JP2004200143A - 発光素子とその製造方法及びディスプレイデバイス - Google Patents

Abstract

【課題】蛍光体の輝度劣化や信頼性低下が少なく、グロー放電のような真空封入や高電圧印加、さらに高度な薄膜技術を必要としない発光素子を提供する。
【解決手段】本発明の発光素子(1)は、空隙を有する絶縁体と無機蛍光体粒子(11)を含む多孔質発光体(13)と、発光体(13)の表面に接触するように設けた少なくとも２つの電極(14a,14b)を含み、少なくとも２つの電極(14a,14b)に電圧を印加し、放電を発生させ、前記放電により発光体(13)を励起発光させる。この発光素子(1)をマトリクス状に２次元配列することにより、簡単な構成で安価な平面ディスプレイデバイスを提供できる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、発光素子とその製造方法及び発光素子を配列したディスプレイデバイスに関するものである。

近年、ディスプレイデバイスとして平面型のディスプレイが注目されており、一例としてプラズマディスプレイが実用化されている。プラズマディスプレイは大型化が容易であること、高い輝度が得られること、視野角が広いことなどから注目されている。しかし、ディスプレイの構造が複雑であり、その製造工程も複雑であるため、改良が進んではいるものの現時点ではまだ高価なものとなっている。

また、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）現象を利用するディスプレイも提案されている。無機ＥＬでは半導体の無機蛍光体に電極を配置し、電圧印加により無機蛍光体の電子とホールの再結合又は励起子により発光するか、又は半導体注の加速された電子が発光中心に衝突し、発光中心となる原子又はイオンが励起され、それが元の状態に戻る際に発光するものである（下記非特許文献１、２参照）。しかし、無機ＥＬでは、薄膜プロセスを使用するため大型化が困難であること、プロセスコストが高くつくことなどの理由により、広く使用されるには至っていない。また、有機分散ＥＬも提案されているが、フルカラー化が困難であることや、寿命特性などの課題があり、これも広く使用されるには至っていない。

現在実用化されているプラズマディスプレイ以外に、放電を利用したディスプレイとしては、特許文献１に記載されているような、封止容器内で、多孔質粒子（金属酸化物もしくは高分子の球状粒子）の少なくとも表面に有機蛍光分子を吸着させ、さらにその表面に陽極及び陰極を形成し、これら電極に直流電界を印加して放電させることにより発光させるものが提案されている。また、特許文献２には、蛍光体に電極を配置し、真空中でＨｅ、Ｘｅ等の希ガスのグロー放電による紫外線で発光させるものが提案されている。
塩谷繁雄他「光物性ハンドブック」朝倉書店（１９８４）、５２３〜５３１頁 小林洋志「発光の原理」、朝倉書店（２０００）、１０〜１１頁 特開平１１−１６２６４０号公報 特開昭５９−１８５５８号公報 前記した特許文献１に記載の発光素子は、電圧負荷による有機蛍光分子の気化（昇華）や放電による発熱で、輝度劣化や信頼性低下が問題となる。

また、特許文献２に記載の発明では、グロー放電を発生させるために、高電圧印加や希ガスの真空封入が必要となる。

本発明は、前記のような問題を生じることなく、蛍光体の輝度劣化や信頼性低下が少なく、さらにはグロー放電のような真空封入や高電圧印加、さらに高度な薄膜技術を必要としない発光素子とその製造方法を提供する。また、構造が簡単で、安価なディスプレイを提供する。

本発明は、空隙を有する絶縁体と無機蛍光体粒子を含む多孔質発光体と、前記発光体の表面に接触するように設けた少なくとも２つの電極を含み、前記少なくとも２つの電極に電圧を印加し、放電を発生させ、前記放電により前記発光体を励起発光させる発光素子である。

本発明のディスプレイデバイスは、前記の発光素子をマトリクス状に配列したことを特徴とする。

本発明の発光素子の製造方法は、前記の発光素子を製造する方法であって、空隙を有する絶縁体で構成された板状の多孔質体表面に無機蛍光体ペーストを塗布する第１の工程と、前記絶縁体を熱処理し、多孔質発光体を形成する第２の工程と、前記発光体表面に接触する少なくとも２つの電極を形成する第３の工程を含むことを特徴とする。

本発明の別の発光素子の製造方法は、前記の発光素子を製造する方法であって、絶縁性繊維と無機蛍光体粒子とを含有したペーストを導電性基板上に塗布し、熱処理することにより多孔質発光体を形成する第１の工程と、前記発光体表面に接するように電極を形成する第２の工程を含むことを特徴とする。

本発明のさらに別の発光素子の製造方法は、前記の発光素子を製造する方法であって、絶縁性繊維と無機蛍光体粒子とを含有したペーストを成形し、熱処理することにより多孔質発光体を形成する第１の工程と、前記発光体表面に接触する少なくとも２つの電極を形成する第２の工程を含むことを特徴とする。

本発明によれば、蛍光体の輝度劣化や信頼性低下が少なく、さらにはグロー放電のような真空封入や高電圧印加、さらに高度な薄膜技術を必要としない発光素子を提供することができる。この発光素子をマトリクス状に２次元配列することにより、簡単な構成の平面ディスプレイデバイスを提供できる。

本発明の発光素子は、表面に絶縁性無機物を形成した多孔質発光体と、前記発光体の表面に接触する少なくとも２つの電極とを有する発光素子である。前記発光素子に電圧を印加し、沿面放電を発光体の表面及び内部に発生させ、前記沿面放電で発生した紫外線で前記発光体が励起発光する。

また本発明の発光素子は、絶縁性無機物により表面を被覆された無機蛍光体粒子の集合体からなる多孔質発光体と、前記発光体の表面に接触する少なくとも２つの電極を有する発光素子である。前記発光素子に電圧を印加し、沿面放電を発光体表面及び内部に発生させ、例えば沿面放電で発生した紫外線で発光体を励起発光させる。

さらに、絶縁性無機物（絶縁性金属酸化物）としては、Y₂O₃,Li₂O,MgO, CaO,BaO,SrO,Al₂O₃,SiO₂,MgTiO₃,CaTiO₃,BaTiO₃,SrTiO₃,ZrO₂,TiO₂,B₂O₃,PbTiO₃,PbZrO₃及びPbZrTiO₃(PZT)から選択された少なくとも１種類を用いるものであり、酸化物の標準生成自由エネルギーΔＧ_f ⁰が非常に小さく（例えば、室温で−１００kcal/mol以下）、安定な物質であったり、又は誘電率が１００以上の容量を持つ物質である。従って、絶縁抵抗値が高く沿面放電が発生しやすく、沿面放電が発生しても還元されにくい絶縁性金属酸化物であり続けることが可能である。

さらに、電極間の発光体に作為的に針等で貫通孔を設け、沿面放電が発光体の内部にまで発生し易い構造とした発光素子である。

さらに、電極間の発光体内部に絶縁性金属酸化物よりも低抵抗な物質を分散させ、沿面放電が発光体内部表面にまで発生し易い構造とした発光素子である。

さらに、発光体内部に不活性ガスを封入し、紫外線を発生し易い雰囲気とした発光素子である。

また、本発明の発光素子は、空隙を有する絶縁体と無機蛍光体粒子を含む多孔質発光体と、前記発光体の表面に接触するように設けた少なくとも２つの電極を含み、前記２つの電極に電圧を印加し、放電を発生させ、前記放電で発生した紫外線により前記発光体を励起発光させる。

前記空隙を有する絶縁体が、繊維及び連続気泡を有する発泡体から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。無機蛍光体粒子が付着し易く、放電し易いからである。また、前記絶縁体は、無色又は白色であることが好ましい。赤色、青色、緑色等の蛍光体を発光させる際に障害にならないからである。

また、発光体が、空隙を有する絶縁体の表面に無機蛍光体粒子を付着させたものであることが好ましい。

さらに空隙を有する絶縁性繊維は、Al,Si,Ca,Mg,Ti,Zn,Bの少なくとも一種類以上を含有することが好ましい。絶縁抵抗値が高く、さらに耐熱性・耐酸性・耐アルカリ性に強いものである。従って、放電が発生しやすく、熱や化学薬品にも強い構造とした発光素子とすることができる。

さらに、前記繊維は絶縁性セラミック又はガラスを粉砕したものが好ましい。絶縁抵抗値が高く、さらに耐熱性・耐酸性・耐アルカリ性に強く、放電が発生しやすく、熱や化学薬品にも強い構造とすることができるからである。

前記繊維は、熱変形温度が２２０℃以上の耐熱性合成繊維であることが好ましい。熱変形温度は、溶融したり軟化しないことをいう。発光体内部に充填しているだけなので、溶融したり軟化せずに形状を保っていれば十分である。熱変形温度が２２０℃以上の耐熱性合成繊維の例としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、ポリ弗化ビニリデン(PVDF)、ポリ弗化ビニル(PVF)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体(PETFE)等のフッ素繊維、ポリイミド繊維、アラミド繊維（メタ系及びパラ系を含む）、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリアミドイミド繊維、ポリエステルイミド繊維、ポリエーテル繊維、ポリエーテルエーテル繊維、ポリスルホン繊維等公知の耐熱性繊維を使用できる。

さらに、無機蛍光体粒子を絶縁性無機物で被覆することにより、放電を効率よく発生させることができる。

また、絶縁性無機物としては、Y₂O₃,Li₂O,MgO,CaO,BaO,SrO,Al₂O₃,SiO₂, MgTiO₃,CaTiO₃,BaTiO₃,SrTiO₃,ZrO₂,TiO₂,B₂O₃,PbTiO₃,PbZrO₃,及びPbZrTiO₃(PZT)から選択された少なくとも１種類を用いることができる。これらは、酸化物の標準生成自由エネルギーΔＧ_f ⁰が非常に小さく（例えば、室温で−１００kcal/mol以下）、安定な物質、又は誘電率が１００以上の容量を持つ物質である。従って、絶縁抵抗値が高く放電が発生しやすく、放電が発生しても還元されにくい絶縁性金属酸化物で、耐久性も高い。

さらに、電極間の発光体の内部に絶縁性繊維よりも低抵抗な物質を分散させ、放電が発光体内部表面にまで発生し易い構造としてもよい。

発光体の内部は、大気圧雰囲気でも良いし、不活性ガスを封入し、紫外線を発生し易い雰囲気としてもよい。

さらに、絶縁性繊維の重量を１としたとき、無機蛍光体の重量は０.１〜１０.０になるように配合しても良い。これにより、放電が発光体内部表面にまで発生し易い構造にできる。

さらに絶縁性繊維は、直径０．１〜２０μｍ、長さ０．５〜１００μｍ、無機蛍光体粒子の平均粒径は０．１〜５．０μｍにすることが好ましい。これにより、放電が発光体内部表面にまで発生し易い構造となる。

空隙を有する絶縁体の空隙率が、５０％以上９０％以下の範囲であることが好ましい。無機蛍光体粒子が付着し易く、放電し易いからである。

次に、本発明の第１番目の発光素子の製造方法は、無機蛍光体ペーストは、表面が絶縁性無機物で覆われた無機蛍光体粒子を含有することが好ましい。これにより放電を効率よく発生し易い構造とした発光素子を製造することが可能となる。

さらに、絶縁性無機物の被覆は、無機蛍光体粒子を金属錯体溶液又は金属アルコキシド溶液又はコロイダル溶液に浸漬後、熱処理することで放電を効率よく発生し易い構造とした発光素子を製造することが可能となる。

絶縁性無機物の被覆は、蒸着、スパッタ、ＣＶＤのいずれかの方法により付着させることで放電を効率よく発生し易い構造とした発光素子を製造することが可能となる。

さらに、第２の工程後、第３の工程前に、発光体を金属錯体溶液又は金属アルコキシド溶液に浸漬後、熱処理することで表面を絶縁性無機物で被覆することで放電を効率よく発生し易い構造とした発光素子を製造することが可能となる。

その上、第２の工程後第３の工程前に、蒸着、スパッタ、ＣＶＤのいずれかの方法により発光体表面に絶縁性無機物で被覆することで放電を効率よく発生し易い構造とした発光素子を製造することが可能となる。

さらに赤色、青色、緑色の三種類の無機蛍光体ペーストをストライプ状に塗布することでディスプレイデバイスを製造することが可能となる。

さらに異なる色の無機蛍光体間には遮光膜あるいは溝などのセパレータを設けることにより、色のにじみを抑え鮮明な色の発光素子を製造することが可能となる。

さらに無機蛍光体ペーストは発泡剤を含有したものであり、容易に多孔質な構造の発光素子を製造することが可能となる。

本発明の第２及び３番目の発光素子の製造方法においては、第１の工程後、第２の工程前に発光体を金属錯体溶液又は金属アルコキシド溶液又はコロイダル溶液に浸漬し、熱処理するが好ましい。これにより無機蛍光体粒子表面を絶縁性無機物で被覆することで放電を効率よく発生し易い構造とした発光素子を製造することが可能となる。

さらに、本発明の上記発光素子をマトリクス状に配列したディスプレイデバイスとすれば、簡単な構成で安価に作製出来る。

以下、具体的な実施形態を説明する。

（実施の形態１）
以下、実施の形態１を用いて、本発明の発光素子及びそれを用いたディスプレイデバイスについて図面を参照しながら説明する。

図１は、本発明の実施の形態１における発光素子１の断面図、図２Ａは図１に示す発光素子１を構成する一次粒子、及び図２Ｂは同二次粒子の発光体粒子の断面図である。１１は一次粒子もしくは凝集した二次粒子の無機蛍光体粒子、１２は絶縁性金属酸化物であるＭｇＯからなるコーティング層、１３は図２Ａ及び図２Ｂ示される発光体粒子１０ａ、１０ｂで構成される多孔質発光体、１４ａ、１４ｂは発光体１３の表面に所定間隔を有するように設けたＩＴＯ透明電極、１は発光素子である。

以下、本実施の形態１における発光素子１の製造方法について説明する。まず、金属アルコキシドであるＭｇ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂粉末（１モル比）にＣＨ₃ＣＯＯＨ（１０モル比）、Ｈ₂Ｏ（５０モル比）、Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ（３９モル比）を室温中で攪拌混合し、ほぼ透明なゾル・ゲル溶液を作製した。次に、無機蛍光体粉末（２モル比）をゾル・ゲル溶液中に攪拌混合した。その後、混合溶液を遠心分離し粉体のみをセラミックス製のバットに取り、１５０℃で一昼夜乾燥させた。次に、乾燥後の粉末を大気中で４００〜６００℃、２〜５時間仮焼して粒子１１の表面にＭｇＯのコ−ティング層１２を有する発光体粒子（１０ａ［一次粒子］、１０ｂ［二次粒子］）（図２を参照）を作製した。無機蛍光体粒子１１として、平均粒径が２〜３μｍのＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺（青）、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺（緑）、ＹＢＯ₃：Ｅｕ³⁺（赤）の３種類を用いて、それぞれ発光体粒子１０ａ、１０ｂを作製した。コ−ティング層１２の厚みは、各発光体粒子１０ａ、１０ｂとも透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果、０．１〜２．０μmであった。次に、これら発光体粒子１０ａ、１０ｂをそれぞれ５ｗｔ％ポリビニールアルコールと混合し、造粒した後、約５０ＭＰａの圧力で直径１０ｍｍ、厚み1mmのディスク状に成形した。次に、窒素雰囲気中、４５０〜１２００℃で２〜５時間熱処理を行い、多孔質発光体１３を作製した。その後、発光体１３の上、下面にインジウム錫酸化物合金（ＩＴＯ）透明電極１４ａ、１４ｂをスパッタにより形成し、発光素子１を得た。

次に、この発光素子１の発光方法について説明する。まず、リード線２，３を通じて電極１４ａ、１４ｂ間に電圧を印加する。電圧は交流でも直流でもどちらでも構わない。電圧印加により、コ−ティング層１２で沿面放電が発生し、連鎖反応的に放電は継続して起こり、紫外線や可視光線が発生する。次に、発生した紫外線が粒子１１を光励起し、可視光線となって発光する。一度、沿面放電が開始すると連鎖反応的に放電が繰り返し、紫外線や可視光線を発生するので、これらの光線による粒子１０ａ、１０ｂへの悪影響を抑制するために、発光開始後は電圧値を下げることが好ましい。

交流電源又は直流電源で約０．５〜１．０ｋV／mmの電圧印加を行うと沿面放電が発生し、続いて、発光が開始した。この時の電流値は０．１ｍA以下であった。また、一度発光が開始すると電圧値を印加時の５０〜８０％にしても発光が継続的に続いた。青、緑、赤の三色とも高輝度、高コントラスト、高認識性、高信頼性の発光素子であることが確認できた。すなわち、本実施の形態１の発光素子１は、構造的に無機ＥＬに近い構造であるが、発光メカニズムが全く異なるものである。本実施の形態１においては、電圧印加による沿面放電で発生した光（紫外線）で粒子１１を励起させ発光させるものである（フォトルミネッセンス）。これに対し無機ＥＬの発光原理は背景技術の項に記載したとおりである。

従って、無機ＥＬに使用される蛍光体はＺｎＳ：Ｍｎ²⁺、ＧａＰ：Ｎなどに代表されるように半導体の発光体であるが、本実施の形態１での粒子１１は絶縁体でも半導体でも構わない。即ち、半導体の蛍光体粒子を用いても、絶縁性金属酸化物で均一に被覆しているために短絡することなく継続的に発光させることができるからである。

また、この発光素子１はグロー放電のような真空封入や高電圧値を必要とせず、大気中で高輝度、高コントラスト、高認識性、高信頼性の発光素子として期待できる。従って、有機ＥＬや無機ＥＬと比較すると、構造がシンプルで容易に製造できる（高度な薄膜技術を使用する必要がない）。さらに、効率の良い沿面放電は粒子１０ａ、１０ｂの充填率に大きく依存することが分かった。即ち、本実施の形態１のように多孔質な発光体１３とすることにより、沿面放電が発光体１３の表面だけでなく内部にも発生し、効率よく粒子１１が発光するからである。発光体１３を構成する粒子１０ａ、１０ｂ間の間隔が大きくなり過ぎると空気放電が起こってしまうので注意が必要である。理想的には、粒子１０ａ、１０ｂが少なくとも一個の隣り合う粒子１０ａ、１０ｂと三次元的に点接触している状態が望ましい。

発光体１３の焼結密度（例えば理論密度の９０％以上）を向上させると、沿面放電が発光体１３の表面でしか発生せずに発光効率が低いものとなる。従って、理論密度の９０％未満の多孔質な構造を持った発光体１３が望まれる。しかし発光体１３の気孔があまりにも大きく、気孔率が過大になると、発光効率の低下、さらに沿面放電が発生しにくくなることが予想される。従って、理想的には理論密度の５０〜９０％の焼結密度を有する発光体１３が適当であると思われる。なお、機械的強度が有れば熱処理により固める必要はないものである。熱処理を全くしていない成形体（圧粉体）に対しても同様の電圧印加を実施すると発光することを確認した。ポリビニールアルコールを混合していない成形体（圧粉体）についても同様に発光することを確認した。

コーティング層１２はできるだけ均質、均一となるように形成する。不均質、不均一な層になると、発光は可能であるが輝度低下や寿命劣化（紫外線劣化）が起こりやすくなるからである。また、比較例として、コーティング層１２を有していない絶縁体の粒子１１のみからなる発光体に電圧印加し発光状況を評価した。無機蛍光体粒子の表面で沿面放電が発生し、本実施の形態と同様に発光することが確認できたが、瞬時に輝度低下が起こり、継続的な発光が困難であった。

このことから、コーティング層１２は、沿面放電を発生し、放電を継続させる作用を有するだけでなく、粒子１１の紫外線劣化、電界劣化を抑制する保護膜としても作用することが分かる。

上記実施の形態ではコーティング層１２にＭｇＯを使用したが、これは抵抗値が１０⁹Ω・ｃｍ以上あり、沿面放電を効率良く発生させることができるからである。抵抗値が１０⁹Ω・ｃｍよりも低い場合、沿面放電が発生しにくく、最悪の場合には短絡する恐れがあり望ましくない。そこで、抵抗値が１０⁹Ω・ｃｍ以上の絶縁性金属酸化物を用いることが望ましい。ただし、紫外線を遮断したり、潮解・風解作用が有るものは避けることが望ましい。これら酸化物は紫外線を遮断するものがほとんどであるがコーティング厚みを薄くすることで改善することができる。また、コーティング層１２を構成する絶縁性金属酸化物は、酸化物の標準生成自由エネルギーΔＧ_f ⁰が非常に小さく（例えば、室温で−１００kcal/mol以下）安定な物質であったり、又は誘電率が１００以上の容量を持つ物質であったりする。そこで絶縁抵抗値が高いだけでなく、沿面放電が発生しても還元されにくく絶縁性金属酸化物であり続けることが可能であることが望ましい。

従って、これらのことを考慮すると、Y₂O₃,Li₂O,MgO,CaO,BaO,SrO, Al₂O₃,SiO₂,MgTiO₃,CaTiO₃,BaTiO₃,SrTiO₃,ZrO₂,TiO₂,B₂O₃,PbTiO₃,PbZrO₃,PbZrTiO₃(PZT)の少なくとも１種類を用いてコーティング層１２を形成することが望ましい。

さらに、コーティング層１２の形成にゾル・ゲル法以外に化学吸着法や、ＣＶＤ法、スパッタ法、蒸着法、レーザ法、剪断応力法などを用いての物理吸着法を用いて形成しても同様の効果が得られる。重要なことは、コーティング層１２が均質、均一であって剥離しないことである。そこでコーティング層１２形成前に、無機蛍光体粒子１１を酢酸、シュウ酸、クエン酸などの弱酸溶液に浸漬し、表面に付着している不純物を洗浄することが望ましい。表面を洗浄した粒子１１は、均一な厚みのコーティング層１２を形成しやすいからである。

さらにまた、コーティング層１２の形成前に粒子１１を窒素雰囲気中で２００〜５００℃、１〜５時間程度前処理することが望ましい。この理由は、未処理の粒子１１は吸着水や結晶水を多量に含んでおり、このような状態でコーティング層１２を形成すると輝度低下や発光スペクトルのシフトなどの寿命特性劣化が顕著になるからである。粒子１１を弱酸性溶液で洗浄する場合は、洗浄後に前処理を行う。

また、発光体１３を形成する熱処理工程で気を付けなければならない事項は、熱処理温度と雰囲気である。上記実施の形態では、窒素雰囲気中かつ比較的低温（４５０〜１２００℃）で熱処理を実施したために、粒子１１のド−プされた希土類原子の価数に変化が無かった。しかし、さらに高温で処理するときには希土類原子の価数の変化やコーティング層１２と粒子１１の固溶が発生する可能性が有るので注意が必要となってくる。熱処理温度の上昇と共に発光体１３の密度が向上するために、一層注意が必要である。従って、熱処理温度の理想としては４５０〜１２００℃が好ましい。また、熱処理雰囲気に関しては、粒子１１にド−プされている希土類原子の価数を考慮し、窒素雰囲気中で実施することが望ましい。

コーティング層１２の厚みは、本実施の形態では０．１〜２．０μm程度としたが、粒子１１の平均粒径や沿面放電の効率性を考慮して決定する。平均粒径がサブミクロンオーダーになればさらに薄く被覆する必要があると考えられる。また、コーティング層１２の厚みが大きくなると発光スペクトルのシフト、輝度低下、紫外線の遮断が発生するため好ましくない。逆にコ−ティング層１２が薄くなると沿面放電しなくなることが予想される。従って、粒子１１の平均粒径とコーティング層１２の厚みの関係は前者１に対して後者が１／１０〜１／５００が良い。

また、発光体１３は図２Ａに示すように1次粒子の無機蛍光体粒子１１に絶縁性金属酸化物のコ−ティング層１２を設けた粒子１０ａで構成することが理想であるが、一般的には、図２Ｂに示すように凝集した粒子１１にコーティング層１２を設けた発光体粒子１０ｂで構成されることとなる。しかしながら、発光素子としては、どちらの発光体粒子で形成されたとしても性能に大差はない。

また、電極１４ａ，１４ｂはＩＴＯ膜が形成されたガラスを貼り付けてもよいし、一方が透明であれば、他方はアルミニウム、ステンレス等の金属板であってもよい。

（実施の形態２）
次に、多孔質の無機蛍光体を用いて作製した発光素子１について、図３を用いて説明する。図３は、本発明の実施の形態２における発光素子１の断面図であり、２１は多孔質の無機蛍光体層、１２は絶縁性金属酸化物であるＭｇＯからなるコーティング層、２３は蛍光体層２１とコーティング層１２と気孔１６から構成される多孔質な発光体層、１４ａ、１４ｂは発光体層２３の表面に所定間隔を有するように設けたＩＴＯ透明電極、１は発光素子、１５は発光体層２３に設けた貫通孔、１６は気孔である。

以下、本実施の形態２における発光素子１の製造方法について説明する。まず、実施の形態１と同様の三色の無機蛍光体粉末を用い、各々に５ｗｔ％ポリビニールアルコールと混合し、造粒した後、約５０ＭＰａの圧力で直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍのディスク状に成形した。また、この時、金属製の針を用いて直径５０〜５００μｍの貫通孔１５をランダムに数カ所設けた。次に、窒素雰囲気中４５０〜１２００℃で２〜５時間熱処理を行い、多孔質な無機蛍光体層２１を作製した。次に、Ｍｇ（ＯＨ）₂とアンモニア水をほぼ等モル比混合した縣濁液中に蛍光体層２１を１０〜３０分間浸漬し、さらに１５０℃で乾燥を行い、この浸漬〜乾燥の工程を２、３回繰り返した。その後、大気中で４００〜６００℃、２〜５時間仮焼して蛍光体層２１の表面にＭｇＯのコ−ティング層１２を有し、なおかつ無数の気孔１６を有する発光体層２３を作製した。なおこの時、貫通孔１５の表面や気孔１６の表面にもコ−ティング層１２が形成されていることを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。コーティング層１２の厚みは０．１〜２．０μｍであった。その後、発光体層２３の上、下面に電極１４ａ、１４ｂをスパッタにより形成し、発光素子１を得た。

次に、この発光素子１の発光方法について説明する。実施の形態１と同様に、リード線２，３を通じて電極１４ａ、１４ｂ間に電圧を印加する。電圧は交流でも直流でもどちらでも構わない。電圧印加により、コ−ティング層１２で沿面放電が発生し、連鎖反応的に放電は継続して起こり、紫外線や可視光線が発生する。次に、発生した紫外線が蛍光体層２１を光励起し、可視光線となって発光する。一度、沿面放電が開始すると連鎖反応的に放電を繰り返し、紫外線や可視光線を発生するので、これらの光線による発光体層２３への悪影響を抑制するために、発光開始後は、電圧値を開始時の５０〜８０％とすることが好ましい。それぞれ交流電源又は直流電源で約０．３〜１．０ｋV／mmの電圧印加を行うと沿面放電が発生し、続いて、発光が開始した。この時の電流値は０．１ｍA以下であった。また、一度発光が開始すると電圧値を下げても発光が継続的に続いた。青、緑、赤の三色とも実施の形態１と同様に高品質の発光が確認できた。発光のメカニズムなどは実施の形態１と同様である。沿面放電を効率よく発生させ、高品質の発光を得るために、実施の形態１で記載したことを実行することにより、よい効果が得られた。

さらに、本実施の形態においては、発光効率を向上させるために発光体層２３に直径が５０〜５００μｍの貫通孔１５を設けたが、大きすぎると空気放電が起こってしまうので注意が必要である。理想的には、貫通孔１５を設けたとしても発光体粒子が少なくとも一個の隣り合う発光体粒子と三次元的に点接触している状態となるようにする。そこで、空気放電や機械的強度の影響を抑制するために貫通孔１５の直径は２ｍｍ未満とすることが望ましい。

電極１４ａ，１４ｂはＩＴＯ膜が形成されたガラスを貼り付けてもよいし、一方が透明であれば、他方はアルミニウム、ステンレス等の金属板であってもよい。

（実施の形態３）
前記実施の形態２では蛍光体層２１をプレス機で成形したが、本実施の形態では、発光体粒子１０ａ、１０ｂを含むペーストをスクリーン印刷することにより、発光素子１を形成する場合について、図４を用いて説明する。

図４は本実施の形態３における発光素子１の断面図であり、３０はセラミック製の基板、３３は多孔質な発光体、３４ａ、３４ｂはＩＴＯ透明電極である。発光体３３は、無機蛍光体粒子１１の表面に絶縁性金属酸化物であるＭｇＯのコ−ティング層１２を有する発光体粒子１０ａ、１０ｂの集合体である。

次に、発光素子１の作製方法について説明する。まず、実施の形態１で示した発光体粒子１０ａ、１０ｂにエチルセルロースとα−テルピネオールを加えペーストを作製した。次に、セラミック製の基板３０上にペーストをスクリ−ン印刷、乾燥を繰り返し、印刷厚み約８０〜１００μmの厚膜層を作製した。その後、窒素雰囲気中で４５０〜１２００℃、２〜５時間で熱処理を実施し、非常に多孔質な発光体３３を作製した。この時の発光体３３の厚みは約５０〜８０μｍである。その後、発光体３３の上面に２個のＩＴＯ透明電極３４ａ、３４ｂをスパッタにより形成した。また、この時、金属製の針を用いて直径５０〜５００μｍの貫通孔１５を発光体３３にランダムに数カ所設けた。以上の構成により図４に示す発光素子１を得た。次に、この発光素子１の発光方法について説明する。実施の形態１、２と同様に、リード線２，３を通じて電極３４ａ、３４ｂ間に電圧を印加する。電圧は交流でも直流でもどちらでも構わない。電圧印加により、矢印Ａの間で電界が発生する。これにより、コ−ティング層１２で沿面放電が発生し、連鎖反応的に放電は継続して起こり、紫外線や可視光線が発生する。次に、発生した紫外線が粒子１１を光励起し、可視光線となって発光する。一度、沿面放電が開始すると連鎖反応的に放電を繰り返し、紫外線や可視光線を発生するので、これらの光線による発光体３３への悪影響を抑制するために、発光開始後は、電圧値を開始時の５０〜８０％とすることが好ましい。それぞれ交流電源又は直流電源で約０．１〜０．８ｋV／mmの電圧印加を行うと沿面放電が発生し、続いて、発光が開始した。この時の電流値は０．１ｍA以下であった。また、一度発光が開始すると電圧値を下げても発光が継続的に続いた。青、緑、赤の三色とも実施の形態１、２と同様に高品質の発光が確認できた。

なお、発光のメカニズムなどは実施の形態１と同様である。沿面放電を効率よく発生させ、高品質の発光を得るために、実施の形態１、２で記載したことを実行することにより、よい効果が得られた。

さらに、本実施の形態３では実施の形態１、２と比較して発光体３３の厚みを比較的薄くするとともに、電極３４ａ、３４ｂを同一面上に形成しても発光することが確認できた。但し、同一面上に電極３４ａ、３４ｂを形成する場合、表面リ−クすることが予想されるので電極３４ａ、３４ｂ間の距離を制御することが必要となる。電極間３４ａ、３４ｂの距離は、発光体３３の厚みや印加電圧値にも依存するが、少なくとも１０μｍ以上必要である。

なお、実施の形態３では、発光素子１の表面をＳｉＯ₂などでコーティングすることが表面リ−クの可能性を少なくする手段となる。この場合、電極３４ａ、３４ｂ上のＳｉＯ₂は除去し導通を確保しなければならない。

本実施の形態３の発光素子１は、構造的に無機ＥＬに近い構造をとるが、発光メカニズムが全く異なるものである。本実施の形態３での蛍光体粒子１１は絶縁体でも半導体でも構わない。即ち、半導体の蛍光体を用いても、コ−ティング層１２を設けているため、短絡することなく継続的に発光させることができる。

実施の形態３では発光体粒子１０ａ、１０ｂを含むペーストをスクリーン印刷することにより、発光素子１を形成した。

電極３４ａ，３４ｂはＩＴＯ膜が形成されたガラスを貼り付けてもよい。また電極３４ａ，３４ｂの間から発光するために、３４ａ，３４ｂは透明でなく、金属板（アルミニウム、ステンレス等）であってもよい。

（実施の形態４）
次に、蛍光体粉末を含むペーストをスクリーン印刷することにより発光素子１を形成する実施形態を説明する。

図５は、本発明の実施の形態４における発光素子１の断面図であり、２１は多孔質の無機蛍光体層、１２は絶縁性金属酸化物であるＭｇＯからなるコーティング層、２３は蛍光体層２１とコーティング層１２と気孔１６から構成される多孔質な発光体層、３４ａ、３４ｂは発光体層２３の表面に所定間隔を有するように設けたＩＴＯ透明電極、１は発光素子である。

本実施の形態４における発光素子１の製造方法について説明する。まず、三色の無機蛍光体粉末にエチルセルロースとα−テルピネオールを加えペーストを作製する。次に、スクリーン印刷でセラミック基板３０上に蛍光体層２１を印刷した。この時の蛍光体層２１の厚みは約２０〜２５μｍである。

その後、窒素雰囲気中で４５０〜１２００℃、２〜５時間で熱処理を実施し、層内に多数の気孔１６を含む多孔質な蛍光体層２１を作製した。この時の蛍光体層２１の厚みは約１５〜２０μｍである。さらに蛍光体層２１の上層部にＭｇＯをスパッタで形成しコーティング層１２とし、蛍光体層２１とコーティング層１２と気孔１６から構成される多孔質な発光体層２３を形成した。その後、発光体層２３の上面に２個のＩＴＯ透明電極３４ａ、３４ｂをスパッタにより形成した。以上の構成により図５に示す発光素子１を得た。

次に、この発光素子１の発光方法について説明する。前記実施の形態３と同様に、リード線２，３を通じて電極３４ａ、３４ｂ間に電圧を印加する。電圧は交流でも直流でもどちらでも構わない。電圧印加により、矢印Ａの間で電界が発生する。これにより、コ−ティング層１２で沿面放電が発生し、連鎖反応的に放電は継続して起こり、紫外線や可視光線が発生する。次に、発生した紫外線が蛍光体層２１を光励起し、可視光線となって発光する。沿面放電が開始すると連鎖反応的に放電を繰り返し、紫外線や可視光線を発生するので、これらの光線による発光体層２３への悪影響を抑制するために、発光開始後は、電圧値を開始時の５０〜８０％とすることが好ましい。それぞれ交流電源又は直流電源で約０．０５〜０．８ｋV／mmの電圧印加を行うと沿面放電が発生し、続いて、発光が開始した。この時の電流値は０．１ｍA以下であった。また、一度発光が開始すると電圧値を下げても発光が継続的に続いた。青、緑、赤の三色とも実施の形態１〜３と同様に高品質の発光が確認できた。

なお、発光のメカニズムなどは実施の形態２と同様である。沿面放電を効率よく発生させ、高品質の発光を得るために、実施の形態１、２で記載したことを実行することにより、よい効果が得られた。

さらに、本実施の形態４では前記実施の形態２と比較して発光体層２３の厚みを比較的薄くするとともに、電極３４ａ、３４ｂを同一面上に形成しても発光することが確認できた。但し、同一面上に電極３４ａ、３４ｂを形成する場合、表面リ−クすることが予想されるので電極３４ａ、３４ｂ間の距離を制御することが必要となる。電極間３４ａ、３４ｂ距離は、発光体層２３の厚みや印加電圧値にも依存するが、少なくとも１０μｍ以上必要である。

なお、実施の形態４では、発光素子１の表面をＳｉＯ₂などでコーティングすることが表面リ−クの可能性を少なくする手段となる。この場合、電極３４ａ、３４ｂ面上のＳｉＯ₂は除去し導通を確保しなければならない。

本実施の形態４の発光素子１は、構造的に無機ＥＬに近い構造をとるが、発光メカニズムが全く異なるものである。本実施の形態４での蛍光体層２１は絶縁体でも半導体でも構わない。即ち、半導体の蛍光体を用いても、コ−ティング層１２を設けているため、短絡することなく継続的に発光させることができる。

また、本実施の形態４では貫通孔１５を設けることにより、より低電圧で、しかも蛍光体層２１内部にまで発光することを確認した。そして、蛍光体層２１の厚みを２０μｍよりも薄くした場合では、貫通孔１５を設けなくても蛍光体層２１内部でも充分に発光することを確認した。

さらに、スパッタ法で形成した場合ではＭｇＯコ−ティング層１２がアモルファスに成りやすいため、大気中や窒素雰囲気中で４５０〜１２００℃、２〜５時間で熱処理を実施し結晶化させることが望ましい。

電極３４ａ，３４ｂはＩＴＯ膜が形成されたガラスを貼り付けてもよい。また電極３４ａ，３４ｂの間から発光するために、３４ａ，３４ｂは透明でなく、金属板（アルミニウム、ステンレス等）であってもよい。

（実施の形態５）
図６は、本発明の実施の形態５における発光素子１の断面図であり、１１は一次粒子もしくは凝集した二次粒子の無機蛍光体粒子、１２は絶縁性金属酸化物であるＭｇＯからなるコーティング層、１３は発光体粒子１０ａ、１０ｂで構成される多孔質な発光体、１４ａ、１４ｂは発光体１３の表面に所定間隔を有するように設けたＩＴＯ透明電極、１７は低抵抗な物質、１は発光素子である。

本実施の形態５における発光素子１の製造方法について説明する。まず、実施の形態１で作製した発光体粒子（１０ａ［一次粒子］、１０ｂ［二次粒子］）（１０〜１００vol比）、微粒子のＰｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのうち一種類以上の金属粉末（０．１〜０．５μｍ）（１vol比）、５ｗｔ％ポリビニールアルコールと混合し、造粒した後、約５０ＭＰａの圧力で直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍのディスク状に成形した。次に、窒素雰囲気中又は還元雰囲気中で４５０〜１２００℃で２〜５時間熱処理を行い、多孔質な発光体１３を作製した。その後、発光体１３の上、下面にＩＴＯ透明電極１４ａ、１４ｂをスパッタにより形成し、発光素子１を得た。これにリード線２，３を接続した。なお、この際に用いた金属粉末はＰｄである。発光方法は実施の形態１と全く同じであるが、相違点は発光開始電圧値が約０．１〜０．８ｋV／mmに低下したことである。分散させる金属粉末の抵抗値や分散量により相違はあるが、より低電圧で沿面放電が起こり実施の形態１と同様高品質の発光を確認でき、一層実用性を向上させることができた。

なお、発光のメカニズムなどは実施の形態１と同様である。

なお、本実施の形態５での注意事項は、熱処理時に金属粉末１７が発光体粒子１０ａ、１０ｂと固溶しないように熱処理温度、雰囲気、金属粉末の粒径を制御する必要がある。

なお、金属粉末の選定理由としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇは酸化されにくく抵抗値の低い状態が維持できる金属材料である。またＮｉ、Ｃｕは酸化しやすいが、雰囲気中での熱処理では抵抗値が低い状態が維持できるのと安価な金属材料である。さらにＺｎは酸化されても半導体の性質があり比較的抵抗値が低い状態が維持できるためである。これらの金属材料では融点が異なり１０００℃以下の場合もあるので熱処理温度には注意が必要となる。また、前記金属粉末の粒径は０．１〜０．５μｍであったが、発光体よりも細かい。

電極１４ａ，１４ｂはＩＴＯ膜が形成されたガラスを貼り付けてもよいし、一方が透明であれば、他方はアルミニウム、ステンレス等の金属板であってもよい。

さらに、金属粉末を使用する代わりに流動性の低抵抗な物質を拡散させても同様の効果が現れる。これについては実施の形態６で説明する。

（実施の形態６）
実施の形態２で作製した発光素子１を純水、シュウ酸、酢酸、ホウ酸、クエン酸などの弱酸溶液やポリアセチレンのような導電性高分子中に１０〜３０分間含浸し、発光素子１表面の溶液を除去後、電圧印加すると、電圧値が約０．１〜０．５ｋV／mmで発光が開始した。より低電圧で沿面放電が起こり、実施の形態１と同様に高品質の発光を確認できた。

この時、導電性高分子がマトリックス状に拡散すると短絡現象が起こったり、沿面放電が発生し難くなる。従って、純水や弱酸溶液では５０〜８０℃で５〜１０分の乾燥や、導電性高分子では含浸後にアルコールでの希釈が必要となる。

しかし、実施の形態５の試料では、大気中放置や沿面放電時での発熱で乾燥しやすいために、実施の形態３に示したように、発光素子１をＳｉＯ₂などでコーティングするか真空封入することが望ましい。この場合では電極１４ａ、１４ｂ上のＳｉＯ₂は除去し、導通させた。

本実施の形態６では、導電性高分子を発光体表面及び内部に含浸させたため、電圧印加の初期段階では短絡現象が起こる可能性があるが、しばらくすると発光体が発熱し、湿分の蒸発と共に沿面放電が発生する。

（実施の形態７）
以下、実施の形態７を用いて、本発明の発光素子及びそれを用いたディスプレイデバイスについて図面を参照しながら説明する。

図７は、本発明の実施の形態７における発光素子１の断面図であり、１１は無機蛍光体粒子、１８はＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ系の絶縁性繊維、１１３は粒子１１と絶縁性繊維１８で構成される多孔質発光体、１４はＩＴＯ透明電極、４０は金属基板である。

以下、本実施の形態７における発光素子１の製造方法について説明する。無機蛍光体粒子１１として平均粒径が２〜３μｍのＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺（青：Ｂ）、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺（緑：Ｇ）、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺（赤：Ｒ）の３種類を用いて、それぞれ粉末１００ｇに対して酢酸ブチル４５ｇ、BBP（フタル酸ブチルベンジル）１０ｇ、α―テレピネオール３３．３ｇ、シンナー１０ｇと、バインダー（ブチラール樹脂）１５ｇを混合して３種類のペーストを作製した。次に、縦６０ｍｍ、横２５ｍｍ、厚み約０．７ｍｍのＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ系の絶縁性繊維１８からなる板状焼結体ボードの表面にペーストを横方向のストライプ状にＲ，Ｇ，Ｂの順番に塗り分けてスクリーン印刷した。ストライプの幅は１００〜２００μｍとした。この時の粒子１１の平均粒径は約３μmであり、ボードは繊維径約１０〜２０μm、繊維長約５０〜１００μm程度の繊維や、繊維長が２００〜５００μm程度の繊維が絡まった状態のものである。またボードの気孔率（空隙率）が５０〜９０％であるので、印刷したペーストはすぐに溶剤が内部に吸収されてしまう。そして、粒子１１も粒径が細かいのでボード内部にも浸入する。次第に目が詰まる状態になり浸入できない粒子１１はボード表面に積み重なり、図７に示す状態となる。すなわち、ボードの一表面に粒子１１が濃度高く存在するようになる。

絶縁性繊維１８の繊維径が２０μm以上、繊維長さが１００μmより大きくなるとボードの表面が粗くなり粒子１１を均一に塗布し難くなる。従って、繊維径２０μm以下、繊維長１００μm以下が好ましい。

また、絶縁性繊維は針状粒子やウィスカーさらには長繊維を粉砕した粒子も含む。

次に、空気中で１００〜１５０℃乾燥後、空気中又は窒素雰囲気中４５０〜１２００℃で０．２５〜１０時間熱処理を行い、発光体１１３を作製した。

その後、放電を確認するための試験体として、発光体１１３の上面にインジウム錫酸化物合金（ＩＴＯ）透明電極１４を形成し、発光体１１３の下面に金属基板４０を接続し、発光素子１を得た。この時、コロイダルシリカ水溶液又はコロイダルアルミナ水溶液を接着剤として用い、１００〜２００℃で乾燥することで発光体１１３と電極１４、４０の接触性が向上した。金属基板４０は電極ペーストを焼き付けても同様の効果があることを確認した。コロイダルシリカ水溶液を用いた場合の方が、寿命特性が伸びた。この理由は、蛍光体粒子がコロイダル粒子でコーティングされた状態となり、コロイダル粒子がコーティング層として作用したと考えられる。

次に、この発光素子１の発光方法について説明する。まず、リード線２，３を通じて電極１４、４０間に電圧を印加した。電圧は交流でも直流でもどちらでも構わない。電圧印加により、絶縁性繊維１８の表面で放電が発生し、連鎖反応的に放電は継続して起こり、紫外線や可視光線が発生した。次に、発生した紫外線が粒子１１を光励起し、可視光線となって発光した。

一度、放電が開始すると連鎖反応的に放電が繰り返し、紫外線や可視光線を発生するので、これらの光線による発光体１１３への悪影響を抑制するために、発光開始後は電圧値を下げることが好ましい。

交流電源又は直流電源で約０．３〜１．０ｋV／mmの電圧印加を行うと放電が発生し、続いて、発光が開始した。この時の電流値は０．１ｍA以下であった。また、一度発光が開始すると電圧値を印加時の５０〜８０％にしても発光が継続的に続いた。青、緑、赤の三色とも高輝度、高コントラスト、高認識性、高信頼性の発光素子１であることが確認できた。

本実施の形態７の発光素子１は、構造的に無機ＥＬに近い構造であるが、発光メカニズムが全く異なる。つまり、電圧印加による放電で発生した光（紫外線）で無機蛍光体粒子１１を励起させ発光させるのである（フォトルミネッセンス）。これに対し、無機ＥＬの発光原理は背景技術の項に記載したとおりである。

また、この発光素子１はグロー放電のような真空封入や高電圧値を必要とせず、大気中で高輝度、高コントラスト、高認識性、高信頼性の発光素子として期待できる。従って、有機ＥＬや無機ＥＬと比較すると、構造がシンプルで容易に製造できる。すなわち、高度な薄膜技術を使用する必要がない。

さらに、効率の良い放電は絶縁性繊維１８のボードの気孔率に大きく依存することが分かった。気孔率が小さく緻密なボードでは、放電が発生しにくく、また放電が発生しても発光が表面でしか起こらず、発光効率が低いものとなる。即ち、効率よく発光するためには、粒子１１がボードの内部まで侵入する発光体１１３の構造を必要とする。本実施の形態７のように多孔質な発光体１１３とすることにより、放電が発光体１１３の表面だけでなく内部にも発生し、効率よく無機蛍光体粒子１１が発光する。

また、発光体１１３を構成する複数の絶縁性繊維１８が重なり、網目状の構造になることが放電の発生に重要なファクターになることが分かった。

逆に、ボードの気孔率が大きくなると、ボード表面の平滑性が損なわれたり、機械強度が弱く脆くなるために、ボードの気孔率は５０〜９０％が望ましい。

さらに、絶縁性繊維１８としてＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ系の繊維を選定した理由は、熱的、化学的に安定で、抵抗値が１０⁹Ω・ｃｍ以上、さらに構造的に５０〜９０％の大きな気孔率を持たせることができ、繊維一本一本の表面に放電で発生し、結果としてボード全体で放電を発生させることが可能だからである。ボードが緻密過ぎると放電が表面か端部でしか発生しない。なお、ＳｉＣ、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＭｇＯ、ＢＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄系の繊維を含有する焼結体ボードを用いても同様な効果が得られる。

また、重要な点として、熱処理条件がある。熱処理時に繊維と無機蛍光体粒子１１が反応したり固溶しないように繊維の組成により熱処理温度や雰囲気をコントロールする必要がある。本実施の形態では熱処理を空気中又は窒素雰囲気中で０．２５〜１０時間熱処理を行い、その温度は、粒子１１に含有する有機物を除去できる最低の温度つまり４５０〜１２００℃とした。発光体１１３内部に有機物が大量に含有されると発光特性や寿命特性の劣化が顕著に現れるので注意が必要である。しかし、有機バインダーを使用しない場合は、前記熱処理は不要である。例えば、蛍光体粒子１１にコロイダルシリカ水溶液を混合したスラリーを絶縁性繊維１８ボードに浸漬し、空気中で１００〜２００℃で乾燥すると、多孔質発光体１１３が形成される。

前記実施形態において、Ｒ，Ｇ，Ｂ各色の無機蛍光体領域間に遮光膜又は溝を設けることもできる。例えば図１６Ａに示すように、表面側から内部までの遮光膜２０を形成する。遮光膜は、黒色のペーストを用いてコーティングにより発光体１１３の表面からペースト塗料を吸収させることにより形成できる。遮光膜２０の好ましい幅は２５〜５０μｍであり、好ましい深さは１０μｍ以上である。

また図１６Ｂに示すように、溝２１を形成しても良い。遮光膜又は溝を設けることにより、各蛍光体からの発光色が混合することを防止でき、鮮明なフルカラー表示ができる。溝２２の好ましい幅は２５〜５０μｍであり、好ましい深さは１０μｍ以上である。

（実施の形態８）
次に、無機蛍光体粒子表面を絶縁性無機物で被覆する場合について図８を用いて説明する。

図８は、本発明の実施の形態８における発光素子１の断面図、１１は無機蛍光体粒子、１２はコーティング層、１８はＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ系の絶縁性繊維、１２３は粒子１１と繊維１８で構成される多孔質発光体、１４はＩＴＯ透明電極、４０は金属基板、１は発光素子である。

以下、本実施の形態８における発光素子１の製造方法について説明する。まず、実施の形態７と同様の三色の無機蛍光体粉末を用い、ペーストを作製した。次に、厚み約０．７mmのＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ系絶縁性繊維１８の板状焼結体ボード表面にペーストをスクリーン印刷した。

次に、空気中で１００〜１５０℃乾燥後、空気中又は窒素雰囲気中４５０〜１２００℃で０．２５〜１０時間熱処理を行った。次に、これを室温中でオルト珪酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）溶液（エタノールを溶媒とし、濃度が５０〜１００％）に浸漬し、乾燥後、空気中又は窒素雰囲気中４５０〜１２００℃で０．２５〜１時間熱処理を行い、無機蛍光体粒子１１と絶縁性繊維１８の表面にコーティング層１２が形成された多孔質発光体１２３を作製した。その後、発光体１２３の上、下面にＩＴＯ透明電極１４、金属基板４０を接続し、発光素子１を得た。この時、コロイダルシリカ水溶液又はコロイダルアルミナ水溶液を接着剤として用い、１００〜２００℃で乾燥することで発光体１２３と電極１４、４０の接触性が向上した。金属基板４０は電極ペーストを焼き付けても同様の効果があることを確認した。

次に、この発光素子１の発光方法について説明する。実施の形態７と同様に、リード線２，３を通じて電極１４、４０間に電圧を印加した。電圧は交流でも直流でもどちらでも構わない。電圧印加により、コーティング層１２表面で放電が発生し、連鎖反応的に放電は継続して起こり、紫外線や可視光線が発生した。次に、発生した紫外線が粒子１１を光励起し、可視光線となって発光した。一度、放電が開始すると連鎖反応的に放電を繰り返し、紫外線や可視光線を発生するので、これらの光線による発光体１２３への悪影響を抑制するために、発光開始後は、電圧値を開始時の５０〜８０％とすることが好ましい。それぞれ交流電源又は直流電源で約０．３〜１．０ｋＶ／mmの電圧印加を行うと放電が発生し、続いて、発光が開始した。この時の電流値は０．１ｍＡ以下であった。また、一度発光が開始すると電圧値を下げても発光が継続的に続いた。青、緑、赤の三色とも実施の形態７と同様に高品質の発光が確認できた。

なお、発光のメカニズムなどは実施の形態７と同様である。放電を効率よく発生させ、高品質の発光を得るために、実施の形態７で記載したことを実行することにより、よい効果が得られた。

コーティング層１２はできるだけ均質、均一となるように形成した。不均質や不均一な層になると、発光は可能であるが輝度低下や寿命劣化（紫外線劣化）が起こりやすくなるからである。コーティング層１２の目的は、放電を効率よく発生すること以外に、粒子１１の紫外線劣化及び水分劣化対策である。放電が発生することもあり、発光効率が良くなる。また、コーティング層１２の厚みは、本実施の形態では０．０５〜２．０μm程度としたが、粒子１１の平均粒径や絶縁性繊維１８の繊維径を考慮して決定する。

コーティング層１２の厚みが大きくなると発光スペクトルのシフト、輝度低下、紫外線の遮断が発生するため好ましくない。従って、粒子１１の平均粒径とコーティング層１２の厚みの関係は前者１に対して後者は１／１０〜１／５００が良い。

本実施の形態ではコーティング層１２にＳｉＯ₂を使用したが、これは、成膜性が良く、主目的である粒子１１の紫外線劣化及び水分劣化対策に効果があるためである。

また、上述した効果以外に抵抗値が１０⁹Ω・ｃｍ以上あり、放電を効率良く発生させることができるという効果もある。抵抗値が１０⁹Ω・ｃｍよりも低い場合、放電が発生しにくく、最悪の場合には短絡する恐れがあり望ましくない。そこで、コーティング層１２は抵抗値が１０⁹Ω・ｃｍ以上の絶縁性金属酸化物を用いて形成することが望ましい。ただし、紫外線を遮断したり、吸水・潮解・風解作用が有るものは避けることが望ましい。絶縁性金属酸化物では紫外線を遮断するものがほとんどであるが厚みを薄くすることで改善することができる。

また、コーティング層１２を構成する絶縁性金属酸化物は、酸化物の標準生成自由エネルギーΔＧ_f ⁰が非常に小さく（例えば、室温で−１００kcal/mol以下）安定な物質であったり、又は誘電率が１００以上の容量を持つ物質であったりする。そこで絶縁抵抗値が高いだけでなく、放電が発生しても還元されにくく絶縁性金属酸化物であり続けることが可能であることが望ましい。

従って、これらのことを考慮するとY₂O₃,Li₂O,MgO,CaO,BaO,SrO, Al₂O₃,SiO₂,MgTiO₃,CaTiO₃,BaTiO₃,SrTiO₃,ZrO₂,TiO₂,B₂O₃,PbTiO₃,PbZrO₃,及びPbZrTiO₃(PZT)から選ばれる少なくとも１種類を用いてコーティング層１２を形成することが望ましい。

さらに、コーティング層１２の形成にゾル・ゲル法以外に化学吸着法や、ＣＶＤ法、スパッタ法、蒸着法、レーザ法、剪断応力法などを用いての物理吸着法を用いて形成しても同様の効果が得られる。重要なことは、コーティング層１２ができるだけ均質、均一な膜となり、剥離しないことである。そこでコーティング層１２形成前に、発光体１２３を酢酸、シュウ酸、クエン酸などの弱酸溶液に浸漬し、表面に付着している不純物を洗浄することが望ましい。表面を洗浄した発光体１２３は、均一な厚みのコーティング層１２を形成しやすいからである。

また、発光体１２３を形成する二つの熱処理工程で気を付けなければならない事項は、熱処理温度と雰囲気である。本実施の形態では、空気中又は窒素雰囲気中において比較的低温で熱処理を実施したために、無機蛍光体粒子１１のド−プされた希土類原子の価数に変化が無かった。しかし、さらに高温で処理するときには希土類原子の価数の変化やコーティング層１２と粒子１１の固溶が発生する可能性が有るので注意が必要となってくる。

従って、熱処理により希土類原子の価数が変化しないようにする。

また、本実施の形態８で使用される蛍光体は、半導体でも絶縁体でも良い。無機ＥＬに使用される蛍光体はＺｎＳ：Ｍｎ²⁺、ＧａＰ：Ｎなどに代表されるように半導体の発光体であるが、本実施の形態８での粒子１１は絶縁体でも半導体でも構わない。即ち、半導体の蛍光体粒子を用いても、絶縁性金属酸化物のコーティング層１２で均一に被覆されているために短絡することなく継続的に発光させることができる。実施の形態７のように、コロイダルシリカ水溶液に浸漬し、空気中で１００〜２００℃で乾燥することで、無機蛍光体粒子１１と絶縁性繊維１８の表面にコーティング層１２が形成される。このコーティング層１２を用いても同様の効果があることを確認した。

（実施の形態９）
実施の形態７，８では、絶縁性繊維の板状焼結体ボードに無機蛍光体ペーストを塗布し熱処理を行うことにより、多孔質発光体を作製できた。次に絶縁性繊維と無機蛍光体の混合粉末から発光体を作製する方法について説明する。

無機蛍光体粒子１１と絶縁性繊維１８を混合したペーストを用いて作製した発光素子１について、図９を用いて説明する。図９は、本発明の実施の形態９における発光素子１の断面図、１１は無機蛍光体粒子、１２はコーティング層、１８はＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ系の絶縁性繊維、１３３は粒子１１と絶縁性繊維１８で構成される多孔質発光体、１４はＩＴＯ透明電極、４０は金属基板、１は発光素子である。

以下、本実施の形態９における発光素子１の製造方法について説明する。まず、実施の形態７、８と同様の三色の無機蛍光体粉末を用い、無機蛍光体粉末１に対し繊維粉末を１／１０〜１０重量比に配合し混合粉末を作製した。次に、エチルセルロースとα−テレピネオールや酢酸ブチルなどの有機溶液を添加し三本ロールなどの混練機を用いてペーストを作製した。この時用いた繊維１８の形状は繊維径約１〜２μm、繊維長約２５〜５０μmであった。次に、Ｐｔ金属基板４０上に前記ペーストをスクリーン印刷し、空気中で１００〜１５０℃乾燥後、空気中又は窒素雰囲気中４５０〜１２００℃で０．２５〜１０時間熱処理を行い粒子１１と絶縁性繊維１８で構成される多孔質発光体１３３を得た。この時、熱処理後での塗布厚みは１０〜５００μmであった。なお、絶縁性繊維１８を混合すると印刷面の平滑性が悪くなる。そこで予め無機蛍光体粉末と絶縁性繊維１８をボールミル等で混合粉砕してから、ペーストを作製すると平滑性が向上するので好ましい。次に、これをオルト珪酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）溶液に浸漬させ、乾燥後、空気中４５０〜１２００℃で０．２５〜１０時間熱処理を行い、無機蛍光体粒子１１と絶縁性繊維１８の表面にＳｉＯ₂コーティング層１２が形成された発光体１３３を作製した。その後、発光体１３３の上面にＩＴＯ透明電極１４を接続し、発光素子１を得る。この時、コロイダルシリカ水溶液又はコロイダルアルミナ水溶液を接着剤として用い１００〜２００℃で乾燥することで発光体１３３と電極１４の接触性が向上した。

次に、この発光素子１の発光方法について説明する。実施の形態７、８と同様に、リード線２，３を通じて電極１４、４０間に電圧を印加した。電圧は交流でも直流でもどちらでも構わない。電圧印加により、コーティング層１２の表面で放電が発生し、連鎖反応的に放電は継続して起こり、紫外線や可視光線が発生した。

次に、発生した紫外線が無機蛍光体粒子１１を光励起し、可視光線となって発光する。一度、放電が開始すると連鎖反応的に放電を繰り返し、紫外線や可視光線を発生するので、これらの光線による発光体１３３への悪影響を抑制するために、発光開始後は、電圧値を開始時の５０〜８０％とすることが好ましい。それぞれ交流電源又は直流電源で約０．３〜１．０ｋV／mmの電圧印加を行うと放電が発生し、続いて、発光が開始した。この時の電流値は０．１ｍA以下であった。また、一度発光が開始すると電圧値を下げても発光が継続的に続いた。青、緑、赤の三色とも実施の形態７、８と同様に高品質の発光が確認できた。

なお、発光のメカニズムなどは実施の形態７、８と同様である。放電を効率よく発生させ、高品質の発光を得るために、実施の形態７、８で記載したことを実行することにより、よい効果が得られた。

また、本実施の形態では、粒子１１と絶縁性繊維１８の混合物からなるペーストを用いて発光体１３３を形成しているために、実施の形態７、８に比較して、粒子１１の深さ方向への濃度勾配が抑制され発光体１３３全体が均一に発光した。

また、粒子１１と絶縁性繊維１８の混合比について記載すると、前者粉末量が増加すると緻密な構造となり放電が発生しにくくなる。逆に、後者粉末量が増加すると多孔質な構造となるが輝度が低下する傾向がある。従って、混合比は粒子１１に対し、重量比で絶縁性繊維１８が１／１０〜１０、望ましくは１／５〜５となるようにする。

さらに、絶縁性繊維１８は放電をネットワーク状に発生させることができる。そのため発光体１３３の構造や発光強度を考慮すると極力細かい方が良い。現状市販品として使用したＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ系繊維の形状は繊維径約１〜２μm、繊維長約２５〜５０μmであったが、機械粉砕で繊維長を短くし（約５μm）使用することも可能である。しかし、短くし過ぎるとネットワークの形成が困難で、放電が発生しにくくなる。従って、繊維径０．５μm、繊維長３μm程度までとすることが好ましい。

また、発光体１３３の熱処理後での塗布厚みは１０〜５００μmであるが、スクリーン印刷では、薄くなると電圧印加時にショートする危険性があるので最低でも５μm以上の塗布厚みが必要と考えられる。最適塗布厚みは１０〜１００μmであった。しかし、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ法などで成膜する場合にはさらに薄くできる。

またコーティング層１２はできるだけ均質、均一となるように形成する。不均質、不均一な層になると、発光は可能であるが輝度低下や寿命劣化（紫外線劣化）が起こりやすくなるからである。このコーティング層１２の目的は放電を効率よく発生すること以外に、粒子１１の紫外線劣化及び水分劣化対策である。放電が発生することもあり発光効率が非常に良くなる。また、コーティング層１２の厚みは、本実施の形態では０．０５〜２．０μm程度としたが、粒子１１の平均粒径や繊維１８の繊維径を考慮して決定する。コーティング層１２の厚みが大きくなると発光スペクトルのシフト、輝度低下、紫外線の遮断が発生するため好ましくない。従って、無機蛍光体粒子１１の平均粒径とコーティング層１２の厚みの関係は前者１に対して後者が１／１０〜１／５００が良い。

前記実施例のようにＴＥＯＳ溶液でなく、コロイダルシリカ水溶液に浸漬し、空気中で１００〜２００℃で乾燥することで、無機蛍光体粒子１１と絶縁性繊維１８の表面にコーティング層１２が形成される。このコーティング層１２を用いても同様の効果があることを確認した。

また、本実施の形態９ではコーティング層１２を形成したが、コーティング層１２を形成しなくても網目状に絡みあった繊維が放電を容易に発生するために発光体１３３が発光する。しかし、コーティング層１２が形成されている方が、放電劣化、紫外線劣化が抑えられた。

さらに、本実施の形態９では発光体１３３をＰｔ金属基板４０の上層部に塗布し熱処理を実施したが、例えばＰＥＴフィルム上に塗布し、フィルムを剥離後熱処理し、熱処理後、金属基板４０を貼り付けてもよい。なお、この時の接着剤として、コロイダルシリカ水溶液又はコロイダルアルミナ水溶液を用い１００〜２００℃で乾燥することで接着強度が増加した。この時の金属基板４０はＰｔ以外の貴金属や卑金属でも構わない。

（実施の形態１０）
次に、同一面に電極を形成した場合について図１０を用いて説明する。

図１０は、本発明の実施の形態１０における発光素子１の断面図、１１は無機蛍光体粒子、１２はコーティング層、１８はＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ系の絶縁性繊維１８、１３３はコーティングされた粒子１１とコーティングされた絶縁性繊維１８で構成される多孔質発光体、３４ａと３４ｂは発光体１３３の表面に設けたＩＴＯ透明電極、３０はセラミック、ガラス、金属などの基板、１は発光素子である。

以下、本実施の形態１０における発光素子１の製造方法について説明する。まず、実施の形態９と同様のペーストを用いた。次に、基板３０上に前記ペーストをスクリーン印刷し、空気中で１００〜１５０℃乾燥後、空気中又は窒素雰囲気中４５０〜１２００℃で０．２５〜１０時間熱処理を行い無機蛍光体粒子１１と絶縁性繊維１８で構成される多孔質発光体１３３を得た。この時、熱処理後での塗布厚みは１０〜５００μmであった。次に、これをマグネシウム錯体溶液に浸漬させ、乾燥後、空気中４５０〜６００℃で０．２５〜１時間熱処理を行い、粒子１１と繊維１８の表面にＭｇＯのコーティング層１２が形成された発光体１３３を作製した。ここで錯体溶液を用いた理由は、ゾル・ゲル溶液などと比較すると均一で薄いコーティング層１２を形成しやすいからである。その後、発光体１３３の上面にＩＴＯ透明電極３４ａ、３４ｂをスパッタにより形成し、発光素子１を得た。

電極３４ａ，３４ｂはＩＴＯが形成されたガラスを貼り付けてもよいし、また電極３４ａ，３４ｂの間から発光するために、電極３４ａ，３４ｂは透明でなく、アルミニウムやステンレス鋼であってもよい。

次に、この発光素子１の発光方法について説明する。リード線２，３を通じて電極３４ａ、３４ｂ間に電圧を印加した。電圧は交流でも直流でもどちらでも構わない。このとき、電極３４ａ、３４ｂの間（矢印Ａ）で電界が発生する。電圧印加により、コーティング層１２の表面で放電が発生し、連鎖反応的に放電は継続して起こり、紫外線や可視光線が発生した。次に、発生した紫外線が無機蛍光体粒子１１を光励起し、可視光線となって発光した。一度、放電が開始すると連鎖反応的に放電を繰り返し、紫外線や可視光線を発生するので、これらの光線による発光体１３３への悪影響を抑制するために、発光開始後は、電圧値を開始時の５０〜８０％とすることが好ましい。それぞれ交流電源又は直流電源で約０．３〜１．０ｋV／mmの電圧印加を行うと放電が発生し、続いて、発光が開始した。この時の電流値は０．１ｍA以下であった。また、一度発光が開始すると電圧値を下げても発光が継続的に続いた。青、緑、赤の三色とも実施の形態７〜９と同様に高品質の発光が確認できた。なお、発光のメカニズムなどは実施の形態７〜９と同様である。放電を効率よく発生させ、高品質の発光を得るために、実施の形態７〜９で記載したことを実行することにより、よい効果が得られた。

コーティング層１２の効果や目的に関しては実施の形態８、９に記した内容と同等である。

本実施の形態１０では、無機蛍光体粒子１１とＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ系物質を主成分とする絶縁性繊維１８の混合物からなるペーストを用いて発光体１３３を形成しているために、実施の形態７及び８に比較して、粒子１１の深さ方向への濃度勾配が抑制され発光体１３３全体が均一に発光した。

また、粒子１１と繊維１８の混合するに際しては、前者粉末量が増加すると緻密な構造となり放電が発生しにくくなる。逆に、後者粉末量が増加すると多孔質な構造となるが輝度が低下する傾向がある。従って、混合比は粒子１１に対し、重量比で繊維１８を１／１０〜１０、望ましくは１／５〜５の範囲とする。

さらに、本実施の形態１０では実施の形態９と比較して発光体１３３の厚みをさらに薄くするとともに、電極３４ａ、３４ｂを同一面上に形成しても発光することが確認できた。

但し、同一面上に電極３４ａ、３４ｂを形成する場合、表面リ−クすることが予想されるので電極３４ａ、３４ｂ間の距離を制御することが必要となる。電極間３４ａ、３４ｂの距離は、発光体１３３の厚みや印加電圧値にも依存するが、少なくとも１０〜１０００μm以上必要である。好ましくは５０〜５００μｍである。

なお、実施の形態１０では、発光素子１の表面にコーティング層１２を設けることで表面リ−クの可能性を少なくする手段ともなる。この場合、電極３４ａ、３４ｂ面上のコーティング層１２は除去し、導通を確保しなければならない。

前記実施例のようにマグネシウム錯体水溶液でなく、コロイダルシリカ水溶液に浸漬し、空気中で１００〜２００℃で乾燥することで、無機蛍光体粒子１１と絶縁性繊維１８の表面にコーティング層１２が形成される。このコーティング層１２を用いても同様の効果があることを確認した。

また、本実施の形態１０ではコーティング層１２を形成したが、コーティング層１２を形成しなくても、網目状に絡みあった絶縁性繊維１８が放電により、発光体１３３は発光した。しかし、コーティング層１２が形成されている方が放電劣化、紫外線劣化が抑えられた。

さらに、本実施の形態１０では発光体１３３を基板３０の上層部に塗布し熱処理を実施したが、例えばＰＥＴフィルム上に塗布し、フィルムを剥離後熱処理し、熱処理後基板３０を貼り付けてもよい。なお、この時の接着剤としてコロイダルシリカ水溶液又はコロイダルアルミナ水溶液を用い１００〜２００℃で乾燥することで接着強度が増加した。

（実施の形態１１）
実施の形態８〜１０ではコーティング層１２が無機蛍光体１１と絶縁性繊維１８の両方に付着した状態であった。次に、コーティング層１２が粒子１１のみに付着した場合について図１１を用いて説明する。

図１１は、本発明の実施の形態１１における発光素子１の断面図、１１は無機蛍光体粒子、１８はＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ系を主成分とする絶縁性繊維、１４３は粒子１１と繊維１８で構成される多孔質発光体、３４ａと３４ｂは発光体１４３の表面に設けたＩＴＯ透明電極、３０はセラミック、ガラス、金属などで構成された基板、１は発光素子である。

以下、本実施の形態１１における発光素子１の製造方法について説明する。まず、三色の無機蛍光体粒子１１のそれぞれをマグネシウム錯体溶液に浸漬させ、乾燥後、空気中４５０〜６００℃で０．２５〜１時間熱処理を行い、その後粉砕し、無機蛍光体粒子１１の表面にＭｇＯコーティング層１２を形成した。次にコーティング層１２が施された粒子１１に対し、絶縁性繊維１８を重量比で１／１０〜１０配合し混合粉末を作製した。さらに、α−テレピネオールや酢酸ブチルなどの有機溶液添加し三本ロールなどの混練機を用いてペーストを作製する。この時用いた繊維１８の形状は繊維径約１〜２μm、繊維長約２５〜５０μmであった。次に、基板３０上にペーストをスクリーン印刷し、空気中で１００〜１５０℃乾燥後、空気中又は窒素雰囲気中４５０〜１２００℃で０．２５〜１０時間熱処理を行いコーティング層１２を有する粒子１１と繊維１８で構成される多孔質発光体１４３を得た。この時、熱処理後の塗布厚みは１０〜５００μmであった。その後、発光体１４３の上面にＩＴＯ透明電極３４ａ、３４ｂを接続し、発光素子１を得た。また、発光は電極３４ａ，３４ｂの間で発生するため、透明ではなく金属板（アルミニウムやステンレス鋼等）でもよい。

次に、この発光素子１の発光方法について説明する。実施の形態１０と同様に、リード線２，３を通じて電極３４ａ、３４ｂ間に電圧を印加した。電圧は交流でも直流でもどちらでも構わない。このとき、電極３４ａ、３４ｂの間（矢印Ａ）で電界が発生する。電圧印加により、コーティング層１２の表面で放電が発生し、連鎖反応的に放電は継続して起こり、紫外線や可視光線が発生した。

次に、発生した紫外線が粒子１１を光励起し、可視光線となって発光する。一度、放電が開始すると連鎖反応的に放電を繰り返し、紫外線や可視光線を発生するので、これらの光線による発光体１４３への悪影響を抑制するために、発光開始後は、電圧値を開始時の５０〜８０％とすることが好ましい。それぞれ交流電源又は直流電源で約０．３〜１．０ｋV／mmの電圧印加を行うと放電が発生し、続いて、発光が開始した。この時の電流値は０．１ｍA以下であった。また、一度発光が開始すると電圧値を下げても発光が継続的に続いた。青、緑、赤の三色とも実施の形態７〜１０と同様に高品質の発光が確認できた。

なお、発光のメカニズムなどは実施の形態７〜１０と同様である。放電を効率よく発生させ、高品質の発光を得るために、実施の形態７〜１０で記載したことを実行することにより、よい効果が得られた。

コーティング層１２の効果や目的に関しては実施の形態８〜１０に記した内容と同等である。

本実施の形態では、粒子１１と繊維１８の混合物からなるペーストを用いて発光体１４３を形成しているために、実施の形態７及び８に比較して、粒子１１の深さ方向への濃度勾配が抑制され発光体１４３全体が均一に発光した。

また、粒子１１と繊維１８の混合比について記載すると、前者粉末量が増加すると緻密な構造となり放電が発生しにくくなる。逆に、後者粉末量が増加すると多孔質な構造となるが輝度が低下する傾向がある。従って、混合比は粒子１１に対し、重量比で繊維１８を１／１０〜１０、望ましくは１／５〜５の範囲とする。

さらに、本実施の形態１１では実施の形態９と比較して発光体１４３の厚みをさらに薄くするとともに、電極３４ａ、３４ｂを同一面上に形成しても発光することが確認できた。但し、同一面上に電極３４ａ、３４ｂを形成する場合、表面リ−クすることが予想されるので電極３４ａ、３４ｂ間の距離を制御することが必要となる。電極間３４ａ、３４ｂの距離は、発光体１４３の厚みや印加電圧値にも依存するが、空気放電を抑制するため少なくとも１０〜１０００μm必要である。好ましくは５０〜５００μｍである。

なお、実施の形態１１では、実施の形態１０に比較して若干低電圧値で発光が開始した。この理由は絶縁性繊維１８に抵抗値の高いコーティング層１２を設けていないことに起因すると考えられる。

さらに、本実施の形態１０では発光体１４３を基板３０の上層部に塗布し熱処理を実施したが、例えばＰＥＴフィルム上に塗布し、フィルムを剥離後熱処理し、熱処理後基板を貼り付けてもよい。なお、この時の接着剤としてコロイダルシリカ水溶液又はコロイダルアルミナ水溶液を用い１００〜２００℃で乾燥することで接着強度が増加した。

また、無機蛍光体粒子１１をマグネシウム錯体溶液でなく、コロイダルシリカ水溶液に浸漬し、空気中で１００〜２００℃で乾燥し、粉砕することで、同様の効果をもつコーティング層１２が形成されることを確認した。

（実施の形態１２）
実施の形態１１では無機蛍光体粉末もしくは無機蛍光体粉末に（繊維）粉末を混合した粉末をベースとして作製した。本実施の形態１２ではさらに発泡剤を添加したペーストを用いて作製した発光素子１について図１２を用いて説明する。

図１２は、本発明の実施の形態１２における発光素子１の断面図、１１は無機蛍光体粒子、１８はＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ系を主成分とする絶縁性繊維、１５３は粒子１１と繊維１８で構成される多孔質発光体、３４ａと３４ｂは発光体１５３の表面に設けたＩＴＯ透明電極、３０はセラミック、ガラス、金属などの基板、１は発光素子である。

以下、本実施の形態１２における発光素子１の製造方法について説明する。まず、実施の形態１１で使用したペーストに熱分解型の化学発泡剤を１〜２５ｗｔ％追加混合した。この時使用した化学発泡剤はアゾ化合物系、ニトロソ化合物系、ヒドラジン化合物系などの有機熱分解型発泡剤、重炭酸塩系、炭酸塩系の無機熱分解型発泡剤を使用した。また、この時の発泡剤の平均粒径は５〜１０μmであった。次に、基板３０上にペーストをスクリーン印刷し、空気中５０〜２５０℃で乾燥し、発泡させる。その後、空気中又は窒素雰囲気中４５０〜１２００℃で０．２５〜１０時間熱処理を行いコーティング層１２を有する粒子１１と繊維１８で構成される多孔質発光体１５３を得た。熱処理後での塗布厚みは２０〜１０００μmであった。発泡剤の急激な熱膨張による、発光体１５３の変形を抑制するため、乾燥は室温から行いゆっくりと時間をかけて行った。化学発泡剤では、温度が１５０〜２５０℃に上昇すると熱分解を起こし窒素ガスや炭酸ガスなどの気体を発生し、結果として発光体１５３を熱膨張させる。従って発泡剤は有機熱分解型のものを用いることが好ましい。

以下、実施の形態１１と同様の方法を用い発光素子１を作製した。また、発光方法及び発光メカニズムに関しても実施の形態１１と同様である。すなわち、リード線２，３を通じて電極３４ａ、３４ｂ間に電圧を印加した。電圧は交流でも直流でもどちらでも構わない。このとき、電極３４ａ、３４ｂの間（矢印Ａ）で電界が発生する。電圧印加により、コーティング層１２の表面で放電が発生し、連鎖反応的に放電は継続して起こり、紫外線や可視光線が発生した。

次に、発生した紫外線が無機蛍光体粒子１１を光励起し、可視光線となって発光する。一度、放電が開始すると連鎖反応的に放電を繰り返し、紫外線や可視光線を発生した。

発泡剤を混ぜることで体積膨張し放電の効率がさらに良くなったために本実施の形態１２で作製した発光素子１は実施の形態１１で作製した発光素子に比べ１割程低電圧値で発光が開始した。実施の形態１１で作製した発光素子に比べ弾力性が増加し、例えば発光素子１を加圧することで発光開始電圧値を低下させることも可能となる。また、発泡剤の混合比率は粒子１１に対して１〜１０ｗｔ％が良く、これより多くすると機械強度が弱くなったり、極端な場合では発光強度が低下することがあった。

（実施の形態１３）
実施の形態７〜１２では、絶縁性繊維１８で構成された多孔質体表面に無機蛍光体ペーストを塗布したり、又は、絶縁性繊維１８と無機蛍光体粒子１８の混合されたペーストを塗布することにより発光素子１を作製した。本実施の形態１３ではシート成形により作製した発光素子１について図１３を用いて説明する。

図１３は、本発明の実施の形態１３における発光素子１の断面図、１１は無機蛍光体粒子、１８はＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ系を主成分とする絶縁性繊維、１６３は粒子１１と繊維１８で構成される多孔質発光体、１４は発光体１６３の表面に設けたＩＴＯ透明電極、４０は金属基板、１は発光素子である。

以下、本実施の形態１３における発光素子１の製造方法について説明する。

まず、無機蛍光体粒子１１と絶縁性繊維１８を２対１の重量比で混合した。混合粉末を１００ｇに対して、酢酸ブチル３５ｇ、ＢＢＰ０．５ｇ、ブチルセロソルブ１６ｇ、エタノール８ｇ、ブチラール樹脂１２ｇを混合してスラリーを作製した。

次に、シート成形機を用いてシート厚みを約２５μmになるように成形した。その後、積層機でシートを２〜１０層積層し積層後の厚みが約５０〜２５０μmになるように調整した。

次に、空気中又は窒素雰囲気中４５０〜１２００℃で０．２５〜１０時間熱処理を行い、発光体１６３を作製した。この時の発光体１６３の厚みは４５〜２５０μmであった。

その後、発光体１６３の上、下面にＩＴＯ透明電極１４、金属基板４０を接続し、発光素子１を得た。

実施の形態７〜９と同様に、電極１４、４０間に電圧を印加する。電圧は交流でも直流でもどちらでも構わない。電圧印加により、電気的絶縁性繊維１８の表面で放電が発生し、連鎖反応的に放電は継続して起こり、紫外線や可視光線が発生した。

次に、発生した紫外線が粒子１１を光励起し、可視光線となって発光する。一度、放電が開始すると連鎖反応的に放電を繰り返し、紫外線や可視光線を発生するので、これらの光線による発光体１６３への悪影響を抑制するために、発光開始後は、電圧値を開始時の５０〜８０％とすることが好ましい。それぞれ交流電源又は直流電源で約０．３〜１．０ｋV／mmの電圧印加を行うと放電が発生し、続いて、発光が開始した。この時の電流値は０．１ｍA以下であった。また、一度発光が開始すると電圧値を下げても発光が継続的に続いた。青、緑、赤の三色とも実施の形態７と同様に高品質の発光が確認できた。

なお、発光のメカニズムなどは実施の形態７〜１２と同様である。放電を効率よく発生させ、高品質の発光を得るために、実施の形態７〜１２で記載したことを実行することにより、よい効果が得られた。

本実施の形態１３において発光体１６３と電極１４、金属基板４０との接合に当たり、接着剤としてコロイダルシリカ水溶液又はコロイダルアルミナ水溶液を用い１００〜２００℃で乾燥することで接着強度が増加した。また、コロイダルシリカ水溶液に浸漬し、空気中で１００〜２００℃で乾燥することで、コーティング層１２が形成されていることを確認した。

また、本実施の形態１３ではコーティング層１２を設けなかったが、設けても同様の効果が起こる。しかし、コーティング層１２が形成されている方が、放電劣化、紫外線劣化が抑えられた。

（実施の形態１４）
上記実施の形態７〜１３では有機バインダーを用いたために、製造工程時に脱脂工程が必要となり空気中又は窒素雰囲気中４５０〜１２００℃で０．２５〜１０時間熱処理を行う必要があった。そこで、次に水系バインダーを用いることで空気中１００〜２００℃での乾燥で多孔質な発光体１７３を作製する方法を説明する。

図１４を用いて説明する。まず無機蛍光体粉末１１とＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ系を主成分とする絶縁性繊維１８を２対１の重量比で混合した。混合粉末を１００ｇに対して、５ｗｔ％のコロイダルシリカ水溶液又はコロイダルアルミナ水溶液５０ｇを混合してスラリーを作製した。

次に、Ａｌ金属箔４１上にスラリーを載せ乾燥機で１００〜２００℃、０．２５〜１０時間乾燥することで厚みが約２５〜１０００μmの発光体１７３を作製した。その後、発光体１７３の上面にＩＴＯ透明電極１４を接続し、発光素子１を得た。

実施の形態１３と同様に、リード線２，３を通じて電極１４、４０間に電圧を印加した。電圧は交流でも直流でもどちらでも構わない。電圧印加により、絶縁性針状粒子（繊維）１８の表面で放電が発生し、連鎖反応的に放電は継続して起こり、紫外線や可視光線が発生した。

次に、発生した紫外線が粒子１１を光励起し、可視光線となって発光した。一度、放電が開始すると連鎖反応的に放電を繰り返し、紫外線や可視光線を発生するので、これらの光線による発光体１７３への悪影響を抑制するために、発光開始後は、電圧値を開始時の５０〜８０％とすることが好ましい。それぞれ交流電源又は直流電源で約０．３〜１．０ｋV／mmの電圧印加を行うと放電が発生し、続いて、発光が開始した。この時の電流値は０．１ｍA以下であった。また、一度発光が開始すると電圧値を下げても発光が継続的に続いた。青、緑、赤の三色とも実施の形態７と同様に高品質の発光が確認できた。

なお、発光のメカニズムなどは実施の形態１３と同様である。放電を効率よく発生させ、高品質の発光を得るために、実施の形態１３で記載したことを実行することにより、よい効果が得られた。

この時、空気中又は窒素雰囲気中４５０〜１２００℃で０．２５〜１０時間熱処理を行い、発光体１７３を作製することも可能であり、同様の発光現象が起こることを確認した。

また、本実施の形態１４ではコロイド粒子が無機蛍光体粒子１１、絶縁性繊維１８の表面に形成されることでコーティング層１２が形成された。すなわち、バインダーとして使用したコロイダルシリカ水溶液又はコロイダルアルミナ水溶液がコーティング層１２を形成していることも確認した。なお、コロイダルシリカ水溶液又はコロイダルアルミナ水溶液の代わりに、有機バインダーとして、ポリイミド、ＢＣＢ（ベンゾシクロブテン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、アラミド、ＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール）、全芳香族ポリエステル、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノールレゾール樹脂、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）樹脂、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）樹脂、ＰＥＫ（ポリエーテルケトン）樹脂などの熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を使用することもできる。

（実施の形態１５）
次に、絶縁性針状粒子にＺｎＯ系ウィスカーを用いた多孔質発光体１８３を作製する方法を図１５を用いて説明する。まず粒子１１とＺｎＯウィスカー１９を２対１の重量比で混合した。混合粉末を１００ｇに対して、５ｗｔ％のコロイダルシリカ水溶液又はコロイダルアルミナ水溶液を５０ｇを混合してスラリーを作製した。次に、Ｃｕ金属箔４１上にスラリーを載せ、乾燥機で１００〜２００℃、０．２５〜１０時間乾燥することで厚みが約２５〜１０００μmの多孔質発光体１８３を作製した。その後、発光体１８３の上面にＩＴＯ透明電極１４を接続し、発光素子１を得た。

次に、実施の形態１４と同様に、リード線２，３を通じて電極１４、４０間に電圧を印加した。電圧は交流でも直流でもどちらでも構わない。電圧印加により、ウィスカー１９の表面で放電が発生し、連鎖反応的に放電は継続して起こり、紫外線や可視光線が発生した。

次に、発生した紫外線が粒子１１を光励起し、可視光線となって発光した。一度、放電が開始すると連鎖反応的に放電を繰り返し、紫外線や可視光線を発生するので、これらの光線による発光体１８３への悪影響を抑制するために、発光開始後は、電圧値を開始時の５０〜８０％とすることが好ましい。それぞれ交流電源又は直流電源で約０．３〜１．０ｋV／mmの電圧印加を行うと放電が発生し、続いて、発光が開始した。この時の電流値は０．１ｍＡ以下であった。また、一度発光が開始すると電圧値を下げても発光が継続的に続いた。青、緑、赤の三色とも実施の形態７と同様に高品質の発光が確認できた。

なお、発光のメカニズムなどは実施の形態１４と同様である。放電を効率よく発生させ、高品質の発光を得るために、実施の形態１４で記載したことを実行することにより、よい効果が得られた。

この時、空気中又は窒素雰囲気中４５０〜１２００℃で０．２５〜１０時間熱処理を行い、発光体１８３を作製することも可能であり、同様の発光現象が起こることを確認した。

また、本実施の形態１５ではコロイド粒子が無機蛍光体粒子１１、絶縁性繊維１８の表面に形成されることでコーティング層１２が形成された。すなわち、バインダーとして使用したコロイダルシリカ水溶液又はコロイダルアルミナ水溶液がコーティング層１２を形成していることも確認した。

また、前記実施の形態ではたとえばＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ系絶縁性繊維を用いて多孔質の構造を持たせたが、ＺｎＯウィスカー用いることで３次元的に多孔質な構造を容易に作製することが可能となり、より一層放電が発生しやすくなり、その結果、発光強度が向上した。

また、電極基板にＣｕを用いたが抵抗値が低くＡｌと遜色がなかった。

（実施の形態１６）
実施の形態１〜１５で作製した発光素子１を石英管中に挿入し不活性ガスのＮｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅなどのガスを封入した。その後、発光素子１に電圧印加すると、電圧値が約０．０３〜０．８ｋV／mmで発光が開始した。不活性ガスを封入していな場合に比べ電圧値で６０〜８０％程度低下し、高輝度、高コントラスト、高認識性、高信頼性がより向上した発光素子となった。この理由は、不活性ガスを封入することで放電がより発生しやすく、かつ紫外線が発生しやすい雰囲気となるためである。しかし、この場合、グロー放電は確認できなかった。

以上の実施の形態１〜１６にて得られた発光素子を縦横２次元にマトリクス状に配列させ、各々の発光素子に対して駆動回路によって印加電圧をオン、オフさせることにより、平面ディスプレイを作製することができる。この平面ディスプレイによれば、簡単な構成で安価に実現することができる。

なお、実施の形態７〜１４では絶縁性繊維１８にＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯＯ系の組成を用いたが、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＣ、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＭｇＯ、ＢＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄系の繊維を用いても同様な効果が得られる。

本発明の発光素子は、マトリクス状に２次元配列することにより、簡単な構成で安価な平面ディスプレイデバイスを提供することができる。

本発明の実施の形態１における発光素子の断面図である。 Ａは本発明の実施の形態１及び３における発光体粒子の断面図、Ｂは本発明の実施の形態１及び３における発光体粒子の断面図である。 本発明の実施の形態２における発光素子の断面図である。 本発明の実施の形態３における発光素子の断面図である。 本発明の実施の形態４における発光素子の断面図である。 本発明の実施の形態５における発光素子の断面図である。 本発明の実施の形態７における発光素子の断面図である。 本発明の実施の形態８における発光素子の断面図である。 本発明の実施の形態９における発光素子の断面図である。 本発明の実施の形態１０における発光素子の断面図である。 本発明の実施の形態１１における発光素子の断面図である。 本発明の実施の形態１２における発光素子の断面図である。 本発明の実施の形態１３における発光素子の断面図である。 本発明の実施の形態１４における発光素子の断面図である。 本発明の実施の形態１５における発光素子の断面図である。 Ａは本発明の実施の形態７における発光体表面側から内部まで形成した遮光膜を有する発光素子の断面図、Ｂは同溝を有する発光素子の断面図である。

符号の説明

１ 発光素子
２，３ リード線
１０ａ，１０ｂ 発光体粒子
１１ 無機蛍光体粒子
１２ コーティング層
１３，１１３,１２３,１３３,１４３,１５３,１６３,１７３,１８３：発光体
１４,１４ａ,１４ｂ,３４ａ，３４ｂ： 電極
１５ 貫通孔
１６ 気孔
１７ 低抵抗な物質
１８ 絶縁性繊維
１９ ウィスカー
２０ 遮光膜
２１ 無機蛍光体層
２２ 溝
２３ 発光体層
３０ 基板
３３ 発光体
４０ 金属基板（電極）
４１ 金属箔

Claims (31)

1. 空隙を有する絶縁体と無機蛍光体粒子を含む多孔質発光体と、前記発光体の表面に接触するように設けた少なくとも２つの電極を含み、前記少なくとも２つの電極に電圧を印加し、放電を発生させ、前記放電により前記発光体を励起発光させる発光素子。
2. 前記放電により紫外線が発光する請求項１に記載の発光素子。
3. 前記多孔質発光体の表面が、絶縁性無機物で形成されている請求項１に記載の発光素子。
4. 前記多孔質発光体が、絶縁性無機物により表面を被覆された無機蛍光体粒子の集合体で形成されている請求項１に記載の発光素子。
5. 前記絶縁性無機物は、Ｙ₂Ｏ₃，Ｌｉ₂Ｏ，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯ，Ａｌ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂，ＭｇＴｉＯ₃，ＣａＴｉＯ₃，ＢａＴｉＯ₃，ＳｒＴｉＯ₃，ＺｒＯ₂，ＴｉＯ₂，Ｂ₂Ｏ_3,ＰｂＴｉＯ₃，ＰｂＺｒＯ₃及びＰＢＺＲＴＩＯ₃（ＰＺＴ）から選択された少なくとも１種類の物質である請求項３又は４に記載の発光素子。
6. 前記電極間の発光体に貫通孔を設けた請求項１に記載の発光素子。
7. 前記電極間の発光体の内部に絶縁性金属酸化物よりも低抵抗な物質を分散させた請求項１に記載の発光素子。
8. 前記発光体の内部は大気圧雰囲気又は不活性ガスを封入した請求項１に記載の発光素子。
9. 前記放電が、沿面放電である請求項１に記載の発光素子。
10. 前記空隙を有する絶縁体が、繊維及び連続気泡を有する発泡体から選ばれる少なくとも１つである請求項１に記載の発光素子。
11. 前記発光体が、前記空隙を有する絶縁体の表面に無機蛍光体粒子を付着させたものである請求項１に記載の発光素子。
12. 前記空隙を有する絶縁体は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＢから選ばれる少なくとも一種類を含有する無機物である請求項１に記載の発光素子。
13. 前記繊維は、絶縁性セラミック又はガラスを粉砕したものである請求項１０に記載の発光素子。
14. 前記繊維は、熱変形温度が２２０℃以上の耐熱性合成繊維である請求項１０に記載の発光素子。
15. 前記発光体の内部に絶縁体よりも低抵抗な物質を分散させた請求項１に記載の発光素子。
16. 前記絶縁体の重量を１としたとき、無機蛍光体粒子の重量が０.１〜１０.０の範囲である請求項１に記載の発光素子。
17. 前記繊維は、直径０．１〜２０．０μｍ、長さ０．５〜１００μｍ、無機蛍光体粒子の平均粒径は０．１〜５．０μｍである請求項１０に記載の発光素子。
18. 前記空隙を有する絶縁体の空隙率が、５０％以上９０％以下の範囲である請求項１に記載の発光素子。
19. 請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の発光素子をマトリクス状に配列したディスプレイデバイス。
20. 請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の発光素子を製造する方法であって、空隙を有する絶縁体で構成された板状の多孔質体表面に無機蛍光体ペーストを塗布する第１の工程と、前記絶縁体を熱処理し、多孔質発光体を形成する第２の工程と、前記発光体表面に接触する少なくとも２つの電極を形成する第３の工程を含むことを特徴とする発光素子の製造方法。
21. 前記無機蛍光体ペーストは、表面が絶縁性無機物で覆われた無機蛍光体粒子を含有する請求項２０に記載の発光素子の製造方法。
22. 絶縁性無機物の被覆は、無機蛍光体粒子を金属錯体溶液、金属アルコキシド溶液、及びコロイダル溶液から選ばれる少なくとも一つの溶液に浸漬後、熱処理することにより行う請求項２１に記載の発光素子の製造方法。
23. 絶縁性無機物の被覆は、蒸着、スパッタ、ＣＶＤのいずれかの方法により無機蛍光体粒子表面に絶縁性無機物を付着させることにより行う請求項２１に記載の発光素子の製造方法。
24. 第２の工程後、第３の工程前に、発光体を金属錯体溶液、金属アルコキシド溶液、及びコロイダル溶液から選ばれる少なくとも一つの溶液に浸漬後、熱処理することにより表面を絶縁性無機物で被覆する請求項２０に記載の発光素子の製造方法。
25. 第２の工程後、第３の工程前に、蒸着、スパッタ、ＣＶＤのいずれかの方法により発光体表面に絶縁性無機物を付着させる請求項２０に記載の発光素子の製造方法。
26. 第１の工程で赤色、青色、緑色の三種類の無機蛍光体ペーストをストライプ状に塗布する請求項２０に記載の発光素子の製造方法。
27. 異なる色の無機蛍光体間には遮光膜又は溝を設ける請求項２６に記載の発光素子の製造方法。
28. 無機蛍光体ペーストは発泡剤を含有した請求項２０に記載の発光素子の製造方法。
29. 請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の発光素子を製造する方法であって、絶縁性繊維と無機蛍光体粒子とを含有したペーストを導電性基板上に塗布し、熱処理することにより多孔質発光体を形成する第１の工程と、前記発光体表面に接するように電極を形成する第２の工程を含むことを特徴とする発光素子の製造方法。
30. 請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の発光素子を製造する方法であって、絶縁性繊維と無機蛍光体粒子とを含有したペーストを成形し、熱処理することにより多孔質発光体を形成する第１の工程と、前記発光体表面に接触する少なくとも２つの電極を形成する第２の工程を含むことを特徴とする発光素子の製造方法。
31. 第１の工程後、第２の工程前に発光体を金属錯体溶液、金属アルコキシド溶液、及びコロイダル溶液から選ばれる少なくとも一つの溶液に浸漬し、熱処理することにより無機蛍光体粒子表面を絶縁性無機物で被覆する請求項２９又は３０に記載の発光素子の製造方法。
    
    

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