JP2004227802A - 非水リチウム二次電池用のリチウムマンガン系複酸化物粒子、その製造方法及び非水リチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】初期容量及び容量保持率が改良された非水リチウム二次電池を構成できる均一で粒子径の揃ったリチウムマンガン複酸化物粒子、その製造法及び非水リチウム二次電池を提供する。
【解決手段】中和度０〜８０％のポリカルボン酸及びポリカルボン酸塩から選ばれる分散剤の存在下、リチウム化合物とマンガン化合物とを湿式粉砕混合してスラリーを調製し、そのスラリーから噴霧乾燥造粒装置を用いて平均二次粒子径０．１〜１００μｍの粒子を形成し、その粒子を８０〜１５０℃で３０分〜２時間加熱し、温度を３５０〜６００℃に上昇させて１〜１５時間焼成し、更に温度を６００〜１０００℃に上昇させて酸素気流中又は空気気流中で１〜７０時間焼成することにより得られ、平均二次粒子径０．１〜１００μｍ、タップ密度１．６ｇ／ｃｍ３ 以上、比表面積０．１〜２ｍ２ ／ｇであるリチウムマンガン複酸化物粒子、その製造方法及び非水リチウム二次電池。
【選択図】なし
【解決手段】中和度０〜８０％のポリカルボン酸及びポリカルボン酸塩から選ばれる分散剤の存在下、リチウム化合物とマンガン化合物とを湿式粉砕混合してスラリーを調製し、そのスラリーから噴霧乾燥造粒装置を用いて平均二次粒子径０．１〜１００μｍの粒子を形成し、その粒子を８０〜１５０℃で３０分〜２時間加熱し、温度を３５０〜６００℃に上昇させて１〜１５時間焼成し、更に温度を６００〜１０００℃に上昇させて酸素気流中又は空気気流中で１〜７０時間焼成することにより得られ、平均二次粒子径０．１〜１００μｍ、タップ密度１．６ｇ／ｃｍ３ 以上、比表面積０．１〜２ｍ２ ／ｇであるリチウムマンガン複酸化物粒子、その製造方法及び非水リチウム二次電池。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムマンガン系複酸化物粒子、その製造法及び二次電池に関し、より詳しくは、非水リチウム二次電池の正極材料として用いることにより初期容量及び容量保持率が改良され、室温及び高温における充放電サイクル特性に優れた非水リチウム二次電池を構成することができる均一で粒子径の揃ったリチウムマンガン系複酸化物粒子、その製造法及びそのようなリチウムマンガン系複酸化物粒子を正極材料として用いている非水リチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水リチウム二次電池の正極材料としては、これまでにチタンやモリブデンの硫化物や酸化物、並びにバナジウムやリンの酸化物等が提案されているが、これらは電池としての保存性が悪く、しかも高価であるため、未だ実用化されるまでには至っていない。
【０００３】
一方、非水一次電池の正極活物質としては二酸化マンガンが既に実用化されており、非水一次電池においては二酸化マンガンが正極活物質として代表的に用いられている。
二酸化マンガンは、資源的にも豊富で安価であり、更に化学的に安定であるため電池としての保存性に優れている。しかしながら、二酸化マンガンは二次電池の可逆性に難があるため、非水系二次電池の正極活物質としては不適当であり、それで改質された種々のマンガン酸化物が提案されている。例えば、二酸化マンガンとリチウム化合物との混合物を熱処理して得られ、結晶構造中にリチウムを含有しているマンガン酸化物が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照。）。
【０００４】
これらのリチウム含有マンガン酸化物は製造する際の熱処理温度の相違に起因して生成するリチウム含有マンガン酸化物の組成、結晶構造が異なり、例えば、熱処理温度が２５０〜３００℃である場合には、Ｘ繰回折図において、２θ＝２２°、３１．７°、３７°、４２°及び５５°付近にピークを有する結晶構造のマンガン酸化物となり、３００〜４３０℃である場合には、Ｌｉ２ ＭｎＯ３ を含有したマンガン酸化物となり、そして６００〜９００℃である場合には、スピネル型構造を有するマンガン酸化物となる。更に、９００℃以上の高温で焼成すると高結晶性とはなるが、ＬｉＭｎＯ２ が生成し、充放電サイクル特性を低下させることが分かっている。
【０００５】
また、これらの改質法においては二酸化マンガンとリチウム化合物とを固相同志で反応させているため、二酸化マンガン粒子の内部までは改質が及ばず、従って高電流密度での充放電サイクルでは劣化が早いという欠点があった。
そこで、リチウム化合物を溶解した水溶液中に二酸化マンガンを浸漬し、蒸発乾固した後に熱処理して、二酸化マンガン粒子の細孔内部にまで改質反応を進める方法が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００６】
また、電池の作製に用いる正極活物質の粒子径が電池の初期容量及び容量保持率などに大きく影響を及ぼすことも知られている（例えば、特許文献５参照。）。
しかしながら、これまでに提案されているリチウム含有二酸化マンガンはその電気化学活性が二次電池用途に対しては不十分であり、それでそのようなリチウム含有二酸化マンガンを正極に用いて構成した非水リチウム二次電池では、初期容量及び容量保持率が不十分であり、充放電サイクル特性が不十分であった。
【０００７】
二酸化マンガン又はマンガン塩とリチウム化合物との混合物を熱処理して得たリチウムとマンガンとの複酸化物をリチウム二次電池の正極材料として用いることが提案されている（例えば、特許文献６、特許文献７、特許文献８参照。）。しかしながら、何れの技術で得られたリチウムマンガン複酸化物も、高い初期容量及び長期の容量保持率を有する二次電池を提供することはできない。
【０００８】
更に、水酸化リチウムと、二酸化マンガン及び炭酸マンガンから選ばれるマンガン化合物とを、水と、水酸基含有水溶性溶剤及び／又は分散剤とからなる混合溶媒で湿式混合し、得られたスラリーを乾燥した後、解砕し、３５０〜５００℃で一次焼成し、４５℃以下に冷却し、再度解砕した後、６００〜８００℃で二次焼成して得られたリチウムマンガン複酸化物をリチウム二次電池の正極として用いることが提案されている（例えば、特許文献９参照。）。しかしながら、そのようにして得たリチウムマンガン複酸化物を正極として用いたリチウム二次電池の長期の容量保持率は必ずしも十分なものではない。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭６３−１１４０６４号公報
【特許文献２】
特開昭６３−１８７５６９号公報
【特許文献３】
特開平１−２３５１５８号公報
【特許文献４】
特開平２−１８３９６３号公報
【特許文献５】
特開２０００−５８０４１号公報
【特許文献６】
特開平６−２０３８３４号公報
【特許文献７】
特開平７−２４５１０６号公報
【特許文献８】
特開平７−３０７１５５号公報
【特許文献９】
特開平１０−２８９７０９号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、非水リチウム二次電池の正極材料として用いることにより初期容量及び容量保持率が改良され、室温及び高温における充放電サイクル特性に優れた非水リチウム二次電池を構成することができる均一で粒子径の揃ったリチウムマンガン複酸化物又は変性リチウムマンガン複酸化物（本明細書においては、この両者を包含してリチウムマンガン系複酸化物と記載する）の粒子、その製造法及びそのようなリチウムマンガン系複酸化物粒子を正極材料として用いており、優れた初期容量及び容量保持率を有し、特に高温での充放電サイクル特性に優れている非水リチウム二次電池を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を行った結果、リチウム化合物とマンガン化合物とを湿式粉砕混合する際に、中和度が０〜８０％のポリカルボン酸及びポリカルボン酸塩からなる群より選ばれる分散剤を用いて低粘度の均一なスラリーを調製し、得られたスラリーから噴霧乾燥造粒装置を用いて平均二次粒子径が０．１〜１００μｍの粒子を形成し、その粒子を特定の温度条件下で焼成することにより上記の目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
即ち、本発明のリチウムマンガン複酸化物粒子は、中和度が０〜８０％のポリカルボン酸及びポリカルボン酸塩からなる群より選ばれる分散剤の存在下で、リチウム化合物とマンガン化合物とを湿式粉砕混合して低粘度の均一なスラリーを調製し、得られたスラリーから噴霧乾燥造粒装置を用いて平均二次粒子径が０．１〜１００μｍの粒子を形成し、その粒子を８０〜１５０℃で３０分〜２時間加熱し、温度を３５０〜６００℃に上昇させて１〜１５時間焼成し、更に温度を６００〜１０００℃に上昇させて酸素気流中又は空気気流中で１〜７０時間焼成することにより得られ、平均二次粒子径が０．１〜１００μｍであり、タップ密度が１．６ｇ／ｃｍ３ 以上であり、且つ比表面積が０．１〜２ｍ２ ／ｇであるリチウムマンガン複酸化物粒子であって、正極材料として用いることにより初期容量及び容量保持率の改良された非水リチウム二次電池を構成することができるリチウムマンガン複酸化物粒子である。
【００１３】
本発明の変性リチウムマンガン複酸化物粒子は、中和度が０〜８０％のポリカルボン酸及びポリカルボン酸塩からなる群より選ばれる分散剤の存在下で、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ及びＰの各々の水溶性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種とリチウム化合物とマンガン化合物とを湿式粉砕混合して低粘度の均一なスラリーを調製し、得られたスラリーから噴霧乾燥造粒装置を用いて平均二次粒子径が０．１〜１００μｍの粒子を形成し、その粒子を８０〜１５０℃で３０分〜２時間加熱し、温度を３５０〜６００℃に上昇させて１〜１５時間焼成し、更に温度を６００〜１０００℃に上昇させて酸素気流中又は空気気流中で１〜７０時間焼成することにより得られ、平均二次粒子径が０．１〜１００μｍであり、タップ密度が１．６ｇ／ｃｍ３ 以上であり、且つ比表面積が０．１〜２ｍ２ ／ｇである変性リチウムマンガン複酸化物粒子であって、正極材料として用いることにより初期容量及び容量保持率の改良された非水リチウム二次電池を構成することができる変性リチウムマンガン複酸化物粒子である。
【００１４】
本発明の非水リチウム二次電池用のリチウムマンガン複酸化物粒子の製造方法は、中和度が０〜８０％のポリカルボン酸及びポリカルボン酸塩からなる群より選ばれる分散剤の存在下で、リチウム化合物とマンガン化合物とを湿式粉砕混合して低粘度の均一なスラリーを調製し、得られたスラリーから噴霧乾燥造粒装置を用いて平均二次粒子径が０．１〜１００μｍの粒子を形成し、その粒子を８０〜１５０℃で３０分〜２時間加熱し、温度を３５０〜６００℃に上昇させて１〜１５時間焼成し、更に温度を６００〜１０００℃に上昇させて酸素気流中又は空気気流中で１〜７０時間焼成して、平均二次粒子径が０．１〜１００μｍであり、タップ密度が１．６ｇ／ｃｍ３ 以上であり、且つ比表面積が０．１〜２ｍ２ ／ｇであるリチウムマンガン複酸化物粒子を得ることを特徴とする。
【００１５】
本発明の非水リチウム二次電池用の変性リチウムマンガン複酸化物粒子の製造方法は、中和度が０〜８０％のポリカルボン酸及びポリカルボン酸塩からなる群より選ばれる分散剤の存在下で、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ及びＰの各々の水溶性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種とリチウム化合物とマンガン化合物とを湿式粉砕混合して低粘度の均一なスラリーを調製し、得られたスラリーから噴霧乾燥造粒装置を用いて平均二次粒子径が０．１〜１００μｍの粒子を形成し、その粒子を８０〜１５０℃で３０分〜２時間加熱し、温度を３５０〜６００℃に上昇させて１〜１５時間焼成し、更に温度を６００〜１０００℃に上昇させて酸素気流中又は空気気流中で１〜７０時間焼成して、平均二次粒子径が０．１〜１００μｍであり、タップ密度が１．６ｇ／ｃｍ３ 以上であり、且つ比表面積が０．１〜２ｍ２ ／ｇである変性リチウムマンガン複酸化物粒子を得ることを特徴とする。
【００１６】
本発明の非水リチウム二次電池は、正極材料として上記のリチウムマンガン複酸化物粒子又は変性リチウムマンガン複酸化物粒子を用い、負極材料として金属リチウム、リチウム合金、又はリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料若しくは金属酸化物を用いて構成されていることを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明で出発原料として用いることのできるリチウム化合物としてＬｉＯＨ、ＬｉＦ、Ｌｉ２ ＣＯ３ 、ＬｉＮＯ３ 、Ｌｉ２ ＳＯ４ 等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明で出発原料として用いることのできるマンガン化合物として、二酸化マンガン、炭酸マンガン等を挙げることができ、これらの二酸化マンガン、炭酸マンガンとして種々のものを使用することができる。例えば、二酸化マンガンとして、マンガン鉱石を４００℃以上の温度で焼成して得られるＭｎ２ Ｏ３ 、Ｍｎ３ Ｏ４ 等の低級マンガン酸化物を硫酸や硝酸、又はこれらの混合物等の鉱酸により不均化反応させることによって得られる化学合成二酸化マンガンを使用することができる。また、電解によって得られる電解二酸化マンガンを使用することもできる。
【００１９】
本発明で出発原料として用いることのできるＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ及びＰの水溶性化合物として、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ及びＰの各々の硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、酸化物等のうちで水溶性のものを挙げることができる。例えば、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等を用いることができる。
【００２０】
本発明においてはリチウム化合物とマンガン化合物とを湿式で粉砕混合してスラリーを形成するか、又はＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ及びＰの各々の水溶性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種とリチウム化合物とマンガン化合物とを湿式粉砕混合してスラリーを形成するが、この際に分散剤を存在させて低粘度の均一なスラリーを形成させる必要がある。リチウム化合物を含有するスラリーのｐＨが高いので、分散剤として完全中和のポリカルボン酸塩を用いるとポリカルボン酸塩の分解が起こり、それで低粘度の均一なスラリーを調製するためには一定量以上の比較的多量の分散剤の添加が必要となる。しかしながら、中和度が８０％以下、好ましくは７０％以下のポリカルボン酸及びポリカルボン酸塩からなる群より選ばれる分散剤を添加すると、高いｐＨでもポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩の分解が低下するので、比較的少量の添加で低粘度の均一なスラリーを調製することができる。
【００２１】
本発明で用いることができる中和度が０〜８０％のポリカルボン酸及びポリカルボン酸塩からなる群より選ばれる分散剤として、置換されていない遊離ポリカルボン酸、中和度が８０％以下でアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等で中和されたポリカルボン酸塩を挙げることができ、それらは１種単独で使用することも、２種以上を併用することも可能である。
【００２２】
上記の分散剤の存在下での湿式粉砕混合においては、リチウム化合物がスラリーを構成する水に溶解した状態になり、この溶解したリチウム化合物がマンガン化合物中に高度に分散した状態になり、低粘度で均一なスラリーとなる。このような状態にすることにより、後述する工程を経て得られるリチウムマンガン系複酸化物粒子は組成的に非常に均一となり、従って、正極材料として用いることにより初期容量及び容量保持率の改良された非水リチウム二次電池を構成することができる。
【００２３】
湿式粉砕混合においては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏ）とマンガン化合物とを、通常、Ｌｉ：Ｍｎのモル比が０．７：２〜１．３：２、好ましくは、１：２〜１．１：２となるように配合し、水と上記の分散剤とを加えてスラリー状とし、これをポットミル、アトライター等の湿式粉砕混合機を用いて湿式粉砕混合する。この湿式粉砕混合機は次工程での噴霧乾燥造粒装置による造粒が可能な二次粒子径まで粉砕できる機種であればいかなるものでもよい。
【００２４】
水の添加量は、水酸化リチウムとマンガン化合物との合計量を基準にして、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１５〜２５質量％に相当する量とする。水の添加量が１０質量％未満の場合には、得られる含水混合物において水酸化リチウムの溶解量が十分ではなく、かつ粘度が高くて分散が困難となる傾向がある。一方、水の添加量が４０質量％を超える場合には、得られる含水混合物の乾燥に比較的長時間を要し（乾燥速度が遅くなり）、また乾燥中に生じる固液分離が大きくなり、従ってリチウムの均一分散が大きく阻害される傾向がある。
【００２５】
上記の分散剤の添加量は、水１００質量部あたり、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０５〜２質量部に相当する量とする。分散剤の添加量が水１００質量部あたり０．０１質量部未満である場合には分散剤の添加効果が不十分であり、一方、分散剤の添加量が水１００質量部あたり５質量部を超える場合には、過分散による再凝集を促進したり、焼成時の分散剤分解物が多くなり、反応を阻害するため、好ましくない。
【００２６】
また、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ及びＰの各々の水溶性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種とリチウム化合物とマンガン化合物とを用いて本発明の製造方法を実施した場合には、ＬｉＭｎ２ Ｏ４ のマンガンイオンのサイトの一部がＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ又はＰのイオンで置換された変性リチウムマンガン複酸化物粒子が得られる。このことは当業界において公知であり、上記の各々の水溶性化合物は公知の量で添加される。また、このような変性リチウムマンガン複酸化物粒子を非水リチウム二次電池の正極材料として用いた場合には充放電サイクル特性が更に改善されることが多い。
【００２７】
このようにして得られたスラリーから噴霧乾燥造粒装置を用いて造粒する。この噴霧乾燥造粒工程を採用することにより、最終製品であるリチウムマンガン系複酸化物粒子について二次粒子径のコントロールができ、リチウムマンガン系複酸化物粒子におけるマンガン酸リチウムの組成が非常に均一となり、従って、非水リチウム二次電池の正極材料として用いた場合には放電容量の高い二次電池となる。これに対して、噴霧乾燥造粒工程を採用しない場合には、最終製品であるリチウムマンガン系複酸化物粒子について二次粒子径のコントロールができず、不揃いの二次粒子となり、リチウムマンガン系複酸化物粒子におけるマンガン酸リチウムの組成が部分的に不均一となり、非水リチウム二次電池の正極材料として用いた場合には放電容量の低下した二次電池となる。
【００２８】
噴霧乾燥造粒工程においては、通常、平均二次粒子径が０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜３０μｍの粒子を形成する。平均二次粒子径が１００μｍを越える場合には、非水リチウム二次電池の正極材料として用いて電池を製造する際に作業性が悪くなる。逆に、平均二次粒子径が０．１μｍ未満の場合には、非常に微粒子であるので、非水リチウム二次電池の正極材料として用いて電池にした後で、Ｍｎが電解液中へ溶出する懸念がある。更に、リチウムマンガン系複酸化物粒子の製造において作業者が徴粉を吸入する危険性にさらされることになる。
【００２９】
このようにして得られた粒状物を８０〜１５０℃で３０分〜２時間加熱して乾燥させ、引き続いて温度を３５０〜６００℃、好ましくは４００〜５５０℃に上昇させてその温度で空気気流中または酸素気流中で１〜１５時間焼成する。水酸化リチウムの融点は４４５℃であるので、特に４５０〜５００℃の温度で焼成することにより、リチウムイオンがマンガン化合物の細孔内部に浸透し、均一なマンガン酸リチウムを得ることができる。
【００３０】
引き続いて、温度を６５０〜１０００℃、好ましくは７５０〜９５０℃に上昇させてその温度で酸素気流中又は空気気流中で１〜７０時間焼成する。この焼成により、組成の均一化及び未反応物の反応促進を効率良く達成することができ、反応は完結するので、得られるリチウムマンガン系複酸化物粒子を正極材料として用いることにより初期容量及び容量保持率の改良された非水リチウム二次電池を構成することができる。この焼成を６５０℃未満で実施すると、反応が不十分のため、リチウムマンガン系複酸化物の結晶性は不十分となるだけでなく、未反応物の残留や、副生成物が生じ、正極活物質として十分な特性を達成することができない。
【００３１】
このようにして得られたリチウムマンガン系複酸化物粒子は、平均二次粒子径が０．１〜１００μｍであり、タップ密度が１．６ｇ／ｃｍ３ 以上であり、且つ比表面積が０．１〜２ｍ２ ／ｇである粒子であって、正極材料として用いることにより初期容量及び容量保持率の改良された非水リチウム二次電池を構成することができるリチウムマンガン系複酸化物粒子である。
【００３２】
本発明の非水リチウム二次電池は、正極材料として上記のリチウムマンガン系複酸化物を用い、負極材料として従来より使用されている金属リチウム又はリチウム合金を用いるか、又はリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料若しくは金属酸化物を用いて構成される。無論、織布、硝子繊維、多孔性合成樹脂膜等のセパレーターを用いるが、その材質については特には限定されない。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン系の多孔膜は薄膜でかつ大面積化でき、また膜強度や膜抵抗の面で適当である。
【００３３】
本発明の非水リチウム二次電池で用いる非水電解液の溶媒は、通常用いられている物で良く、例えばカーボネート類、塩素化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類等を用いることが出来る。高誘電率溶媒であるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γーブチロラクトン等から少なくとも１種類を選択し、低粘度溶媒であるジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エステル類等から少なくとも１種類を選択し、その混合液を用いることが好ましい。
【００３４】
支持塩としてはＬｉＣｌＯ４ 、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＡｌＣｌ４ 、ＬｉＢＦ４ 、ＣＦ３ ＳＯ３ Ｌｉ等の少なくとも１種類を用いる。電池を使用する環境、電池用途への最適化を考慮して電解液、支持塩は適宜選定・調整すればよいが、０．８〜１．５ＭのＬｉＰＦ６ 、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＣｌＯ４ を支持塩として用い、ＥＣ＋ＤＥＣ、ＰＣ＋ＤＭＣ、ＰＣ＋ＥＭＣのうちの少なくとも１種類を溶媒として用いることが望ましい。
【００３５】
電池の構造としては角形、ペーパー型、積層型、円筒型、コイン型など様々な形状を採用することが出来る。また、その他の構成部品としては集電帯、絶縁板等があるが、これらは特に限定されるものではなく、上記の形状に応じて適宜選定すればよい。
【００３６】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されることはない。
実施例１
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏ）と電解二酸化マンガンとを、Ｌｉ：Ｍｎのモル比が１．１：２となるように配合し、その配合物の合計量の２０質量％に相当する量の脱イオン水と分散剤として該脱イオン水の量の０．１質量％に相当する量の未中和ポリカルボン酸とを添加してスラリーを形成した。このスラリーをポットミル中で湿式粉砕混合した。次いで、噴霧乾燥造粒装置によりその熱風入口温度２００℃、出口温度１００℃に設定して造粒を行った。得られた造粒粉を１００メッシュの篩にかけ、粗粒子を除去して平均二次粒子径が１０μｍの造粒粉を得た。この造粒粉を１００℃で１時間加熱して乾燥させ、引き続いて温度を５００℃に上昇させてその温度で酸素気流中で１２時間焼成した。引き続いて、温度を９００℃に上昇させてその温度で酸素気流中で４８時間焼成した。
【００３７】
得られた焼成物について実施したＸ繰回折及び化学分析の結果から、その組成はＬｉＭｎ２ Ｏ４ であるマンガン酸リチウムであることが確認できた。また、得られたマンガン酸リチウム粒子の平均二次粒子径、比表面積及びタップ密度は第１表に示す通りであった。
【００３８】
正極活物質としてこの焼成物８２質量部を用い、更に、アセチレンブラック１０質量部を用い、バインダーとしてポリ弗化ビニリデン８質量部を予めＮ−メチルー２−ピロリドン５８質量部に溶解したものを用い、これらを十分に混合してペーストを得た。
【００３９】
このペーストをアルミニウム綱に塗布し、圧着し、乾燥させることによって正極板を作製した。対極には、正極と同じ大きさの金属リチウム板を使用し、正極電位測定には金属リチウム基準電極を用いた。
電解液として１ｍｏｌ／ｄｍ３ の濃度でＬｉＰＦ６ を溶解したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの１：１の混合溶媒を用いることによって試験電池を作製した。
【００４０】
上記のようにして作製した試験電池を電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２ の定電流で４．３Ｖまで充電した後、３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返すことによって放電特性を評価した。その際、１充放電サイクル目の放電容量を初期容量（ｍＡｈ／ｇ）とし、初期容量に対する１０充放電サイクル目及び５０充放電サイクル目の放電容量の割合をそれぞれ１０サイクル目保持率（％）及び５０サイクル目保持率（％）とした。それらの結果は第１表に示す通りであった。
【００４１】
実施例２
分散剤として脱イオン水の量の０．１質量％に相当する量の１０％アンモニウム中和のポリカルボン酸を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムマンガン複酸化物粒子を製造し、実施例１と同様にして試験電池を作製した。リチウムマンガン複酸化物粒子の平均二次粒子径、比表面積及びタップ密度、並びに実施例１と同様に測定した試験電池の放電容量及び保持率は第１表に示す通りであった。
【００４２】
実施例３
分散剤として脱イオン水の量の０．１質量％に相当する量の５０％アンモニウム中和のポリカルボン酸を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムマンガン複酸化物粒子を製造し、実施例１と同様にして試験電池を作製した。リチウムマンガン複酸化物粒子の平均二次粒子径、比表面積及びタップ密度、並びに実施例１と同様に測定した試験電池の放電容量及び保持率は第１表に示す通りであった。
【００４３】
実施例４
分散剤として脱イオン水の量の０．１質量％に相当する量の７０％アンモニウム中和のポリカルボン酸を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムマンガン複酸化物粒子を製造し、実施例１と同様にして試験電池を作製した。リチウムマンガン複酸化物粒子の平均二次粒子径、比表面積及びタップ密度、並びに実施例１と同様に測定した試験電池の放電容量及び保持率は第１表に示す通りであった。
【００４４】
比較例１
分散剤として脱イオン水の量の０．１質量％に相当する量の１００％アンモニウム中和のポリカルボン酸を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムマンガン複酸化物粒子を製造し、実施例１と同様にして試験電池を作製した。リチウムマンガン複酸化物粒子の平均二次粒子径、比表面積及びタップ密度、並びに実施例１と同様に測定した試験電池の放電容量及び保持率は第１表に示す通りであった。
【００４５】
得られた焼成物粒子の平均二次粒子径、比表面積及びタップ密度は第１表に示す通りであった。その焼成物粒子を用いて実施例１と同様にして試験電池を作製し、実施例１と同様に測定した試験電池の放電容量及び保持率は第１表に示す通りであった。
【００４６】
比較例２
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏ）と電解二酸化マンガンとを、ＬｉとＭｎとのモル比が１．１：２となるように配合し、その配合物の合計量の２０質量％に相当する量の脱イオン水を加えてスラリーを調製した。このスラリーをポットミル中で湿式粉砕混合した。次いで、噴霧乾燥造粒装置によりその熱風入口温度２００℃、出口温度１００℃に設定して造粒を行った。得られた造粒粉を＃１００の篩にかけ、粗粒子を除去して平均二次粒子径が１０μｍの造粒粉を得た。この造粒粉を酸素気流中で９００℃で４８時間焼成した。
【００４７】
得られた焼成物粒子の平均二次粒子径、比表面積及びタップ密度は第１表に示す通りであった。その焼成物粒子を用いて実施例１と同様にして試験電池を作製し、実施例１と同様に測定した試験電池の放電容量及び保持率は第１表に示す通りであった。
【００４８】
【表１】
【００４９】
第１表のデータからも明らかなように、本発明の製造方法である実施例１〜３で得られた電池については、所定の充放電条件下で、高い初期容量及び容量保持率が得られた。一方、正極活物質を生成するに際し、完全中和した分散剤を使用した比較例１、分散剤を使用しなかった比較例２で得られた電池については、初期容量及び容量保持率が低く、サイクル特性が悪かった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の製造方法によって得られる本発明のリチウムマンガン系複酸化物は、非水リチウム二次電池の正極材料として用いることにより初期容量及び容量保持率が改良され、室温及び高温における充放電サイクル特性に優れた非水リチウム二次電池を構成することができる均一で粒子径の揃ったリチウムマンガン複酸化物又は変性リチウムマンガン複酸化物である。また、そのようなリチウムマンガン系複酸化物を正極材料として用いている本発明の非水リチウム二次電池は優れた初期容量及び容量保持率を有し、特に高温での充放電サイクル特性に優れている。
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムマンガン系複酸化物粒子、その製造法及び二次電池に関し、より詳しくは、非水リチウム二次電池の正極材料として用いることにより初期容量及び容量保持率が改良され、室温及び高温における充放電サイクル特性に優れた非水リチウム二次電池を構成することができる均一で粒子径の揃ったリチウムマンガン系複酸化物粒子、その製造法及びそのようなリチウムマンガン系複酸化物粒子を正極材料として用いている非水リチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水リチウム二次電池の正極材料としては、これまでにチタンやモリブデンの硫化物や酸化物、並びにバナジウムやリンの酸化物等が提案されているが、これらは電池としての保存性が悪く、しかも高価であるため、未だ実用化されるまでには至っていない。
【０００３】
一方、非水一次電池の正極活物質としては二酸化マンガンが既に実用化されており、非水一次電池においては二酸化マンガンが正極活物質として代表的に用いられている。
二酸化マンガンは、資源的にも豊富で安価であり、更に化学的に安定であるため電池としての保存性に優れている。しかしながら、二酸化マンガンは二次電池の可逆性に難があるため、非水系二次電池の正極活物質としては不適当であり、それで改質された種々のマンガン酸化物が提案されている。例えば、二酸化マンガンとリチウム化合物との混合物を熱処理して得られ、結晶構造中にリチウムを含有しているマンガン酸化物が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照。）。
【０００４】
これらのリチウム含有マンガン酸化物は製造する際の熱処理温度の相違に起因して生成するリチウム含有マンガン酸化物の組成、結晶構造が異なり、例えば、熱処理温度が２５０〜３００℃である場合には、Ｘ繰回折図において、２θ＝２２°、３１．７°、３７°、４２°及び５５°付近にピークを有する結晶構造のマンガン酸化物となり、３００〜４３０℃である場合には、Ｌｉ２ ＭｎＯ３ を含有したマンガン酸化物となり、そして６００〜９００℃である場合には、スピネル型構造を有するマンガン酸化物となる。更に、９００℃以上の高温で焼成すると高結晶性とはなるが、ＬｉＭｎＯ２ が生成し、充放電サイクル特性を低下させることが分かっている。
【０００５】
また、これらの改質法においては二酸化マンガンとリチウム化合物とを固相同志で反応させているため、二酸化マンガン粒子の内部までは改質が及ばず、従って高電流密度での充放電サイクルでは劣化が早いという欠点があった。
そこで、リチウム化合物を溶解した水溶液中に二酸化マンガンを浸漬し、蒸発乾固した後に熱処理して、二酸化マンガン粒子の細孔内部にまで改質反応を進める方法が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００６】
また、電池の作製に用いる正極活物質の粒子径が電池の初期容量及び容量保持率などに大きく影響を及ぼすことも知られている（例えば、特許文献５参照。）。
しかしながら、これまでに提案されているリチウム含有二酸化マンガンはその電気化学活性が二次電池用途に対しては不十分であり、それでそのようなリチウム含有二酸化マンガンを正極に用いて構成した非水リチウム二次電池では、初期容量及び容量保持率が不十分であり、充放電サイクル特性が不十分であった。
【０００７】
二酸化マンガン又はマンガン塩とリチウム化合物との混合物を熱処理して得たリチウムとマンガンとの複酸化物をリチウム二次電池の正極材料として用いることが提案されている（例えば、特許文献６、特許文献７、特許文献８参照。）。しかしながら、何れの技術で得られたリチウムマンガン複酸化物も、高い初期容量及び長期の容量保持率を有する二次電池を提供することはできない。
【０００８】
更に、水酸化リチウムと、二酸化マンガン及び炭酸マンガンから選ばれるマンガン化合物とを、水と、水酸基含有水溶性溶剤及び／又は分散剤とからなる混合溶媒で湿式混合し、得られたスラリーを乾燥した後、解砕し、３５０〜５００℃で一次焼成し、４５℃以下に冷却し、再度解砕した後、６００〜８００℃で二次焼成して得られたリチウムマンガン複酸化物をリチウム二次電池の正極として用いることが提案されている（例えば、特許文献９参照。）。しかしながら、そのようにして得たリチウムマンガン複酸化物を正極として用いたリチウム二次電池の長期の容量保持率は必ずしも十分なものではない。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭６３−１１４０６４号公報
【特許文献２】
特開昭６３−１８７５６９号公報
【特許文献３】
特開平１−２３５１５８号公報
【特許文献４】
特開平２−１８３９６３号公報
【特許文献５】
特開２０００−５８０４１号公報
【特許文献６】
特開平６−２０３８３４号公報
【特許文献７】
特開平７−２４５１０６号公報
【特許文献８】
特開平７−３０７１５５号公報
【特許文献９】
特開平１０−２８９７０９号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、非水リチウム二次電池の正極材料として用いることにより初期容量及び容量保持率が改良され、室温及び高温における充放電サイクル特性に優れた非水リチウム二次電池を構成することができる均一で粒子径の揃ったリチウムマンガン複酸化物又は変性リチウムマンガン複酸化物（本明細書においては、この両者を包含してリチウムマンガン系複酸化物と記載する）の粒子、その製造法及びそのようなリチウムマンガン系複酸化物粒子を正極材料として用いており、優れた初期容量及び容量保持率を有し、特に高温での充放電サイクル特性に優れている非水リチウム二次電池を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を行った結果、リチウム化合物とマンガン化合物とを湿式粉砕混合する際に、中和度が０〜８０％のポリカルボン酸及びポリカルボン酸塩からなる群より選ばれる分散剤を用いて低粘度の均一なスラリーを調製し、得られたスラリーから噴霧乾燥造粒装置を用いて平均二次粒子径が０．１〜１００μｍの粒子を形成し、その粒子を特定の温度条件下で焼成することにより上記の目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
即ち、本発明のリチウムマンガン複酸化物粒子は、中和度が０〜８０％のポリカルボン酸及びポリカルボン酸塩からなる群より選ばれる分散剤の存在下で、リチウム化合物とマンガン化合物とを湿式粉砕混合して低粘度の均一なスラリーを調製し、得られたスラリーから噴霧乾燥造粒装置を用いて平均二次粒子径が０．１〜１００μｍの粒子を形成し、その粒子を８０〜１５０℃で３０分〜２時間加熱し、温度を３５０〜６００℃に上昇させて１〜１５時間焼成し、更に温度を６００〜１０００℃に上昇させて酸素気流中又は空気気流中で１〜７０時間焼成することにより得られ、平均二次粒子径が０．１〜１００μｍであり、タップ密度が１．６ｇ／ｃｍ３ 以上であり、且つ比表面積が０．１〜２ｍ２ ／ｇであるリチウムマンガン複酸化物粒子であって、正極材料として用いることにより初期容量及び容量保持率の改良された非水リチウム二次電池を構成することができるリチウムマンガン複酸化物粒子である。
【００１３】
本発明の変性リチウムマンガン複酸化物粒子は、中和度が０〜８０％のポリカルボン酸及びポリカルボン酸塩からなる群より選ばれる分散剤の存在下で、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ及びＰの各々の水溶性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種とリチウム化合物とマンガン化合物とを湿式粉砕混合して低粘度の均一なスラリーを調製し、得られたスラリーから噴霧乾燥造粒装置を用いて平均二次粒子径が０．１〜１００μｍの粒子を形成し、その粒子を８０〜１５０℃で３０分〜２時間加熱し、温度を３５０〜６００℃に上昇させて１〜１５時間焼成し、更に温度を６００〜１０００℃に上昇させて酸素気流中又は空気気流中で１〜７０時間焼成することにより得られ、平均二次粒子径が０．１〜１００μｍであり、タップ密度が１．６ｇ／ｃｍ３ 以上であり、且つ比表面積が０．１〜２ｍ２ ／ｇである変性リチウムマンガン複酸化物粒子であって、正極材料として用いることにより初期容量及び容量保持率の改良された非水リチウム二次電池を構成することができる変性リチウムマンガン複酸化物粒子である。
【００１４】
本発明の非水リチウム二次電池用のリチウムマンガン複酸化物粒子の製造方法は、中和度が０〜８０％のポリカルボン酸及びポリカルボン酸塩からなる群より選ばれる分散剤の存在下で、リチウム化合物とマンガン化合物とを湿式粉砕混合して低粘度の均一なスラリーを調製し、得られたスラリーから噴霧乾燥造粒装置を用いて平均二次粒子径が０．１〜１００μｍの粒子を形成し、その粒子を８０〜１５０℃で３０分〜２時間加熱し、温度を３５０〜６００℃に上昇させて１〜１５時間焼成し、更に温度を６００〜１０００℃に上昇させて酸素気流中又は空気気流中で１〜７０時間焼成して、平均二次粒子径が０．１〜１００μｍであり、タップ密度が１．６ｇ／ｃｍ３ 以上であり、且つ比表面積が０．１〜２ｍ２ ／ｇであるリチウムマンガン複酸化物粒子を得ることを特徴とする。
【００１５】
本発明の非水リチウム二次電池用の変性リチウムマンガン複酸化物粒子の製造方法は、中和度が０〜８０％のポリカルボン酸及びポリカルボン酸塩からなる群より選ばれる分散剤の存在下で、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ及びＰの各々の水溶性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種とリチウム化合物とマンガン化合物とを湿式粉砕混合して低粘度の均一なスラリーを調製し、得られたスラリーから噴霧乾燥造粒装置を用いて平均二次粒子径が０．１〜１００μｍの粒子を形成し、その粒子を８０〜１５０℃で３０分〜２時間加熱し、温度を３５０〜６００℃に上昇させて１〜１５時間焼成し、更に温度を６００〜１０００℃に上昇させて酸素気流中又は空気気流中で１〜７０時間焼成して、平均二次粒子径が０．１〜１００μｍであり、タップ密度が１．６ｇ／ｃｍ３ 以上であり、且つ比表面積が０．１〜２ｍ２ ／ｇである変性リチウムマンガン複酸化物粒子を得ることを特徴とする。
【００１６】
本発明の非水リチウム二次電池は、正極材料として上記のリチウムマンガン複酸化物粒子又は変性リチウムマンガン複酸化物粒子を用い、負極材料として金属リチウム、リチウム合金、又はリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料若しくは金属酸化物を用いて構成されていることを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明で出発原料として用いることのできるリチウム化合物としてＬｉＯＨ、ＬｉＦ、Ｌｉ２ ＣＯ３ 、ＬｉＮＯ３ 、Ｌｉ２ ＳＯ４ 等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明で出発原料として用いることのできるマンガン化合物として、二酸化マンガン、炭酸マンガン等を挙げることができ、これらの二酸化マンガン、炭酸マンガンとして種々のものを使用することができる。例えば、二酸化マンガンとして、マンガン鉱石を４００℃以上の温度で焼成して得られるＭｎ２ Ｏ３ 、Ｍｎ３ Ｏ４ 等の低級マンガン酸化物を硫酸や硝酸、又はこれらの混合物等の鉱酸により不均化反応させることによって得られる化学合成二酸化マンガンを使用することができる。また、電解によって得られる電解二酸化マンガンを使用することもできる。
【００１９】
本発明で出発原料として用いることのできるＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ及びＰの水溶性化合物として、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ及びＰの各々の硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、酸化物等のうちで水溶性のものを挙げることができる。例えば、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等を用いることができる。
【００２０】
本発明においてはリチウム化合物とマンガン化合物とを湿式で粉砕混合してスラリーを形成するか、又はＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ及びＰの各々の水溶性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種とリチウム化合物とマンガン化合物とを湿式粉砕混合してスラリーを形成するが、この際に分散剤を存在させて低粘度の均一なスラリーを形成させる必要がある。リチウム化合物を含有するスラリーのｐＨが高いので、分散剤として完全中和のポリカルボン酸塩を用いるとポリカルボン酸塩の分解が起こり、それで低粘度の均一なスラリーを調製するためには一定量以上の比較的多量の分散剤の添加が必要となる。しかしながら、中和度が８０％以下、好ましくは７０％以下のポリカルボン酸及びポリカルボン酸塩からなる群より選ばれる分散剤を添加すると、高いｐＨでもポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩の分解が低下するので、比較的少量の添加で低粘度の均一なスラリーを調製することができる。
【００２１】
本発明で用いることができる中和度が０〜８０％のポリカルボン酸及びポリカルボン酸塩からなる群より選ばれる分散剤として、置換されていない遊離ポリカルボン酸、中和度が８０％以下でアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等で中和されたポリカルボン酸塩を挙げることができ、それらは１種単独で使用することも、２種以上を併用することも可能である。
【００２２】
上記の分散剤の存在下での湿式粉砕混合においては、リチウム化合物がスラリーを構成する水に溶解した状態になり、この溶解したリチウム化合物がマンガン化合物中に高度に分散した状態になり、低粘度で均一なスラリーとなる。このような状態にすることにより、後述する工程を経て得られるリチウムマンガン系複酸化物粒子は組成的に非常に均一となり、従って、正極材料として用いることにより初期容量及び容量保持率の改良された非水リチウム二次電池を構成することができる。
【００２３】
湿式粉砕混合においては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏ）とマンガン化合物とを、通常、Ｌｉ：Ｍｎのモル比が０．７：２〜１．３：２、好ましくは、１：２〜１．１：２となるように配合し、水と上記の分散剤とを加えてスラリー状とし、これをポットミル、アトライター等の湿式粉砕混合機を用いて湿式粉砕混合する。この湿式粉砕混合機は次工程での噴霧乾燥造粒装置による造粒が可能な二次粒子径まで粉砕できる機種であればいかなるものでもよい。
【００２４】
水の添加量は、水酸化リチウムとマンガン化合物との合計量を基準にして、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１５〜２５質量％に相当する量とする。水の添加量が１０質量％未満の場合には、得られる含水混合物において水酸化リチウムの溶解量が十分ではなく、かつ粘度が高くて分散が困難となる傾向がある。一方、水の添加量が４０質量％を超える場合には、得られる含水混合物の乾燥に比較的長時間を要し（乾燥速度が遅くなり）、また乾燥中に生じる固液分離が大きくなり、従ってリチウムの均一分散が大きく阻害される傾向がある。
【００２５】
上記の分散剤の添加量は、水１００質量部あたり、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０５〜２質量部に相当する量とする。分散剤の添加量が水１００質量部あたり０．０１質量部未満である場合には分散剤の添加効果が不十分であり、一方、分散剤の添加量が水１００質量部あたり５質量部を超える場合には、過分散による再凝集を促進したり、焼成時の分散剤分解物が多くなり、反応を阻害するため、好ましくない。
【００２６】
また、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ及びＰの各々の水溶性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種とリチウム化合物とマンガン化合物とを用いて本発明の製造方法を実施した場合には、ＬｉＭｎ２ Ｏ４ のマンガンイオンのサイトの一部がＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ又はＰのイオンで置換された変性リチウムマンガン複酸化物粒子が得られる。このことは当業界において公知であり、上記の各々の水溶性化合物は公知の量で添加される。また、このような変性リチウムマンガン複酸化物粒子を非水リチウム二次電池の正極材料として用いた場合には充放電サイクル特性が更に改善されることが多い。
【００２７】
このようにして得られたスラリーから噴霧乾燥造粒装置を用いて造粒する。この噴霧乾燥造粒工程を採用することにより、最終製品であるリチウムマンガン系複酸化物粒子について二次粒子径のコントロールができ、リチウムマンガン系複酸化物粒子におけるマンガン酸リチウムの組成が非常に均一となり、従って、非水リチウム二次電池の正極材料として用いた場合には放電容量の高い二次電池となる。これに対して、噴霧乾燥造粒工程を採用しない場合には、最終製品であるリチウムマンガン系複酸化物粒子について二次粒子径のコントロールができず、不揃いの二次粒子となり、リチウムマンガン系複酸化物粒子におけるマンガン酸リチウムの組成が部分的に不均一となり、非水リチウム二次電池の正極材料として用いた場合には放電容量の低下した二次電池となる。
【００２８】
噴霧乾燥造粒工程においては、通常、平均二次粒子径が０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜３０μｍの粒子を形成する。平均二次粒子径が１００μｍを越える場合には、非水リチウム二次電池の正極材料として用いて電池を製造する際に作業性が悪くなる。逆に、平均二次粒子径が０．１μｍ未満の場合には、非常に微粒子であるので、非水リチウム二次電池の正極材料として用いて電池にした後で、Ｍｎが電解液中へ溶出する懸念がある。更に、リチウムマンガン系複酸化物粒子の製造において作業者が徴粉を吸入する危険性にさらされることになる。
【００２９】
このようにして得られた粒状物を８０〜１５０℃で３０分〜２時間加熱して乾燥させ、引き続いて温度を３５０〜６００℃、好ましくは４００〜５５０℃に上昇させてその温度で空気気流中または酸素気流中で１〜１５時間焼成する。水酸化リチウムの融点は４４５℃であるので、特に４５０〜５００℃の温度で焼成することにより、リチウムイオンがマンガン化合物の細孔内部に浸透し、均一なマンガン酸リチウムを得ることができる。
【００３０】
引き続いて、温度を６５０〜１０００℃、好ましくは７５０〜９５０℃に上昇させてその温度で酸素気流中又は空気気流中で１〜７０時間焼成する。この焼成により、組成の均一化及び未反応物の反応促進を効率良く達成することができ、反応は完結するので、得られるリチウムマンガン系複酸化物粒子を正極材料として用いることにより初期容量及び容量保持率の改良された非水リチウム二次電池を構成することができる。この焼成を６５０℃未満で実施すると、反応が不十分のため、リチウムマンガン系複酸化物の結晶性は不十分となるだけでなく、未反応物の残留や、副生成物が生じ、正極活物質として十分な特性を達成することができない。
【００３１】
このようにして得られたリチウムマンガン系複酸化物粒子は、平均二次粒子径が０．１〜１００μｍであり、タップ密度が１．６ｇ／ｃｍ３ 以上であり、且つ比表面積が０．１〜２ｍ２ ／ｇである粒子であって、正極材料として用いることにより初期容量及び容量保持率の改良された非水リチウム二次電池を構成することができるリチウムマンガン系複酸化物粒子である。
【００３２】
本発明の非水リチウム二次電池は、正極材料として上記のリチウムマンガン系複酸化物を用い、負極材料として従来より使用されている金属リチウム又はリチウム合金を用いるか、又はリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料若しくは金属酸化物を用いて構成される。無論、織布、硝子繊維、多孔性合成樹脂膜等のセパレーターを用いるが、その材質については特には限定されない。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン系の多孔膜は薄膜でかつ大面積化でき、また膜強度や膜抵抗の面で適当である。
【００３３】
本発明の非水リチウム二次電池で用いる非水電解液の溶媒は、通常用いられている物で良く、例えばカーボネート類、塩素化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類等を用いることが出来る。高誘電率溶媒であるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γーブチロラクトン等から少なくとも１種類を選択し、低粘度溶媒であるジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エステル類等から少なくとも１種類を選択し、その混合液を用いることが好ましい。
【００３４】
支持塩としてはＬｉＣｌＯ４ 、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＡｌＣｌ４ 、ＬｉＢＦ４ 、ＣＦ３ ＳＯ３ Ｌｉ等の少なくとも１種類を用いる。電池を使用する環境、電池用途への最適化を考慮して電解液、支持塩は適宜選定・調整すればよいが、０．８〜１．５ＭのＬｉＰＦ６ 、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＣｌＯ４ を支持塩として用い、ＥＣ＋ＤＥＣ、ＰＣ＋ＤＭＣ、ＰＣ＋ＥＭＣのうちの少なくとも１種類を溶媒として用いることが望ましい。
【００３５】
電池の構造としては角形、ペーパー型、積層型、円筒型、コイン型など様々な形状を採用することが出来る。また、その他の構成部品としては集電帯、絶縁板等があるが、これらは特に限定されるものではなく、上記の形状に応じて適宜選定すればよい。
【００３６】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されることはない。
実施例１
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏ）と電解二酸化マンガンとを、Ｌｉ：Ｍｎのモル比が１．１：２となるように配合し、その配合物の合計量の２０質量％に相当する量の脱イオン水と分散剤として該脱イオン水の量の０．１質量％に相当する量の未中和ポリカルボン酸とを添加してスラリーを形成した。このスラリーをポットミル中で湿式粉砕混合した。次いで、噴霧乾燥造粒装置によりその熱風入口温度２００℃、出口温度１００℃に設定して造粒を行った。得られた造粒粉を１００メッシュの篩にかけ、粗粒子を除去して平均二次粒子径が１０μｍの造粒粉を得た。この造粒粉を１００℃で１時間加熱して乾燥させ、引き続いて温度を５００℃に上昇させてその温度で酸素気流中で１２時間焼成した。引き続いて、温度を９００℃に上昇させてその温度で酸素気流中で４８時間焼成した。
【００３７】
得られた焼成物について実施したＸ繰回折及び化学分析の結果から、その組成はＬｉＭｎ２ Ｏ４ であるマンガン酸リチウムであることが確認できた。また、得られたマンガン酸リチウム粒子の平均二次粒子径、比表面積及びタップ密度は第１表に示す通りであった。
【００３８】
正極活物質としてこの焼成物８２質量部を用い、更に、アセチレンブラック１０質量部を用い、バインダーとしてポリ弗化ビニリデン８質量部を予めＮ−メチルー２−ピロリドン５８質量部に溶解したものを用い、これらを十分に混合してペーストを得た。
【００３９】
このペーストをアルミニウム綱に塗布し、圧着し、乾燥させることによって正極板を作製した。対極には、正極と同じ大きさの金属リチウム板を使用し、正極電位測定には金属リチウム基準電極を用いた。
電解液として１ｍｏｌ／ｄｍ３ の濃度でＬｉＰＦ６ を溶解したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの１：１の混合溶媒を用いることによって試験電池を作製した。
【００４０】
上記のようにして作製した試験電池を電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２ の定電流で４．３Ｖまで充電した後、３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返すことによって放電特性を評価した。その際、１充放電サイクル目の放電容量を初期容量（ｍＡｈ／ｇ）とし、初期容量に対する１０充放電サイクル目及び５０充放電サイクル目の放電容量の割合をそれぞれ１０サイクル目保持率（％）及び５０サイクル目保持率（％）とした。それらの結果は第１表に示す通りであった。
【００４１】
実施例２
分散剤として脱イオン水の量の０．１質量％に相当する量の１０％アンモニウム中和のポリカルボン酸を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムマンガン複酸化物粒子を製造し、実施例１と同様にして試験電池を作製した。リチウムマンガン複酸化物粒子の平均二次粒子径、比表面積及びタップ密度、並びに実施例１と同様に測定した試験電池の放電容量及び保持率は第１表に示す通りであった。
【００４２】
実施例３
分散剤として脱イオン水の量の０．１質量％に相当する量の５０％アンモニウム中和のポリカルボン酸を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムマンガン複酸化物粒子を製造し、実施例１と同様にして試験電池を作製した。リチウムマンガン複酸化物粒子の平均二次粒子径、比表面積及びタップ密度、並びに実施例１と同様に測定した試験電池の放電容量及び保持率は第１表に示す通りであった。
【００４３】
実施例４
分散剤として脱イオン水の量の０．１質量％に相当する量の７０％アンモニウム中和のポリカルボン酸を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムマンガン複酸化物粒子を製造し、実施例１と同様にして試験電池を作製した。リチウムマンガン複酸化物粒子の平均二次粒子径、比表面積及びタップ密度、並びに実施例１と同様に測定した試験電池の放電容量及び保持率は第１表に示す通りであった。
【００４４】
比較例１
分散剤として脱イオン水の量の０．１質量％に相当する量の１００％アンモニウム中和のポリカルボン酸を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムマンガン複酸化物粒子を製造し、実施例１と同様にして試験電池を作製した。リチウムマンガン複酸化物粒子の平均二次粒子径、比表面積及びタップ密度、並びに実施例１と同様に測定した試験電池の放電容量及び保持率は第１表に示す通りであった。
【００４５】
得られた焼成物粒子の平均二次粒子径、比表面積及びタップ密度は第１表に示す通りであった。その焼成物粒子を用いて実施例１と同様にして試験電池を作製し、実施例１と同様に測定した試験電池の放電容量及び保持率は第１表に示す通りであった。
【００４６】
比較例２
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏ）と電解二酸化マンガンとを、ＬｉとＭｎとのモル比が１．１：２となるように配合し、その配合物の合計量の２０質量％に相当する量の脱イオン水を加えてスラリーを調製した。このスラリーをポットミル中で湿式粉砕混合した。次いで、噴霧乾燥造粒装置によりその熱風入口温度２００℃、出口温度１００℃に設定して造粒を行った。得られた造粒粉を＃１００の篩にかけ、粗粒子を除去して平均二次粒子径が１０μｍの造粒粉を得た。この造粒粉を酸素気流中で９００℃で４８時間焼成した。
【００４７】
得られた焼成物粒子の平均二次粒子径、比表面積及びタップ密度は第１表に示す通りであった。その焼成物粒子を用いて実施例１と同様にして試験電池を作製し、実施例１と同様に測定した試験電池の放電容量及び保持率は第１表に示す通りであった。
【００４８】
【表１】
第１表のデータからも明らかなように、本発明の製造方法である実施例１〜３で得られた電池については、所定の充放電条件下で、高い初期容量及び容量保持率が得られた。一方、正極活物質を生成するに際し、完全中和した分散剤を使用した比較例１、分散剤を使用しなかった比較例２で得られた電池については、初期容量及び容量保持率が低く、サイクル特性が悪かった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の製造方法によって得られる本発明のリチウムマンガン系複酸化物は、非水リチウム二次電池の正極材料として用いることにより初期容量及び容量保持率が改良され、室温及び高温における充放電サイクル特性に優れた非水リチウム二次電池を構成することができる均一で粒子径の揃ったリチウムマンガン複酸化物又は変性リチウムマンガン複酸化物である。また、そのようなリチウムマンガン系複酸化物を正極材料として用いている本発明の非水リチウム二次電池は優れた初期容量及び容量保持率を有し、特に高温での充放電サイクル特性に優れている。
Claims (5)
- 中和度が０〜８０％のポリカルボン酸及びポリカルボン酸塩からなる群より選ばれる分散剤の存在下で、リチウム化合物とマンガン化合物とを湿式粉砕混合して低粘度の均一なスラリーを調製し、得られたスラリーから噴霧乾燥造粒装置を用いて平均二次粒子径が０．１〜１００μｍの粒子を形成し、その粒子を８０〜１５０℃で３０分〜２時間加熱し、温度を３５０〜６００℃に上昇させて１〜１５時間焼成し、更に温度を６００〜１０００℃に上昇させて酸素気流中又は空気気流中で１〜７０時間焼成することにより得られ、平均二次粒子径が０．１〜１００μｍであり、タップ密度が１．６ｇ／ｃｍ３ 以上であり、且つ比表面積が０．１〜２ｍ２ ／ｇであるリチウムマンガン複酸化物粒子であって、正極材料として用いることにより初期容量及び容量保持率の改良された非水リチウム二次電池を構成することができるリチウムマンガン複酸化物粒子。
- 中和度が０〜８０％のポリカルボン酸及びポリカルボン酸塩からなる群より選ばれる分散剤の存在下で、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ及びＰの各々の水溶性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種とリチウム化合物とマンガン化合物とを湿式粉砕混合して低粘度の均一なスラリーを調製し、得られたスラリーから噴霧乾燥造粒装置を用いて平均二次粒子径が０．１〜１００μｍの粒子を形成し、その粒子を８０〜１５０℃で３０分〜２時間加熱し、温度を３５０〜６００℃に上昇させて１〜１５時間焼成し、更に温度を６００〜１０００℃に上昇させて酸素気流中又は空気気流中で１〜７０時間焼成することにより得られ、平均二次粒子径が０．１〜１００μｍであり、タップ密度が１．６ｇ／ｃｍ３ 以上であり、且つ比表面積が０．１〜２ｍ２ ／ｇである変性リチウムマンガン複酸化物粒子であって、正極材料として用いることにより初期容量及び容量保持率の改良された非水リチウム二次電池を構成することができる変性リチウムマンガン複酸化物粒子。
- 中和度が０〜８０％のポリカルボン酸及びポリカルボン酸塩からなる群より選ばれる分散剤の存在下で、リチウム化合物とマンガン化合物とを湿式粉砕混合して低粘度の均一なスラリーを調製し、得られたスラリーから噴霧乾燥造粒装置を用いて平均二次粒子径が０．１〜１００μｍの粒子を形成し、その粒子を８０〜１５０℃で３０分〜２時間加熱し、温度を３５０〜６００℃に上昇させて１〜１５時間焼成し、更に温度を６００〜１０００℃に上昇させて酸素気流中又は空気気流中で１〜７０時間焼成して、平均二次粒子径が０．１〜１００μｍであり、タップ密度が１．６ｇ／ｃｍ３ 以上であり、且つ比表面積が０．１〜２ｍ２ ／ｇであるリチウムマンガン複酸化物粒子を得ることを特徴とする非水リチウム二次電池用のリチウムマンガン複酸化物粒子の製造方法。
- 中和度が０〜８０％のポリカルボン酸及びポリカルボン酸塩からなる群より選ばれる分散剤の存在下で、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ及びＰの各々の水溶性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種とリチウム化合物とマンガン化合物とを湿式粉砕混合して低粘度の均一なスラリーを調製し、得られたスラリーから噴霧乾燥造粒装置を用いて平均二次粒子径が０．１〜１００μｍの粒子を形成し、その粒子を８０〜１５０℃で３０分〜２時間加熱し、温度を３５０〜６００℃に上昇させて１〜１５時間焼成し、更に温度を６００〜１０００℃に上昇させて酸素気流中又は空気気流中で１〜７０時間焼成して、平均二次粒子径が０．１〜１００μｍであり、タップ密度が１．６ｇ／ｃｍ３ 以上であり、且つ比表面積が０．１〜２ｍ２ ／ｇである変性リチウムマンガン複酸化物粒子を得ることを特徴とする非水リチウム二次電池用の変性リチウムマンガン複酸化物粒子の製造方法。
- 正極材料として請求項１記載のリチウムマンガン複酸化物粒子又は請求項２記載の変性リチウムマンガン複酸化物粒子を用い、負極材料として金属リチウム、リチウム合金、又はリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料若しくは金属酸化物を用いて構成されていることを特徴とする非水リチウム二次電池。
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| JP2003011031A JP2004227802A (ja) | 2003-01-20 | 2003-01-20 | 非水リチウム二次電池用のリチウムマンガン系複酸化物粒子、その製造方法及び非水リチウム二次電池 |
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| JP2003011031A Pending JP2004227802A (ja) | 2003-01-20 | 2003-01-20 | 非水リチウム二次電池用のリチウムマンガン系複酸化物粒子、その製造方法及び非水リチウム二次電池 |
Country Status (1)
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| JP (1) | JP2004227802A (ja) |
-
2003
- 2003-01-20 JP JP2003011031A patent/JP2004227802A/ja active Pending
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