JP2004209472A - 可視光応答型光触媒 - Google Patents

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Abstract

【課題】可視光照射の下、酸化電位の高い正孔と還元電位の高い電子の両方を同時に生成することのできる高活性な可視光応答型光触媒を提供する。
【解決手段】価電子帯と伝導帯との間のバンドギャップエネルギーが２．０〜３．０ｅＶであり、伝導帯の電位がＨ2／Ｈ2Ｏに対して負であると共に、Ｈ2／Ｈ2Ｏとの間に０．２ｅＶ以上の差がある第１半導体と、価電子帯と伝導帯との間のバンドギャップエネルギーが２．０〜３．０ｅＶであり、価電子帯の電位がＨ2／Ｈ2Ｏに対して正であると共に、Ｈ2／Ｈ2Ｏとの間に２．８ｅＶ以上の差がある第２半導体と、を複合してなる可視光応答型光触媒。
【選択図】なし

Description

本発明は、可視光下において酸化還元反応を誘起する光触媒に関し、より詳細には、可視光を受けて高活性を示す、酸化還元能力の高い複合型の光触媒に関する。
半導体の原子同士は共有結合により結びついており、価電子帯と伝導帯との間にはバンドギャップが存在している。このような半導体に光が照射され、その入射光のエネルギーが半導体のバンドギャップと等しいまたはこれより大きくなると、半導体の価電子帯から電子が伝導帯に励起され、価電子帯に正孔が残って、電子−正孔対が生成される。かかる性質を持つ半導体材料は、光触媒としての利用が可能である。電子−正孔対の寿命が十分にある状態において、電子は光触媒表面に拡散し、光触媒表面の吸着分子に引き付けられて還元反応を、また、正孔は光触媒表面に拡散し、光触媒表面の吸着分子を引き付けて酸化反応を起こすことができるからである。これら酸化還元反応の発現は、吸着分子の酸化還元電位とも関連がある。
これに関し、酸化チタン（ＴｉＯ2）電極に光を照射して酸化反応を促進し、水を酸化して酸素を発生させるウェット式光電池が提案されている（特許文献１参照）。かかる光電池が開示されてからというもの、ＴｉＯ2は、その低溶解性、高安定性、無毒性および低価格などのメリットから、光触媒に最も多く用いられる材料となった。
ＴｉＯ2などからなる光触媒表面での水の酸化反応は、次のとおりに進行する。
Figure 2004209472
その結果、生成したヒドロキシラジカル（・ＯＨ）は、人体に有害な汚染物質などと反応しこれを除去することができる。
しかし、すでに商用化されているデグッサ社（Degussa）製Ｐ−２５酸化チタン（ＴｉＯ2）などは、そのバンドギャップが３．２ｅＶであるため、エネルギーがこの３．２ｅＶと同じかまたはこれよりも大きい光を照射しなければ、価電子帯の電子を伝導帯へ励起させ電子−正孔対を生成して、酸化還元反応を起こさせることはできない。光のエネルギー３．２ｅＶを波長に換算すると３８７ｎｍであるので、光触媒作用を発現するには、波長３８７ｎｍ以下の紫外線領域にある光源が必要ということになる。ところが、平均海水面に届く太陽光線のうち、紫外線が占めるエネルギーの割合は僅か約５％のみであり、残り約４５％は波長４００〜８００ｎｍの可視光線が、約５０％は波長８００ｎｍ以上の赤外線が占める。よって、太陽エネルギーを有効利用し、車内や室内など光線が弱い場所においても光触媒作用により人体に有害な汚染物質を除去することができるように、可視光に応答する光触媒の開発が進められている。
そして、例えば、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）等の金属をイオン化した後、これら金属イオンを酸化チタン（ＴｉＯ2）にドーピングしてなる光触媒が提案されている（特許文献２参照）。この金属イオンドープ型光触媒によれば、ＴｉＯ2結晶体構造中の一部Ｔｉイオンを金属イオンで置換することによって、ＴｉＯ2光触媒の伝導帯よりも低いエネルギー準位が新たに作られるため、そのバンドギャップが約２．０ｅＶまで縮小し、可視光領域、例えば、波長約６２０ｎｍの光照射下において電子−正孔対を生成できる。
また、窒素（Ｎ2）ガスをイオン化してから光触媒材料であるＴｉＯ2にドーピングすることで、ＴｉＯ2結晶構造体中の一部ＯイオンがＮイオンで置換され、その構造中にＴｉ−Ｏ−Ｎ結合が備わる窒素ドープ型ＴｉＯ2も提案されている（特許文献３参照）。この窒素ドープ型ＴｉＯ2光触媒は、ＴｉＯ2結晶構造体中の一部ＯイオンをＮイオンで置換してなるため、ＴｉＯ2光触媒の価電子帯よりも高いエネルギー準位が形成されて、そのバンドギャップが約２．４ｅＶに縮小し、可視光領域、例えば、波長約５２０ｎｍの光照射下で電子−正孔対を生成できる。
バンドギャップが２．０〜３．０ｅＶの間にあり、可視光照射を受けて電子−正孔対を生成し、光触媒となり得る半導体材料には、ガリウムリン（ＧａＰ）、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）などが挙げられるほかに、バンドギャップの比較的小さい、上述した金属ドープ型酸化チタン（ＴｉＯ2）や窒素ドープ型酸化チタン（ＴｉＯ2）などがある。しかし、酸化電位の高い正孔を持つ金属ドープ型ＴｉＯ2、ＷＯ3、Ｆｅ2Ｏ3などの半導体材料は、同時に還元電位の高い電子を持ち得ない一方で、還元電位の高い電子を持つ窒素ドープ型ＴｉＯ2、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅなどの半導体材料は、同時に酸化力電位の高い正孔を持ち得ない。したがって、可視光応答型光触媒の酸化還元能力は、紫外線を動作光とする酸化チタン光触媒に比べて劣っている。
特開昭４６−２０１８２号公報 特開平９−２６２４８２号公報 特開２００１−２０５１０３号公報
前記した、従来技術における可視光応答型光触媒の酸化還元能力が低いという欠点に鑑みて、本発明の目的は、可視光照射の下、酸化電位の高い正孔と還元電位の高い電子の両方を同時に生成し得る光触媒を提供することにある。
すなわち、本発明は、価電子帯と伝導帯との間のバンドギャップエネルギーが２．０〜３．０ｅＶであり、伝導帯の電位が、Ｈ2／Ｈ2Ｏに対して負であると共に、Ｈ2／Ｈ2Ｏとの間に０．２ｅＶ以上の差がある第１半導体と、価電子帯と伝導帯との間のバンドギャップエネルギーが２．０〜３．０ｅＶであり、価電子帯の電位が、Ｈ2／Ｈ2Ｏに対して正であると共に、Ｈ2／Ｈ2Ｏとの間に２．８ｅＶ以上の差がある第２半導体とを複合してなる可視光応答型光触媒に関する。
前記第１半導体が、粒径５０μｍ以下の粉末状を呈していることが好ましい。
前記第２半導体が、粒径５０μｍ以下の粉末状を呈していることが好ましい。
前記第１半導体と前記第２半導体とが、１：２０〜２０：１の割合で含有されてなることが好ましい。
前記第１半導体が、ガリウムリン（ＧａＰ）、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）もしくは窒素ドープ酸化チタンまたはこれらの組み合わせからなる群より選ばれることが好ましい。
前記第２半導体が、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）もしくは金属ドープ酸化チタンまたはこれらの組み合わせからなる群より選ばれることが好ましい。
前記金属ドープ酸化チタンの金属が、バナジウム（Ｖ）もしくはクロム（Ｃｒ）またはその組み合わせであることが好ましい。
本発明は、価電子帯と伝導帯との間のバンドギャップエネルギーが２．０〜３．０ｅＶであり、伝導帯の電位が、Ｈ2／Ｈ2Ｏに対して負であると共に、Ｈ2／Ｈ2Ｏとの間に０．２ｅＶ以上の差がある、窒素ドープ酸化チタンと、価電子帯と伝導帯との間のバンドギャップエネルギーが２．０〜３．０ｅＶであり、価電子帯の電位が、Ｈ2／Ｈ2Ｏに対して正であると共に、Ｈ2／Ｈ2Ｏとの間に２．８Ｖ以上の差がある、バナジウムドープ酸化チタンとを複合してなる可視光応答型光触媒に関する。
前記窒素ドープ酸化チタンが、粒径５０μｍ以下の粉末状を呈していることが好ましい。
前記バナジウムドープ酸化チタンが、粒径５０μｍ以下の粉末状を呈していることが好ましい。
前記窒素ドープ酸化チタンと前記バナジウムドープ酸化チタンとが、１：２０〜２０：１の割合で含有されてなることが好ましい。
本発明の可視光応答型光触媒は、可視光照射下で酸化電位の高い正孔と還元電位の高い電子とを同時に生成することができ、高い酸化能力と高い還元能力の両方を備えているため、還元能力の高い電子を有する半導体または酸化能力の高い正孔を有する半導体の一方のみからなる従来の光触媒に比して遥かに優れている。
本発明の可視光応答型光触媒は、第１半導体と第２半導体とを複合してなる。
第１半導体において、価電子帯と伝導帯との間のバンドギャップエネルギーは２．０〜３．０ｅＶである。
第１半導体において、Ｈ2／Ｈ2Ｏに対する伝導帯の電位は負であると共に、Ｈ2／Ｈ2Ｏとの間に０．２ｅＶ以上の差がある。
第１半導体は粒径５０μｍ以下の粉末状であることが好ましく、３３μｍ以下であることがより好ましい。粒径が５０μｍをこえると、表面積効果を大幅に低下させてしまい、反応活性が低くなる。
第１半導体は、ガリウムリン（ＧａＰ）、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）もしくは窒素ドープ酸化チタンまたはこれらの組み合わせからなる群より選ばれてなることが好ましい。
第２半導体において、価電子帯と伝導帯との間のバンドギャップエネルギーは２．０〜３．０ｅＶである。
第２半導体において、Ｈ2／Ｈ2Ｏに対する価電子帯の電位は、正であると共に、Ｈ2／Ｈ2Ｏとの間に２．８ｅＶ以上の差がある。
第２半導体は、粒径５０μｍ以下の粉末状であることが好ましく、３３μｍ以下であることがより好ましい。粒径が５０μｍをこえると、表面積効果を大幅に低下させてしまい、反応活性が低くなる。
第２半導体としては、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）もしくは金属ドープ酸化チタンまたはこれらの組み合わせからなる群より選ばれてなることが好ましい。金属ドープ酸化チタンの金属としてはバナジウム（Ｖ）もしくはクロム（Ｃｒ）またはその組み合わせであることが好ましい。
本発明の可視光応答型光触媒は、第１半導体と第２半導体とが１：２０〜２０：１の割合で含有されてなることが好ましく、１：２〜２：１の割合で含有されてなることがより好ましい。どちらか一方が過度に少ないと、第１半導体により得られる還元能力の高い電子（−０．１２ｅＶ未満）および第２半導体により得られる酸化能力の高い正孔（＋０．２７ｅＶ未満）の結合率が低下して、外の物質との反応の機会が増え、触媒反応を高めるという効果が得られない。
以下、図面と対応させながら実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。
後述する実施例では、本発明にかかわる可視光応答型光触媒を、正孔の酸化能力で触媒される特性を持つ有機色素クリスタルバイオレット（Ｃ25Ｈ30ＣｌＮ3）水溶液中に入れている。クリスタルバイオレットが水に溶解するときの反応は式（１）に示すスキームのとおりに進行し、解離してＣ25Ｈ30Ｎ3 +イオンとなる。この水溶液に可視光を照射すると、光触媒は、式（２）に示すスキームのように、水の酸化により発生したＯＨ-とＣ25Ｈ30Ｎ3 +イオンとを反応させて、Ｃ25Ｈ30ＣｌＮ3を生成し、Ｃ25Ｈ30Ｎ3 +イオンを消費する。このことは、本発明にかかわる可視光応答型光触媒が酸化還元力に優れることを示している。
Figure 2004209472
さらに、実施例２の一実施態様においては、本発明にかかわる可視光応答型光触媒を、電子の還元能力で触媒される特性を持つ有機色素メチレンブルー（Ｃ16Ｈ18ＣｌＮ3Ｓ）水溶液中に入れている。メチレンブルーが水に溶解するときの反応は式（３）に示すスキームのとおりに進行し、解離してＣ16Ｈ18Ｎ3Ｓ+陽イオンとなる。この水溶液に可視光を照射すると、光触媒中の価電子帯から電子が励起されて伝導帯に遷移し、電子および正孔が、Ｏ2およびＨ2Ｏと反応して、それぞれＯ2 -・およびＯＨ・ラジカルまたはＨＯ2およびＯＨ-などの化合物が生成される。その結果、負イオンが青色Ｃ16Ｈ18Ｎ3Ｓ+イオン水溶液を反応させて、式（４）および（５）に示すスキームのように、無色Ｃ16Ｈ19Ｎ3ＳまたはＣ16Ｈ18Ｎ3ＳＯＨに還元し、Ｃ16Ｈ18Ｎ3Ｓ+イオンを消費する。このことから、本発明にかかわる可視光応答型光触媒が、優れた酸化還元力を有することが明らかとなる。
Figure 2004209472
以下に、本発明がより明確に理解されるよう実施例を挙げるが、これらは本発明を限定しようとするものではない。当業者であればこれら実施例に基づいて各種の変更や修飾が可能であることは自明である。
実施例１および比較例１〜２
以下に、クリスタルバイオレットを試薬として使用し、本発明の可視光応答型光触媒の優れた酸化還元能力を説明する。
（実施例１）
ＧａＰの粉末とＷＯ3の粉末を研磨して細かくした後、４００メッシュの篩に通し、それぞれ粒径３３μｍ以下のＧａＰ粉末とＷＯ3粉末とを得た。なお、ＧａＰの価電子帯と伝導帯との間のバンドギャップエネルギーは２．２ｅＶであり、ＧａＰの伝導帯の電位がＨ2／Ｈ2Ｏに対して負であると共に、Ｈ2／Ｈ2Ｏとの間に１．２ｅＶの差がある。また、ＷＯ3の価電子帯と伝導帯との間のバンドギャップエネルギーは２．５ｅＶであり、ＷＯ3の価電子帯の電位がＨ2／Ｈ2Ｏに対して正であると共に、Ｈ2／Ｈ2Ｏとの間に３．２ｅＶの差がある。
篩に通したＧａＰ粉末とＷＯ3粉末を１０ｍｇずつ取り出して、暗所に置いた濃度２０ｍｇ／ｍｌのクリスタルバイオレット水溶液１００ｍｌ中に加えてから、回転数５００ｒｐｍで５分間攪拌し、粉末である可視光応答型光触媒をクリスタルバイオレット水溶液中に均一に分散させた。
次に、高圧ナトリウムランプを可視光源として用い（波長４５０〜６５０ｎｍ、照度５０Ｋｌｕｘ）、前記クリスタルバイオレット水溶液に照射した。そして、照射時間２０分、４０分、６０分、９０分、１２０分、１８０分、２４０分、３００分、３６０分の各時点でクリスタルバイオレット水溶液をそれぞれ１ｍｌずつ吸い取った。さらに、その水溶液を回転数１２０００ｒｐｍで遠心分離してから、その上澄みを吸い取り、クリスタルバイオレットの濃度を測定した。高圧ナトリウムランプでクリスタルバイオレット水溶液を照射している間は、回転数を５００ｒｐｍに保って攪拌を続け、粉末である可視光応答型光触媒を水溶液中に均一に分散させておくよう注意を払った。
（比較例１）
ＧａＰ粉末を研磨して細かくした後、４００メッシュの篩に通し、粒径３３μｍ以下のＧａＰ粉末を得た。なお、ＧａＰの価電子帯と伝導帯との間のバンドギャップエネルギーは２．２ｅＶであり、ＧａＰの伝導帯の電位がＨ2／Ｈ2Ｏに対して負であると共に、Ｈ2／Ｈ2Ｏとの間に１．２ｅＶの差がある。
篩に通したＧａＰ粉末を２０ｍｇ取り出して、暗所に置いた濃度２０ｍｇ／ｍｌのクリスタルバイオレット水溶液１００ｍｌ中に加えてから、回転数５００ｒｐｍで５分間攪拌して、粉末である光触媒をクリスタルバイオレット水溶液中に均一に分散させた。
次に、高圧ナトリウムランプを可視光源として用い（波長４５０〜６５０ｎｍ、照度５０Ｋｌｕｘ）、前記クリスタルバイオレット水溶液を照射した。そして、照射時間２０分、４０分、６０分、９０分、１２０分、１８０分、２４０分、３００分、３６０分の各時点でクリスタルバイオレット水溶液をそれぞれ１ｍｌずつ吸い取った。さらに、その水溶液を回転数１２０００ｒｐｍで遠心分離してから、その上澄みを吸い取り、クリスタルバイオレットの濃度を測定した。高圧ナトリウムランプでクリスタルバイオレット水溶液を照射している間は、回転数を５００ｒｐｍに保って攪拌を続け、粉末である光触媒を水溶液中に均一に分散させておくよう注意を払った。
（比較例２）
ＷＯ3粉末を研磨して細かくした後、４００メッシュの篩に通し、粒径３３μｍ以下のＷＯ3粉末を得た。なお、ＷＯ3の価電子帯と伝導帯との間のバンドギャップエネルギーは２．５ｅＶであり、ＷＯ3の価電子帯の電位がＨ2／Ｈ2Ｏに対して正であると共に、Ｈ2／Ｈ2Ｏとの間に３．２ｅＶの差がある。
篩に通した第２半導体ＷＯ3粉末を２０ｍｇ取り出して、暗所に置いた濃度２０ｍｇ／ｍｌのクリスタルバイオレット水溶液１００ｍｌ中に加えてから、回転数５００ｒｐｍで５分間攪拌して、粉末である光触媒をクリスタルバイオレット水溶液中に均一に分散させた。
次に、高圧ナトリウムランプを可視光源として用い（波長４５０〜６５０ｎｍ、照度５０Ｋｌｕｘ）、上述のクリスタルバイオレット水溶液を照射した。そして、照射時間２０分、４０分、６０分、９０分、１２０分、１８０分、２４０分、３００分、３６０分の各時点でクリスタルバイオレット水溶液をそれぞれ１ｍｌずつ吸い取った。その水溶液を回転数１２０００ｒｐｍで遠心分離してから、その上澄みを吸い取り、クリスタルバイオレットの濃度を測定した。高圧ナトリウムランプでクリスタルバイオレット水溶液を照射している間は、回転数を５００ｒｐｍに保って攪拌を続け、粉末である光触媒を水溶液中に均一に分散させておくよう注意を払った。
実験開始（反応時間０時間）、高圧ナトリウムランプによる１８０分間照射（反応時間３時間）、および３６０分間照射（反応時間６時間）の各時点における、実施例１および比較例１〜２のクリスタルバイオレット残留率を比較した。結果を図１に示す（実施例１はｃ、比較例１はａ、および比較例２はｂで示す）。
実施例１の溶液における可視光応答型光触媒は、高圧ナトリウムランプの可視光照射を受けて、クリスタルバイオレットの反応に対し触媒効果を示した。そして、照射３時間後および６時間後、データｃに示されるように、溶液中に残留したクリスタルバイオレットはそれぞれ８４％および７４％のみであった。
これに対し、比較例１の溶液において、可視光下で還元電位の高い電子を有する第１半導体ＧａＰからなる光触媒も、高圧ナトリウムランプの照射を受けてクリスタルバイオレットの反応に対し触媒効果を示したが、データａに示されるように、照射３時間後および６時間後、溶液中にはそれぞれ９４％および９０％ものクリスタルバイオレットが残留していた。
さらに、比較例２の溶液において、可視光下で酸化電位の高い正孔を有する第２半導体ＷＯ3からなる光触媒も、高圧ナトリウムランプの照射を受けてクリスタルバイオレットの反応に対し触媒効果を示したが、データｂに示すように、照射３時間後および６時間後、溶液中にはそれぞれ９４％および８６％ものクリスタルバイオレットが残留していた。
このように、実施例１における可視光応答型光触媒は、可視光照射下で、酸化電位の高い正孔と還元電位の高い電子を同時に生成することができるため、還元能力の高い電子を有する半導体または酸化能力の高い正孔を有する半導体の一方のみからなる従来の光触媒に比べて遥かに優れた性能を備えており、前述した本発明の目的が達成され得る。
実施例２〜４および比較例３〜６
ここで用いられる可視光応答型光触媒は、第１半導体としての窒素ドープＴｉＯ2と、第２半導体としてのＶドープＴｉＯ2とを主要成分とするものである。以下に、窒素ドープＴｉＯ2粉末とＶドープＴｉＯ2粉末の作製工程および性質をそれぞれ説明する。
（窒素ドープＴｉＯ2粉末の作製）
アルコール溶液０．５モルを、アルコール／チタンのモル比が約４になるよう、チタン酸テトラ−ｎ−ブチル［Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4］溶液中にゆっくりと添加し、マグネット攪拌子で均一に混合しながら、ギ酸約０．５モルを加え、さらに１０〜６０分間攪拌を続けた。すると、アルコールはチタン酸テトラ−ｎ−ブチルを希釈する作用を有するため、加水分解・縮合反応が緩慢に進行し、さらに、ギ酸がチタン酸テトラ−ｎ−ブチルと共に新たな出発物質［Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4-X（ＯＡｃ）X］を形成することにより、約１０〜６０分の間に、白色を呈する水酸化チタンの水和物が得られた。酸とアルコールのエステル化反応により生成される均質な水分子は、加水分解・縮合の反応速度をコントロールできるため、得られた縮合分子は解膠に有利なサイズとなった。
前記で得られた白色水酸化チタン水和物を、その重量比が０．０２〜０．０５重量％となるように脱イオン水中に加えた。その混合物をマグネット攪拌子で攪拌しながら、ＨＮＯ3／Ｔｉのモル比を０．５〜２．０として硝酸水溶液を添加した後、８時間かけて酸分解し、水酸化チタン透明ゾルを得た。
続いて、得られた水酸化チタン透明ゾルをオーブンに入れ、約５０℃で２４時間かけて乾燥し、水酸化チタンゲルを得た。得られたゲルを、３℃／分で１５０℃に加熱し、溶剤を除去した後、３００〜５００℃で仮焼して白色のアナターゼ型二酸化チタンを得た。そして、この凝集塊状の二酸化チタンを研磨により粉体にしてから、４００メッシュの篩に通し、粒径３３μｍ以下の二酸化チタン粉末とした。その二酸化チタン粉末に対してＸ回折測定、（ＢＥＴ）比表面積測定およびＵＶ／Ｖｉｓ測定を行ったところ、結晶サイズは６〜１５ｎｍ、（ＢＥＴ）比表面積は５０〜８０ｍ2／ｇ、バンドギャップは約３．２ｅＶであった。
前記で得られたアナターゼ型二酸化チタン粉末を、再度４００メッシュの篩に通してから、マイクロ波プラズマ真空容器に入れ、窒素（Ｎ2）雰囲気下、好適なマイクロ波条件（窒素流量２０ｓｃｃｍ、真空度約２Ｔｏｒｒ、マイクロ波パワー６００〜１０００Ｗ、１〜６時間）にて、二酸化チタン表面の改質を行ない、すなわち、二酸化チタン中の酸素サイトの一部を、高活性のＮ原子またはイオンで置換することによって、窒素ドープＴｉＯ2粉体を得た。窒素の価電子帯のエネルギーは酸素の価電子帯（＋３．０５ｅＶ）よりも低いため、窒素ドープＴｉＯ2粉体の価電子帯と伝導帯のエネルギーギャップが３．２ｅＶ以下に縮小されて、可視光吸収能力が高まる。そして、この窒素ドープＴｉＯ2粉体に対し、Ｘ線回折測定、（ＢＥＴ）比表面積測定、ＵＶ／Ｖｉｓ測定を行なったところ、結晶サイズは８〜２０ｎｍ、（ＢＥＴ）比表面積は３０〜６０ｍ2／ｇ、エネルギーギャップは２．８〜３．０ｅＶであった。なお、窒素ドープＴｉＯ2価電子帯と伝導帯との間のバンドギャップエネルギーは２．５〜２．９ｅＶであり、窒素ドープＴｉＯ2の伝導帯の電位がＨ2／Ｈ2Ｏに対して負であると共に、Ｈ2／Ｈ2Ｏとの間に１．５ｅＶの差がある。また、粉末の凝集粒径は３３μｍ以下である。
（ＶドープＴｉＯ2粉末の作製）
アルコール溶液０．５モルを、アルコール／チタンのモル比が約４になるよう、チタン酸テトラ−ｎ−ブチル［Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4］溶液中にゆっくりと添加して、マグネット攪拌子で均一に混合した。これとは別に、ギ酸０．５モルのギ酸水溶液にバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）溶解させて均一に攪拌し、バナジウム／チタンのモル比を０．００１〜０．００５の範囲内にコントロールしながら、前記した希釈後のチタン酸テトラ−ｎ−ブチル［Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4］溶液に加え、さらに１０〜６０分間攪拌を続けた。すると、アルコールはチタン酸テトラ−ｎ−ブチルを希釈する作用を有するため、加水分解・縮合反応が緩慢に進行し、さらに、ギ酸がチタン酸テトラ−ｎ−ブチルと共に新たな出発物質［Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4-X（ＯＡｃ）X］を形成することにより、約１０〜６０分の間に、橘黄色のバナジウムイオンを含有する水酸化チタンの水和物が得られた。また、酸とアルコールのエステル化反応により生成される均質な水分子は、加水分解・縮合の反応速度をコントロールするので、得られた縮合分子が解膠に有利なサイズとなった。
前記で得られたバナジウム含有水酸化チタンの水和物を、その重量比が０．０２〜０．０５重量％となるよう、脱イオン水中に加え、マグネット攪拌子で攪拌しながら、ＨＮＯ3／Ｔｉのモル比が０．５〜２．０となるように、硝酸水溶液をさらに添加した後、８時間かけて酸分解し、バナジウム含有水酸化チタンの透明ゾルを得た。
続いて、得られたバナジウム含有水酸化チタン透明ゾルをオーブンに入れ、約５０℃で２４時間かけて乾燥し、水酸化チタンゲルを得た。得られたゲルを、３℃／分で１５０℃に加熱し、溶剤を除去した後、３００〜６００℃で仮焼して橘黄色のアナターゼ型ＶドープＴｉＯ2を得た。そして、この凝集塊状のＶドープＴｉＯ2を研磨により粉体にしてから、４００メッシュの篩に通し、粒径３３μｍ以下のＶドープＴｉＯ2粉末を得た。そのＶドープＴｉＯ2粉末に対してＸ回折測定、（ＢＥＴ）比表面積測定およびＵＶ／Ｖｉｓ測定を行ったところ、結晶サイズは６〜１５ｎｍ、（ＢＥＴ）比表面積は５０〜８０ｍ2／ｇおよびバンドギャップエネルギーは約２．０〜２．５ｅＶという結果であった。
最後に、後続の各実験に備えるべく、前記で得られたアナターゼ型ＶドープＴｉＯ2粉末を再度４００メッシュの篩に通した。粉末の凝集粒径は３３μｍ以下である。なお、ＶドープＴｉＯ2における価電子帯と伝導帯との間のバンドギャップエネルギーは１．８〜２．６ｅＶであり、ＶドープＴｉＯ2の価電子帯の電位がＨ2／Ｈ2Ｏに対して正であると共に、Ｈ2／Ｈ2Ｏとの間に２．７ｅＶの差がある。
クリスタルバイオレットを試薬とする実施例２〜４および比較例３〜４について以下に説明する。
（実施例２）
窒素ドープＴｉＯ2粉末とＶドープＴｉＯ2粉末をそれぞれ１０ｍｇずつ取り出して、暗所に置いた濃度０．００５ｍｇ／ｍｌのクリスタルバイオレット水溶液１００ｍｌ中に添加した後、回転数５００ｒｐｍで５分間攪拌し、粉末である可視光応答型光触媒をクリスタルバイオレット水溶液中に均一に分散させた。
次に、高圧ナトリウムランプを可視光源として用い（波長４５０〜６５０ｎｍ、照度５０Ｋｌｕｘ）、反応容器を約２５℃の温水が循環する恒温水槽に入れた状態で、前記クリスタルバイオレット水溶液を照射した。そして、照射時間２０分、４０分、６０分、９０分、１２０分、１８０分、２４０分、３００分、３６０分の各時点においてクリスタルバイオレット水溶液をそれぞれ１ｍｌずつ吸い取った。さらに、その水溶液を回転数１２０００ｒｐｍで遠心分離してから上澄みを吸い取り、クリスタルバイオレットの濃度を測定した。高圧ナトリウムランプでクリスタルバイオレット水溶液を照射している間は、攪拌の回転数を５００ｒｐｍに保って攪拌を続け、可視光応答型光触媒をクリスタルバイオレット水溶液中に常に均一に分散させておくよう注意を払った。
（実施例３）
窒素ドープＴｉＯ2粉末を約６．７ｍｇ、ＶドープＴｉＯ2粉末を約１３．３ｍｇ取り出し、窒素ドープＴｉＯ2粉末とＶドープＴｉＯ2粉末との混合比を１：２とした上で、粉体の総量は２０ｍｇとなるように、暗所に置いた濃度０．００５ｍｇ／ｍｌのクリスタルバイオレット水溶液１００ｍｌ中に添加した。その後、回転数５００ｒｐｍで５分間攪拌し、粉末である可視光応答型光触媒をクリスタルバイオレット水溶液中に均一に分散させた。
次に、高圧ナトリウムランプを可視光源として用い（波長４５０〜６５０ｎｍ、照度５０Ｋｌｕｘ）、反応容器を約２５℃の温水が循環する恒温水槽に入れた状態で、前記クリスタルバイオレット水溶液を照射した。そして、照射時間２０分、４０分、６０分、９０分、１２０分、１８０分、２４０分、３００分、３６０分の各時点においてクリスタルバイオレット水溶液をそれぞれ１ｍｌずつ吸い取った。さらに、その水溶液を回転数１２０００ｒｐｍで遠心分離してから上澄みを吸い取り、クリスタルバイオレットの濃度を測定した。高圧ナトリウムランプでクリスタルバイオレット水溶液を照射している間は、攪拌の回転数を５００ｒｐｍに保ち、可視光応答型光触媒をクリスタルバイオレット水溶液中に均一に分散させておくよう注意を払った。
（実施例４）
窒素ドープＴｉＯ2粉末を約１３．３ｍｇ、ＶドープＴｉＯ2粉末を約６．７ｍｇ取り出し、窒素ドープＴｉＯ2粉末とＶドープＴｉＯ2粉末との混合比を２：１とした上で、粉体の総量は２０ｍｇとなるように、暗所に置いた濃度０．００５ｍｇ／ｍｌのクリスタルバイオレット水溶液１００ｍｌ中に添加した。その後、回転数５００ｒｐｍで５分間攪拌し、可視光応答型光触媒をクリスタルバイオレット水溶液中に均一に分散させた。
次に、高圧ナトリウムランプを可視光源として用い（波長４５０〜６５０ｎｍ、照度５０Ｋｌｕｘ）、反応容器を約２５℃の温水が循環する恒温水槽に入れた状態で、上述のクリスタルバイオレット水溶液を照射した。そして、照射時間２０分、４０分、６０分、９０分、１２０分、１８０分、２４０分、３００分、３６０分の各時点においてクリスタルバイオレット水溶液をそれぞれ１ｍｌずつ吸い取った。さらに、その水溶液を回転数１２０００ｒｐｍで遠心分離してから上澄みを吸い取り、クリスタルバイオレットの濃度を測定した。高圧ナトリウムランプでクリスタルバイオレット水溶液を照射している間は、攪拌の回転数を５００ｒｐｍに保ち、可視光応答型光触媒をクリスタルバイオレット水溶液中に均一に分散させておくよう注意を払った。
（比較例３）
窒素ドープＴｉＯ2粉末を２０ｍｇ取り出して、暗所に置いた濃度０．００５ｍｇ／ｍｌのクリスタルバイオレット水溶液１００ｍｌ中に添加した後、回転数５００ｒｐｍで５分間攪拌し、得られた光触媒をクリスタルバイオレット水溶液中に均一に分散させた。
次に、高圧ナトリウムランプを可視光源として用い（波長４５０〜６５０ｎｍ、照度５０Ｋｌｕｘ）、反応容器を約２５℃の温水が循環する恒温水槽に入れた状態で、上述のクリスタルバイオレット水溶液を照射した。そして、照射時間２０分、４０分、６０分、９０分、１２０分、１８０分、２４０分、３００分、３６０分の各時点においてクリスタルバイオレット水溶液をそれぞれ１ｍｌずつ吸い取った。さらに、その水溶液を回転数１２０００ｒｐｍで遠心分離してから上澄みを吸い取り、クリスタルバイオレットの濃度を測定した。高圧ナトリウムランプでクリスタルバイオレット水溶液を照射している間は、攪拌の回転数を５００ｒｐｍに保ち、光触媒をクリスタルバイオレット水溶液中に常に均一に分散させておくよう注意を払った。
（比較例４）
ＶドープＴｉＯ2粉末を２０ｍｇ取り出し、暗所に置いた濃度０．００５ｍｇ／ｍｌのクリスタルバイオレット水溶液１００ｍｌ中に添加してから、回転数５００ｒｐｍで５分間攪拌し、粉末としての比較例４にかかわる光触媒をクリスタルバイオレット水溶液中に均一に分散させた。
次に、高圧ナトリウムランプを可視光源として用い（波長４５０〜６５０ｎｍ、照度５０Ｋｌｕｘ）、反応容器を約２５℃の温水が循環する恒温水槽に入れた状態で、上述のクリスタルバイオレット水溶液を照射した。そして、照射時間２０分、４０分、６０分、９０分、１２０分、１８０分、２４０分、３００分、３６０分の各時点においてクリスタルバイオレット水溶液をそれぞれ１ｍｌずつ吸い取った。さらに、その水溶液を回転数１２０００ｒｐｍで遠心分離してから上澄みを吸い取り、クリスタルバイオレットの濃度を測定した。高圧ナトリウムランプでクリスタルバイオレット水溶液を照射している間は、攪拌の回転数を５００ｒｐｍに保ち、比較例４の光触媒をクリスタルバイオレット水溶液中に常に均一に分散させておくよう注意を払った。
実験開始（反応時間０時間）、高圧ナトリウムランプによる１８０分間照射（反応時間３時間）、および３６０分間照射（反応時間６時間）の各時点における、上記各グループのクリスタルバイオレット残留率を比較した。結果は図２に示す（比較例３はｄ、比較例４はｅ、実施例２はｆ、実施例３はｇ、実施例４はｈで示す）。実施例２，３，４で得られた各溶液において、酸化能力の強い窒素ドープＴｉＯ2と還元能力の強いＶドープＴｉＯ2とをそれぞれ異なる割合（それぞれ１：１，１：２，２：１）で混合してなる各光触媒は、高圧ナトリウムランプの照射によりクリスタルバイオレットに対して反応性を触媒した。そして、高圧ナトリウムランプの照射３時間後および６時間後に、各溶液中に残留するクリスタルバイオレットは、データｆ，ｇ，ｈに示されるように、それぞれ７．７３％，１６．３０％，１２．８４％、および０．５６％，１．５６％，０．７８％であった。これに対し、比較例３の溶液において、可視光下で還元電位の高い電子を有する第１半導体（窒素ドープＴｉＯ2）からなる光触媒も、高圧ナトリウムランプの照射によりクリスタルバイオレットに対し反応を触媒するが、照射３時間後および６時間後、データｄに示されるように、溶液中にはそれぞれ３２．１２％および４．２３％ものクリスタルバイオレットが残留していた。さらに、比較例４により得られた溶液において、可視光下で酸化電位の高い正孔を有する第２半導体（ＶドープＴｉＯ2）からなる光触媒も、高圧ナトリウムランプの照射によりクリスタルバイオレットに対し反応を触媒するが、照射３時間後および６時間後、溶液中に残留したクリスタルバイオレットはそれぞれ２７．９２％および８．７８％もあった。このように、実施例２〜４の可視光応答型光触媒は、可視光照射下で、酸化電位の高い正孔と還元電位の高い電子とを同時に生成することができるため、還元能力の高い電子を有する半導体または酸化能力の高い正孔を有する半導体の一方のみからなる従来の光触媒に比べ、遥かに優れた性能を備えており、前述した本発明の目的が達成され得る。
メチレンブルーを試薬とする実施例５〜７および比較例５〜６について以下に説明する。なお、窒素ドープＴｉＯ2粉末およびＶドープＴｉＯ2粉末は、実施例２〜４および比較例３〜４で用いたものと同様のものを用いた。
（実施例５）
窒素ドープＴｉＯ2粉末とＶドープＴｉＯ2粉末とをそれぞれ１０ｍｇずつ取り出し、暗所に置いた濃度０．０１ｍｇ／ｍｌのメチレンブルー水溶液１００ｍｌ中に添加してから、回転数５００ｒｐｍで５分間攪拌し、得られた可視光応答型光触媒をメチレンブルー水溶液中に均一に分散させた。
次に、高圧ナトリウムランプを可視光源として用い（波長４５０〜６５０ｎｍ、照度５０Ｋｌｕｘ）、反応容器を約２５℃の温水が循環する恒温水槽に入れた状態で、上述のクリスタルバイオレット水溶液を照射した。そして、照射時間２０分、４０分、６０分、９０分、１２０分、１８０分、２４０分、３００分、３６０分の各時点においてクリスタルバイオレット水溶液をそれぞれ１ｍｌずつ吸い取った。さらに、その水溶液を回転数１２０００ｒｐｍで遠心分離してから上澄みを吸い取り、メチレンブルーの濃度を測定した。高圧ナトリウムランプでメチレンブルー水溶液を照射している間は、攪拌の回転数を５００ｒｐｍに保ち、得られた可視光応答型光触媒をメチレンブルー水溶液中に始終均一に分散させておくよう注意を払った。
（実施例６）
窒素ドープＴｉＯ2粉末を約６．７ｍｇ、ＶドープＴｉＯ2粉末を約１３．３ｍｇ取り出し、窒素ドープＴｉＯ2粉末とＶドープＴｉＯ2粉末との混合比を１：２とした上で、粉体の総量は２０ｍｇとなるように、暗所に置いた濃度０．０１ｍｇ／ｍｌのメチレンブルー水溶液１００ｍｌ中に添加した。その後、回転数５００ｒｐｍで５分間攪拌し、粉末として得られた可視光応答型光触媒をメチレンブルー水溶液中に均一に分散させた。
次に、高圧ナトリウムランプを可視光源として用い（波長４５０〜６５０ｎｍ、照度５０Ｋｌｕｘ）、反応容器を約２５℃の温水が循環する恒温水槽に入れた状態で、上述のクリスタルバイオレット水溶液を照射した。そして、照射時間２０分、４０分、６０分、９０分、１２０分、１８０分、２４０分、３００分、３６０分の各時点においてクリスタルバイオレット水溶液をそれぞれ１ｍｌずつ吸い取った。さらに、その水溶液を回転数１２０００ｒｐｍで遠心分離してから上澄みを吸い取り、メチレンブルーの濃度を測定した。高圧ナトリウムランプでメチレンブルー水溶液を照射している間は、攪拌の回転数を５００ｒｐｍに保ち、可視光応答型光触媒をメチレンブルー水溶液中に均一に分散させておくよう注意を払った。
（実施例７）
窒素ドープＴｉＯ2粉末を約１３．３ｍｇ、ＶドープＴｉＯ2粉末を約６．７ｍｇそれぞれ取り出し、窒素ドープＴｉＯ2粉末とＶドープＴｉＯ2粉末との混合比を２：１とした上で、粉体の総量は必ず２０ｍｇとなるように、暗所に置いた濃度０．０１ｍｇ／ｍｌのメチレンブルー水溶液１００ｍｌ中に添加した。その後、回転数５００ｒｐｍで５分間攪拌し、粉末として得られた可視光応答型光触媒をメチレンブルー水溶液中に均一に分散させた。
次に、高圧ナトリウムランプを可視光源として用い（波長４５０〜６５０ｎｍ、照度５０Ｋｌｕｘ）、反応容器を約２５℃の温水が循環する恒温水槽に入れた状態で、前記クリスタルバイオレット水溶液に照射した。そして、照射時間２０分、４０分、６０分、９０分、１２０分、１８０分、２４０分、３００分、３６０分の各時点においてクリスタルバイオレット水溶液をそれぞれ１ｍｌずつ吸い取った。さらに、その水溶液を回転数１２０００ｒｐｍで遠心分離してから上澄みを吸い取り、メチレンブルーの濃度を測定した。高圧ナトリウムランプでメチレンブルー水溶液を照射している間は、攪拌の回転数を５００ｒｐｍに保ち、可視光応答型光触媒をメチレンブルー水溶液中に均一に分散させておくよう注意を払った。
（比較例５）
窒素ドープＴｉＯ2粉末を２０ｍｇ取り出し、暗所に置いた濃度０．０１ｍｇ／ｍｌのメチレンブルー水溶液１００ｍｌ中に添加してから、回転数５００ｒｐｍで５分間攪拌し、粉末としての比較例５の光触媒をメチレンブルー水溶液中に均一に分散させた。
次に、高圧ナトリウムランプを可視光源として用い（波長４５０〜６５０ｎｍ、照度５０Ｋｌｕｘ）、反応容器を約２５℃の温水が循環する恒温水槽に入れた状態で、前記クリスタルバイオレット水溶液に照射した。そして、照射時間２０分、４０分、６０分、９０分、１２０分、１８０分、２４０分、３００分、３６０分の各時点においてクリスタルバイオレット水溶液をそれぞれ１ｍｌずつ吸い取った。さらに、その水溶液を回転数１２０００ｒｐｍで遠心分離してから上澄みを吸い取り、メチレンブルーの濃度を測定した。高圧ナトリウムランプでメチレンブルー水溶液を照射している間は、攪拌の回転数を５００ｒｐｍに保ち、光触媒をメチレンブルー水溶液中に均一に分散させておくよう注意を払った。
（比較例６）
ＶドープＴｉＯ2粉末を２０ｍｇ取り出し、暗所に置いた濃度０．０１ｍｇ／ｍｌのメチレンブルー水溶液１００ｍｌ中に添加してから、回転数５００ｒｐｍで５分間攪拌し、粉末として得られた光触媒をメチレンブルー水溶液中に均一に分散させた。
次に、高圧ナトリウムランプを可視光源として用い（波長４５０〜６５０ｎｍ、照度５０Ｋｌｕｘ）、反応容器を約２５℃の温水が循環する恒温水槽に入れた状態で、前記クリスタルバイオレット水溶液に照射した。そして、照射時間２０分、４０分、６０分、９０分、１２０分、１８０分、２４０分、３００分、３６０分の各時点においてクリスタルバイオレット水溶液をそれぞれ１ｍｌずつ吸い取った。さらに、その水溶液を回転数１２０００ｒｐｍで遠心分離してから上澄みを吸い取り、メチレンブルーの濃度を測定した。高圧ナトリウムランプでメチレンブルー水溶液を照射している間は、攪拌の回転数を５００ｒｐｍに保ち、比較例６の光触媒をメチレンブルー水溶液中に均一に分散させておくよう注意を払った。
実験開始（反応時間０時間）、高圧ナトリウムランプによる１８０分間照射（反応時間３時間）および３６０分間照射（反応時間６時間）の各時点における、それぞれのクリスタルバイオレット残留率を比較したところ、結果を図３に示す（比較例５はｉ、比較例６はｊ、実施例５はｋ、実施例６はｌ、実施例７はｍで示す）。実施例５〜７で得られた各溶液において、酸化能力の強い窒素ドープＴｉＯ2と還元能力の強いＶドープＴｉＯ2とをそれぞれ異なる割合（それぞれ１：１，１：２，２：１）で混合してなる各可視光応答型光触媒は、高圧ナトリウムランプの照射を受けてメチレンブルーに対し反応を触媒した。そして、照射３時間後および６時間後、データｋ，ｌ，ｍに示されるように、溶液中にはそれぞれ４．５８％，４．６７％，５．８３％および１．３８％，１．３９％，３．２７％のみしかメチレンブルーは残留しなかった。これに対し、比較例５の溶液において、可視光下で還元電位の高い電子を有する第１半導体（窒素ドープＴｉＯ2）も、高圧ナトリウムランプの照射を受けてメチレンブルーに対し反応を触媒するが、照射３時間後および６時間後、データｉに示されるように、溶液中にそれぞれ４３．０７％および１９．３４％ものメチレンブルーが残留していた。さらに、比較例６により得られた溶液において、可視光下で酸化電位の高い正孔を有する第２半導体（ＶドープＴｉＯ2）からなる光触媒も、高圧ナトリウムランプの照射を受けてメチレンブルーに対し反応を触媒するが、照射３時間後および６時間後、溶液中のメチレンブルーの残留率はそれぞれ３７．５３％および２３．９５％と高かった。このように、実施例５〜７の可視光応答型光触媒は、可視光照射下で、酸化電位の高い正孔と還元電位の高い電子とを同時に生成することができるため、還元能力の高い電子を有する半導体または酸化能力の高い正孔を有する半導体の一方のみからなる従来の光触媒に比べ、遥かに優れた性能を備えており、前述した本発明の目的が達成され得る。
本発明による酸化還元能力に優れた可視光応答型光触媒は、実施例１で挙げたＧａＰとＷＯ3を１：１の割合で複合した光触媒や、実施例２で挙げた窒素ドープＴｉＯ2とＶドープＴｉＯ2とを１：２〜２：１の割合で複合した光触媒に限られることはなく、例えば、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅもしくは窒素ドープＴｉＯ2またはこれらの組み合わせであって、可視光照射下で還元電位の高い電子を備える半導体材料からなる第１半導体と、ＷＯ3、Ｆｅ2Ｏ3もしくは金属ドープＴｉＯ2またはこれらの組み合わせであって、可視光照射下で酸化電位の高い正孔を備える半導体材料からなる第２半導体とを、所望の組み合わせおよびそれに適した任意の割合で複合したものすることができ、いずれの態様であっても本発明にかかわる酸化還元能力に優れた可視光応答型光触媒を構成することができると共に、本発明の効果を達成することが可能である。また、金属ドープ型ＴｉＯ2における金属は、ＶもしくはＣｒまたはその組み合わせであり得る。
以上、好適な実施形態および実施例により本発明を説明したが、当業者には自明であろう変更や修飾を施すことは可能である。すなわち、添付した特許請求の範囲は、本発明の思想と権利を求める範囲内に含まれるこれら変更や修飾を全て包括していると解されるべきである。
実施例１および比較例１〜２のクリスタルバイオレット残量率を比較する図である。 実施例２〜４および比較例３〜４のクリスタルバイオレット残量率を比較する図である。 実施例５〜７および比較例５〜６のメチレンブルー残量率を比較する図である。

Claims (11)

  1. 価電子帯と伝導帯との間のバンドギャップエネルギーが２．０〜３．０ｅＶであり、伝導帯の電位が、Ｈ2／Ｈ2Ｏに対して負であると共に、Ｈ2／Ｈ2Ｏとの間に０．２ｅＶ以上の差がある第１半導体と、
    価電子帯と伝導帯との間のバンドギャップエネルギーが２．０〜３．０ｅＶであり、価電子帯の電位が、Ｈ2／Ｈ2Ｏに対して正であると共に、Ｈ2／Ｈ2Ｏとの間に２．８ｅＶ以上の差がある第２半導体と
    を複合してなる可視光応答型光触媒。
  2. 前記第１半導体が、粒径５０μｍ以下の粉末状を呈している請求項１記載の可視光応答型光触媒。
  3. 前記第２半導体が、粒径５０μｍ以下の粉末状を呈している請求項１記載の可視光応答型光触媒。
  4. 前記第１半導体と前記第２半導体とが、１：２０〜２０：１の割合で含有されてなる請求項１記載の可視光応答型光触媒。
  5. 前記第１半導体が、ガリウムリン（ＧａＰ）、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）もしくは窒素ドープ酸化チタンまたはこれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項１記載の可視光応答型光触媒。
  6. 前記第２半導体が、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）もしくは金属ドープ酸化チタンまたはこれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項１記載の可視光応答型光触媒。
  7. 前記金属ドープ酸化チタンの金属が、バナジウム（Ｖ）もしくはクロム（Ｃｒ）またはその組み合わせである請求項６記載の可視光応答型光触媒。
  8. 価電子帯と伝導帯との間のバンドギャップエネルギーが２．０〜３．０ｅＶであり、伝導帯の電位が、Ｈ2／Ｈ2Ｏに対して負であると共に、Ｈ2／Ｈ2Ｏとの間に０．２ｅＶ以上の差がある、窒素ドープ酸化チタンと、
    価電子帯と伝導帯との間のバンドギャップエネルギーが２．０〜３．０ｅＶであり、価電子帯の電位が、Ｈ2／Ｈ2Ｏに対して正であると共に、Ｈ2／Ｈ2Ｏとの間に２．８Ｖ以上の差がある、バナジウムドープ酸化チタンと、
    を複合してなる可視光応答型光触媒。
  9. 前記窒素ドープ酸化チタンが、粒径５０μｍ以下の粉末状を呈している請求項８記載の可視光応答型光触媒。
  10. 前記バナジウムドープ酸化チタンが、粒径５０μｍ以下の粉末状を呈している請求項８記載の可視光応答型光触媒。
  11. 前記窒素ドープ酸化チタンと前記バナジウムドープ酸化チタンとが、１：２０〜２０：１の割合で含有されてなる請求項８記載の可視光応答型光触媒。
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