JP2004204183A

JP2004204183A - 熱可塑性エラストマー組成物

Info

Publication number: JP2004204183A
Application number: JP2002377930A
Authority: JP
Inventors: Toru Nakajima; 亨中島; Hiroharu Nakabayashi; 裕晴中林; Taizo Aoyama; 泰三青山
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2002-12-26
Filing date: 2002-12-26
Publication date: 2004-07-22

Abstract

【課題】柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性、圧縮永久歪み特性、ガスバリア性、及び制振性に優れ、特に硬度−引張り強度及び伸び特性バランスに優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供する。
【解決手段】末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）、及びメルトフローレイトが５（ｇ／１０分）以上であるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）が、ヒドロシリル基含有化合物により架橋されたものであることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。特に、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）がプロピレン−（α−オレフィン）ランダム共重合体が好ましい。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性、圧縮永久歪み特性、ガスバリア性、及び制振性に優れ、特に硬度−引張り強度及び伸び特性バランスに優れた熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、弾性を有する高分子材料としては、天然ゴムまたは合成ゴムなどのゴム類に架橋剤や補強剤などを配合して高温高圧下で架橋したものが汎用されている。しかしながらこの様なゴム類では、高温高圧下で長時間にわたって架橋及び成形を行う行程が必要であり、加工性に劣る。また架橋したゴムは熱可塑性を示さないため、熱可塑性樹脂のようにリサイクル成形が一般的に不可能である。そのため、通常の熱可塑性樹脂と同じように熱プレス成形、射出成形、及び押出し成形などの汎用の溶融成形技術を利用して成型品を簡単に製造することのできる熱可塑性エラストマーが近年種々開発されている。このような熱可塑性エラストマーには、現在、オレフィン系、ウレタン系、エステル系、スチレン系、塩化ビニル系などの種々の形式のポリマーが開発され、市販されている。
【０００３】
これらのうちで、オレフィン系熱可塑性エラストマーは、耐熱性、耐寒性、耐候性等に優れている。オレフィン系熱可塑性エラストマーは、架橋型と非架橋型に分けることができる。非架橋型熱可塑性エラストマーは、架橋反応を伴わないため品質のバラツキが少なくまた製造コストも安価である反面、性能面から両者を比較すると、引張強度や破断伸度、あるいはゴム的性質（たとえば永久伸び、圧縮永久歪）や耐熱性の点では、非架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマーに比べて架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマーの方が優れている。このことは、非特許文献１に詳細に記されているように、広く知られている。
【０００４】
非架橋型あるいは部分架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマーについては、たとえば、特許文献１〜９などに記載されている。
【０００５】
このように、オレフィン系熱可塑性エラストマーには、非架橋型熱可塑性エラストマーと架橋型熱可塑性エラストマーとがあるが、非架橋型熱可塑性エラストマーの場合には、従来公知の非架橋型熱可塑性エラストマーと比較して、引張強度、破断伸度、ゴム的性質（永久伸び、圧縮永久歪など）、耐熱性、低温特性などに優れた成形体を提供することができるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の出現が望まれており、また架橋型熱可塑性エラストマーの場合には、仮に架橋度を高めて圧縮永久歪みを改良したとしても、そのために柔軟性、耐熱性の低下や引張試験における破断強度や破断伸びの低下あるいは組成物表面への軟化剤のブリード等が起こり、物性バランスの優れたオレフィン系熱可塑性組成物を得ることは困難であった。
【０００６】
この様に、通常の熱可塑性樹脂と同じように熱プレス成形、射出成形、及び押出し成形などの汎用の溶融成形技術を利用して成型品を簡単に製造でき、且つ物性バランスの優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の出現が望まれている。
【特許文献１】
特公昭５３−２１０２１号公報
【特許文献２】
特公昭５５−１８４４８号公報
【特許文献３】
特公昭５６−１５７４１号公報
【特許文献４】
特公昭５６−１５７４２号公報
【特許文献５】
特公昭５８−４６１３８号公報
【特許文献６】
特公昭５８−５６５７５号公報
【特許文献７】
特公昭５９−３０３７６号公報
【特許文献８】
特公昭６２−９３８号公報
【特許文献９】
特公昭６２−５９１３９号公報
【非特許文献１】
ＲｕｂｂｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ａ．Ｙ．Ｃｏｒａｎら、５３巻（１９８０年）、１４１ページ
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の従来技術の課題に鑑み、柔軟性に富み、ゴム的特性、圧縮永久歪み特性、ガスバリア性、及び制振性に優れ、特に成形加工性、硬度−引張り強度及び伸び特性バランスに優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）、及びメルトフローレイトが５（ｇ／１０分）以上であるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）が、ヒドロシリル基含有化合物により架橋されたものであることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物であり、イソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部当たり１０〜２００重量部のポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を含有することが好ましく、イソブチレン系重合体（Ａ）とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の溶融混練時にヒドロシリル基含有化合物を添加し、動的にイソブチレン系重合体（Ａ）を架橋したものであることが好ましい。
【０００９】
イソブチレン系重合体（Ａ）及びポリプロピレン系樹脂（Ｂ）に加え、本発明の組成物は、更に可塑剤（Ｃ）を含有することが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、プロピレン−（α−オレフィン）ランダム共重合体であることが好ましい。
イソブチレン系重合体（Ａ）は数平均分子量が１，０００〜５００，０００であり、１分子あたり少なくとも０．２個のアルケニル基を末端に有するブロック共重合体であることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）、及びメルトフローレイトが５（ｇ／１０分）以上であるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）が、ヒドロシリル基含有化合物により架橋されたものであることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１１】
イソブチレン系重合体（Ａ）とは、モノマー総量のうちイソブチレンが５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占める重合体のことをいう。イソブチレン系重合体（Ａ）中の、イソブチレン以外の単量体は、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、芳香族ビニル類、脂肪族オレフィン類、イソプレン、ブタジエン、ジビニルベンゼン等のジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、イソブチレンとそれ以外の単量体からなる重合体の重合形式は特に制限されず、例えば、ランダム及びブロックなどの重合形式が挙げられる。
【００１２】
イソブチレン系重合体（Ａ）の数平均分子量に特に制限はないが、１，０００から５００，０００が好ましい。下限は５，０００以上がより好ましい。上限は２００，０００以下がより好ましい。数平均分子量が１，０００未満の場合、機械的な特性等が十分に発現されないおそれがあり、また、５００，０００を超える場合、成形性等の低下が大きくなるおそれがある。数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００１３】
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）のアルケニル基とは、本発明の目的を達成するための（Ａ）成分の架橋反応に対して活性のある炭素−炭素二重結合を含む基であれば特に制限されるものではない。具体例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基を挙げることができる。
【００１４】
イソブチレン系重合体（Ａ）の末端へのアルケニル基の導入方法としては特開平３−１５２１６４号公報や特開平７−３０４９０９号公報に開示されているような、水酸基などの官能基を有する重合体に不飽和基を有する化合物を反応させて重合体に不飽和基を導入する方法が挙げられる。またハロゲン原子を有する重合体に不飽和基を導入するためにはアルケニルフェニルエーテルとのフリーデルクラフツ反応を行う方法、ルイス酸存在下アリルトリメチルシラン等との置換反応を行う方法、種々のフェノール類とのフリーデルクラフツ反応を行い水酸基を導入した上でさらに前記のアルケニル基導入反応を行う方法などが挙げられる。さらに米国特許第４３１６９７３号、特開昭６３−１０５００５号公報、特開平４−２８８３０９号公報に開示されているように単量体の重合時に不飽和基を導入することも可能である。
【００１５】
イソブチレン系重合体（Ａ）の末端のアルケニル基の量は、必要とする特性によって任意に選ぶことができるが、架橋後の特性の観点から、１分子あたり少なくとも０．２個のアルケニル基を末端に有する重合体であることが好ましい。０．２個未満であると架橋による改善効果が十分に得られない場合がある。
【００１６】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、メルトフローレイト（ＪＩＳＫ７２１０、２３０℃、荷重２．１６Ｋｇ）が５（ｇ／１０分）以上であり、モノマー総量のうちプロピレンが５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占める重合体のことをいう。メルトフローレイトが５より小さいと、得られる組成物の流動性が低下し、良好な外観の成形体が得られない。また、組成物の機械強度の点で、更に好ましいメルトフローレイトは５〜７０である。
【００１７】
ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）中の、プロピレン以外の単量体は特に限定されないが、α−オレフィン類が好ましい。プロピレンとα−オレフィン類の重合形式は制限されないが、例えば、ランダム及びブロックなどの重合形式が挙げられ、得られる組成物の引張り特性の点で、特にランダム共重合体が好ましい。α−オレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１等が例示され、これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。特に好ましいα−オレフィン類としては、得られる組成物の引張り特性の点で、エチレンが好ましい。求められる物性に応じ、本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、メルトフローレイト及び／又は組成の異なる、２種以上のポリプロピレン系樹脂を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の配合量は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、１０〜２００重量部であることが好ましい。下限は２０重量部以上がより好ましい。上限は１００重量部以下がより好ましい。ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の配合量が２００重量部を越えると、圧縮永久歪み特性の改善が乏しくなる傾向にある。また２０重量部を下回ると成形性に問題が生じる傾向にある。
【００１９】
本発明の末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）の架橋は、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）とイソブチレン系重合体（Ａ）の溶融混練時に動的に架橋したものであっても、またはイソブチレン系重合体（Ａ）をポリプロピレン系樹脂（Ｂ）と混合する前に予め架橋したものであっても良いが、機械物性の観点から、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）とイソブチレン系重合体（Ａ）の溶融混練時に動的に架橋することが好ましい。
【００２０】
本発明の末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）の架橋物を得るための架橋剤としてはヒドロシリル基含有化合物を用いる。ヒドロシリル基含有化合物としては特に制限はなく、各種のものを用いることができる。すなわち、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される鎖状ポリシロキサン；
【００２１】
Ｒ^１ _３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ^１）_２Ｏ］_ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ^２）Ｏ］_ｂ−［Ｓｉ（Ｒ^２）（Ｒ^３）Ｏ］_ｃ−ＳｉＲ^１ _３（Ｉ）
ＨＲ^１ _２ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ^１）_２Ｏ］_ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ^２）Ｏ］_ｂ−［Ｓｉ（Ｒ^２）（Ｒ^３）Ｏ］_ｃ−ＳｉＲ^１ _２Ｈ（ＩＩ）
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ^３は炭素数１〜１０のアルキル基、または、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜２０）を示す。ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００を満たす整数を示す。）
【００２２】
一般式（ＩＩＩ）で表される環状シロキサン；
【００２３】
【化１】

【００２４】
（式中、Ｒ^４およびＲ^５は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ^６は炭素数１〜１０のアルキル基、または、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜２０）を示す。ｄは０≦ｄ≦８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を表し、かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０を満たす。）
等の化合物を用いることができる。さらに上記のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有する化合物のうち、（Ａ）および（Ｂ）成分との相溶性が良いという点から、特に下記の一般式（ＩＶ）で表されるものが好ましい。
【００２５】
【化２】

【００２６】
（式中、ｇ、ｈは整数であり２≦ｇ＋ｈ≦５０、２≦ｇ、０≦ｈである。Ｒ^７は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^８は炭素数２〜２０の炭化水素基で１つ以上の芳香環を有していても良い。ｉは０≦ｉ≦５の整数である。）
【００２７】
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）とヒドロシリル基含有化合物は任意の割合で混合することができるが、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロシリル基のモル比が５〜０．２の範囲にあることが好ましく、さらに、２．５〜０．４であることが特に好ましい。モル比が５を超えると硬化が不十分でべとつきのある強度の小さい硬化物しか得られないおそれがあり、また、０．２より小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に残る場合があるので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られないおそれがある。
【００２８】
イソブチレン系重合体（Ａ）とヒドロシリル基含有化合物との硬化反応は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。
【００２９】
ラジカル開始剤としては特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等を挙げることができる。
【００３０】
また、遷移金属触媒としても特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジアルケニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３，ＲｈＣｌ_３，ＲｕＣｌ_３，ＩｒＣｌ_３，ＦｅＣｌ_３，ＡｌＣｌ_３，ＰｄＣｌ_２・Ｈ_２Ｏ，ＮｉＣｌ_２，ＴｉＣｌ_４等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０^−１〜１０^−８ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０^−３〜１０^−６ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０^−８ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行しないおそれがある。またヒドロシリル化触媒は高価であるので１０^−１ｍｏｌ以上用いないのが好ましい。これらのうち、相溶性、架橋効率、スコーチ安定性の点で、白金ビニルシロキサンが最も好ましい。
【００３１】
本発明の組成物には、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）に加えて、成形性や柔軟性を更に向上させるため、さらに可塑剤（Ｃ）を添加するのが好ましい。可塑剤（Ｃ）としては、ゴムの加工の際に用いられる鉱物油、または液状もしくは低分子量の合成軟化剤を用いることができる。
【００３２】
鉱物油としては、パラフィン系、ナフテン系、及び芳香族系の高沸点石油成分が挙げられるが、架橋反応を阻害しないパラフィン系及びナフテン系が好ましい。液状もしくは低分子量の合成軟化剤としては、特に制限はないが、ポリブテン、水添ポリブテン、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、ポリα−オレフィン類等が挙げられる。これらの可塑剤（Ｃ）は１種以上を用いることができる。可塑剤（Ｃ）の配合量は、イソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、１０〜３００重量部であることが好ましい。配合量が３００重量部を越えると、機械的強度の低下や成形性に問題が生じるおそれがある。
【００３３】
また本発明の組成物には、さらには、各用途に合わせた要求特性に応じて、物性を損なわない範囲で補強剤、充填剤、熱可塑性樹脂、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、またそれらを水素添加したスチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）やスチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）などの熱可塑性エラストマー、そのほかにも、ヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系の酸化防止剤や紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、界面活性剤、難燃剤、充填剤、補強剤等を適宜配合することができる。
【００３４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の最も好ましい組成としては、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）の架橋物１００重量部に対し、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）２０〜１００重量部、可塑剤（Ｃ）５〜３００重量部である。
【００３５】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は特に限定されず、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）、及び場合により用いられる上記した成分が均一に混合され得る方法であればいずれも採用できる。
【００３６】
末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の溶融混合時に、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）を動的に架橋し、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する場合は、以下に例示する方法によって好ましく行うことができる。
【００３７】
例えば、ラボプラストミル、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダー等のような密閉式混練装置またはバッチ式混練装置を用いて製造する場合は、架橋剤及び架橋助剤以外の全ての成分を予め混合し均一になるまで溶融混練し、次いでそれに架橋剤を添加して架橋反応が十分に溶融混練を停止する方法を採用する方法を採用することができる。
【００３８】
また、単軸押出機、二軸押出機等のように連続式の溶融混練装置を用いて製造する場合は、架橋剤以外の全ての成分を予め押出機などの溶融混練装置によって均一になるまで溶融混練した後ペレット化し、そのペレットに架橋剤をドライブレンドした後更に押出機などの溶融混練装置で溶融混練して、組成物を動的に架橋し、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を動的に架橋した熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法、もしくは、架橋剤以外のすべての成分を押出機などの溶融混練装置によって溶融混練し、そこに押出機のシリンダーの途中から架橋剤を添加して更に溶融混練し、組成物を動的に架橋し、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を動的に架橋した熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法などを採用することができる。
【００３９】
溶融混練と同時に動的架橋を行う上記の方法を行うに当たっては、１４０〜２１０℃の温度が好ましい。
【００４０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂組成物に対して一般に採用される成型方法及び成形装置を用いて成形でき、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形などによって溶融成形できる。また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形性、圧縮永久歪み特性に優れているため、パッキング材、シール材、ガスケット、栓体などの密封用材、ＣＤダンパー、建築用ダンパー、自動車、車両、家電製品向け制振材等の制振材、防振材、自動車内装材、クッション材、日用品、電気部品、電子部品、スポーツ部材、グリップまたは緩衝材、電線被覆材、包装材、各種容器、文具部品として有効に使用することができる。
【００４１】
【実施例】
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
尚、実施例に先立ち各種測定法、評価法、実施例について説明する。
【００４２】
（圧縮永久歪み）ＪＩＳＫ６２６２に準拠し、試験片は１２．５ｍｍ厚さプレスシートを使用した。１００℃×２２時間、２５％変形の条件にて測定した。
【００４３】
（硬度）ＪＩＳＫ６２５２に準拠し、試験片は１２．０ｍｍ圧プレスシートを用いた。
【００４４】
（引張最大強度）ＪＩＳＫ６２５１に準拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
【００４５】
（引張破断伸び）ＪＩＳＫ６２５１に準拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
【００４６】
（溶融粘度）ＪＩＳＫ７１９９に準拠し、１７０℃、せん断速度＝１２１６ｓ^−１条件下での溶融粘度（ｐｏｉｓｅ）を測定した。
【００４７】
また、以下に実施例及び比較例で用いた材料の略号とその具体的な内容は、次のとおりである。
ＡＰＩＢ１：末端にアリル基が導入されたポリイソブチレン、鐘淵化学社製（商品名「エピオンＥＰ６００Ａ」）
ＡＰＩＢ２：末端にアリル基が導入されたポリイソブチレン（製造例１）
ＰＰ１：ランダムポリプロピレン：プロピレン−（α−オレフィン）ランダム共重合体（メルトフローレイト＝９ｇ／１０分）、グランドポリマー社製（商品名「グランドポリプロＪ２１５Ｗ」）
ＰＰ２：ランダムポリプロピレン：プロピレン−（α−オレフィン）ランダム共重合体（メルトフローレイト＝２０ｇ／１０分）、グランドポリマー社製（商品名「グランドポリプロＪ２２６ＥＡ」）
ＰＰ３：ホモポリプロピレン（メルトフローレイト＝０．５ｇ／１０分）、グランドポリマー社製（商品名「グランドポリプロＥ１０１」）
【００４８】
可塑剤：パラフィン系プロセスオイル、ＪＯＭＯ社製（商品名「Ｐ−５００」）ヒドロシリル基含有化合物：鎖状ポリシロキサン、ＧＥ東芝シリコーン社製（商品名「ＴＳＦ−４８４」）
架橋触媒：０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジアルケニルジシロキサン錯体、３重量％キシレン溶液
【００４９】
（製造例１）［末端にアルケニル基が導入されたイソブチレン系共重合体（ＡＰＩＢ２）の製造］
２Ｌセパラブルフラスコに三方コック、および熱電対、攪拌シールをつけ、窒素置換を行った。窒素置換後、三方コックを用いて窒素をフローした。これにシリンジを用いてトルエン７８５ｍｌ、エチルシクロヘキサン２６５ｍｌを加えた。溶剤添加後、カールフィッシャー水分計にて水分量を測定した。測定後、−７０℃程度まで冷却した。イソブチレンモノマー２７７ｍｌ（２９３３ｍｍｏｌ）を加えた。再度−７０℃程度まで冷却後、ｐ−ジクミルクロライド０．８５ｇ（３．７ｍｍｏｌ）およびピコリン０．６８ｇ（７．４ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに溶解して加えた。反応系の内温が−７４℃となり安定した時点で四塩化チタン１９．３ｍｌ（１７５．６ｍｍｏｌ）を加え重合を開始した。重合反応が終了した時点（９０分）で、７５％アリルトリメチルシラン／トルエン溶液１．６８ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を添加し、さらに２時間反応させた。その後、５０℃程度に加熱した純水で失活し、さらに有機層を純水（７０℃〜８０℃）で３回洗浄し、有機溶剤を減圧下８０℃にて除去しＡＰＩＢ２を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。Ｍｎが４５５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０、含有アリル基が一分子あたり平均２．０個である重合体が得られた。この平均個数は、ＮＭＲでの積分値と上記分子量より求めた。
【００５０】
（実施例１）
ＡＰＩＢ１、ＰＰ１、可塑剤を表１に示した割合で、１７０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて３分間溶融混練し、次いでヒドロシリル基含有化合物を表１に示した割合で添加し、架橋触媒を０．０４８重量部添加後、トルクの値が最高値を示すまで１７０℃でさらに溶融混練し動的架橋を行った。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１８０℃で神藤金属工業社製、加圧プレスにて容易にシート状に成形することができた。得られたシートの、圧縮永久歪み、硬度、引張り最大強度、及び引張り破断伸びを上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表１に示す。
【００５１】
（実施例２）
ＡＰＩＢ１からＡＰＩＢ２に変更した以外は実施例１と同様にして組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１、３に示す。
【００５２】
（実施例３）
可塑剤の配合量を１５０重量部に変更した以外は実施例２と同様にして組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。
【００５３】
（実施例４）
ＰＰ１からＰＰ２に変更した以外は実施例２と同様にして組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１、３に示す。
【００５４】
（実施例５）
ＰＰ１の配合量を３５重量部に変更した以外は実施例２と同様にして組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。
【００５５】
（比較例１）
ＰＰ１からＰＰ３に変更した以外は実施例１と同様にして組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表２、３に示す。
【００５６】
（比較例２）
ＰＰ１からＰＰ３に変更した以外は実施例２と同様にして組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表２に示す。
【００５７】
（比較例３）
可塑剤の配合量を８０重量部に変更した以外は比較例２と同様にして組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表２に示す。
【００５８】
【表１】

【００５９】
【表２】

【００６０】
【表３】

【００６１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物、すなわち実施例１〜５の圧縮永久歪みは３０％以下であり、一般に使用されている架橋ゴムと同等な特性を示すものである。また、メルトフローレイトが５（ｇ／１０分）以上のポリプロピレン系樹脂を配合した実施例１及び２の引張り特性は、メルトフローレイトが５（ｇ／１０分）未満のポリプロピレン系樹脂を配合した比較例１及び２に比して、それぞれ、優れていることが分かる。また、硬度が同レベルである実施例２と比較例３との比較において、メルトフローレイトが５（ｇ／１０分）以上のポリプロピレン系樹脂を用いた実施例２が、引張り特性に優れていることがわかる。
【００６２】
ポリプロピレンのメルトフローレイトが５（ｇ／１０分）以上である実施例２及び４の溶融粘度は、メルトフローレイトが５未満である同一配合系の比較例１よりも低く、成形加工性に優れることが分かる。
【００６３】
【発明の効果】
このように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、硬度−引張り特性バランス及び成形加工性に優れ、イソブチレン系重合体の特性を保持したまま、柔軟性に富み、ゴム的特性、ガスバリヤー性に優れ、特に圧縮永久歪み特性に優れた新規な熱可塑性エラストマー組成物である。

Claims

末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）、及びメルトフローレイトが５（ｇ／１０分）以上であるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）が、ヒドロシリル基含有化合物により架橋されたものであることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
イソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部当たり１０〜２００重量部のポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を含有する請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
イソブチレン系重合体（Ａ）とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の溶融混練時にヒドロシリル基含有化合物を添加し、動的にイソブチレン系重合体（Ａ）を架橋したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
さらに可塑剤（Ｃ）を含有する請求項１〜３に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）がプロピレン−（α−オレフィン）ランダム共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
イソブチレン系重合体（Ａ）は数平均分子量が１，０００〜５００，０００であり、１分子あたり少なくとも０．２個のアルケニル基を末端に有するブロック共重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。