JP2004231608A - 化粧料 - Google Patents

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JP2004231608A JP2003024870A JP2003024870A JP2004231608A JP 2004231608 A JP2004231608 A JP 2004231608A JP 2003024870 A JP2003024870 A JP 2003024870A JP 2003024870 A JP2003024870 A JP 2003024870A JP 2004231608 A JP2004231608 A JP 2004231608A
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Abstract

【課題】良好な使用感並びに使用性を有し、特にシリコーン油を含む油剤の乳化安定性に優れた化粧料を提供する。
【解決手段】次の成分(A)及び(B):
(A)フラクトオリゴ糖脂肪酸エステル
(B)特定構造を有する多価アルコール変性シリコーン
を含有することを特徴とする化粧料である。
さらには、成分(A)のフラクトオリゴ糖脂肪酸エステルが、一単糖単位あたりの脂肪酸エステル化度が2.2以上の、イヌリン及び/又は加水分解イヌリン糖脂肪酸エステルであり、該エステルのアシル基において、総アシル基の60モル%以上が、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、エイコサノイル基、ドコサノイル基から選ばれる一種又は二種以上であるイヌリン及び/又は加水分解イヌリン糖脂肪酸エステルであることを特徴とする化粧料である。
【選択図】なし

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラクトオリゴ糖脂肪酸エステル特定の構造の多価アルコール変性シリコーンを含有する化粧料に関し、使用感が良好で、特にシリコーン油を含む油剤の乳化性、及びその安定性に優れた化粧料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、化粧料には、さっぱりとして油性感がなく、高い撥水性を有するシリコーン油が汎用されている。しかしながらシリコーン油は化粧料に使用される炭化水素油やエステル油との相溶性が良くないため,従来使用されているポリオキシアルキレン脂肪酸エステル系等の乳化剤では安定性の良い乳化物を得るのが困難であった。
そこで、シリコーン系乳化剤として、ポリエーテル変性シリコーンを使用する方法が多数提案されている(例えば特許文献1〜5)。
しかしながら、シリコーン油以外の油剤に対しては、ポリエーテル変性シリコーンは乳化力に劣り、安定な乳化物を調製することは難しかった。
また、それらの問題点を解決するために、長鎖アルキル基とポリオキシアルキレン基を併せ持ったオルガノポリシロキサンや、新規のシリコーン系界面活性剤が提案されている(例えば特許文献6〜7)。
【0003】
【特許文献1】
特開昭61−293903号公報
【特許文献2】
特開昭61−293904号公報
【特許文献3】
特開昭62−187406号公報
【特許文献4】
特開昭62−215510号公報
【特許文献5】
特開昭62−216635号公報
【特許文献6】
特開昭61−90732号公報
【特許文献7】
特開平9−59386号公報
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのシリコーン化合物でも、乳化性及び乳化安定性に関しては未だ満足の行くものではなく、さらなる開発が求められていた。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、乳化化粧料において、フラクトオリゴ糖脂肪酸エステルと特定の多価アルコール変性シリコーンを含有することにより、シリコーン油を含む油剤の乳化性やその安定性、また粉体を含有する剤型の場合は粉体分散性、安定性が良好で、使用性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
すなわち本発明は、次の成分(A)及び(B):
(A)フラクトオリゴ糖脂肪酸エステル
(B)下記一般式(1)で示される多価アルコール変性シリコーン
SiO(4−a−b−c)/2 (1)
〔但し、式中Rは炭素数1〜30のアルキル基、アリール基、アラルキル基又はフッ素置換アルキル基、アミノ置換アルキル基、カルボキシ置換アルキル基及び下記一般式(2)
−C2m−O−(CO)(CO)−R (2)
で示される有機基から選択される同種または異種の有機基を示し(式中、Rは炭素数4〜30の炭化水素基、又はR−(CO)−で示される有機基、Rは炭素数1〜30の炭化水素基を示し、mは0≦m≦15の整数、d、eはそれぞれ0≦d≦50、0≦e≦50の整数を示す。)
は下記一般式(3)
−Q−O−X (3)
で示し(式中、Qはエーテル結合及びエステル結合の少なくとも一方を含有してもよい炭素数3〜20の二価の炭化水素基を示し、Xは水酸基を少なくとも2個有する多価アルコール置換炭化水素基を示す。)、
は下記一般式(4)
【0007】
【化2】
Figure 2004231608
【0008】
で表されるオルガノシロキサンを示し(式中、Rは上記と同様であり、nは1≦n≦5の整数、hは0≦h≦500の整数を示す。)、a、b、cはそれぞれ1.0≦a≦2.5、0.001≦b≦1.5、0.001≦c≦1.5を示す。〕
を含有することを特徴とする化粧料である。
以下、本発明について詳細に説明する。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される成分(A)のフラクトオリゴ糖脂肪酸エステルは、特開平3−197409号公報などに記載されていて公知のものであり、例えば、平均分子量300〜10000のフラクトオリゴ糖の水酸基の水素原子が、アシル基RCO−(ここでRは炭素数7〜31の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を示す)で一単糖単位当たり平均で1〜3個置換されたフラクトオリゴ糖脂肪酸エステルなどが挙げられる。
本発明に使用される成分(A)のフラクトオリゴ糖脂肪酸エステルは、例えばフラクトオリゴ糖に式RCOOH(ここでRは前記と同じ)であらわされる脂肪酸またはその反応性誘導体を反応させることにより製造される。
【0010】
本発明に使用される成分(A)のフラクトオリゴ糖脂肪酸エステルの原料として用いられるフラクトオリゴ糖とは、フルクトースを主要構成糖とするオリゴ糖を示す。フラクトオリゴ糖はいろいろな植物、例えばキク科、イネ科およびユリ科の根、茎、葉、種子等に含まれており、その構造は主鎖の結合様式が2→1結合のものと、2→6結合のものの2種類がある。2→1結合のものとしてはイヌリン、アスパラゴシン、アスホデラン、トリチカン、クリテザン、バクモンドウ由来のフラクトオリゴ糖等が挙げられ、2→6結合のものとしてはフレアン、レバン、セカラン等が挙げられる。尚、これらのフラクトオリゴ糖は酵素処理などにより加水分解されたものでも良く、その平均分子量は300〜10000の範囲が好ましい。これらのフラクトオリゴ糖の中でも、イヌリン又は加水分解イヌリンが供給面からも好ましい。
【0011】
本発明に使用される成分(A)一単糖単位あたりの脂肪酸エステル化度が2.2以上であるフラクトオリゴ糖脂肪酸エステルは、オクタメチルシクロテトラシロキサン及び/又はデカメチルシクロペンタシロキサンのゲル構造付与剤として機能する。
本発明に使用される成分(A)のフラクトオリゴ糖脂肪酸エステルに用いられる脂肪酸は、炭素数16、18、20、22の直鎖脂肪酸が好ましい。成分(A)における、イヌリン及び/又は加水分解イヌリンのフルクトース単位当りの脂肪酸の置換度は、2.2以上が好ましい。置換度が2.2より低いと、オクタメチルシクロテトラシロキサン及び/又はデカメチルシクロペンタシロキサンへの溶解性及びゲル構造性の付与が充分でなく、本発明の目的である安定性の確保が困難である。
【0012】
本発明に使用される成分(A)一単糖単位あたりの脂肪酸エステル化度が2.2以上である、イヌリン及び/又は加水分解イヌリン脂肪酸エステルにおいては、該エステルのアシル基において、総アシル基の60モル%以上が、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、エイコサノイル基、ドコサノイル基から選ばれる一種又は二種以上であることが必要である。これらのアシル基総量が60モル%未満であると、化粧料の安定性確保が困難である。アシル基の炭素鎖長においては、ヘキサデカノイル基より炭素数の少ないアシル基では、ゲル構造性の付与が充分でなく、反対にドコサノイル基より炭素数の多いアシル基では、使用時に重い感触を伴ったり、経時でゲル化剤の析出が発生する。
【0013】
本発明の化粧料に使用される成分(A)のフラクトオリゴ糖脂肪酸エステルにおいては、総アシル基の60モル%以上が、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、エイコサノイル基、ドコサノイル基から選ばれる一種又は二種以上であり、一単糖単位あたりの脂肪酸エステル化度が2.2以上であれば、他のアシル基で置換されていても構わない。他のアシル基を例示するならば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、テトラデカノイル基、テトラコサノイル基、ヘキサコサノイル基、オクタコサノイル基、トリアコンタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられる。
【0014】
本発明に使用される成分(A)のアシル基置換度2.2以上のイヌリン及び/又は加水分解イヌリンの脂肪酸エステルは、当該するイヌリン及び/又は加水分解イヌリンと脂肪酸もしくは脂肪酸誘導体を反応させることにより製造される。脂肪酸誘導体は、酸ハライド、酸無水物等が例示できる。イヌリン及び加水分解イヌリンと脂肪酸もしくは脂肪酸誘導体との反応は、従来公知の方法により容易に行なうことができる。例えば、イヌリン及び加水分解イヌリンをジメチルホルムアミド及びピリジン中に分散させ、これに脂肪酸ハライド又は脂肪酸無水物を加え、60℃前後で約2時間反応させることにより得ることができる。
【0015】
本発明に使用される成分(A)のフラクトオリゴ糖脂肪酸エステルにおいては、安定性の確保と同時に、化粧料の流動性を確保したい場合、該エステルのアシル基において、分岐炭化水素骨格を有するアシル基を含有することが望ましい。分岐炭化水素骨格を有するアシル基は、炭素数22以下であることが望ましく、更に望ましくは炭素数18以下である。好適に使用される分岐炭化水素骨格を有するアシル基を例示すると、イソステアロイル基、イソヘキサデカノイル基、イソデカノイル基、イソオクタノイル基等が挙げられる。分岐炭化水素骨格を有するアシル基で置換した成分(A)の場合でも、その総アシル基の60モル%以上は、炭素数16〜22のアシル基であり、一単位糖あたりのアシル基置換度は、2.2以上である必要がある。
【0016】
本発明の化粧料における成分(A)のフラクトオリゴ糖脂肪酸エステルの配合量は、化粧料の剤型種、用途種等により限定はできないが、総油量の5〜25質量%(以下、単に「%」と記す)である。またこれらのフラクトオリゴ糖脂肪酸エステルは必要に応じて一種又は二種以上用いることができる。
本発明の化粧料における成分(A)のフラクトオリゴ等脂肪酸エステルの具体例としては、レオパールISK(千葉製粉社製)などが挙げられる。
【0017】
本発明に使用される成分(B)の多価アルコール変性シリコーンは、下記の一般式(1)で示される。
SiO(4−a−b−c)/2 (1)
の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、トリフロロプロピル基、ヘプタデカフロロデシル基などのフッ素置換アルキル基、3−アミノプロピル、3−〔(2−アミノエチル)アミノ〕プロピル基等のアミノ置換アルキル基、3−カルボキシプロピル基等のカルボキシ置換アルキル基等が挙げられる。
【0018】
の一部は、下記一般式(2)
−C2m−O−(CO)(CO)−R (2)
であらわされる有機基であってもよい。ここでRは炭素数4〜30の炭化水素基、又はR−(CO)−で示される有機基であって、Rは炭素数1〜30の炭化水素基である。mは0≦m≦15の整数、d、eはそれぞれ0≦d≦50、0≦e≦50の整数である。このRの一部はアルコール残基又はアルケニル付加型残基であり、具体例としては、
m=0のとき、
−O−(CO)(CO)−R
この場合、d=0、e=0であれば炭素数4〜30のアルコキシ基、例えばブトキシ基などの低級アルコキシ基からセチルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール等のオレイロキシ基、ステアロキシ基などの高級アルコキシ基が挙げられ、あるいは酢酸、乳酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸残基が挙げられる。また、d>1、e>1であれば高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物(末端は水酸基)のアルコール残基となる。
m≧1、d=e=0の場合は、特にdが3、5又は11が好ましく、この場合はアリルエーテル、ペンテニルエーテル、ウンデセニルエーテル残基であり、Rの置換基によって例えばアリルステアリルエーテル残基、ペンテニルベヘニルエーテル残基、ウンデセニルオレイルエーテル残基などが挙げられる。d若しくはeが0で無い場合は、ポリオキシアルキレンを介してアルコキシ基やエステル基が存在することとなる。ここでd、eが何であれ、m=0のときは耐加水分解性に劣る場合があり、dが15以上であると油臭が強い為、3〜5であることが望ましい。特に、R全体の50%以上がメチル基であることが望ましく、100%ということもあり得る。
【0019】
は、下記一般式(3)
−Q−O−X (3)
で表され、ここでQはエーテル結合及びエステル結合を含有しても良い炭素数3〜20の二価炭化水素基を示しており、−(CH−、−(CH−、−CHCH(CH)CH−、−(CH−、−(CH−、−(CH−、−(CH−、−(CH−CH(CHCHCH)−、−CH−CH(CHCH)−、−(CH−O−(CH−、−(CH−O−(CH−O−(CH−、−(CH−O−CHCH(CH)−、−CH−CH(CH)−COO(CH−等を例示することができる。Xは水酸基を少なくとも2個有する多価アルコール置換炭化水素基であって、好ましくはグリセリン及び糖誘導体から選択される炭化水素基である。
【0020】
グリセリンとしては、下記一般式(A)〜(C)に示す化合物が挙げられる。
【0021】
【化3】
Figure 2004231608
【0022】
【化4】
Figure 2004231608
【0023】
【化5】
Figure 2004231608
【0024】
ここで、式(A)〜(C)中のQは、一般式(3)中のQと同様であり、l及びmは1〜20の整数である。また、上記化合物中の水酸基の一部がアルコキシ基あるいはエステル基で置換されていても良い。
単糖、オリゴ糖若しくは多糖から誘導される糖残基としては、例えばグルコシル基、マンノシル基、ガラクトシル基、リボシル基、アラビノシル基、キシロシル基、フルクトシル基等の単糖基、マルトシル、セロビオシル基、ラクトシル基、マルトトリオシル基等のオリゴ糖基、セルロース、でんぷんなどの多糖基が例示され、好ましい基としては、単糖基及びオリゴ糖基が挙げられる。
【0025】
は、下記一般式(4)
【0026】
【化6】
Figure 2004231608
【0027】
で表されるシリコーン化合物である。ここで、hは0〜500であり、好ましくは1〜50の整数である。nは1〜5の整数であり、特にビニル基とハイドロジェンシロキサンとの反応から合成する場合、nは2である。hが500より大きいと主鎖のハイドロジェンシロキサンとの反応性が悪くなるなどの問題が起こる場合がある。上記一般式(4)のシリコーン化合物は、公知の方法によりジビニルテトラメチルジシロキサンとヘキサメチルジシロキサン及びオクタメチルシクロテトラシロキサンとの平衡化反応によって片末端ビニルシロキサンを合成することが可能であり、更に5配位ケイ素錯体触媒やアニオン重合触媒によるヘキサメチルシクロトリシロキサンの開環重合法によって片末端封鎖率を向上させたシリコーン化合物を合成することができる。
【0028】
本発明で用いる上記一般式(1)の多価アルコール変性シリコーンは、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、下記一般式(5)で表されるポリオキシアルキレン化合物、下記一般式(6)で表されるシリコーン化合物、場合によってはさらにアルキレン化合物及び/又は下記一般式(7)で表される有機化合物とを、白金触媒又はロジウム触媒の存在下で付加反応させるとにより容易に合成することができる。
【0029】
【化7】
Figure 2004231608
【0030】
【化8】
Figure 2004231608
【0031】
【化9】
Figure 2004231608
【0032】
(但し、式中のR、R、X、d、e、h、m、nはそれぞれ上記と同じである。)
ここで、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、直鎖状、環状のいずれでも良いが、付加反応を円滑に進める上からも、直鎖状であることが好ましい。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、上記一般式(6)で表される多価アルコール化合物、上記一般式(7)で表されるシリコーン化合物、並びにアルキレン化合物及び/又は上記一般式(5)で表される化合物との合計の混合比率は、SiH基1モルに対する末端不飽和基のモル比で0.5〜2.0、好ましくは0.8〜1.2である。
また、上記付加反応は、白金触媒又はロジウム触媒の存在下で行うことが望ましく、具体的には塩化白金酸、アルコール変性塩化白金、塩化白金酸−ビニルシロキサン錯体の触媒が好ましい。特に,白金又はロジウム量で50ppm以下,好ましくは20ppm以下である。
【0033】
本発明で用いられる成分(B)の多価アルコール変性シリコーンの合成は、必要に応じて有機溶媒中で行ってもよい。例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、n−ペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられるが、付加反応条件は特に限定されるものではないが、還流下で1〜10時間反応させることが好ましい。
aは1.0〜2.5、好ましくは1.2〜2.3である。aが1.0より小さいと油剤との相溶性に劣り、2.5より大きいと親水性に乏しくなる。bは0.001〜1.5、好ましくは0.05〜1.0である。bが0.001より小さいと親水性に乏しくなり、1.5より大きいと親水性が高くなりすぎる。cは0.001〜1.5、好ましくは0.05〜1.0である。cが0.001より小さいとシリコーン油との相溶性に劣り、1.5より大きくなると親水性に乏しくなる。
本発明で用いられる成分(B)の多価アルコール変性シリコーンの重量平均分子量は特に限定されるものではないが、500〜200000が好ましく、さらに好ましくは1000〜100000である。
【0034】
本発明で用いられる成分(B)の多価アルコール変性シリコーンの配合量は化粧料の形態になって異なり、通常は0.01〜40%、好ましくは0.1〜30%である。本発明の多価アルコール変性シリコーンの配合量が上記の範囲より少なすぎると効果が得られず、多すぎるとべたつきが生じたり、使用性が重くなったりする。また、これらの多価アルコール変性シリコーンは必要に応じて一種又は二種以上用いることができる。
【0035】
本発明の化粧料には、本発明の効果を妨げない範囲で通常の化粧料に使用される成分、油剤、保湿剤、界面活性剤、粉体、色素、低級アルコール、紫外線吸収剤、防腐剤、抗菌剤、香料、酸化防止剤、pH調整剤、キレート剤、清涼剤、美肌用成分(美白剤、細胞賦活剤、抗炎症剤、血行促進剤、皮膚収斂剤、抗脂漏剤等)、ビタミン類、核酸、ホルモン、包接化合物等を添加することができる。
【0036】
本発明の化粧料としては、乳液、クリーム、美容液、化粧油、リップクリーム、ハンドクリーム、洗顔料などのスキンケア化粧料、ファンデーション、メイクアップ下地、ほほ紅、アイシャドウ、マスカラ、アイライナー、アイブロウ、オーバーコート剤、口紅等のメイクアップ化粧料、ヘアクリーム、シャンプー、リンス、コンデショナー、整髪料等の毛髪用化粧料などが挙げられ、その剤型は、液状、乳液状、固形状、ペースト状、ゲル状等の形態を適宜選択することができる。
本発明の化粧料は、通常の化粧料を製造する方法にて製造されるものであり、その製法は限定されない。
【0037】
【実施例】
以下、本発明に関して合成例及びそれを応用した実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、下記組成式においてMeSiO基(又は、MeSi基(Meはメチル基を示す))を「M」、MeSiO基を「D」、HMeSiO基を「H」と表記し、M及びD中のいずれかの置換基によって変性した単位をM及びDと表記する。
【0038】
合成例1 イヌリンステアリン酸エステル
イヌリン10.8gにジメチルホルムアミド500gを加え、60℃で攪拌して溶解した。これにピリジン16gを加えて攪拌しながら塩化ステアロイル60.5g滴下し、2時間反応後ピリジン塩を濾別し、ジメチルホルムアミドを留去した。残渣にトルエンを加えて抽出し、ボウ硝にて乾燥後溶媒を留去した。残渣をメタノールで洗浄し、イヌリンステアリン酸エステル55gを得た。
この生成物の脂肪酸平均置換度(一単糖単位あたりに付加した脂肪酸の分子数を示す)は、そのケン化価より2.7であった。
【0039】
合成例2 イヌリンステアリン酸エステル
イヌリン16.2gにジメチルホルムアミド200g、ピリジン30gを加え、60℃で攪拌しながら溶解した。これに、攪拌しながら塩化ステアロイル91gを滴下し、5時間反応後、精製水1L中に投入して固形分を析出させた。これを濾別し、残渣をメタノールで洗浄し、イヌリンステアリン酸エステル57gを得た。
この生成物の脂肪酸平均置換度は2.8であった。
【0040】
合成例3 加水分解イヌリン(パルミチン酸/2−エチルヘキサン酸)エステル加水分解イヌリン16.2gにジメチルホルムアミド200g、ピリジン30gを加え、60℃で攪拌しながら溶解した。これ塩化パルミトイル30.5gと塩化2−エチルヘキサノイル32.5gを滴下し、5時間反応後、n−ヘキサンで抽出しボウ硝にて乾燥後溶媒を留去した。残渣をメタノールで洗浄し、加水分解イヌリン(パルミチン酸/2−エチルヘキサン酸)エステル42gを得た。
この生成物の脂肪酸平均置換度は2.5であった。
【0041】
合成例4 イヌリンステアリン酸エステル
塩化ステアロイル60gを用いる以外は、合成例3と同様の操作を行い、イヌリンステアリン酸エステル45gを得た。
この生成物の脂肪酸平均置換度は1.3であった。
【0042】
合成例5 多価アルコール変性シリコーン1
反応器に平均組成式Mで表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン282gを仕込み、ペンタメチルビニルジシロキサン174gと塩化白金酸0.5質量%のトルエン溶液0.1gの混合物を滴下して室温下で攪拌して分岐ポリシロキサンを得た。別の反応器にジグリセリンモノアリルエーテルを210g及びイソプロピルアルコール(以下IPAと記載する)210g及び塩化白金酸0.5質量%のIPA溶液を0.1g仕込み、先に合成した分岐ポリシロキサンを溶媒還流下に滴下を行った。反応物を減圧下で加熱して溶媒を溜去することによって、平均組成式MR*1R*2で表される多価アルコール変性シリコーン1を得た。
式中、R*1及びR*2は下記に示す。
【0043】
【化10】
Figure 2004231608
【0044】
【化11】
Figure 2004231608
【0045】
合成例6 多価アルコール変性シリコーン2
反応器に平均組成式Hで表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン120gを仕込み、ペンタメチルビニルジシロキサン180gと塩化白金酸0.5質量%のトルエン溶液0.1gの混合物を滴下して室温下で攪拌して分岐ポリシロキサンを得た。別の反応器にグリセリンモノアリルエーテルを140g及びIPA210g及び塩化白金酸0.5質量%のIPA溶液を0.1g仕込み、先に合成した分岐ポリシロキサンを溶媒還流下に滴下を行った。反応物を減圧下で加熱して溶媒を溜去することによって、平均組成式DR*1 R*3 で表される多価アルコール変性シリコーン2を得た。
式中、R*1は上記と同じ、R*3は下記に示す。
【0046】
【化12】
Figure 2004231608
【0047】
合成例7 多価アルコール変性シリコーン3
反応器に平均組成式Mで表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン320gを仕込み、ペンタメチルビニルジシロキサン260gと塩化白金酸0.5質量%のトルエン溶液0.1gの混合物を滴下して室温下で攪拌して分岐ポリシロキサンを得た。別の反応器にトリグリセリンモノアリルエーテルを750g及びIPA750g及び塩化白金酸0.5質量%のIPA溶液を0.3g仕込み、先に合成した分岐ポリシロキサンを溶媒還流下に滴下を行った。反応物を減圧下で加熱して溶媒を溜去することによって、平均組成式MR*1 R*4 で表される多価アルコール変性シリコーン3を得た。
式中、R*1は上記と同じ、R*4は下記に示す。
【0048】
【化13】
Figure 2004231608
【0049】
合成例8 多価アルコール変性シリコーン4
反応器に平均組成式Mで表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン214gを仕込み、下記平均組成式(8)に示すオルガノポリシロキサン714gと塩化白金酸0.5質量%のトルエン溶液0.2gの混合物を滴下して室温下で攪拌して分岐ポリシロキサンを得た。
【0050】
【化14】
Figure 2004231608
【0051】
別の反応器にグリセリンモノアリルエーテルを500g及びIPA500g及び塩化白金酸0.5質量%のIPA溶液を0.3g仕込み、先に合成した分岐ポリシロキサンを溶媒還流下に滴下を行った。反応物を減圧下で加熱して溶媒を溜去することによって、平均組成式MR*5 R*6 で表される多価アルコール変性シリコーン4を得た。
式中、R*5及びR*6は下記に示す。
【0052】
【化15】
Figure 2004231608
【0053】
【化16】
Figure 2004231608
【0054】
合成例9 多価アルコール変性シリコーン5
反応器に平均組成式M42で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン120gを仕込み、下記平均組成式(9)に示すオルガノポリシロキサン95gと塩化白金酸0.5質量%のトルエン溶液0.2gの混合物を滴下して室温下で攪拌して分岐ポリシロキサンを得た。
【0055】
【化17】
Figure 2004231608
【0056】
別の反応器にトリグリセリンモノアリルエーテル28g及びIPA200gと塩化白金酸0.5質量%のIPA溶液を0.3g仕込み、先に合成した分岐ポリシロキサンを溶媒還流下に滴下を行った。反応物を減圧下で加熱して溶媒を溜去することによって、平均組成式M42R*7 R*6 で表される多価アルコール変性シリコーン5を得た。
式中、R*6は上記と同じ、R*7は下記に示す。
【0057】
【化18】
Figure 2004231608
【0058】
合成例10 多価アルコール変性シリコーン6
反応器に平均組成式MR*8 1040(ここでR*8=−C1225を示す)で表されるラウリル基含有メチルハイドロジェンポリシロキサン120gを仕込み、上記平均組成式(9)に示すオルガノポリシロキサン22gと塩化白金酸0.5質量%のトルエン溶液0.2gの混合物を滴下して室温下で攪拌して分岐ポリシロキサンを得た。
別の反応器にトリグリセリンモノアリルエーテル15g及びIPA200gと塩化白金酸0.5質量%のIPA溶液を0.3g仕込み、先に合成した分岐ポリシロキサンを溶媒還流下に滴下を行った。反応物を減圧下で加熱して溶媒を溜去することによって、平均組成式MR*8 1040R*7 R*6 で表される多価アルコール変性シリコーン6を得た。
式中、R*6、R*7及びR*8は上記と同じである。
【0059】
合成例11 多価アルコール変性シリコーン7
反応器に平均組成式M40表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン110gを仕込み、前記平均組成式(8)のオルガノポリシロキサン60gと塩化白金酸0.5質量%のトルエン溶液0.2gの混合物を滴下して80℃にて3時間反応させた。ついで、オレイルポリオキシプロピレン(3)アリルエーテル(RG−1252;日本乳化剤社製)48gを添加して3時間観閲還流することによって反応させた。更に、トリグリセリンモノアリルエーテル30gを加えて80℃にて3時間反応させた。反応物を減圧下で加熱して溶媒を溜去することによって、平均組成式M40R*5 R*4 R*9 で表される多価アルコール変性シリコーン7を得た。
式中、R*4、R*5は上記と同じ、R*9は下記に示す。
【0060】
【化19】
Figure 2004231608
【0061】
実施例1〜2及び比較例1〜2 リキッドファンデーション
次の表1に示す各組成でリキッドファンデーションを製造し、その使用感、使用性及び乳化安定性について下記の方法より評価を行った。その結果も併せて表1に示す。
【0062】
【表1】
Figure 2004231608
【0063】
*1:KF−96A−6cs(信越化学工業社製)
*2:SH3772C(東レ・ダウコーニング社製)
*3:レオパールTL(千葉製粉社製)
【0064】
(製造方法)
(製造方法)
A:成分1〜17を加温溶解ご均一に混合分散する。
B:成分18〜22を均一に混合する。
C:Aを70℃加温し、それにBを添加して乳化後冷却して、リキッドファンデーションを得た。
【0065】
(使用感、使用性の評価方法)
女性20名の専門パネルにより使用テストを行ない、使用時のべたつきのなさ、しっとり感、後肌のなめらかさ、しっとり感の持続について以下の基準で評価を行ない、その平均点で判定した。
[評価基準]
5点:非常に良好
4点:良好
3点:普通
2点:やや不良
1点:不良
[判定]
◎:平均点4.5以上
○:平均点3.5以上4.5未満
△:平均点2.5以上3.5未満
×:平均点2.5未満
【0066】
(乳化安定性の評価方法)
40℃の恒温槽に3ヶ月保管し、外観の変化(きめ、分離の有無)について以下の基準で評価を行ない、判定した。
[判定]
○:外観いずれも全く変化なし。
△:外観わずかに変化あり。
×:外観に大きな変化あり。
【0067】
表1の結果から明らかなように、本発明のリキッドファンデーションは、使用時のべたつきのなさ、しっとり感、後肌のなめらかさ、しっとり感の持続に優れ、乳化安定性にも非常に優れていることがわかった。
【0068】
実施例3〜5及び比較例3〜5 W/O型フェイシャルクリーム
次の表2に示す各組成で、W/O型フェイシャルクリームを製造し、その使用感及び使用性について前述の方法より評価を行った。その結果も併せて表2に示す。
【0069】
【表2】
Figure 2004231608
【0070】
*4:KF−96A−10cs(信越化学工業社製)
*5:シリコーンKF−6017(信越化学工業社製)
*6:レオパールKL(千葉製粉社製)
【0071】
(製造方法)
A:成分1〜12を加温溶解し、均一に混合する。
B:成分13〜18を均一に混合する。
C:Aを70℃に加温し、Bを添加しながら乳化後冷却し、W/O型フェイシャルクリームを得た。
【0072】
表2の結果から明らかなように、本発明のW/Oフェイシャルクリームは、使用時のべたつきのなさ、しっとり感、後肌のなめらかさ、しっとり感の持続に優れ、乳化安定性にも非常に優れていることがわかった。
【0073】
Figure 2004231608
【0074】
(製造方法)
A:成分1〜8を均一に混合分散する。
B:成分9〜13を均一に混合溶解する。
C:AにBを加えながら乳化し、更に成分14〜15を加えて均一に混合し、日焼け止め乳液を得た。
以上のようにして得られた本発明品の日焼け止め乳液は、使用感、使用性及び乳化安定性に非常に優れていることがわかった。
【0075】
Figure 2004231608
【0076】
(製造方法)
A:成分1〜8を加熱溶解する。
B:成分9〜14を加熱溶解した後、Aに加えて乳化する。
C:Bに成分15〜16を混合したもの、及び、成分17を加えてO/W型化粧下地を得る。
以上のようにして得られた本発明品のO/W型化粧下地は、使用感、使用性及び乳化安定性に優れたO/W型化粧下地であることがわかった。
【0077】
Figure 2004231608
【0078】
(製造方法)
A:成分1〜6を加温溶解後、均一に混合する。
B:成分7〜11を均一に混合する。
C:Aを70℃に加温したものに、Bを添加して乳化する。
D:Cに成分12を加えて均一に混合して、W/O型乳液を得た。
以上のようにして得られた本発明品のW/O型乳液は、使用感、使用性及び乳化安定性に非常に優れていることがわかった。
【0079】
Figure 2004231608
【0080】
(製造方法)
A:成分1〜9を加熱溶解し、成分10〜12を加え均一に混合する。
B:成分13〜17を均一混合した後、Aに加えて乳化する。
C:Bに成分18を加えて容器に充填し、アイライナーを得た。
以上のようにして得られた本発明品のアイライナーは、使用感、使用性及び乳化安定性に非常に優れていることがわかった。
【0081】
Figure 2004231608
【0082】
(製造方法)
A:成分1〜11を加熱溶解し、成分12〜18を加え均一に混合する。
B:成分19〜21を均一混合した後、Aに加えて混合する。
C:Bに成分22を加えて容器に充填し、口紅を得た。
以上のようにして得られた本発明品の口紅は、使用感、使用性及び乳化安定性に非常に優れていることがわかった。
【0083】
Figure 2004231608
【0084】
(製造方法)
A:成分1〜8を加熱溶解する。
B:成分9〜14を加熱溶解した後、Aに加えて乳化する。
C:Bに成分15を加えてホワイトニングクリームを得る。
以上のようにして得られた本発明品のホワイトニングクリームは、使用感、使用性及び乳化安定性に非常に優れていることがわかった。
【0085】
Figure 2004231608
【0086】
(製造方法)
A:成分1〜9を加温溶解し、成分10〜16を加え均一に混合する。
B:Aに成分17を加えて容器に充填し、リップスティックを得た。
以上のようにして得られた本発明品のリップスティックは、使用感、使用性に非常に優れていることがわかった。
【0087】
【発明の効果】
本発明の化粧料は、良好な使用感並びに使用性を有し、特にシリコーン油を含む油剤の乳化安定性に優れたものである。

Claims (2)

  1. 次の成分(A)及び(B):
    (A)フラクトオリゴ糖脂肪酸エステル
    (B)下記一般式(1)で示される多価アルコール変性シリコーン
    SiO(4−a−b−c)/2 (1)
    〔但し、式中Rは炭素数1〜30のアルキル基、アリール基、アラルキル基又はフッ素置換アルキル基、アミノ置換アルキル基、カルボキシ置換アルキル基及び下記一般式(2)
    −C2m−O−(CO)(CO)−R (2)
    で示される有機基から選択される同種または異種の有機基を示し(式中、Rは炭素数4〜30の炭化水素基、又はR−(CO)−で示される有機基、Rは炭素数1〜30の炭化水素基を示し、mは0≦m≦15の整数、d、eはそれぞれ0≦d≦50、0≦e≦50の整数を示す。)
    は下記一般式(3)
    −Q−O−X (3)
    で示し(式中、Qはエーテル結合及びエステル結合の少なくとも一方を含有してもよい炭素数3〜20の二価の炭化水素基を示し、Xは水酸基を少なくとも2個有する多価アルコール置換炭化水素基を示す。)、
    は下記一般式(4)
    Figure 2004231608
    で表されるオルガノシロキサンを示し(式中、Rは上記と同様であり、nは1≦n≦5の整数、hは0≦h≦500の整数を示す。)、a、b、cはそれぞれ1.0≦a≦2.5、0.001≦b≦1.5、0.001≦c≦1.5を示す。〕
    を含有することを特徴とする化粧料。
  2. 成分(A)のフラクトオリゴ糖脂肪酸エステルが、一単糖単位あたりの脂肪酸エステル化度が2.2以上の、イヌリン及び/又は加水分解イヌリン糖脂肪酸エステルであり、該エステルのアシル基において、総アシル基の60モル%以上が、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、エイコサノイル基、ドコサノイル基から選ばれる一種又は二種以上であるイヌリン及び/又は加水分解イヌリン糖脂肪酸エステルであることを特徴とする請求項1記載の化粧料。
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006306860A (ja) * 2005-03-31 2006-11-09 Kose Corp 化粧料用皮膜形成組成物及びそれを配合した化粧料
JP2008179628A (ja) * 2006-12-28 2008-08-07 Kose Corp 油中水型乳化日焼け止め料
JP2008540527A (ja) * 2005-05-10 2008-11-20 ジョンソン・アンド・ジョンソン・コンシューマー・カンパニーズ・インコーポレイテッド 低刺激組成物および同組成物の製造法
WO2011049247A1 (ja) 2009-10-23 2011-04-28 東レ・ダウコーニング株式会社 油性原料の増粘剤またはゲル化剤
WO2013100169A1 (en) 2011-12-27 2013-07-04 Dow Corning Toray Co., Ltd. Co-modified organopolysiloxane, emulsifier for water-in-oil emulsion, external use preparation, and cosmetic composition using the same
WO2013103147A1 (en) 2011-12-27 2013-07-11 Dow Corning Toray Co., Ltd. Diglycerin derivate-modified silicone, emulsifier for water-in-oil emulsion using the same, external use preparation, and cosmetic composition
CN103315921A (zh) * 2013-06-28 2013-09-25 广州丹奇日用化工厂有限公司 一种沐浴露
US8597619B2 (en) 2009-12-21 2013-12-03 Dow Corning Toray., Ltd. Thickener or gellant for oil materials, gel composition comprising same, and method of producing cosmetic material or topical agent
US8784787B2 (en) 2009-10-23 2014-07-22 Dow Corning Toray Co., Ltd. Co-modified organopolysiloxane
US9133309B2 (en) 2009-10-23 2015-09-15 Dow Corning Toray Co., Ltd. Organopolysiloxane copolymer
US10406092B2 (en) 2012-12-28 2019-09-10 Dow Silicones Corporation Method for producing transparent or semi-transparent liquid glycerin-derivative-modified silicone composition
JPWO2018190203A1 (ja) * 2017-04-11 2019-12-26 富士フイルム株式会社 酸化防止剤分散物
JP2021070701A (ja) * 2019-10-31 2021-05-06 アモーレパシフィック コーポレーションAmorepacific Corporation 相変化化粧料組成物

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006306860A (ja) * 2005-03-31 2006-11-09 Kose Corp 化粧料用皮膜形成組成物及びそれを配合した化粧料
JP2008540527A (ja) * 2005-05-10 2008-11-20 ジョンソン・アンド・ジョンソン・コンシューマー・カンパニーズ・インコーポレイテッド 低刺激組成物および同組成物の製造法
JP2008540530A (ja) * 2005-05-10 2008-11-20 ジョンソン・アンド・ジョンソン・コンシューマー・カンパニーズ・インコーポレイテッド 低刺激組成物および同組成物の製造法
JP2008179628A (ja) * 2006-12-28 2008-08-07 Kose Corp 油中水型乳化日焼け止め料
US8784787B2 (en) 2009-10-23 2014-07-22 Dow Corning Toray Co., Ltd. Co-modified organopolysiloxane
WO2011049247A1 (ja) 2009-10-23 2011-04-28 東レ・ダウコーニング株式会社 油性原料の増粘剤またはゲル化剤
US9580600B2 (en) 2009-10-23 2017-02-28 Dow Conring Toray Co., Ltd. Thickening or gelling agent for oily raw materials
US9133309B2 (en) 2009-10-23 2015-09-15 Dow Corning Toray Co., Ltd. Organopolysiloxane copolymer
US8597619B2 (en) 2009-12-21 2013-12-03 Dow Corning Toray., Ltd. Thickener or gellant for oil materials, gel composition comprising same, and method of producing cosmetic material or topical agent
KR20140106745A (ko) 2011-12-27 2014-09-03 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 동시-개질된 유기폴리실록산, 이를 이용한 유중수 에멀젼용 유화제, 외용 제제, 및 화장 조성물
KR20140127231A (ko) 2011-12-27 2014-11-03 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 다이글리세린 유도체-개질된 실리콘, 이를 이용한 유중수 에멀젼용 유화제, 외용 제제, 및 화장 조성물
WO2013103147A1 (en) 2011-12-27 2013-07-11 Dow Corning Toray Co., Ltd. Diglycerin derivate-modified silicone, emulsifier for water-in-oil emulsion using the same, external use preparation, and cosmetic composition
US9480630B2 (en) 2011-12-27 2016-11-01 Dow Corning Toray Co., Ltd. Co-modified organopolysiloxane, emulsifier for water-in-oil emulsion, external use preparation, and cosmetic composition using the same
WO2013100169A1 (en) 2011-12-27 2013-07-04 Dow Corning Toray Co., Ltd. Co-modified organopolysiloxane, emulsifier for water-in-oil emulsion, external use preparation, and cosmetic composition using the same
US10085928B2 (en) 2011-12-27 2018-10-02 Dow Corning Toray Co., Ltd. Diglycerin derivate-modified silicone, emulsifier for water-in-oil emulsion using the same, external use preparaton, and cosmetic composition
US10406092B2 (en) 2012-12-28 2019-09-10 Dow Silicones Corporation Method for producing transparent or semi-transparent liquid glycerin-derivative-modified silicone composition
CN103315921A (zh) * 2013-06-28 2013-09-25 广州丹奇日用化工厂有限公司 一种沐浴露
JPWO2018190203A1 (ja) * 2017-04-11 2019-12-26 富士フイルム株式会社 酸化防止剤分散物
JP2021070701A (ja) * 2019-10-31 2021-05-06 アモーレパシフィック コーポレーションAmorepacific Corporation 相変化化粧料組成物
JP7657040B2 (ja) 2019-10-31 2025-04-04 アモーレパシフィック コーポレーション 相変化化粧料組成物

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