JP2004203876A - 有機化合物中の脂肪族不飽和基の接触水素化法、およびこの水素化における触媒の使用 - Google Patents

Abstract

【課題】有機化合物中の脂肪族不飽和基の接触水素化のための改善された方法を提供すること。
【解決手段】有機化合物中の脂肪族不飽和基の接触水素化法において、製造の際に単斜晶、正方晶または立方晶の二酸化ジルコニウム上に触媒活性成分を沈殿させた触媒を使用することを特徴とする、接触水素化法。
【選択図】なし

Description

本発明は有機化合物中の脂肪族不飽和基の接触水素化法に関する。

ＥＰ−Ａ１−３９４８４１およびＥＰ−Ａ１−３９４８４２（共にＢＡＳＦ ＡＧ）は二酸化ジルコニウム、銅およびニッケルを含有する触媒の脂肪族ＣＣ−二重結合およびＣＣ−三重結合の水素化法における使用を記載している。

ＥＰ−Ａ１−７４２０４５（ＢＡＳＦ ＡＧ）は特定のコバルト触媒、および有機ニトリルおよびイミンの水素化法におけるその触媒の使用を記載している。

公知技術の酸化ジルコニウム含有触媒は有利に、ジルコニウムも含めて相応する金属の水溶性化合物を金属塩基により一緒に沈殿させ、引き続き乾燥し、かつ熱処理を行うことにより得られる（共沈；例えば、ＥＰ−Ａ１−３９４８４２の第２欄、第３４〜５１行参照）。

しかし、前記共沈において、水溶性ジルコニウム塩の一部を固体の二酸化ジルコニウムによって、置き換えることもできる（例えば、ＥＰ−Ａ１−３９４８４２の第２欄、第５２行〜第３欄、第３行参照）。

同じ特許出願日を有する並行ドイツ特許出願（ＢＡＳＦ ＡＧ）は、第一または第二アルコール、アルデヒドまたはケトンと水素およびアンモニア、第一アミンおよび第二アミンから選択される窒素化合物との、触媒の存在下での反応によりアミンを製造する方法を記載しており、その際単斜晶、正方晶または立方晶の二酸化ジルコニウム上に触媒活性成分を沈殿させることにより製造した触媒を使用する。

同じ出願日を有する並行ドイツ特許出願（ＢＡＳＦ ＡＧ）は、水素および触媒の存在下での第一アミンの変換による合成第二アミンの製法において、単斜晶、正方晶または立方晶の二酸化ジルコニウム上に触媒活性成分を沈殿させることにより製造した触媒を使用することを特徴とする合成第二アミンの製法に関する。

有機化合物中の脂肪族不飽和基の水素化のための公知技術の二酸化ジルコニウム含有不均一系触媒の欠点は、これを使用する反応条件下での、特に水を含有する反応媒体の存在下での機械的安定性の認識される減少である。機械的に安定性の低い不均一系触媒は反応器中でより多く触媒交換を必要とし、これにより低い空時収率である。
ＥＰ−Ａ１−３９４８４１ ＥＰ−Ａ１−３９４８４２ ＥＰ−Ａ１−７４２０４５

従って、本発明の課題は、従来技術の欠点を取り除き、有機化合物中の脂肪族不飽和基の接触水素化のための改善された方法を提供することであり、この際その使用する反応条件下に改善された機械的特性を有する触媒を使用し、かつそのことにより経済的に従来の方法を、特に二酸化ジルコニウム含有触媒を使用する方法を改善することである。

本発明により、反応条件下での公知二酸化ジルコニウム含有触媒の改善を必要とする機械的安定性、すなわち機械的な軟化の理由が、前記（共）沈殿法を使用する際に、二酸化ジルコニウムが最初は完全にまたは部分的に無定形態で存在し、この触媒での接触化学反応の条件下に結晶化、すなわち変態の正方晶、単斜晶または立方晶への変換が生じるという事実であることが、認識された。水素化反応においては、反応条件として多くの場合高温（例えば４０〜３００℃）および高圧（例えば５〜３２０バール）を適用する。

こうして、水素化反応の反応条件下に熱力学的に安定なまたは少なくとも準安定な変態を示す二酸化ジルコニウム、例えば単斜晶、正方晶または立方晶の二酸化ジルコニウムの使用により、二酸化ジルコニウム含有触媒の製造の際に、生じた触媒の機械的安定性は、特に相応する水を含有する反応媒体の存在下に、著しく上昇することが見いだされた。

従って、本発明の対象は、有機化合物中の脂肪族不飽和基の接触水素化法において、製造の際に触媒活性成分を単斜晶、正方晶または立方晶の二酸化ジルコニウム上に沈殿させた触媒を使用することを特徴とする、接触水素化法である。

沈殿した触媒活性成分が特に金属塩であり、その際この金属が元素の周期表の第８〜１１族（第ＶＩＩＩおよびＩＢ副族に相当）から選択されていて、特に有利にはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＰｔおよびＣｕの群から選択されている。

金属がＣｕ、ＮｉおよびＣｏの群から選択されているのが特に有利である。

一般に、本発明による方法において触媒は有利に、触媒活性組成物、および場合により触媒を成形体として使用する場合成形助剤（例えば、グラファイトまたはステアリン酸）のみからなる、すなわちその他の触媒不活性随伴物質を含有することのない、触媒の形で使用する。

触媒活性組成物は、粉砕の後に粉体としてまたは粒体として反応容器中に装入するか、または有利に、粉砕、成形助剤との混合、成形および熱処理の後、触媒成形体として、例えば錠剤、球状物、環状物または押出物（例えばカセ）として、反応器中に装入する。

触媒成分の濃度（質量％）の記載はそれぞれ、他に記載のない限り水素で処理する前の製造した触媒の触媒活性材料に関するものである。

触媒の触媒活性組成物は、水素で処理する前の触媒の活性成分の組成物の合計として定義され、実質的にこの触媒活性成分は単斜晶、正方晶または立方晶の二酸化ジルコニウム（またはこれらの変態の混合物）およびその他の触媒活性成分としての金属塩である。

前記触媒活性成分の合計は酸化物の形で、例えばＺｒＯ_２、ＣｕＯ、ＮｉＯおよびＣｏＯとして計算して、水素での処理前の触媒活性材料物質の合計は一般に７０〜１００質量％、有利に８０〜１００質量％、特に有利に９０〜１００質量、殊に有利に９５〜１００質量％、更に有利に＞９８〜１００質量％である。

本発明の方法に使用する触媒の触媒活性組成物は更に、周期表の第ＩＡ〜ＶＩＡおよびＩＢ〜ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩ族の群から選択された、１種以上の元素（酸化段階０）またはその無機または有機化合物を含有していてよい。

そのような元素またはその化合物の例は：
遷移金属、例えばＭｎもしくは酸化マンガン、Ｒｅもしくは酸化レニウム、Ｃｒもしくは酸化クロム、Ｍｏもしくは酸化モリブデン、Ｗもしくは酸化タングステン、Ｔａもしくは酸化タンタル、Ｎｂもしくは酸化ニオブまたはシュウ酸ニオブ、Ｖもしくは酸化バナジウム、もしくはピロリン酸バナジル、亜鉛もしくは酸化亜鉛、銀もしくは銀酸化物、ランタニド、例えばＣｅもしくはＣｅＯ_２またはＰｒもしくはＰｒ_２Ｏ_３、アルカリ金属酸化物、例えばＮａ_２Ｏ、アルカリ金属炭酸塩、例えばＮａ_２ＣＯ_３およびＫ_２ＣＯ_３、アルカリ土類金属酸化物、例えばＳｒＯ、アルカリ土類金属炭酸塩、例えばＭｇＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、燐酸無水物および酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）である。

本発明の方法において使用する触媒が水素で処理する前のその触媒活性組成物中に、
単斜晶、正方晶または立方晶の二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）（またはこれらの変態の混合物） ２０〜８５質量％、有利に２０〜６５質量％、特に有利に２２〜４０質量％、
銅の酸素含有化合物 １〜３０質量％、特に有利に２〜２５質量％（ＣｕＯとして計算）、および
ニッケルの酸素含有化合物 １４〜７０質量％、有利に１５〜５０質量％、特に有利に２１〜４５質量％、（ＮｉＯとして計算）
を含有し、その際有利にニッケル対銅のモル比が１より大であり、特に有利に１.２より大、殊に有利には１.８〜８.５であるのが有利である。

特に有利な触媒は、水素で処理する前にその触媒活性物質中に付加的に、
コバルトの酸素含有化合物 １５〜５０質量％、特に有利に２１〜４５質量％（ＣｏＯとして計算）を含有する。

有利な触媒の、銅、ニッケルおよび場合によりコバルトの酸素含有化合物は、それぞれＣｕＯ、ＮｉＯおよびＣｏＯとして計算して、一般に全部で１５〜８０質量％、有利に３５〜８０質量％、特に有利に６０〜７８質量％の量で、触媒活性組成物（水素での処理前）中に含有されていて、その際特にニッケル対銅のモル比が１より大である。

本発明により使用する触媒は次のようにして製造される。

沈殿とは、液体、多くの場合水、中に難溶性の支持材料を懸濁させ、ドープ成分を易溶性の化合物として使用し、液体、多くの場合、水中に溶かし、次いで懸濁支持体上に沈殿剤の添加により沈殿させることによる触媒製造と理解する（例えば、ＥＰ−Ａ１−３９４８４２、第２〜３欄；ＥＰ−Ａ２−３９４８４１、第２頁、第４５行〜３頁、第２２行；およびA.B. Stiles, Catalyst Manufacture, Marcel Dekker, Inc., 1983, p 15）。

本発明によれば、触媒の製造のために支持材料として二酸化ジルコニウムを熱動力学的に安定または準安定な変態、すなわち単斜晶、正方晶または立方晶変態で使用する。

二酸化ジルコニウムの基礎的な特性はK. Dyrek, A. Adamski, Z. Sojka, Ceramic Interfaces 2, University Press, Cambridge, 2001, p 241-259中に総括的に記載されている、すなわち存在する変態単斜晶、正方晶または立方晶およびその製造等が記載されている。

周期表の副族ＩＩＩＢまたは主族ＩＩＡの酸化金属、特に酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化ランタン、酸化マグネシウムまたは酸化スカンジウムを１種以上添加することにより、二酸化ジルコニウム−結晶構造を、特に正方晶変態の際には、更に安定化することができる。

この安定化は、例えば正方晶変態の熱動力学的に最も安定な単斜晶への変換を完全にまたは部分的に抑制する。

触媒の製造のためには、二酸化ジルコニウムを溶剤、例えば水中に懸濁させる。次いで、例えば水中に溶かした金属塩を添加し、引き続き例えばアルカリ液の添加により、使用した溶剤、例えば水中で難溶性または不溶性の塩基性塩の形で沈殿させる。

この沈殿反応において得られる沈殿は一般に化学的に単一ではなく、一般に使用した金属の酸化物、酸化物水化物、ヒドロキシド、炭酸塩および／または炭酸水素塩の混合物を含有する。

沈殿は、例えば２０〜１００℃、特に５０〜９０℃、殊に６０〜８０℃で実施することができる。

選択的に金属塩溶液およびアルカリ液も同時に、二酸化ジルコニウム−支持体懸濁液を含有する釜に供給することもできる。この支持体を金属塩溶液中で懸濁させ、次いでこれをアルカリ液と同時に沈殿釜中に供給することもできる。

更なる触媒製造は、公知法により、すなわち濾過、洗浄、乾燥、か焼、成形、還元／不動態化を実施する。

このように製造された触媒は還元／不動態化の前に、触媒活性金属をその酸素含有化合物の混合物の形で、すなわち特に酸化物および混合酸化物として含有する。

製造した触媒はそのままの形で貯蔵することができる。有機化合物中の脂肪族不飽和基の水素化のための触媒として使用する前に、これを通常水素で処理することにより前還元する。しかしながら、前還元することなく使用することもでき、その際これは反応器中に存在する水素により、水素化反応の条件下に還元される。前還元のためには、一般に最初に触媒を窒素−水素雰囲気に、１２〜２０時間にわたって１５０〜２００℃とし、引き続き水素雰囲気下に更に約２４時間まで２００〜４００℃で処理する。この前還元においては触媒中に存在する酸素含有金属化合物の一部が相応する金属に還元され、こうしてこれは種々の異なる酸素化合物と一緒に触媒の活性形で存在する。

本発明による方法中で使用する有機化合物中の脂肪族不飽和基とは特に脂肪族ＣＣ−二重結合またはＣＮ−二重結合、脂肪族ＣＣ−三重結合またはＣＮ−三重結合、またはアルデヒド基またはケト基である。

例えば、一般式Ｉ

および一般式ＩＩＩ
Ｒ^１−≡−Ｒ^２ （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、水素（Ｈ）、アルキル、例えばＣ_{１−２００}−アルキル、シクロアルキル、例えばＣ_３−１２−シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、例えばＣ_１−２０−ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、例えばＣ_１−２０−アミノアルキル、ヒドロキシアルキルアミノアルキル、例えばＣ_２−２０−ヒドロキシアルキルアミノアルキル、アルコキシアルキル、例えばＣ_２−３０−アルコキシアルキル、ジアルキルアミノアルキル、例えばＣ_３−３０−ジアルキルアミノアルキル、アルキルアミノアルキル、例えばＣ_２−３０−アルキルアミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、例えばＣ_７−２０−アラルキル、ヘテロアリールアルキル、例えばＣ_４−２０−ヘテロアリールアルキル、アルキルアリール、例えばＣ_７−２０−アルキルアリール、またはアルキルへテロアリール、例えばＣ_４−２０−アルキルへテロアリールを表し、
式Ｉの不飽和化合物の場合、Ｒ^１およびＲ^２は一緒になって、（ＣＨ_２）_ｌ−ＣＨ_２−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｍを表すか、またはＲ^２およびＲ^４が一緒になって、（ＣＨ_２）_ｌ−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｍを表してもよく、この際
Ｘは ＣＨ_２、ＣＨＲ^５、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）またはＮＲ^５を表し、
Ｒ^５は 水素（Ｈ）、アルキル、例えばＣ_１−４−アルキル、アルキルフェニル、例えばＣ_７−４０−アルキルフェニルを表し、
ｌ、ｍは １〜４の整数である］の脂肪族不飽和化合物の水素化が経済的に特に重要である。

従って、本発明による水素化法は一般式ＩＩ（Ｉから）およびＩＶおよびＶ（ＩＩＩから）

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は前記のものを表す］の化合物の製造のために使用される。

例えば、本発明による方法は式ＶＩ
Ｒ^１−≡Ｎ （ＶＩ）
［式中、Ｒ^１はアルキル、例えばＣ_{１−２００}−アルキル、シクロアルキル、例えばＣ_３−１２−シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、例えばＣ_１−２０−ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、例えばＣ_１−２０−アミノアルキル、ヒドロキシアルキルアミノアルキル、例えばＣ_２−２０−ヒドロキシアルキルアミノアルキル、アルコキシアルキル、例えばＣ_２−３０−アルコキシアルキル、ジアルキルアミノアルキル、例えばＣ_３−３０−ジアルキルアミノアルキル、アルキルアミノアルキル、例えばＣ_２−３０−アルキルアミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、例えばＣ_７−２０−アラルキル、ヘテロアリールアルキル、例えばＣ_４−２０−ヘテロアリールアルキル、アルキルアリール、例えばＣ_７−２０−アルキルアリール、またはアルキルへテロアリール、例えばＣ_４−２０−アルキルへテロアリールを表す］のニトリルの相応する式ＶＩＩ
Ｒ^１−ＣＨ_２ＮＨ_２ （ＶＩＩ）
の第一アミンへの水素化のためにも、経済的に特に重要である。

更に、本発明による方法は式ＶＩＩＩａもしくはＶＩＩＩｂ
Ｒ^１−ＣＨＯ（ＶＩＩＩａ）、 Ｒ^１−ＣＨ＝ＮＨ（ＶＩＩＩｂ）
［式中、
Ｒ^１は水素（Ｈ）、アルキル、例えばＣ_{１−２００}−アルキル、シクロアルキル、例えばＣ_３−１２−シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、例えばＣ_１−２０−ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、例えばＣ_１−２０−アミノアルキル、ヒドロキシアルキルアミノアルキル、例えばＣ_２−２０−ヒドロキシアルキルアミノアルキル、アルコキシアルキル、例えばＣ_２−３０−アルコキシアルキル、ジアルキルアミノアルキル、例えばＣ_３−３０−ジアルキルアミノアルキル、アルキルアミノアルキル、例えばＣ_２−３０−アルキルアミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、例えばＣ_７−２０−アラルキル、ヘテロアリールアルキル、例えばＣ_４−２０−ヘテロアリールアルキル、アルキルアリール、例えばＣ_７−２０−アルキルアリール、またはアルキルへテロアリール、例えばＣ_４−２０−アルキルへテロアリールを表す］のアルデヒドまたはアルドイミンを水素添加し、相応する第一アルコールＩＸａもしくは第一アミンＸＩｂ
Ｒ^１−ＣＨ_２ＯＨ （ＩＸａ）、 Ｒ^１−ＣＨ_２ＮＨ_２ （ＩＸｂ）
に水素化するためにも、経済的に特に重要である。

更に、本発明による方法は式ＸａもしくはＸｂ

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２は アルキル、例えばＣ_{１−２００}−アルキル、シクロアルキル、例えばＣ_３−１２−シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、例えばＣ_１−２０−ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、例えばＣ_１−２０−アミノアルキル、ヒドロキシアルキルアミノアルキル、例えばＣ_２−２０−ヒドロキシアルキルアミノアルキル、アルコキシアルキル、例えばＣ_２−３０−アルコキシアルキル、ジアルキルアミノアルキル、例えばＣ_３−３０−ジアルキルアミノアルキル、アルキルアミノアルキル、例えばＣ_２−３０−アルキルアミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、例えばＣ_７−２０−アラルキル、ヘテロアリールアルキル、例えばＣ_４−２０−ヘテロアリールアルキル、アルキルアリール、例えばＣ_７−２０−アルキルアリール、アルキルへテロアリール、例えばＣ_４−２０−アルキルへテロアリールを表すか、または
Ｒ^１およびＲ^２は 一緒になって、（ＣＨ_２）_ｌ−ＣＨ_２−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｍを表し、
Ｘは ＣＨ^２、ＣＨＲ^５、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）またはＮＲ^５を表し、
Ｒ^５は 水素（Ｈ）、アルキル、例えばＣ_１−４−アルキル、アルキルフェニル、例えばＣ_７−４０−アルキルフェニルを表し、かつ
ｌ、ｍは １〜４の整数である］のケトンまたはケチミンを相応する第二アルコールＸＩａもしくは第一アミンＸＩｂ

に水素化するためにも経済的に非常に重要である。

化合物Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩａ、ＶＩＩＩｂ、ＩＸａ、ＩＸｂ、Ｘａ、Ｘｂ、ＸＩａおよびＸＩｂ中の、置換基Ｒ^１〜Ｒ^５、可変基Ｘ、および指数ｌ、ｍは独立して以下の意味を有する：
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４：
− アルキル、例えばＣ_{１−２００}−アルキル、有利にＣ_１−２０−アルキル、特に有利にＣ_１−１４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオ−ペンチル、１,２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、シクロペンチルメチル、ｎ−ヘプチル、イソ−ヘプチル、シクロヘキシルメチル、ｎ−オクチル、イソ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、２−ｎ−プロピル−ｎ−ヘプチル、ｎ−トリデシル、２−ｎ−ブチル−ｎ−ノニルおよび３−ｎ−ブチル−ｎ−ノニル、特にＣ_１−４−アルキル、並びに有利にＣ_{４０−２００}−アルキル、例えばポリブチル、ポリイソブチル、ポリプロピル、ポリイソプロピルおよびポリエチル、特に有利にポリブチルおよびポリイソブチル、
− シクロアルキル、例えばＣ_３−１２−シクロアルキル、有利にＣ_３−８−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチル、特に有利にシクロペンチルおよびシクロヘキシル、
− ヒドロキシアルキル、例えばＣ_１−２０−ヒドロキシアルキル、有利にＣ_１−８−ヒドロキシアルキル、特に有利にＣ_１−４−ヒドロキシアルキル、例えばヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピルおよび１−ヒドロキシメチル−エチル、
− アミノアルキル、例えばＣ_１−２０−アミノアルキル、有利にＣ_１−８−アミノアルキル、例えばアミノメチル、２−アミノエチル、２−アミノ−１_，１−ジメチルエチル、２−アミノ−ｎ−プロピル、３−アミノ−ｎ−プロピル、４−アミノ−ｎ−ブチル、５−アミノ−ｎ−ペンチル、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルおよびＮ−（２−アミノエチル）アミノメチル、
− ヒドロキシアルキルアミノアルキル、例えばＣ_２−２０−ヒドロキシアルキルアミノアルキル、有利にＣ_３−８−ヒドロキシアルキルアミノアルキル、例えば（２−ヒドロキシエチルアミノ）メチル、２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）エチルおよび３−（２−ヒドロキシエチルアミノ）プロピル、
− アルコキシアルキル、例えばＣ_２−３０−アルコキシアルキル、有利にＣ_２−２０−アルコキシアルキル、特に有利にＣ_２−８−アルコキシアルキル、例えばメトキシメチル、エトキシメチル、ｎ−プロポキシメチル、イソ−プロポキシメチル、ｎ−ブトキシメチル、イソ−ブトキシメチル、ｓｅｃ−ブトキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、１−メトキシ−エチルおよび２−メトキシ−エチル、特に有利にＣ_２−４−アルコキシアルキル、
− ジアルキルアミノアルキル、例えばＣ_３−３０−ジアルキルアミノアルキル、有利にＣ_３−２０−ジアルキルアミノアルキル、特に有利にＣ_３−１０−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）メチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）エチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルおよび２−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−プロピルアミノ）エチル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（Ｒ^５）_２Ｎ−（ＣＨ_２）_ｌ、
− アルキルアミノアルキル、例えばＣ_２−３０−アルキルアミノアルキル、有利にＣ_２−２０−アルキルアミノアルキル、特に有利にＣ_２−８−アルキルアミノアルキル、例えばメチルアミノメチル、２−メチルアミノエチル、エチルアミノメチル、２−エチルアミノエチルおよび２−（イソ−プロピルアミノ）エチル、（Ｒ^５）ＨＮ−（ＣＨ_２）_ｑ、
− アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリルおよび９−アントリル、有利にフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、特に有利にフェニル、
− ヘテロアリール、例えば２−ピリジニル、３−ピリジニル、４−ピリジニル、ピラジニル、ピロール−３−イル、イミダゾール−２−イル、２−フラニルおよび３−フラニル、
− アラルキル、例えばＣ_７−２０−アラルキル、有利にＣ_７−１２−フェニルアルキル、例えばベンジル、ｐ−メトキシベンジル、３,４−ジメトキシベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニル−ブチル、２−フェニル−ブチル、３−フェニル−ブチルおよび４−フェニル−ブチル、特に有利にベンジル、１−フェネチルおよび２−フェネチル、
− ヘテロアリールアルキル、例えばＣ_４−２０−ヘテロアリールアルキル、例えばピリド−２−イル−メチル、フラン−２−イル−メチル、ピロール−３−イル−メチルおよびイミダゾール−２−イル−メチル、
− アルキルアリール、例えばＣ_７−２０−アルキルアリール、有利にＣ_７−１２−アルキルフェニル、例えば２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２,４−ジメチルフェニル、２,５−ジメチルフェニル、２,６−ジメチルフェニル、３,４−ジメチルフェニル、３,５−ジメチルフェニル、２,３,４−トリメチルフェニル、２,３,５−トリメチルフェニル、２,３,６−トリメチルフェニル、２,４,６−トリメチルフェニル、2−エチルフェニル、３−エチルフェニル、４−エチルフェニル、２−ｎ−プロピルフェニル、3−ｎ−プロピルフェニルおよび４−ｎ−プロピルフェニル、
− アルキルへテロアリール、例えばＣ_４−２０−アルキルへテロアリール、例えば２−メチル−３−ピリジニル、４_，５−ジメチル−イミダゾール−２−イル、３−メチル−２−フラニルおよび５−メチル−２−ピラジニル、
− 式Ｉ、ＸａおよびＸｂの不飽和化合物の場合に、Ｒ^１およびＲ^２は一緒になって−（ＣＨ_２）_ｌ−ＣＨ_２−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｍ−基、例えば、−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_５−、−（ＣＨ_２）_６−、−（ＣＨ_２）_７−、−（ＣＨ_２）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）−ＮＲ^５−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）−ＣＨＲ^５−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２−ＮＲ^５−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２−ＣＨＲ^５−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−、−ＣＨ_２−ＮＲ^５−（ＣＨ_２）_３−、
または式Ｉの不飽和化合物の場合に、Ｒ^２およびＲ^４は一緒になって−（ＣＨ_２）_ｌ−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｍ−基、例えば、−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_５−、−（ＣＨ_２）_６−、−（ＣＨ_２）_７−、−（ＣＨ_２）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）−ＮＲ^５−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）−ＣＨＲ^５−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２−ＮＲ^５−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２−ＣＨＲ^５−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−、−ＣＨ_２−ＮＲ^５−（ＣＨ_２）_３−、
Ｒ^５：
− 水素（Ｈ）
− アルキル、特にＣ_１−４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔ−ブチル、有利にメチルおよびエチル、特に有利にメチル、
− アルキルフェニル、特にＣ_７−４０−アルキルフェニル、例えば２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２,４−ジメチルフェニル、２,５−ジメチルフェニル、２,６−ジメチルフェニル、３,４−ジメチルフェニル、３,５−ジメチルフェニル、２−、３−、４−ノニルフェニル、２−、３−、４−デシルフェニル、２,３−、２,４−、２,５−、３,４−および３,５−ジノニルフェニル、２,３−、２,４−、２,５−、３,４−および３,５−ジデシルフェニル、
Ｘ：
− ＣＨ_２、ＣＨＲ^５、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）またはＮＲ^５、有利にＣＨ_２およびＯ
ｌ：
− １〜４の整数（１、２、３または４）、有利に１および２、
ｍ：
− １〜４の整数（１、２、３または４）、有利に１および２。

本発明の方法において使用可能な脂肪族不飽和基を有する有機化合物としては、実質的に１つ以上の脂肪族（すなわち非芳香族）不飽和ＣＣ−またはＣＮ−またはＣＯ−結合、すなわち脂肪族ＣＣ−二重結合またはＣＣ−三重結合（例えば、オレフィン性もしくはアセチレン性ＣＣ−結合）、脂肪族ＣＮ−二重結合またはＣＮ−三重結合（例えばイミン基もしくはニトリル基）および脂肪族ＣＯ−二重結合（例えば、アルデヒド基もしくはケト基）を有する全ての化合物が好適である。不飽和有機化合物は直鎖、分枝鎖または環式であってよい。水素化可能な化合物の炭素数に関しては実質的に全く制限はない。不飽和有機化合物は更に置換基を有していてよいか、または官能基を有していてよく、これは水素化条件下に不活性であるか、例えばヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基であるか、または場合により条件下に一緒に水素化される基である。ＣＣ−またはＣＮ−三重結合、例えばアルキンもしくはニトリルを有する化合物、または２個以上の脂肪族不飽和基を有する化合物、例えばジエン、アレン、ポリエン、ポリイン、アルキネン、エナール、エノン、エニミンを水素化する場合、それぞれの場合により反応条件を任意に制御することにより相応するモノ−、ジ−またはそれ以上に水素化された生成物が得られる。

例えば、脂肪族不飽和基を有する以下の有機化合物を水素化するのが有利である：
アルケンおよびアルキン、例えばエチレン（エタンに）、アセチレン（エチレンおよび／またはエタンに）、プロペン（プロパンに）、プロピン（プロペンおよび／またはプロパンに）、プロパジエン（プロペンおよび／またはプロパンに）、１−ブテン（ｎ−ブタンに）、２−ブテン（ｎ−ブタンに）、１−ブチン（１−ブテンおよび／またはｎ−ブタンに）、２−ブチン（２−ブテンおよび／またはｎ−ブタンに）、ビニルアセチレン（１,３−ブタジエンに）、１,３−ブタジエン（１−ブテンおよび／またはｎ−ブタンに）、１,２−ブタジエン（１−ブテンおよび／またはｎ−ブタンに）、シクロペンテン（シクロペンタンに）、１,３−シクロペンタジエン（シクロペンテンおよび／またはシクロペンタンに）、１,４−ペンタジエン（１−ペンテンおよび／またはｎ−ペンタンに）、シクロヘキセン（シクロヘキサンに）、１−ビニル−３−シクロヘキセン（１−ビニル−シクロヘキサンおよび／またはエチルシクロヘキサンに）、ポリイソブテン、
フェニルアルケンおよび−アルキン、例えばスチレン（エチルベンゼンに）、フェニルアセチレン（スチレンおよび／またはエチルベンゼンに）、
アルケノールおよびアルキノール、例えば２−ブテン−１,４−ジオール（ブタン−１,４−ジオールに）、２−ブチン−１,４−ジオール（シス−２−ブテン−１,４−ジオールおよび／またはブタン−１,４−ジオールに）、
アルケナール、例えば２−エチルヘキセン−２−アール（２−エチルヘキサノールに）
アルデヒド、例えばヒドロキシピバリンアルデヒド（ネオペンチルグリコールに）、３−メチルペンテ−１−エン−３−アール（３−メチルペンタノール−３に）、
イミン、例えばイソホロンニトリルイミン（ＩＰＮＩ）（イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）に）、
ニトリル、例えば３−ジメチルアミノプロピオニトリル（３−（ジメチルアミノ）プロピルアミンに）、３−ジエチルアミノプロピオニトリル（３−ジエチルアミノプロピルアミンに）、３−アミノプロピオニトリル（１,３−ジアミノプロパンに）、ビス（２−シアノエチル）アミン（ジプロピレントリアミンに）、Ｎ−（２−シアノエチル）エチレンジアミン（Ｎ−（３−アミノプロピル）エチレンジアミンに）、Ｎ，Ｎ′−ジ（２−シアノエチル）エチレンジアミン（Ｎ，Ｎ′−ジ（３−アミノプロピル）エチレンジアミンに）、アジポジニトリル（ヘキサメチレンジアミンに）、イソホロンニトリル（ＩＰＮ）（イソホロンジアミンに）、３−ヒドロキシプロピオニトリル（３−アミノ−１−プロパノールに）、Ｎ−（２−シアノエチル）モルホリン（Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリンに）、Ｎ−（２−シアノエチル）カプロラクタム（１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデセン−７に）、イソフタロジニトリル（メタキシリレンジアミンに）、アジポジニトリルとジメチルアミンとからのモル比１：２以上の混合物（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミンに）、３−Ｎ−メチルアミノプロピオニトリルとモノエチルアミンとからのモル比１：１以上の混合物（Ｎ，Ｎ′−ジメチルプロピレンジアミンに）、３−（ジメチルアミノ）プロピオニトリルと３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）とからのモル比１：１以上の混合物（ビス−［（３−ジメチルアミノ）プロピル］アミン（ビス−ＤＭＡＰＡ）に）。

最後の３つの例から明らかなように、本発明による方法はニトリルと第一アミンとを水素の存在下に反応させることによる第二アミンの製造のためにも、ニトリルと第二アミンとを水素の存在下に反応させることによる第三アミンの製造にも適用することができる。有利なニトリルはジニトリルおよび式ＶＩのようなものである。有利に使用するアミンはモノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミンおよびジエチルアミンである。そのようなアミン合成は例えばＥＰ−Ａ１−６９１１５７（BASF AG）から公知であり、その際このＥＰ明細書から、方法の更なる詳細に関しては当業者は十分に知ることができる。

本発明による水素化法は、一般にこの同じ目的のために使用される不均一系の接触水素化法と類似にまたは全く同じに連続的にまたは非連続的に実施する。触媒は反応器中の固定床として設けられているのが有利である（例えば、アップフロー法またはダウンフロー法）。しかしながら、上昇渦動または降下渦動にある触媒材料での流動床反応としての実施態様は同様に可能である。

本発明による水素化法は、出発物質（すなわち不飽和有機化合物）も水素化水素も気相中に存在する不均一触媒気相法としても、または出発物質が少なくとも部分的に液相中に、かつ水素が気相中におよび／または液相中に溶けた形で存在する不均一触媒気−液相法としても実施することができる。調節すべきパラメータ、例えば触媒負荷、温度および圧力は公知の方法と同様に選択する。温度は通常２０℃〜３００℃、特に４０℃〜１８０℃の範囲であり、かつ絶対圧は１〜３２０バール、特に３０〜２５０バールの範囲（気−液相法）であるか、または１〜１００バール、特に５〜８０バールの範囲（気相法）である。

気−液相法においては、場合により出発物質を好適な溶剤、例えばテトラハイドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドンまたはエチレングリコールジメチルエーテルで希釈することができる。

水素化すべき出発物質の量に対して使用する水素の量は特に水素化すべきＣＣ−、ＣＮ−、およびＣＯ−二重結合およびＣＣ−およびＣＮ−三重結合に関する出発物質の含量に依存する。一般に、水素を、反応器通過の際に化学量論的に完全な水素変換に必要な量の０.８〜５倍の範囲の量、有利には０.９５〜２倍の範囲の量で添加する。三重結合の水素化は一般に共役二重結合より迅速に行われ、この共役二重結合は非共役二重結合に比べてより迅速に行われる。このことは添加する水素量により方法を制御することを可能にする。より高い水素過剰、例えば１０倍の水素過剰を使用することもできる。水素は不活性なものを含有していてもよい、例えば希ガス、例えばヘリウム、ネオンまたはアルゴン、その他の不活性ガス、例えば窒素、二酸化炭素および／または低級アルカン、例えばメタン、エタン、プロパンおよび／またはブタンを含有していてよい。水素中のそのような不活性ガスは有利に３０体積％より低い濃度で存在するのが有利である。水素が一酸化炭素を含有していないのが有利である。

この方法は、それぞれ単なる通過または循環法を実施することのできる、１つ以上の並列にまたは順列に接続する反応器中で連続的に実施することができる。気−液相中での方法の実施の際に、出発物質流は反応器の通過の後に、通常分離器中でこれからガスを除去し、得られた液体の一部を反応器中に戻す。戻される返流とはじめて反応器中に供給される出発物質流との間の比、いわゆる還流比を、その他の反応条件、例えば圧力、温度、処理量および水素量下に所望の変換が達せられるように調節する。

触媒を固定床として配置する場合、触媒成形体を反応器中で不活性充填体と混合すること、いわゆる“希釈”することは、反応の選択性にとって有利であろう。そのような触媒調合物中の充填体の割合は２０〜８０、特に３０〜６０および殊に４０〜５０体積部であってよい。

反応排出物から、有利には圧抜きした後、得られた水素化生成物を、例えば蒸留もしくは精留、液体抽出または結晶化により精製する。過剰の水素を有利には反応体域中に戻す。同じことは場合により完全に反応しなかった出発物質に関しても言える。

本発明による方法を使用して製造した接触水素化の生成物は、例えば化学産業の重要な中間生成物であり、例えば、２−ブテン−１,４−ジオールおよび２−ブチン−１,４−ジオールから製造された１,４−ブタンジオールである。

触媒の製造
触媒Ａ（本発明による）：
沈殿釜中に予め装入した単斜晶二酸化ジルコニウム上に成分Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉを沈殿させることにより、触媒Ａを以下のように製造した：
ガラス製の撹拌釜中に水２ ｌ中の単斜晶二酸化ジルコニウム粉末（ＢＥＴ＝１０５ｍ^２ｇ^−１）１５５ｇからなる懸濁液を装入し、撹拌下に７０℃に加熱した。３０分間かけて、水２.８ ｌ中のＣｕ（ＮＯ_３）_２×２.５Ｈ_２Ｏ１９０.１ｇ、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２×６Ｈ_２Ｏ５６１.９ｇおよびＣｏ（ＮＯ_３）_２×６Ｈ_２Ｏ５４３.７ｇからなる溶液を滴加した。２０％濃度のアルカリ溶液（水２.８ ｌ中のＮａ_２ＣＯ_３７００ｇ）を同時に滴加することによりｐＨを６.０に一定に保持する。溶液の添加後、７０℃で１時間、後攪拌し、引き続きアルカリ溶液を添加することによりｐＨ−値を７.４に上昇させた。この懸濁液をブフナーロート上にポンプで供給し、水１００ ｌで洗浄した。フィルターケーキを乾燥箱中で２００℃で１６時間乾燥し、引き続き粒度＜１.６ｍｍに破砕し、回転管状炉中で、空気流（１５０ ｌ／ｈ）中で、４００℃で２時間か焼した。

このように得られた触媒粉末は次の組成を有する：
Ｎｉ ２８質量％（ＮｉＯとして計算）、
Ｃｏ ２８質量％（ＣｏＯとして計算）、
Ｃｕ １１質量％（ＣｕＯとして計算）および
Ｚｒ ３３質量％（ＺｒＯ_２として計算）。

この粉末をグラファイト３質量％と混合し、圧縮し、再び＜１.６ｍｍに破砕し、引き続き４.７５×３ｍｍ−錠剤に打錠した。この錠剤をマッフル炉中で４００℃で２時間、空気中で後か焼した。還元カラム中で水素／窒素流中で錠剤を、最初に１５０℃で６時間、次いで２８０℃で６時間かけて還元した。室温に冷却した後、この錠剤を希釈空気流中で不動態化した。

触媒Ｂ（比較触媒）：
比較触媒を本発明による触媒Ａと同様に製造した。但し、単斜晶二酸化ジルコニウムは装入しなかった。その代わりにＣｕ−、Ｃｏ−およびＮｉ−硝酸塩含有金属塩溶液にＺｒＯ_２２０質量％（計算）（酢酸ジルコニウム溶液の質量に対して）を含有する酢酸ジルコニウム溶液７５５ｇを添加した（共沈）。その他の製造は触媒Ａと類似の方法で行った。同様にして得られた触媒粉末は触媒Ａと同じ組成を有した。

例１
水素化反応条件下での触媒ＡおよびＢの機械的安定性をテストするために、反応工程

に従って、ヒドロホルミル化ポリイソブテン（ＰＩＢ−オキソ；分子量：１０００）を第一アミンＰＩＢＡに変換する、水素化アミノ化の反応条件下に、触媒にオートクレーブ中でいわゆる煮沸テスト（オートクレーブテスト）を実施し、その際反応条件は以下のように調節した：
触媒２０ｇを攪拌オートクレーブ中のワイヤ容器中に入れた。これにＰＩＢＡ／ミハゴール（Mihagol）（５０／５０）溶液１５０ｍｌを添加し、触媒錠剤を液体で十分に覆った。オートクレーブを閉鎖し、窒素で洗浄し、７００ｒｐｍで攪拌を作動し、Ｈ_２５０バールに加圧し、２００℃に加熱した。圧力をＨ_２の圧入により２００バールに調節した。触媒を、この条件下に異なる時間の間処理した。引き続き、冷却し、注意深く圧抜きし、触媒の機械的安定性を側方圧縮強さ（LCS）の測定により測定した。

このためには触媒錠剤を２枚の平行なプレートの間で柱面（Mantelseite）への圧力負荷を破壊が生じるまで上昇させた。この破壊の際に記録された力が側方圧縮強さである。測定はＺｗｉｃｋ社（Ｕｌｍ在）の試験装置で実施した。この試験装置は固定した回転プレートと、この固定回転プレートに成形体を押し付けることのできる自由に可動性の、垂直スタンプを有する。この自由に可動性のスタンプは力を記録するためのロードセルと連結している。この装置は測定値を記録し評価するコンピューターにより制御されている。良好に混合した触媒試料から無傷の（亀裂を有さずかつ欠けた縁を有さない）錠剤２５個を取出し、その側方圧縮強さを調べ、引き続き記録した。

添付した図１には、ＡおよびＢの両方の触媒の側方圧縮強さ（単位：ニュートン、Ｎ）をオートクレーブテストの時間（時間）に関して記録した：
共沈により製造した触媒Ｂにおいて、煮沸テストの後、レントゲン回折は最初レントゲン無定形態ＺｒＯ_２−相が正方晶および単斜晶ＺｒＯ_２に変換したことを示した。触媒Ａにおいては全く再結晶（＝変態の変化）は確認されなかった。

本願発明による触媒（Ａ）および比較のための触媒（Ｂ）に関する側方圧縮強さをオートクレーブテストの時間に関して記録したグラフ図。

Claims (19)

1. 有機化合物中の脂肪族不飽和基の接触水素化法において、製造の際に単斜晶、正方晶または立方晶の二酸化ジルコニウム上に触媒活性成分を沈殿させた触媒を使用することを特徴とする、接触水素化法。
2. 沈殿した触媒活性成分が金属塩であり、この金属が周期表の第ＶＩＩＩおよびＩＢ副族から選択されている、請求項１記載の接触水素化法。
3. 金属塩が水中に難溶性または不溶性の塩基性塩である、請求項１または２記載の接触水素化法。
4. 塩が酸化物、酸化物水化物、ヒドロキシド、炭酸塩および／または炭酸水素塩である、請求項１から３までのいずれか１項記載の接触水素化法。
5. 金属がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＰｔおよびＣｕの群から選択されている、請求項２から４までのいずれか１項記載の接触水素化法。
6. 金属がＣｕ、ＮｉおよびＣｏの群から選択されている、請求項２から４までのいずれか１項記載の接触水素化法。
7. 水素で処理する前の触媒の触媒活性組成物が、
   ジルコニウムの酸素含有化合物 ２０〜８５質量％（ＺｒＯ_２として計算）、
   銅の酸素含有化合物 １〜３０質量％（ＣｕＯとして計算）および
   ニッケルの酸素含有化合物 １４〜７０質量％（ＮｉＯとして計算）
   を含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の接触水素化法。
8. 水素で処理する前の触媒の触媒活性組成物が、
   ジルコニウムの酸素含有化合物 ２０〜６５質量％（ＺｒＯ_２として計算）、
   銅の酸素含有化合物 １〜３０質量％（ＣｕＯとして計算）
   ニッケルの酸素含有化合物 １５〜５０質量％（ＮｉＯとして計算）および
   コバルトの酸素含有化合物 １５〜５０質量％（ＣｏＯとして計算）
   を含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の接触水素化法。
9. ニッケル対銅のモル比が１より大である、請求項５から８までのいずれか１項記載の接触水素化法。
10. 単斜晶、正方晶または立方晶の二酸化ジルコニウムが周期表の第ＩＩＩＢ副族または第ＩＩＡ主族の金属酸化物１種以上を含有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の接触水素化法。
11. 水素化を温度２０〜３００℃で実施する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の接触水素化法。
12. 水素化を気−液相中で絶対圧１〜３２０バールでまたは気相で圧力１〜１００バールで実施する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の接触水素化法。
13. 不飽和基が脂肪族ＣＣ−二重結合またはＣＮ−二重結合である、請求項１から１２までのいずれか１項記載の接触水素化法。
14. 不飽和基が脂肪族ＣＣ−三重結合またはＣＮ−三重結合である、請求項１から１２までのいずれか１項記載の接触水素化法。
15. 脂肪族不飽和基がアルデヒド基またはケト基である、請求項１から１２までのいずれか１項記載の接触水素化法。
16. 脂肪族不飽和基がニトリル基であり、第一アミンとの反応を実施する、第二アミンを製造するための、請求項１から１２までのいずれか１項記載の接触水素化法。
17. 脂肪族不飽和基がニトリル基であり、第二アミンとの反応を実施する、第三アミンを製造するための、請求項１から１２までのいずれか１項記載の接触水素化法。
18. 有機化合物中の脂肪族不飽和基を水素化するための、請求項１から１０までのいずれか１項記載の触媒の使用。
19. 脂肪族ＣＣ−二重結合またはＣＮ−二重結合、脂肪族ＣＣ−三重結合またはＣＮ−三重結合、またはアルデヒド基またはケト基の水素化のための、請求項１８記載の使用。

Images