JP2004204143A

JP2004204143A - 透明性を有する生分解性樹脂組成物、およびその製造方法

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Publication number: JP2004204143A
Application number: JP2002377073A
Authority: JP
Inventors: Akinobu Kogami; 明信小上; Kazue Ueda; 一恵上田; Kazuko Yoshimura; 和子吉村
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2002-12-26
Filing date: 2002-12-26
Publication date: 2004-07-22

Abstract

【課題】透明性と耐熱性を兼備し、シート、パイプ、食品用容器、ブリスターパック容器、プレススルーパック容器、各種流動体用容器等に適用することができる生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリ乳酸を５０質量％以上含有する生分解性ポリエステル樹脂１００質量部と、層間に１級ないし４級アンモニウムイオン、またはホスホニウムイオンがイオン結合したヘクトライトまたはサポナイト０．１〜２０質量部とからなり、１ｍｍ厚みで測定したヘーズが２５％以下、かつ荷重０．９８ＭＰａにおける熱変形温度が９０℃以上であることを特徴とする透明性生分解性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ乳酸を主体とする生分解性ポリエステル樹脂と層状珪酸塩からなる組成物、およびこれを用いて製造した成形体に関するものであり、特に透明性と耐熱性の両方に優れ、廃棄後も自然環境下に蓄積することがない生分解性樹脂成形体に関するものである。中でも、シートまたはパイプ、食品用容器、ブリスターパック容器、プレススルーパック容器、各種流動体用容器、および各種射出成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境保全の見地からポリ乳酸をはじめとする生分解性樹脂が注目されている。生分解性樹脂のうちでポリ乳酸は透明性が良好で、かつ最も耐熱性が高い樹脂の１つであり、また大量生産可能なためコストも安いことから、有用性が高い。しかし、より高い温度において使用すると、変形するなどの問題があり、用途に制限があった。
【０００３】
一般に、樹脂の耐熱性を向上させる方法として、タルクやガラス繊維、炭素繊維をはじめとする無機充填材を添加する方法がよく知られている。しかし、この方法では充填材の添加量が多くなるため、比重が大きくなる、透明性が低下する等の問題が生じ、透明性と耐熱性の両方が要求される用途においては使用することができなかった。
【０００４】
一方、特許文献１には、脂肪族ポリエステルと有機化された層状珪酸塩からなる組成物およびこれらより得られるフィルムに関する技術が開示され、層状珪酸塩と複合化することにより機械的強度およびヒートシール性が向上することが示されているが、フィルム以外の成形体について検討されていないばかりでなく、ポリ乳酸樹脂に適用したときの効果は記載されていない。
また、特許文献２には、生分解性樹脂と有機化された層状珪酸塩からなる組成物が開示され、剛性および生分解速度が向上することが示されているが、特定の層状珪酸塩の種類による透明性の改良については記載されていない。
【０００５】
また、特許文献３には、オニウム塩を有する有機物を挿入した層状粘土鉱物を有機物に相溶しうる熱可塑性樹脂中へ超微分散させる際、特定の条件で溶融混練することを特徴とする複合材料の製造方法が、また、特許文献４には、有機化クレイとポリマーとを混練機により溶融混練する際、特定の条件で溶融混練する高分子複合材料の製造方法が示されている。しかし、これらの先行技術では、ポリ乳酸をはじめとする生分解性樹脂に関しては検討されておらず、実際にポリ乳酸に適用しようとすると、混練が強すぎて樹脂が分解し、強度、透明性などの特性に劣るものしか得られなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１７１５７号公報
【特許文献２】
特開２００１−８９６４６号公報
【特許文献３】
特開平９−２１７０１２号公報層間
【特許文献４】
国際公開第９９／５０３４０号パンフレット
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決しようとするものであり、透明性および耐熱性に優れた成形体用生分解性樹脂組成物および成形体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の陽イオンが層間にイオン結合したヘクトライトまたはサポナイトが、ポリ乳酸を主体とした樹脂中に分散されてなる組成物、および特定の製造条件で製造した上記生分解性樹脂組成物、およびそれを成形してなる成形体が、透明性と耐熱性の両方に優れることを見いだし、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明の要旨は、次のとおりである。
（１）ポリ乳酸を５０質量％以上含有する生分解性ポリエステル樹脂１００質量部と、層間に１級ないし４級アンモニウムイオン、またはホスホニウムイオンがイオン結合したヘクトライトまたはサポナイト０．１〜２０質量部とからなり、１ｍｍ厚みで測定したヘーズが２５％以下、かつ荷重０．９８ＭＰａにおける熱変形温度が９０℃以上であることを特徴とする透明性生分解性樹脂組成物。
（２）透過型電子顕微鏡で観察されるヘクトライトまたはサポナイトの平均層厚みが１〜１００ｎｍ、長径が１５０ｎｍ以下であることを特徴とする前記（１）記載の透明性生分解性樹脂組成物。
（３）前記（１）または（２）に記載の透明性生分解性樹脂組成物を製造する方法であって、生分解性ポリエステル樹脂と層状珪酸塩とを、（樹脂の融点＋８０）℃以下の温度、せん断係数が７０〜２５０の条件で溶融混練することを特徴とする透明性生分解性樹脂組成物の製造方法。
（４）前記（１）または（２）に記載の生分解性樹脂組成物を、射出成形、ブロー成形、押出成形、もしくはインフレーション成形のいずれかの方法で成形してなる透明性生分解性樹脂成形体。
（５）前記（１）または（２）に記載の生分解性樹脂組成物を、シート加工し、次いで、真空成形、圧空成形、もしくは真空圧空成形のいずれかの成形方法で成形してなる透明性生分解性樹脂成形体。
（６）前記（１）または（２）に記載の生分解性樹脂組成物で構成されたシート、パイプ、食品用容器、農業・園芸用容器、ブリスターパック容器、プレススルーパック容器、流動体用容器、食器、容器のキャップ、事務用品、日用品、光学部品、農業・園芸用資材、玩具、電化製品用樹脂部品、または自動車用樹脂部品。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の生分解性樹脂組成物を構成する生分解性ポリエステル樹脂としては、ポリ乳酸を５０質量％以上含有している必要があり、このポリ乳酸の含有量は、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。ポリ乳酸含有量が５０質量％未満では、得られる生分解性樹脂組成物の機械的特性や透明性、耐熱性に劣る。
【００１１】
本発明に用いる生分解性ポリエステル樹脂の主成分であるポリ乳酸としては、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、およびこれらの混合物または共重合体を用いることができる。
【００１２】
本発明に用いられる生分解性ポリエステル樹脂は通常公知の溶融重合法により、あるいは必要に応じてさらに固相重合法を併用して製造される。本発明の生分解性ポリエステル樹脂に用いることのできる、ポリ乳酸以外の生分解性樹脂としては、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−ブチレンアジペート）等に代表されるジオールとジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（３−ヒドロキシカプロン酸）等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ（ε−カプロラクトン）やポリ（δ−バレロラクトン）に代表されるポリ（ω−ヒドロキシアルカノエート）、さらに芳香族成分を含んでいても生分解性を示すポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）やポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）の他、ポリエステルアミド、ポリエステルカーボネート、澱粉等の多糖類等が挙げられる。これらの成分は、１種でも２種以上用いてもよく、共重合されていてもよい。また、主成分であるポリ乳酸に単に混合されていてもよいし、共重合されていてもよい。
【００１３】
本発明の樹脂組成物には、ヘクトライトまたはサポナイトを配合する必要がある。これらは、いずれも層状珪酸塩の一種として分類される膨潤性層状粘土鉱物であり、スメクタイト族に属するものである。
これらは、天然品でも合成品でも使用することができるが、特に、合成ヘクトライト、合成サポナイトが好ましい。天然品の場合、産地等は特に限定されず、また、合成品の場合、その製法は溶融法、インターカレーション法、水熱法等いずれであってもよい。これらは、単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲でヘクトライト、サポナイト以外の層状珪酸塩、例えば、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母等が混合されていてもよい。
【００１４】
ヘクトライトまたはサポナイトの配合量は生分解性ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部とすることが必要であり、好ましくは０．２〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。０．１質量部未満では本発明の目的とする耐熱性の改良効果が得られず、２０質量部を超える場合には本発明の目的である透明性が低下するほか、成形加工性も低下する。
【００１５】
本発明においてヘクトライトまたはサポナイトは、層間に、１級ないし４級アンモニウムイオンまたは、ホスホニウムイオンがイオン結合している必要がある。１級ないし３級アンモニウムイオンは、対応する１級ないし３級アミンがプロトン化したものであり、１級アミンとしては、オクチルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン等が挙げられる。２級アミンとしては、ジオクチルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジオクタデシルアミン等が挙げられる。３級アミンとしては、トリオクチルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジドデシルモノメチルアミン等が挙げられる。４級アンモニウムイオンとしては、テトラエチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム、ジヒドロキシエチルメチルオクタデシルアンモニウム、メチルドデシルビス（ポリエチレングリコール）アンモニウム、メチルジエチル（ポリプロピレングリコール）アンモニウム等が挙げられる。さらに、ホスホニウムイオンとしては、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、ヘキサデシルトリブチルホスホニウム、テトラキス（ヒドキシメチル）ホスホニウム、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム等が挙げられる。
これらのうち、ジヒドロキシエチルメチルオクタデシルアンモニウム、メチルドデシルビス（ポリエチレングリコール）アンモニウム、メチルジエチル（ポリプロピレングリコール）アンモニウム、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム等の、分子内に水酸基を１つ以上もつアンモニウムイオンで処理した場合には、生分解性ポリエステル樹脂との親和性が高まり、ヘクトライトまたはサポナイトの分散性が向上するため特に好ましい。また、ジオクタデシルアミン、ジドデシルモノメチルアミン、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウムなど、分子内に炭素数８以上のアルキル基を２つ以上を有するアンモニウム塩やホスホニウム塩で処理した場合には、ヘクトライトまたはサポナイトの層間距離を拡大する効果が大きく、生分解性ポリエステル樹脂と混合した際のヘクトライトまたはサポナイトの分散性が向上するため好ましい。これらのイオン化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
ヘクトライトまたはサポナイトを上記アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンで処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、まず層状珪酸塩を水またはアルコール中に分散させ、ここへ上記１級ないし３級アミンと酸（塩酸等）、または４級アンモニウム塩もしくはホスホニウム塩を添加して撹拌混合することにより、層状珪酸塩の層間の無機イオンを上記アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンとイオン交換させた後、濾別・洗浄・乾燥する方法が挙げられる。
【００１７】
本発明の樹脂組成物におけるヘクトライトやサポナイトの分散状態としては、これらの層状珪酸塩の層が１枚１枚剥離した完全層間剥離型、あるいは層間に樹脂分子が挿入した層間挿入型、あるいはこれらの混合型が好ましい。定量的には、透過型電子顕微鏡で観察される層状珪酸塩の単層あるいは積層の平均厚みが１〜１００ｎｍ、かつ長径が１５０ｎｍ以下であることが好ましい。平均厚みは１〜５０ｎｍがより好ましく、１〜２０ｎｍがさらに好ましい。また、長径は１２０ｎｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは長径１００ｎｍ以下である。層状珪酸塩の平均厚みが１００ｎｍを超えるか、長径が１５０ｎｍを超えると、層状珪酸塩によって可視光が散乱もしくは遮蔽されやすくなり、本発明の目的である透明性が低下する傾向にある。
【００１８】
本発明の樹脂組成物におけるヘクトライトやサポナイトの分散状態は、Ｘ線回折で観察される、層状珪酸塩としての層間距離によって評価することもできる。この場合、観測される層間距離は２．５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３ｎｍ以上であり、さらに好ましくは、層間距離に由来するピークが観測されないことである。樹脂組成物中の層状珪酸塩の層間距離が２．５ｎｍ未満である場合は、層状珪酸塩粒子の粗大化の原因となり、透明性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００１９】
本発明において、樹脂とヘクトライトやサポナイトの分散性を制御する方法としては、混練法においては、混練条件の変更、樹脂と層状珪酸塩の双方と親和性のある相溶化剤的な第３成分の添加、樹脂自身への極性基の導入等が挙げられる。また一般的に重合法ではより分散性を高めることができる。
【００２０】
本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物は、本発明の目的である透明性を達成するために、厚さ１ｍｍにおけるヘーズが２５％以下である必要がある。好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下である。ヘーズは、全光線透過率に対する拡散光線透過率の割合で示され、透明性の指標となる値であり、小さいほど透明性が良好となるものである。ヘーズが２５％を超えると、容器の内容物が識別できなくなり好ましくない。
【００２１】
また本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物は、耐熱性の指標である熱変形温度が９０℃以上に向上している必要があり、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上である。熱変形温度が９０℃未満では、例えば生分解性樹脂容器に熱湯等を注いだ場合に変形してしまうため好ましくない。
【００２２】
熱変形温度を９０℃以上、ヘーズ２５％以下とするためには、例えば、前記したような透過型電子顕微鏡観察での平均厚みが１〜１００ｎｍかつ長径が１５０ｎｍ以下、またはX線回折における層間距離が２．５ｎｍ以上であればよく、こうした分散状態は、例えば後述するような混練手法を採用することによりヘクトライトやサポナイトの分散性を高めれば達成できる。
【００２３】
本発明では、生分解性ポリエステル樹脂組成物の透明性をさらに向上させるために、ソルビトール化合物、安息香酸およびその金属塩、燐酸エステル金属塩、ロジン化合物等を添加してもよい。これらの添加剤は結晶核材として用いられ、結晶化速度の向上、結晶構造の微細化等の効果があり、結晶構造を微細化させることによって透明性が向上する。これらの化合物の添加方法は特に限定されるものではなく、生分解性ポリエステル樹脂組成物の製造におけるいずれの過程において添加されてもよい。好ましくは、生分解性ポリエステル樹脂の重合時、もしくは生分解性ポリエステル樹脂組成物の溶融混練時に添加される。
【００２４】
上記添加剤を用いる場合には、その効果的な含有量としては、生分解性ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．０１〜１質量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５質量部である。
また、溶融混練によって混合する場合には、上記添加剤の融点は２４０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２２０℃以下、さらに好ましくは２１０℃以下である。
【００２５】
本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物の製造法としては、一般的な混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダー等を用いて生分解性ポリエステル樹脂とヘクトライトまたはサポナイトを溶融混練する方法があるが、これらの層状珪酸塩の分散性を高めるには二軸押出機を使用することが好ましい。また本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物を製造する第２の方法は、生分解性ポリエステルを形成するモノマーに対して、層状珪酸塩を所定量存在させた状態でモノマーを重合することによって生分解性ポリエステル樹脂組成物を得る方法である。
【００２６】
本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物の好ましい製造方法として、溶融混練時に、特定の混練条件で混練を行う方法が挙げられる。具体的には、以下の式（１）で定義されるせん断係数Ｆを７０〜２５０の範囲とし、かつ樹脂温度を（樹脂の融点＋８０）℃以下とする方法である。せん断係数は、７０〜２００がより好ましく、さらに好ましくは７０〜１５０である。また、樹脂温度は（樹脂の融点＋６０）℃以下とすることがより好ましく、さらに好ましくは（樹脂の融点＋５０）℃以下である。せん断係数が７０未満であると、せん断が弱すぎて層状珪酸塩の分散状態が悪くなり、透明性、耐熱性に劣る傾向があり、せん断係数が２５０を超えると、せん断が強すぎて樹脂が過熱され、樹脂の分解劣化が発生し、分解生成物が透明性に悪影響を与える傾向が現れる。また、樹脂温度が（樹脂の融点＋８０）℃を超えると、樹脂の分解劣化が発生し、分解生成物が透明性に悪影響を与える傾向が現れる。
【００２７】
Ｆ＝｛（πＤＮ）／Ｈ｝×ｔ（１）
Ｆ：せん断係数
Ｄ：スクリュー断面平均径（ｍｍ）
Ｎ：スクリュー回転数（ｒｐｓ）
Ｈ：スクリュー平均溝深さ（ｍｍ）
ｔ：滞留時間（分）
【００２８】
本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物には、本発明の目的をを大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材等を添加することも可能である。熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物を使用することができる。無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。
【００２９】
なお、本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物に上記の熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤、充填材等を混合する方法は特に限定されず、生分解性ポリエステル樹脂の製造時、あるいは生分解性ポリエステル樹脂と層状珪酸塩を溶融混練する際に添加することができる。
【００３０】
本発明の生分解性樹脂を成形する方法としては特に限定されず、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、およびシート加工後に真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の深絞り成形を行う方法など、公知の成形方法を採用することができ、種々の成形品を作製することができる。下記に本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物を用いて成形を行う場合の好ましい条件等を記載する。
【００３１】
射出成形法としては、一般的な射出成形法を用いることができ、さらにはガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。射出成形時のシリンダ温度は生分解性ポリエステル樹脂のＴｍまたは流動開始温度以上であることが必要であり、好ましくは１４０〜２３０℃、さらに好ましくは１６０〜２２０℃の範囲である。成形温度が低すぎると成形体にショートが発生したりして成形が不安定になったり、過負荷に陥りやすく、逆に成形温度が高すぎると生分解性ポリエステル樹脂が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、着色する等の問題が発生するため好ましくない。一方、金型温度は生分解性樹脂の（Ｔｍ−２０℃）以下にする必要がある。生分解性ポリエステル樹脂の耐熱性を高める目的で金型内にて結晶化を促進する場合は、（Ｔｇ＋２０℃）以上、（Ｔｍ−２０℃）以下で所定時間保った後、Ｔｇ以下に冷却することが好ましく、逆に後結晶化する場合は、直接Ｔｇ以下に冷却した後、再度Ｔｇ以上、（Ｔｍ−２０℃）以下で熱処理することが好ましい。
【００３２】
生分解性ポリエステル樹脂組成物を押出成形する場合には、押出成形温度は生分解性ポリエステル樹脂組成物の融点（Ｔｍ）または流動開始温度以上であることが必要であり、好ましくは１４０〜２３０℃、さらに好ましくは１６０〜２２０℃の範囲である。成形温度が低すぎると成形が不安定になったり、過負荷に陥りやすく、逆に成形温度が高すぎるとポリ乳酸が分解し、得られる成形体（シートやパイプ等）の強度が低下したり、着色する等の問題が発生するため、好ましくない。得られた成形体の耐熱性を高める目的で、生分解性ポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、（Ｔｍ−２０℃）以下で熱処理することもできる。
【００３３】
真空成形、圧空成形、および真空圧空成形等の深絞り成形時の温度および熱処理温度条件としては、生分解性ポリエステル樹脂組成物の（Ｔｇ＋２０℃）以上、（Ｔｍ−２０℃）以下であることが好ましい。深絞り温度が（Ｔｇ＋２０℃）未満では深絞りが困難になったり、得られる成形品（特に容器）の耐熱性が不十分となる場合があり、逆に深絞り温度が（Ｔｍ−２０℃）を超えると偏肉が生じたり、配向がくずれて耐衝撃性が低下する場合がある。
【００３４】
ブロー成形法としては、原料チップから直接成形を行うダイレクトブロー法や、まず射出成形で予備成形体（有底パリソン）を成形後にブロー成形を行う射出ブロー成形法、さらには延伸ブロー成形等も採用することができる。また予備成形体成形後に連続してブロー成形を行うホットパリソン法、いったん予備成形体を冷却し取り出してから再度加熱してブロー成形を行うコールドパリソン法のいずれの方法も採用できる。ブロー成形温度は（Ｔｇ＋２０℃）以上、（Ｔｍ−２０℃）以下とすることが好ましい。ブロー成形温度が（Ｔｇ＋２０℃）未満では成形が困難になったり、得られる容器の耐熱性が不十分となる場合があり、逆にブロー成形温度が（Ｔｍ−２０℃）を超えると偏肉が生じたり、粘度低下によりブローダウンする等の問題が発生する。
【００３５】
本発明の生分解性樹脂組成物で形成することのできる成形品としては、シート、パイプ、食品用容器、農業・園芸用容器、ブリスターパック容器、プレススルーパック容器、流動体用容器、食器、容器のキャップ、事務用品、日用品、光学部品、農業・園芸用資材、玩具、電化製品用樹脂部品、自動車用樹脂部品等が挙げられる。
【００３６】
シートまたはパイプの具体的用途としては、深絞り成形用原反シート、バッチ式発泡用原反シート、クレジットカード等のカード類、下敷き、クリアファイル、ストロー、農業・園芸用硬質パイプ等が挙げられる。シートまたはパイプを製造する方法としては、押出成形法が好適であり、Ｔダイ法および丸ダイ法を適用することができる。
【００３７】
食品用容器、農業・園芸用容器、ブリスターパック容器、およびプレススルーパック容器については、その形態は特に限定されないが、食品、物品、および薬品等を収容するために深さ２ｍｍ以上に深絞りされていることが好ましい。容器の厚さは特に限定しないが、必要強力から考えて厚さは５０μｍ以上、より好ましくは１５０μｍ〜２ｍｍである。食品用容器の具体的例としては、生鮮食品のトレー、インスタント食品容器、ファーストフード容器、弁当箱等が挙げられる。農業・園芸用容器の具体例としては、育苗ポット等が挙げられる。また、ブリスターパック容器の具体的例としては、食品以外にも事務用品、玩具、乾電池等の多様な商品群の包装容器が挙げられる。また、プレススルーパック容器の具体例としては医薬品容器等が挙げられる。こうした成形体は、前記したシートを用いて真空成形、圧空成形、および真空圧空成形等の深絞り成形により製造することができる。
【００３８】
流動体用容器の形態は、特に限定されないが、流動体を収容するためには深さ２０ｍｍ以上に成形されていることが好ましい。容器の厚さは特に限定しないが、必要強力から考えて厚さは０．２ｍｍ以上、好ましくは０．５〜５ｍｍである。流動体用容器の具体的例としては、乳製品や清涼飲料水および酒類等の飲料用コップおよび飲料用ボトル、醤油、ソース、マヨネーズ、ケチャップ、食用油等の調味料の一時保存容器、シャンプー・リンス等の容器、化粧品用容器、農薬用容器等が挙げられる。流動体用容器は、例えばブロー成形や射出成形法により作製することができる。
【００３９】
その他の成形品として、皿、椀、鉢、箸、スプーン、フォーク、ナイフ等の食器、容器用キャップ、定規、筆記具、クリアケース、ＣＤケース等の事務用品、台所用三角コーナー、ゴミ箱、洗面器、歯ブラシ、櫛、ハンガー等の日用品、虫眼鏡や眼鏡のレンズ等の光学部品、植木鉢、育苗ポット等の農業・園芸用資材、プラモデル等の各種玩具類、エアコンパネル、冷蔵庫トレイ、各種筐体等の電化製品用樹脂部品、バンパー、インパネ、ドアトリム等の自動車用樹脂部品等が挙げられる。これらは主として射出成形法によって得ることができる。
【００４０】
【実施例】
以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。実施例および比較例の樹脂組成物の評価に用いた測定法は次のとおりである。
（１）ヘーズ：
ＪＩＳ規格Ｋ−７１３６に従い、厚さ１ｍｍの板状試験片に対して測定を行った。すなわち、生分解性ポリエステル樹脂組成物について、東芝機械製ＩＳ−８０Ｇ型射出成形機を用いて、シリンダー温度１９０℃、金型温度１５℃、サイクル時間４５秒の成形条件で厚さ１ｍｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの板状試験片を作製し、日本電色工業製ＮＤＨ−２０００型ヘイズメーター装置を用いて測定を行った。
（２）熱変形温度：
ＡＳＴＭ規格Ｄ−６４８に準拠し、荷重０．９８ＭＰａで熱変形温度を測定した。測定に先立って、試験片に１２０℃で３０分間の熱処理を行った。
（３）樹脂中の層状珪酸塩の平均層厚および長径：
透過型電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ−２００ＣＸ）を用い、２万倍の倍率で、層状珪酸塩の粒子が２０以上観察される視野内で、各層状珪酸塩の厚みおよび長手方向の長さを目視で測定して平均値を算出した。この作業を２０ヶ所の異なる視野で行い、平均値を算出して平均の層厚み、長径とした。
（４）層状珪酸塩の平均粒径：
層状珪酸塩の水分散体を試料として、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用いて平均粒径を測定した。
（５）樹脂温度：
混練装置の吐出口直後における樹脂の温度を測定し、樹脂温度とした。
【００４１】
また、成形体については以下の評価を行った。
（６）透明性：
各種成形品に対し、目視で評価を行った。すなわち、トレイの蓋に関しては、トレイの内容物が確認できたものを透明性良（○）とし、確認できなかったものを透明性不良（×）とした。ボトルに関しては、内部に無色の液体を充填し、液面を識別できたものを透明性良（○）とし、できなかったものを透明性不良（×）とした。
（７）耐熱性：
各種成形品を９５℃の熱水浴中に５分間沈め、トレイの蓋に関しては、縦、横、深さ方向の変形を、ボトルに関しては胴径、高さ方向の変形をそれぞれ測定し、いずれの成形品においても、変形が原形の５％未満であった場合を耐熱性良（○）とし、変形が原形の５％以上であった場合を耐熱性不良（×）とした。
【００４２】
次に、実施例、比較例において用いた各種原料を示す。
（１）ポリ乳酸（以下、「ＰＬＡ」と示す。）：
カーギルダウ社製ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ、融点１７０℃。
（２）乳酸／ダイマー酸／プロピレングリコール共重合体（以下、「ｃｏ−ＰＬＡ」と示す）：
コグニス社製「エンポール１０６２」とプロピレングリコールから合成されたポリエステルに、Ｌ−ラクチドを加えて重合した共重合体。
（３）ヘクトライト
▲１▼ルーセンタイトＳＡＮ：層間イオンがジメチルジオクタデシルアンモニウムイオンで置換された膨潤性合成ヘクトライト（コープケミカル株式会社製、平均粒径０．１μｍ）。
▲２▼ルーセンタイトＳＥＮ：層間イオンがジヒドロキシエチルメチルドデシルアンモニウムイオンで置換された膨潤性合成ヘクトライト（コープケミカル株式会社製、平均粒径０．１μｍ）。
▲３▼ルーセンタイトＳＴＮ：層間イオンがメチルトリオクチルアンモニウムイオンで置換された膨潤性合成ヘクトライト（コープケミカル株式会社製、平均粒径０．１μｍ）。
▲４▼ルーセンタイトＳＰＮ：層間イオンがH(OCH₂CH(CH₃))₂₅Et₂MeN⁺で置換された膨潤性合成ヘクトライト（コープケミカル株式会社製、平均粒径０．１μｍ）。
▲５▼ルーセンタイトＳＷＮ：層間イオンがナトリウムである膨潤性合成ヘクトライト（コープケミカル株式会社製、平均粒径０．１μｍ）。
（４）サポナイト
ベントン３８：層間イオンがジメチルジオクタデシルアンモニウムイオンで置換された天然のサポナイト（エレメンティス社製、平均粒径０．１μｍ）。
（５）モンモリロナイト
エスベンＥ：
層間イオンがトリメチルオクタデシルアンモニウムイオンで置換されたモンモリロナイト（株式会社ホージュン製、平均粒径２．５μｍ）。
（６）合成雲母
▲１▼ソマシフＭＥ１００：
層間イオンナトリウム型の膨潤性合成フッ素雲母（コープケミカル株式会社製、平均粒径６．２μｍ）。
▲２▼ソマシフＭＥＥ：
層間イオンがジヒドロキシエチルメチルドデシルアンモニウムイオンで置換された膨潤性合成フッ素雲母（コープケミカル株式会社製、平均粒径６．３μｍ）
【００４３】
溶融混練には、池貝製ＰＣＭ−３０型２軸押出機を用いた。スクリュー径は３０ｍｍφ、平均溝深さは２．５ｍｍであった。
【００４４】
実施例１（樹脂組成物Ａ）
ＰＬＡ１００質量部、ルーセンタイトＳＡＮ４質量部を混合し、池貝製ＰＣＭ−３０を用いて、シリンダー温度１９０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ（＝３．３ｒｐｓ）、滞留時間１．６分で溶融混練をおこない、樹脂組成物Ａを得た。式（１）によって算出されるせん断係数Ｆは１９９であり、樹脂温度は２０５℃であった。
【００４５】
実施例２（樹脂組成物Ｂ）
ルーセンタイトＳＡＮの量を２質量部とした以外は、実施例１と同様の混練条件にて溶融混練を行い、樹脂組成物Ｂを得た。
【００４６】
実施例３〜５（樹脂組成物Ｃ〜Ｅ）
ルーセンタイトＳＡＮに代えて、ルーセンタイトＳＥＮ、ＳＴＮ、ＳＰＮをそれぞれ４質量部用いた以外は、実施例１と同様の混練条件にて溶融混練を行い、樹脂組成物Ｃ、Ｄ、Ｅをそれぞれ得た。
【００４７】
実施例６（樹脂組成物Ｆ）
ヘクトライトであるルーセンタイトＳＡＮに代えて、サポナイトであるベントン３８を４質量部用いた以外は、実施例１と同様の混練条件にて溶融混練を行い、樹脂組成物Ｆを得た。
【００４８】
実施例７（樹脂組成物Ｇ）
樹脂としてＰＬＡ９０質量部、ｃｏ−ＰＬＡ１０質量部の混合物を用い（両者の混合樹脂組成物としての融点は１６２℃であった）、ルーセンタイトＳＡＮ２質量部用いた以外は実施例１と同様の混練条件にて溶融混練を行い、樹脂組成物Ｇを得た。
【００４９】
比較例１（樹脂組成物Ｈ）
ＰＬＡを樹脂組成物Ｈとし、これを試験片化して各種物性評価を行った。
【００５０】
比較例２（樹脂組成物Ｉ）
ルーセンタイトＳＷＮ４質量部を用いた以外は、実施例１同様の混練条件にて溶融混練して樹脂組成物Ｆを得た。
【００５１】
比較例３（樹脂組成物J）
ルーセンタイトＳＡＮの量を０．０５質量部とした以外は、実施例１同様の混練条件にて溶融混練して樹脂組成物Ｊを得た。
【００５２】
比較例４（樹脂組成物Ｋ）
ルーセンタイトＳＡＮの量を３０質量部とした以外は、実施例１同様の混練条件にて溶融混練して樹脂組成物Ｋを得た。
【００５３】
比較例５（樹脂組成物Ｌ）
ルーセンタイトＳＡＮに代えてエスベンＥを４質量部用いた以外は、実施例１同様にして溶融混練し、樹脂組成物Ｌを得た。
【００５４】
比較例６（樹脂組成物Ｍ）
ルーセンタイトＳＡＮに代えてソマシフＭＥＥを４質量部用いた以外は、実施例１同様にして溶融混練し、樹脂組成物Ｍを得た。
【００５５】
比較例７（樹脂組成物Ｎ）
ルーセンタイトＳＡＮに代えてソマシフＭＥ１００を４質量部用いた以外は、実施例１同様にして溶融混練し、樹脂組成物Ｎを得た。
【００５６】
比較例８（樹脂組成物Ｏ）
スクリュー回転数を８０ｒｐｍ（＝１．３ｒｐｓ）、樹脂の滞留時間を１．２分とした以外は実施例１と同様に溶融混練して樹脂組成物Ｏを得た。せん断係数は５９であり、樹脂温度は２０２℃であった。
【００５７】
比較例９（樹脂組成物Ｐ）
スクリュー回転数を２００ｒｐｍ、樹脂の滞留時間を３分とした以外は実施例１と同様に溶融混練して樹脂組成物Ｐを得た。せん断係数は３７３であり、樹脂温度は２５２℃であった。
【００５８】
実施例１〜７および比較例１〜９の溶融混練条件および樹脂組成物の物性をまとめて表１に示す。
【００５９】
【表１】

【００６０】
実施例１〜７の樹脂組成物Ａ〜Ｇは、いずれも本発明の優れた透明性と耐熱性を有していたため、後述のように成形過程を経たのちでも透明性と耐熱性を維持しながら所望の用途に使用することが可能であった。
比較例１の樹脂組成物Ｈは、層状珪酸塩が全く配合されていなかったので、透明性には優れたものの、熱変形温度が満足できるものでなかった。
比較例２の樹脂組成物Ｉは、層状珪酸塩がアミン、アンモニウム塩、ホスホニウム塩のいずれの有機カチオンも層間に結合していなかったため、層状珪酸塩の分散性に劣り、その結果透明性、耐熱性に劣っていた。
比較例３の樹脂組成物Ｊは、ヘクトライトの配合量が０．０５質量部と本発明の範囲の下限を下回ったため、透明性には優れたものの、熱変形温度が満足できるものではなかった。
比較例４の樹脂組成物Ｋは、ヘクトライトの配合量が３０質量部と本発明で規定する範囲の上限を上回ったため、耐熱性には優れたものの、ヘーズが満足できるものではなかった。
比較例５、６の樹脂組成物Ｌ、Ｍは、ヘクトライトでもサポナイトでもない層状珪酸塩（モンモリロナイトまたは合成雲母）を用いたため、耐熱性には優れていたものの、透明性に劣っていた。
比較例７の樹脂組成物Ｎは、層状珪酸塩が本発明とは異なり、またその層間に結合するイオンがナトリウムであったため、透明性、耐熱性ともに不十分であった。
比較例８の樹脂組成物Ｏは、混練時のせん断係数が５９と本発明の好ましい範囲の下限より小さかったため、樹脂中の層状珪酸塩の分散が劣り、その結果ヘーズおよび熱変形温度が本発明に規定する範囲に入らず、透明性および耐熱性において満足できるものでなかった。
比較例９の樹脂組成物Ｐは、混練時のせん断係数が３７３と本発明の好ましい範囲の上限より大きかったため、樹脂が過熱し、２５２℃（＝融点＋８２℃）と本発明の好ましい範囲の上限を上回った。それにより樹脂が分解劣化し、その結果ヘーズおよび熱変形温度が本発明に規定する範囲に入らず、透明性および耐熱性において満足できるものでなかった。
【００６１】
実施例８〜１４、比較例１０〜１８（シート成形＋真空成形）
表２に示す樹脂組成物を用い、スクリュー径が４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６の１軸押出機を使用して、温度２００℃でＴダイより溶融押出し、厚さ４００μｍの未延伸シートを得た。ただし、比較例１８に関しては、樹脂の劣化が著しく、溶融押出成形によって未延伸シートを得ることができなかった。未延伸シートが得られたものに関しては、シートを１２０℃に加熱した後、真空成形により縦１８０ｍｍ、横１２０ｍｍ、深さ２０ｍｍの食品用トレー蓋を作製した。得られたトレー蓋の物性を表２に示す。
【００６２】
実施例１５〜１６、比較例１９〜２０（ブロー成形）
表２に示す樹脂組成物について射出ブロー成形機（日精ＡＳＢ機械製ＡＳＢ−５０ＴＨ）を用い、シリンダ設定温度２００℃で溶融して１０℃の金型に充填し、３０秒間冷却して４ｍｍ厚の予備成形体（有底パリソン）を得た。これを８０℃の温風で加熱した後金型に入れ、圧力空気３．５ＭＰａの条件下で縦３倍、横２．５倍にブロー成形し、内容積９００ｍｌのボトルを作製した。得られたボトルの物性を表２に示す。
【００６３】
【表２】

【００６４】
実施例８〜１６の成形体は、いずれも、耐熱性、透明性ともに良好なものであった。
比較例１０、１２および１９の成形体は、材料に耐熱性の劣る樹脂組成物ＨもしくはＪを使用したため、耐熱性において満足するものでなかった。
比較例１３、１４、１５および２０の成形体は、材料に透明性の劣る樹脂組成物Ｋ、ＬもしくはＭを使用したため、透明性において満足するものでなかった。
比較例１１、１６および１７の成形体は、材料に透明性、耐熱性の劣る樹脂組成物Ｉ、ＮもしくはＯを使用したため、透明性、耐熱性において満足するものでなかった。
比較例１８に関しては、樹脂組成物Ｐの分解劣化が著しかったため、成形ができず、評価に値するものではなかった。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、透明性及び耐熱性に優れた生分解性樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体が提供される。この成形体はシートまたはパイプ、食品用容器、ブリスターパック容器、プレススルーパック容器、各種流動体用容器、および各種射出成形体等に適用することができ、廃棄する際にはコンポスト化可能であるので、ゴミの減量化、肥料としての再利用が可能となる。

Claims

ポリ乳酸を５０質量％以上含有する生分解性ポリエステル樹脂１００質量部と、層間に１級ないし４級アンモニウムイオン、またはホスホニウムイオンがイオン結合したヘクトライトまたはサポナイト０．１〜２０質量部とからなり、１ｍｍ厚みで測定したヘーズが２５％以下、かつ荷重０．９８ＭＰａにおける熱変形温度が９０℃以上であることを特徴とする透明性生分解性樹脂組成物。
透過型電子顕微鏡で観察される層状珪酸塩の平均層厚みが１〜１００ｎｍ、長径が１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の透明性生分解性樹脂組成物。
請求項１または２に記載の透明性生分解性樹脂組成物を製造する方法であって、生分解性ポリエステル樹脂と層状珪酸塩とを、（樹脂の融点＋８０）℃以下の温度、せん断係数が７０〜２５０の条件で溶融混練することを特徴とする透明性生分解性樹脂組成物の製造方法。
請求項１または２に記載の生分解性樹脂組成物を、射出成形、ブロー成形、押出成形、もしくはインフレーション成形のいずれかの方法で成形してなる透明性生分解性樹脂成形体。
請求項１または２に記載の生分解性樹脂組成物を、シート加工し、次いで、真空成形、圧空成形、もしくは真空圧空成形のいずれかの成形方法で成形してなる透明性生分解性樹脂成形体。
請求項１または２に記載の生分解性樹脂組成物で構成されたシートまたはパイプ。
請求項１または２に記載の生分解性樹脂組成物で構成された食品用容器、農業・園芸用容器、ブリスターパック容器、またはプレススルーパック容器。
請求項１または２に記載の生分解性樹脂組成物で構成された流動体用容器。
請求項１または２に記載の生分解性樹脂組成物で構成された食器、容器のキャップ、事務用品、日用品、光学部品、農業・園芸用資材、玩具、電化製品用樹脂部品、または自動車用樹脂部品。