型、軽量化に伴い、それらの電源として高エネルギー密度の二次電池の要求が高まり、リチウムを負極活物質とするリチウム二次電池の研究が活発に行われている。
【０００４】
リチウム二次電池は、負極にリチウムを用い、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ-ブチロラクトン（γ-ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の非水溶媒中にＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆等のリチウム塩を溶解した非水電解液やリチウムイオン伝導性固体電解質を非水電解質として用い、また、正極活物質としてはＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＭｎＯ₂等のリチウムとの間でトポケミカル反応する化合物を用いることが研究されている。
【０００５】
このリチウム二次電池においては、金属リチウムからなる負極の代わりに、リチウムを吸蔵放出する炭素質物、例えばコークス、樹脂焼成体、炭素繊維、熱分解気相成長炭素、黒鉛などを用いることも提案されている。
【０００６】
これらリチウム二次電池においては、さらなる高容量化が求められており、高容量化の一手法として、非水電解液中の電解質濃度を高くする方法が知られている（例えば、電気化学会第６７回大会講演要旨集（平成１２年３月２８日発行）の２３頁）。この文献には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を体積比で２：３になるように混合し、得られた溶媒に電解質塩としてＬｉＢＦ₄またはＬｉＰＦ₆を溶解して電解液を調製し、この電解液と多官能アクリレートモノマーの混合液とを重合により化学架橋することでポリマーゲル電解質を得て、このポリマーゲル電解質を用いたセパレータを正極負極と共にアルミラミネートでパックしたリチウムイオンポリマー二次電池が開示されている。また、この文献には、ゲル電解質における高率放電性能と低温性能を向上させるためには、電解液溶媒がＥＣ／ＧＢＬ＝２／３で塩としてＬｉＢＦ₄を用いた場合に２ｍｏｌ／Ｌ以上の高濃度域に最適な塩濃度があることが記載されている。
【０００７】
しかしながら、電解液中の電解質濃度を高くすると、初充電時に負極表面上にＬｉが析出しやすくなるため、遊離Ｌｉの発生によって充放電効率が低下すると共に、サイクル経過に伴う電解質濃度の低下が顕著に生じる。このため、十分な充放電サイクル特性が得られないという問題点を生じる。また、電解液中の電解質濃度が高くなると電解液粘度が増加するため、組立時の電解液注液性の低下を招く恐れもある。
【０００８】
【非特許文献１】
電気化学会第６７回大会講演要旨集（平成１２年３月２８日発行）の２３頁
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、充放電サイクル寿命が向上された非水電解質二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法は、正極と、負極と、非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解される第１の電解質を含有する非水電解質とを具備する非水電解質二次電池の製造方法であって、
正極活物質及び第２の電解質を含むスラリーを調製する工程と、
前記スラリーを集電体に塗布する工程と
を具備する方法により前記正極を作製することを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法は、正極と、負極と、非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解される第１の電解質を含有する非水電解質とを具備する非水電解質二次電池の製造方法であって、
正極活物質及び第２の電解質を含むスラリーを調製する工程と、
前記スラリーを集電体に塗布する工程と
を具備する方法により前記正極を作製することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明によれば、放電容量が高く、かつ充放電サイクル寿命に優れる二次電池を実現することができる。
【００１３】
すなわち、非水電解質中の電解質濃度を高くすると、高容量を得られるものの、負極表面のＬｉ析出量が増大して充放電サイクル特性が低下する。そのうえ、非水電解質の粘度が増加するために電極に非水電解質が含浸し難くなり、注液工程に長時間を要して生産性が低くなる可能性がある。本発明のように正極スラリーに予め電解質を含有させることによって、非水電解質中の電解質濃度を高くせずにセル中のトータル電解質量を多くすることができるため、以下の（１）〜（３）に説明するような効果を得ることができる。
【００１４】
（１）サイクル初期（特に初充電時）に発生しやすい負極表面へのＬｉ析出を抑えることができる。
【００１５】
（２）非水電解質中の電解質濃度のサイクル経過に伴う低下を、正極に含有させた電解質が徐々に非水電解質中に溶解することにより抑えることができる。
【００１６】
（３）非水電解質の粘度増加を抑えることができるため、非水電解質の電極への含浸性を向上することができると共に、注液時間（含浸時間）を短縮することが可能である。
【００１７】
前述の（１）、（２）の効果により充放電サイクル特性を向上することができる。また、（３）における含浸性の低下抑制により初充電時の充電ムラを抑えることができ、さらに非水電解質の注液時間（含浸時間）の短縮により製造コストダウンも期待できる。
【００１８】
まず、正極の作製方法について説明する。
【００１９】
この正極は、例えば、正極活物質及び第２の電解質を含むスラリーを調製し、得られたスラリーを集電体に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより作製される。
【００２０】
前記正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ₂）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。なお、正極活物質としては、１種類の酸化物を単独で使用しても、あるいは２種類以上の酸化物を混合して使用しても良い。また、スラリー中の正極活物質の配合量は、８０〜９５重量％の範囲内にすることが望ましい。
【００２１】
前記第２の電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂などのリチウム塩を挙げることができる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００２２】
正極スラリー中の第２の電解質の配合量は、正極活物質１００重量部に対して１〜５重量部の範囲内にすることが望ましい。これは以下に説明するような理由によるものである。第２の電解質の配合量を１重量部未満にすると、充放電サイクル後期における非水電解質中の電解質濃度の低下を十分に抑えられないため、長い充放電サイクル寿命を得られない恐れがある。一方、第２の電解質の配合量が５重量部を超えると、正極スラリー中の活物質割合の減少による容量低下を生じる恐れがある。
【００２３】
正極スラリーには、結着剤を含有させることができる。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。正極スラリー中の結着剤の配合量は、２〜７重量％の範囲内にすることが望ましい。
【００２４】
また、正極スラリーには、導電剤を含有させることが望ましい。前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。正極スラリー中の導電剤の配合量は、３〜２０重量％の範囲内にすることが望ましい。
【００２５】
さらに、正極スラリーには、有機溶媒を含有させることができる。
【００２６】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。中でも、アルミニウム製の導電性基板が好ましい。アルミニウムは、正極電位に対して安定であり、かつ電気伝導性に優れるため電池のレート特性やサイクル性の向上に寄与することができる。
【００２７】
次いで、負極と非水電解質について説明する。
【００２８】
（負極）
この負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面もしくは両面に担持され、負極活物質及び結着剤を含む負極層を有する。
【００２９】
前記負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物が好ましい。炭素質物としては、例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体などに５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料等を挙げることができる。中でも、２０００℃以上で熱処理を施すことにより得られた面間隔ｄ₀₀₂が０．３３６ｎｍ〜０．３４ｎｍの範囲内の黒鉛結晶を有する黒鉛質材料が望ましい。
【００３０】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等を用いることができる。
【００３１】
また、負極には、導電剤を含有させることができる。この導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を用いることができる。
【００３２】
前記負極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、負極活物質８０〜９８重量％、導電剤３〜３０重量％、結着剤１〜７重量％の範囲にすることが望ましい。
【００３３】
前記集電体としては、多孔性構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。集電体の厚さは５〜２０μｍであることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスが取れるからである。
【００３４】
前記負極は、例えば、負極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥して薄板状にした後、所望の圧力で１〜５回プレスすることにより作製される。
【００３５】
前記負極活物質には、前述したリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物の他に、リチウムを吸蔵・放出する金属、金属酸化物、金属硫化物もしくは金属窒化物や、リチウム金属、リチウム合金などを用いることができる。
【００３６】
リチウムを吸蔵・放出する金属酸化物としては、たとえば、錫酸化物、珪素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等を挙げることができる。
【００３７】
リチウムを吸蔵・放出する金属硫化物としては、たとえば、錫硫化物、チタン硫化物等を挙げることができる。
【００３８】
リチウムを吸蔵・放出する金属窒化物としては、たとえば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物を挙げることができる。
【００３９】
リチウム合金としては、たとえば、リチウムアルミニウム合金、リチウム錫合金、リチウム鉛合金、リチウム珪素合金等を挙げることができる。
【００４０】
負極の面積は、正極の面積より大きいことが望ましい。そのような構成にすることによって、負極の端部を正極の端部に比べて延出させることができるため、負極端部への電流集中を緩和することができ、二次電池のサイクル性と安全性を向上することができる。
【００４１】
正極と負極の間には、セパレータを配置することができる。セパレータは、多孔性シートから形成することができる。多孔質シートとしては、例えば、多孔質フィルムもしくは不織布を用いることができる。前記多孔質シートは、たとえばポリオレフィンおよびセルロースから選ばれる少なくとも一種類の材料からなることが好ましい。前記ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることができる。ポリエンチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため好ましい。
【００４２】
セパレータの厚さは５〜３０μｍの範囲内にすることが望ましく、より好ましい範囲は１０〜２５μｍである。
【００４３】
（非水電解質）
前記非水電解質には、実質的に液状またはゲル状の形態を有するものを使用することができる。
【００４４】
前記非水電解質は、例えば、以下の（Ｉ）〜（IV）に説明する方法で調製される。
【００４５】
（Ｉ）前述した非水溶媒に第1の電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより非水電解液を得る（液状非水電解質）。
【００４６】
（II）有機高分子化合物と、リチウム塩を溶媒に溶解させ、ポリマー溶液を調製する。次いで、このポリマー溶液を電極（正極及び負極のうちの少なくとも一方）か、セパレータか、または電極とセパレータの両方に塗布または含浸させ、溶媒を蒸発させてキャストする。次いで、正極と負極をその間にセパレータを介在させて電極群を得る。これを容器に収容し、非水電解液を注液してキャストしたポリマー膜に保持させることにより、ゲル状非水電解質を備える二次電池を得る。
【００４７】
（III）前述した（II）の方法において、有機高分子化合物の代わりに、架橋ポリマーを用いても良い。例えば、（ａ）架橋性の官能基を有する化合物とリチウム塩と溶媒とからプレポリマー溶液を調製し、これを電極（正極及び負極のうちの少なくとも一方）か、セパレータか、または電極とセパレータの両方に塗布または含浸させた後、架橋性の官能基を有する化合物を架橋させる。次いで、正極と負極の間にセパレータを介在させて電極群を得る。架橋工程は、溶媒を揮発させる前に行っても後に行ってもよく、加熱により架橋させる場合などは溶媒を揮発させつつ架橋させてもよい。あるいは、（ｂ）プレポリマー溶液を電極（正極及び負極のうちの少なくとも一方）か、セパレータか、または電極とセパレータの両方に塗布または含浸させた後、正極と負極をその間にセパレータを介在させて電極群を得る。その後、架橋工程を行うことも可能である。
【００４８】
架橋させる方法は特に限定されないが、装置の簡便性およびコスト面から考えて、加熱重合あるいは紫外線による光重合が好ましい。なお、加熱あるいは紫外線照射により架橋を行う場合には、重合方法に適した重合開始剤をプレポリマー溶液に添加しておく必要がある。また重合開始剤は、１種類に限られるものではなく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４９】
（IV）有機高分子化合物とリチウム塩とを直接非水電解液に溶解させ、ゲル状電解質を得る。このゲル状電解質を電極（正極及び負極のうちの少なくとも一方）か、セパレータか、または電極とセパレータの両方に塗布または含浸させ、ひきつづき、正極と負極の間にセパレータを介在させて電極群を得て、ゲル状非水電解質を備える二次電池を得る。
【００５０】
（Ｖ）前述した（IV）の方法において、有機高分子化合物の代わりに架橋ポリマーを用いることができる。例えば、架橋性の官能基を有する化合物とリチウム塩と電解液とからプレゲル溶液を調製し、これを電極（正極及び負極のうちの少なくとも一方）か、セパレータか、または電極とセパレータの両方に塗布または含浸させたのち、架橋性の官能基を有する化合物を架橋させる。この架橋工程は、電極群を作製する前に行っても作製後に行ってもよい。
【００５１】
架橋させる方法は特に限定されないが、装置の簡便性およびコスト面から考えて、加熱重合あるいは紫外線による光重合が好ましい。なお、加熱あるいは紫外線照射により架橋を行う場合には、重合方法に適した重合開始剤をプレゲル溶液に添加しておく必要がある。また重合開始剤は、１種類に限られるものではなく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
（VI）正極と負極の間にセパレータを介在させた電極群を、容器に収容する。次いで、前述した（IV）のゲル状非水電解質を電極群に含浸させた後、容器を密封し、ゲル状非水電解質を備える二次電池を得る。あるいは、（Ｖ）のプレゲル溶液を電極群に含浸させた後、容器を封口する前か後にプレゲル溶液を架橋させ、ゲル状非水電解質を備える二次電池を得る。
【００５３】
前述した（II）と（IV）における有機高分子化合物には、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドまたはその誘導体を骨格とするポリマー；フッ化ビニリデン、６フッ化プロピレン、４フッ化エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、またはその共重合体；ポリアクリロニトリルまたはポリアクリロニトリルを主成分とし、アクリル酸メチル、ビニルピロリドン、酢酸ビニルなどとの共重合体を骨格とするポリアクリレート系ポリマー；ポリエーテル系ポリマー；ポリカーボネート系ポリマー；ポリアクリロニトリル系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートまたはそれらの誘導体を骨格とし、メタクリル酸エチル、スチレン、酢酸ビニルなどとの共重合体であるポリエステル系ポリマー；フッ素樹脂；ポリオレフィン系樹脂；ポリエーテル系樹脂；およびこれらの２種以上からなる共重合体；等が挙げられる。また、これらの高分子の前駆体となるモノマーやオリゴマーからプレポリマー溶液（III）、プレゲル溶液（Ｖ）を作製できる。
【００５４】
次いで、液状非水電解質およびゲル状非水電解質に含まれる非水溶媒および第1の電解質について説明する。
【００５５】
非水溶媒としては、例えば、環状カーボネート｛例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）｝、鎖状カーボネート｛例えば、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）｝、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，３−ジメトキシプロパン、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等を挙げることができる。使用する非水溶媒の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００５６】
非水溶媒として好ましいものは、ＥＣ及びＰＣのうちの少なくとも一方からなる環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含む非水溶媒ａ、ＥＣ及びＰＣのうちの少なくとも一方からなる環状カーボネートとγ−ＢＬとを含む非水溶媒ｂ、ＥＣ及びＰＣのうちの少なくとも一方からなる環状カーボネートとγ−ＢＬとＶＣとを含む非水溶媒ｃが挙げられる。これら非水溶媒ａ〜ｃによると、二次電池の充放電サイクル特性をさらに向上することができる。
【００５７】
第1の電解質には、第2の電解質で説明したのと同様なものを挙げることができる。第1の電解質と第２の電解質の種類は、同じでも、あるいは互いに異なっていても良い。
【００５８】
非水溶媒中の第1の電解質の濃度は、１〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。濃度を１ｍｏｌ／Ｌ未満にすると、高い放電容量を得られない恐れがある。一方、濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、初充電時の負極表面へのＬｉ析出量が増加する恐れがある。濃度のより好ましい範囲は、１．２〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００５９】
正極スラリー中の第２の電解質の配合量は、正極活物質１００重量部に対して１〜５重量部の範囲内にすることが望ましいが、放電容量と充放電サイクル寿命の双方に優れる二次電池を得るためには、下記に示すように非水溶媒中の第１の電解質の濃度に応じた範囲内にすることがより好ましい。
【００６０】
すなわち、非水溶媒中の第１の電解質の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上、１．２ｍｏｌ／Ｌ未満である場合、正極スラリー中の第２の電解質の配合量は、正極活物質１００重量部に対して１〜３重量部の範囲内にすることが望ましい。
【００６１】
非水溶媒中の第１の電解質の濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌ以上、１．３ｍｏｌ／Ｌ以下である場合、正極スラリー中の第２の電解質の配合量は、正極活物質１００重量部に対して１〜４重量部の範囲内にすることが望ましい。
【００６２】
さらに、非水溶媒中の第１の電解質の濃度が１．３ｍｏｌ／Ｌより多く、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である場合、正極スラリー中の第２の電解質の配合量は、正極活物質１００重量部に対して１〜５重量部の範囲内にすることが望ましい。
【００６３】
本発明に係る方法で製造される非水電解質二次電池の一例を図１に示す。
【００６４】
すなわち、金属製の円筒形容器１内の底部に、下部絶縁板２が配置されている。この容器１内には、正極４及び負極６をセパレータ５を介して渦巻状に巻回した電極群３が収納されている。電極群３を収納した容器１内には、非水電解液（図示せず）が注入されている。
【００６５】
そして、電極群３の上部には上部絶縁板７が設けられ、容器１の開口部に正極端子９を有する封口板８がはめ込まれることによって、容器１が密閉されている。この正極端子９は、正極タブ１０を介して正極４に接続されている。また、負極６は、負極タブ（図示せず）を介して容器１に接続されており、容器１の底部が負極端子としての役割を果たしている。
【００６６】
前述した図１では、渦巻き状に捲回された電極群を用いる例を説明したが、電極群の形状は渦巻形状に限らず、例えば、正極と負極とをセパレータを介在させて扁平形状に捲回した電極群、正極と負極とをセパレータを介在させて積層した電極群、正極および負極をその間にセパレータを介在させて一回以上折り曲げた電極群等を用いることができる。また、電極群が収納される容器は、金属缶に限らず、例えば、樹脂層と金属層とを含むラミネートフィルム製の容器を用いても良い。
【００６７】
また、渦巻形状もしくは扁平形状に捲回された電極群においては、正極の集電体と負極の活物質面がセパレータを介して対向している部分が存在していることが望ましい。そのような構成にすることによって、負極の端部を正極の端部に比べて延出させることができるため、負極端部への電流集中を緩和することができ、二次電池のサイクル性と安全性を向上することができる。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。
【００６９】
（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂；但し、Ｘは０＜Ｘ≦１である）粉末１００重量部に対してＬｉＰＦ₆（粉末）を１重量部添加し、得られた混合物９０重量％に、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、正極を作製した。
【００７０】
＜負極の作製＞
炭素質材料として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（粉末Ｘ線回折により求められる（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３６ｎｍ）の粉末を９５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極を作製した。
【００７１】
なお、炭素質物の（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂は、粉末Ｘ線回折スペクトルから半値幅中点法によりそれぞれ求めた。この際、ローレンツ散乱等の散乱補正は、行わなかった。
【００７２】
＜セパレータ＞
厚さが２５μｍの微多孔性ポリエチレン膜からなるセパレータを用意した。
【００７３】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比率（ＥＣ：ＭＥＣ）が１：２になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）をその濃度が１モル／Ｌになるように溶解させて、非水電解液（液状非水電解質）を調製した。
【００７４】
＜電極群の作製＞
正極及び負極をその間にセパレータを介して渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。得られた電極群をステンレス製の有底円筒状容器内に収納した後、非水電解液を５．８ｇ注入し、封止することによって、前述した図１に示す構造を有する１８６５０型の円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００７５】
（実施例２〜２８及び比較例１〜５）
正極スラリー中の電解質の配合量と非水電解液中の電解質濃度を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００７６】
得られた実施例１〜２８及び比較例１〜５の二次電池について、２５℃の環境下にて０．５Ｃにて４．２Ｖまで初期充電を行った後、１Ｃで３Ｖまで放電した際の放電容量を初期容量として測定を行い、測定結果を表１に示す。
【００７７】
また、初期放電後の電池について、２５℃の環境下において、１Ｃで４．２Ｖまでの充電と１Ｃで３Ｖまでの放電サイクル試験を行い、５００サイクル時の放電容量の測定を行った。測定結果を表１に示したが、５００サイクル目の容量維持率は、初期容量を１００（％）としたときの比率で示したものである。
【００７８】
さらに、実施例１〜２８及び比較例１〜５の二次電池について、電極群への非水電解液の注液が完了するまでに要した時間を表１に併記する。
【００７９】
【表１】

【００８０】
表１から明らかなように、予め電解質が添加されているスラリーを用いて正極を作製する実施例１〜２８の二次電池は、電解質が無添加のスラリーを用いる比較例１〜５の二次電池に比較して、５００サイクル時の容量維持率が高いことが理解できる。
【００８１】
また、およそ２０００ｍＡｈの高容量が得られるのは、非水電解液中の電解質濃度が１ｍｏｌ／Ｌの場合、正極スラリー中の電解質量が１〜３重量部の範囲内である実施例１〜３の二次電池であり、非水電解液中の電解質濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌの場合、正極スラリー中の電解質量が１〜４重量部の範囲内である実施例８〜１１の二次電池である。一方、非水電解液中の電解質濃度が１．３ｍｏｌ／Ｌの場合、正極スラリー中の電解質量が１〜４重量部の範囲内である実施例１５〜１８の二次電池であり、また、非水電解液中の電解質濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌの場合、正極スラリー中の電解質量が１〜５重量部の範囲内である実施例２２〜２６の二次電池である。
【００８２】
さらに、表１の結果から、注液時間を短縮するためには、実施例１〜２８のように非水電解液中の電解質濃度を１．５ｍｏｌ／Ｌ以下にするのが望ましいことが理解できる。
【００８３】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、充放電サイクル寿命が向上された非水電解質二次電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態を示す部分断面図。
【符号の説明】
１…容器、２…下部絶縁板、３…電極群、４…正極、５…セパレータ、６…負極、７…上部絶縁板、８…封口板、９…正極端子、１０…正極タブ。

Claims

正極と、負極と、非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解される第１の電解質を含有する非水電解質とを具備する非水電解質二次電池の製造方法であって、
正極活物質及び第２の電解質を含むスラリーを調製する工程と、
前記スラリーを集電体に塗布する工程と
を具備する方法により前記正極を作製することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
前記非水溶媒中の前記第１の電解質の濃度は１〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、かつ前記スラリー中の前記第２の電解質の配合量は、前記正極活物質１００重量部に対して１〜５重量部の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池の製造方法。