JP2004231815A

JP2004231815A - Fluorocopolymer using fluorovinyl ether and resist material using fluorocopolymer

Info

Publication number: JP2004231815A
Application number: JP2003022925A
Authority: JP
Inventors: Satoru Kobayashi; 悟小林; Toru Tsujishita; 徹辻下; Kazuhiko Maeda; 一彦前田
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2003-01-31
Filing date: 2003-01-31
Publication date: 2004-08-19
Anticipated expiration: 2023-01-31
Also published as: JP4190296B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a transparent fluorocopolymer usable as a polymer material having low light scattering and low light absorption which is required for high transparency. <P>SOLUTION: The fluorocopolymer is obtained by copolymerizing monomers comprising as the main monomer components (A) a fluorovinyl ether shown by formula (1) (wherein R<SP>1</SP>is -H or a 1-8C alkyl group which may contain an oxygen atom) and (B) one or more members selected from an acrylic acid ester and a methacrylic acid ester; the fluorocopolymer is excellent in solubility in solvents and transparency. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素ビニルエーテルを使用した含フッ素共重合体、ならびに含フッ素共重合体を使用したレジスト材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
レジスト材料の開発（例えば、非特許文献１参照。）において、現在レジストの主流タイプは光照射により発生する酸を触媒とし、その酸による樹脂の化学変化に伴ってアルカリに対する樹脂の溶解性を増加させるポジ型レジスト材料である。近年の半導体素子の小型化に伴い、より微細な加工に向けた光の短波長化に対応したレジスト材料が望まれている。そこでのレジストの特性としては、真空紫外領域の波長に対する高い透明性が必要となる。これまでのレジストに使用されているノボラック樹脂は透明性が不充分であるといった問題があったが、近年の研究開発によりアクリル系樹脂が比較的良好なレジスト特性を有する可能性があることがわかってきた（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながらアクリル系樹脂は、真空紫外域の光を吸収するカルボニル構造を含有するために透明性において未だに不充分なところもあり、さらなる改良が望まれている。
【０００３】
一方、含フッ素高分子は耐熱性や耐薬品性に優れるために、種々の用途に使用されてきた。中でも非晶性の含フッ素高分子は、それら性能に加えて、真空紫外領域波長に対する高い透明性から光ファイバーやレジスト材料といった分野においても使用および研究されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながらこれまでの含フッ素モノマーはアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル類との共重合性に劣ることから、アクリル系モノマーと含フッ素モノマーとの複合は困難なものであった。すなわち当該用途に対しては、カルボニル構造を含まず、フッ素原子を含み、アクリル系モノマーとの共重合性に優れるといったモノマーおよびそれを使用した共重合体が望まれている。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｙ．Ｋａｍｏｎ，ｅｔ．ａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１５，５３５（２００２）．
【特許文献１】
特開２００２−２０１２３１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、光の散乱や吸収が少なく、高透明性が要求されるポリマー材料となる透明な含フッ素共重合体ならびにその含フッ素共重合体を使用したレジスト材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、含フッ素ビニルエーテルを使用した共重合体が前記の課題を解決するのに有効であることを見出し本発明に至った。具体的には、特定の含フッ素ビニルエーテルは各種のアクリル系モノマー群との共重合が可能であり、さらには、得られた含フッ素重合体が各種の有機溶媒に溶解すると同時に高い透明性を有することを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は下記の一般式（１）で表されるような含フッ素ビニルエーテル（Ａ）およびモノマー（Ｂ）を主たるモノマー成分として共重合することにより得られる含フッ素共重合体であって、モノマー（Ｂ）がアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種または２種以上のモノマーである含フッ素共重合体、ならびに含フッ素重合体を使用したレジスト材料を提供するものである。
【０００８】
【化５】

（式中、Ｒ^１は−Ｈまたは炭素数１〜８のアルキル基で、アルキル基の場合は酸素原子を含んでもよい。）
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の含フッ素共重合体を得るための主たるモノマー成分のひとつである含フッ素ビニルエーテル（Ａ）は、下記の一般式（１）で表される。
【００１０】
【化６】

（式中、Ｒ^１は−Ｈまたは炭素数１〜８のアルキル基で、アルキル基の場合は酸素原子を含んでもよい。）
【００１１】
ここで、ヘキサフルオロイソプロパノール単位（−Ｃ（ＣＦ_３）_２−ＯＨ）に由来した単位はフッ素原子による透明性の向上とともに、ポリマーとなった場合に基材への密着性を向上させると同時に、現像時のアルカリ水溶液に対する溶解性を向上させる作用をもたらす。
【００１２】
モノマー（Ｂ）はアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種である。これらは１種または２種以上を複合して使用することができる。すなわち、ここで使用できるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルにおいてはその構造には制限なく、例えば、フッ素などのハロゲン、フッ素を含有してもよいアルキル基、さらにはアルコールやカルボン酸などの官能基をその一部に有してもよいアダマンタン環、ノルボルネン環、ラクトン環などを使用することができる。また一部にフッ素を有してもよいアルキル基を側鎖に有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、ヘキサフルオロカルビノール基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルも使用が可能である。
【００１３】
本発明によると、ポジ型レジストとしての特性を発現させるために、ここでのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルは、酸不安定基を含有するものを使用することができる。それらを例示すると、ｔ−Ｂｕアクリレート、ｔ−Ｂｕメタクリレート、２−メチルアダマンチルアクリレート、２−エチルアダマンチルアクリレート等が挙げられるが、下記の一般式（２）で表されるようなアダマンタン構造を含有するものは、耐エッチング特性を向上させることから好ましいものとして例示できる。
【００１４】
【化７】

（式中、Ｒ^２は−ＣＨ_３または−ＣＨ_２ＣＨ_３。）
【００１５】
一方、下記の構造式（３）で表されるようなメタクリル酸エステルは、耐エッチング性を向上させるとともに、基材への密着性を向上させることから好ましいものとして例示できる。
【００１６】
【化８】

【００１７】
本発明の含フッ素共重合体における含フッ素ビニルエーテル（Ａ）およびモノマー（Ｂ）の比率は、特に限定されることなく任意の範囲が選択される。但し、本発明の含フッ素重合体が高い透明性、高い解像度を示すために、含フッ素ビニルエーテル（Ａ）およびモノマー（Ｂ）に基づく単位が含フッ素重合体中に０．１モル％以上含有されることが望ましい。より好ましくは含有率が１モル％以上である。
【００１８】
本発明の含フッ素共重合体は、性能を損なわない限りにおいて、その他のモノマーを共重合することができる。また数種を複合して使用することもできる。それらを例示するならば、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類、ノルボルネン、シクロヘキセンなどの環状オレフィン類、本発明以外のビニルエーテル、ビニルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸エステル、アリルエーテル、スチレン、ビニルシラン、無水マレイン酸、アクリロニトリル等が挙げられる。そしてそれらはフッ素原子、酸素等のヘテロ原子や、官能基を含有していてもよく、またアダマンチル基のように環状構造の有機基を有していても、さらには、酸の作用で脱離するような反応性基を含有していてもよい。またテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、パーフルオロビニルエーテル、オクタフルオロシクロペンテン等のフルオロオレフィンも使用することができる。
【００１９】
共重合体中におけるその他モノマーの比率は、特に限定されることなく任意の範囲が選択されるが、本発明の含フッ素共重合体の主成分である含フッ素ビニルエーテル（Ａ）およびモノマー（Ｂ）に基づく単位がそれぞれ共重合体中に１モル％以上含有されることが望ましいことから、その他のモノマー成分は９８モル％以下が望ましい。
【００２０】
本発明の含フッ素重合体の数平均分子量は、通常１，０００〜１，０００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲が適切である。分子量がそれよりも小さい場合には、高分子化合物としての強度が不充分であったり、各種材料として使用した場合の耐熱性に劣る。また、分子量は１００，０００を超える場合には溶剤への溶解性に劣る。
【００２１】
本発明の含フッ素重合体の製造方法としては、特に限定されるものではないが、アニオン重合、ラジカル重合、カチオン重合、配位重合など公知の方法が採用できる。好ましくはラジカル重合が採用される。その際の重合形態としてはバルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など公知の方法を使用できる。重合反応の温度は、重合方法や重合の形態、重合開始剤の種類等によって適宜選定でき、具体的には２０〜２００℃が、好ましくは４０〜１２０℃である。ラジカル重合開始剤の例としては、特に限定されるものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物があげられる。
【００２２】
本発明の含フッ素重合体を製造する際の重合反応においては、溶媒を使用して行ってもよい。その溶媒としては特に限定されないが、重合を大きく阻害しないものが望ましく、アセトン等のケトン系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤が例示される。またメルカプタンのような分子量調整剤を併用してもよい。
【００２３】
乳化重合を行う際の乳化剤としては、アニオン系やノニオン系乳化剤またはその両方を使用することができる。またその際のラジカル開始剤は、特に限定されないが、過硫酸塩のような水溶性の開始剤が好ましく使用できる。
【００２４】
懸濁重合を行う際の懸濁安定剤としては、特に限定されず、メチルセルロース等の一般的に使用されるような水溶性ポリマーが使用できる。すなわち本発明の含フッ素重合体は、半導体製造用のレジスト材料として有用となる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明によるレジスト材料においては、本発明中の含フッ素重合体の使用方法は特に限定はされないが、その例として、酸やアミンの発生によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化する高分子化合物として応用され、そのタイプはポジ型、ネガ型の両方に適用が可能である。その際に使用できる酸不安定性基としては、含フッ素ビニルエーテルまたは共重合成分に導入、あるいはそれらに複合して導入することでその目的が達せられる。その際は、本発明中の含フッ素重合体に加え、有機溶剤、光酸発生剤、その他添加剤によりレジストを構成することができる。また樹脂をブレンドにて使用すべく、その他の重合体を溶液中に任意の割合で混合させることも可能である。
【００２６】
有機溶剤は本発明中の含フッ素重合体を溶解せしめ、コーティング材料とするものである。その有機溶剤は特に限定はされないが、アセトンやメチルエチルケトンのようなケトン類、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールまたはその誘導体、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類、キシレン、トルエン等の芳香族系溶剤、フロン等のフッ素系溶剤が例示され、これらは単独または併用することができる。
【００２７】
光酸発生剤は特に制限はなく、化学増幅型レジストの酸発生剤として使用されるものの中から任意のものを選択して使用することができる。このような酸発生剤の例としては、ビススルホニルジアゾメタン類、ニトロベンジル誘導体類、オニウム塩類、ハロゲン含有トリアジン化合物類、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類、その他のオキシムスルホネート化合物類が挙げられる。これらの酸発生剤は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。その含有量は、高分子化合物１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部の範囲で使用される。その他添加剤としては、溶解性抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、光増感剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、密着剤、クェンチャー等が例示される。
【００２８】
本発明のレジスト材料の使用は、従来のフォトレジスト技術と同様の方法で行える。例えば本発明の含フッ素重合体を、酸の発生によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化する高分子化合物として応用する場合は、シリコンウエハーにレジスト組成の溶液をスピンコートした後に乾燥および成膜し、これに露光装置によりマスクを介してパターンを照射する。これを加熱、アルカリ現像することで樹脂層に所望のパターンを形成することができる。
【００２９】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。各実施例で使用したモノマー構造式を下記に示す。
【００３０】
【化９】

【００３１】
［実施例１］
５０ｍＬのガラス容器に、上に示した５．０ｇのＭ１、１．５８ｇのＭ２と、０．１６ｇのジ−ｔ−ブチルパーオキシピバレート、６．６ｇの酢酸ブチルを入れ、窒素にて容器内を置換した。その後、反応容器を６０℃に２０時間保って反応を行った。反応終了後、冷却した反応液から、１Ｌのｎ−ヘキサンにてポリマーを再沈させ、ろ過、減圧乾燥により３．７ｇの白色ポリマーを得た。得られたポリマーのＧＰＣ測定（Ｓｈｏｄｅｘ製ＧＰＣＳＹＳＴＥＭ−１１）により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量は２５，４００であった。さらに、得られたポリマーはプロピレングリコールモノメチルアセテートに可溶であり、その溶液から作製した塗膜の１００ｎｍ厚み換算の１９３ｎｍ波長での光透過率は９８％であった。
【００３２】
［実施例２］
５０ｍＬのガラス容器に、上に示した５．０ｇのＭ１、１．６７ｇのＭ３と、０．２３ｇのジ−ｔ−ブチルパーオキシピバレート、６．７ｇの酢酸ブチルを入れ、窒素にて容器内を置換した。その後、反応容器を６０℃に２０時間保って反応を行った。反応終了後、冷却した反応液から、１Ｌのｎ−ヘキサンにてポリマーを再沈させ、ろ過、減圧乾燥により３．５ｇの白色ポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は２０，１００であった。さらに得られたポリマーはプロピレングリコールモノメチルアセテートに可溶であり、その溶液から作製した塗膜の１００ｎｍ厚み換算の１９３ｎｍ波長での光透過率は９７％であった。
【００３３】
［実施例３］
５０ｍＬのガラス容器に、上に示した２．５ｇのＭ１、１．８４ｇのＭ２、０．８８ｇのＭ４と、０．２０ｇのアゾビスイソブチロニトリル、２６ｇのトルエンを入れ、窒素にて容器内を置換した。その後、反応容器を６５℃に２０時間保って反応を行った。反応終了後、冷却した反応液から、１Ｌのｎ−ヘキサンにてポリマーを再沈させ、ろ過、減圧乾燥により３．４ｇの白色ポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は１５，０００であった。さらに得られたポリマーはプロピレングリコールモノメチルアセテートに可溶であり、その溶液から作製した塗膜の１００ｎｍ厚み換算の１９３ｎｍ波長での光透過率は９５％であった。
【００３４】
［実施例４］
５０ｍＬのガラス容器に、上に示した２．５ｇのＭ１、１．８４ｇのＭ２、０．２１ｇのＭ６と、０．２０ｇのアゾビスイソブチロニトリル、２３ｇのトルエンを入れ、窒素にて容器内を置換した。その後、反応容器を６５℃に２０時間保って反応を行った。反応終了後、冷却した反応液から、１Ｌのｎ−ヘキサンにてポリマーを再沈させ、ろ過、減圧乾燥により３．４ｇの白色ポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は１９，０００であった。さらに得られたポリマーはプロピレングリコールモノメチルアセテートに可溶であり、その溶液から作製した塗膜の１００ｎｍ厚み換算の１９３ｎｍ波長での光透過率は９６％であった。
【００３５】
［実施例５］
５０ｍＬのガラス容器に、上に示した２．５ｇのＭ１、１．８４ｇのＭ２、０．７７ｇのＭ７と、０．２０ｇのアゾビスイソブチロニトリル、２６ｇのトルエンを入れ、窒素にて容器内を置換した。その後、反応容器を６５℃に２０時間保って反応を行った。反応終了後、冷却した反応液から、１Ｌのｎ−ヘキサンにてポリマーを再沈させ、ろ過、減圧乾燥により３．１ｇの白色ポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は１３，０００であった。さらに得られたポリマーはプロピレングリコールモノメチルアセテートに可溶であり、その溶液から作製した塗膜の１００ｎｍ厚み換算の１９３ｎｍ波長での光透過率は９６％であった。
【００３６】
［実施例６］
５０ｍＬのガラス容器に、上に示した２．５ｇのＭ１、０．５３ｇのＭ５、１．５０ｇのＭ８と、０．２０ｇのアゾビスイソブチロニトリル、２３ｇのトルエンを入れ、窒素にて容器内を置換した。その後、反応容器を６５℃に２０時間保って反応を行った。反応終了後、冷却した反応液から、１Ｌのｎ−ヘキサンにてポリマーを再沈させ、ろ過、減圧乾燥により２．７ｇの白色ポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は８，０００であった。さらに得られたポリマーはプロピレングリコールモノメチルアセテートに可溶であり、その溶液から作製した塗膜の１００ｎｍ厚み換算の１９３ｎｍ波長での光透過率は９９％であった。
【００３７】
［実施例７］
実施例３で得られたポリマーを１０重量％の固形分濃度になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、次いでポリマー１００重量部に対して、酸発生剤として、みどり化学製トリフェニルスルホニウムトリフレートを２重量部になるように溶解し、０．２ミクロンのメンブランフィルターにてろ過してレジスト溶液を調製した。これをシリコンウェハー上にスピンコートし、膜厚５００ｎｍのレジスト膜を得た。１１０℃でのプリベークの後、ＡｒＦエキシマレーザー１９３ｎｍでの露光を行い、その後１２０℃でポストエクスポーザーベークを行った。次いで、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を使用し、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で洗浄し、乾燥した。その結果、レーザー未照射部位がテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に不溶であったのに対し、レーザー照射部は完全に溶解しており、レジストとして必要なポジ型挙動が観測された。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の含フッ素共重合体は、光の散乱や吸収が少なく、溶媒への溶解性に優れるといった特徴を有し、コーティングに適した透明なレジスト材料として有用となる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a fluorinated copolymer using fluorinated vinyl ether and a resist material using the fluorinated copolymer.
[0002]
[Prior art]
In the development of resist materials (for example, see Non-Patent Document 1), currently the mainstream type of resist uses an acid generated by light irradiation as a catalyst, and increases the solubility of the resin in alkali with a chemical change of the resin due to the acid. It is a positive resist material to be used. With the recent miniaturization of semiconductor elements, there is a demand for a resist material that can cope with shorter wavelengths of light for finer processing. As the characteristics of the resist therefor, high transparency to wavelengths in the vacuum ultraviolet region is required. The novolak resin used in conventional resists had a problem of insufficient transparency, but recent research and development has shown that acrylic resins may have relatively good resist properties. (For example, see Non-Patent Document 1). However, acrylic resins still have insufficient transparency because they contain a carbonyl structure that absorbs light in the vacuum ultraviolet region, and further improvements are desired.
[0003]
On the other hand, fluoropolymers have been used for various applications because of their excellent heat resistance and chemical resistance. Above all, amorphous fluorine-containing polymers have been used and studied in fields such as optical fibers and resist materials because of their high performance and high transparency to wavelengths in the vacuum ultraviolet region (for example, see Patent Document 1). However, conventional fluorine-containing monomers are inferior in copolymerizability with acrylic esters or methacrylic esters, so that it has been difficult to combine acrylic monomers with fluorine-containing monomers. That is, for such uses, a monomer containing no fluorine atom, containing a fluorine atom, and having excellent copolymerizability with an acrylic monomer and a copolymer using the same are desired.
[0004]
[Non-patent document 1]
Y. Kamon, et. al, J .; Photopolym. Sci. Technol. , 15, 535 (2002).
[Patent Document 1]
JP-A-2002-201231
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a transparent fluorinated copolymer which is a polymer material which requires less light scattering and absorption and high transparency, and a resist material using the fluorinated copolymer. .
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that a copolymer using a fluorine-containing vinyl ether is effective in solving the above-mentioned problems, and have reached the present invention. Specifically, the specific fluorinated vinyl ether can be copolymerized with various acrylic monomer groups, and further, has high transparency at the same time that the obtained fluorinated polymer is dissolved in various organic solvents. I found that.
[0007]
That is, the present invention relates to a fluorine-containing copolymer obtained by copolymerizing a fluorine-containing vinyl ether (A) and a monomer (B) as the main monomer components represented by the following general formula (1), An object of the present invention is to provide a fluorine-containing copolymer in which the monomer (B) is at least one kind or two or more kinds of monomers selected from acrylic acid esters and methacrylic acid esters, and a resist material using the fluorine-containing polymer.
[0008]
Embedded image

(In the formula, R ¹ is —H or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and in the case of an alkyl group, it may contain an oxygen atom.)
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The fluorinated vinyl ether (A), which is one of the main monomer components for obtaining the fluorinated copolymer of the present invention, is represented by the following general formula (1).
[0010]
Embedded image

(In the formula, R ¹ is —H or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and in the case of an alkyl group, it may contain an oxygen atom.)
[0011]
Here, the unit derived from the hexafluoroisopropanol unit (—C (CF ₃ ) ₂ —OH) improves the transparency by a fluorine atom and, at the same time, improves the adhesion to the base material when the polymer is formed. The effect of improving the solubility in an aqueous alkali solution during development is provided.
[0012]
The monomer (B) is at least one selected from acrylates and methacrylates. These can be used alone or in combination of two or more. That is, the structure of the acrylic acid ester or methacrylic acid ester usable here is not limited, and for example, a halogen such as fluorine, an alkyl group which may contain fluorine, and further a functional group such as alcohol or carboxylic acid. An adamantane ring, a norbornene ring, a lactone ring, and the like, which may be partly included, can be used. In addition, an acrylate or methacrylate having an alkyl group which may partially have fluorine in a side chain, and an acrylate or methacrylate having a hexafluorocarbinol group can be used.
[0013]
According to the present invention, in order to exhibit the characteristics as a positive resist, the acrylate or methacrylate used here can contain an acid labile group. Examples thereof include t-Bu acrylate, t-Bu methacrylate, 2-methyl adamantyl acrylate, 2-ethyl adamantyl acrylate, etc., which contain an adamantane structure represented by the following general formula (2). Those can be exemplified as preferable ones because they improve the etching resistance.
[0014]
Embedded image

(In the formula, R ² is -CH ₃ or -CH ₂ CH _3. )
[0015]
On the other hand, a methacrylic acid ester represented by the following structural formula (3) can be exemplified as a preferable one because it improves the etching resistance and the adhesion to the substrate.
[0016]
Embedded image

[0017]
The ratio of the fluorinated vinyl ether (A) and the monomer (B) in the fluorinated copolymer of the present invention is not particularly limited, and an arbitrary range is selected. However, in order for the fluoropolymer of the present invention to exhibit high transparency and high resolution, a unit based on the fluorovinyl ether (A) and the monomer (B) is contained in the fluoropolymer in an amount of 0.1 mol% or more. Is desirable. More preferably, the content is 1 mol% or more.
[0018]
The fluorine-containing copolymer of the present invention can copolymerize other monomers as long as the performance is not impaired. In addition, several types can be used in combination. Examples thereof include α-olefins such as ethylene and propylene, cyclic olefins such as norbornene and cyclohexene, vinyl ethers, vinyl esters, acrylic acid or methacrylic acid, α-trifluoromethyl acrylic acid, α-trifluoromethyl acrylic acid other than the present invention. -Trifluoromethyl acrylate, allyl ether, styrene, vinyl silane, maleic anhydride, acrylonitrile and the like. And, they may contain a hetero atom such as a fluorine atom or oxygen, or a functional group, or may have a cyclic organic group such as an adamantyl group, and may further be desorbed by the action of an acid. May be contained. Further, fluoroolefins such as tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoroisobutene, hexafluoropropylene, trifluoroethylene, perfluorovinyl ether, and octafluorocyclopentene can also be used.
[0019]
The ratio of the other monomers in the copolymer is not particularly limited and may be selected in any range. However, the fluorine-containing vinyl ether (A) and the monomer (B), which are the main components of the fluorine-containing copolymer of the present invention, are used. It is desirable that the units based on the above are each contained in the copolymer in an amount of 1 mol% or more. Therefore, the other monomer components are desirably 98 mol% or less.
[0020]
The number average molecular weight of the fluorinated polymer of the present invention is usually from 1,000 to 1,000,000, preferably from 2,000 to 100,000. When the molecular weight is smaller than that, the strength as a polymer compound is insufficient or the heat resistance when used as various materials is poor. When the molecular weight exceeds 100,000, the solubility in a solvent is poor.
[0021]
The method for producing the fluoropolymer of the present invention is not particularly limited, but known methods such as anionic polymerization, radical polymerization, cationic polymerization, and coordination polymerization can be employed. Preferably, radical polymerization is employed. Known polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be used. The temperature of the polymerization reaction can be appropriately selected depending on the polymerization method, the form of the polymerization, the type of the polymerization initiator, and the like, and is specifically 20 to 200 ° C, preferably 40 to 120 ° C. Examples of the radical polymerization initiator are not particularly limited, but examples include an azo compound, a peroxide compound, and a redox compound.
[0022]
In the polymerization reaction for producing the fluoropolymer of the present invention, a solvent may be used. The solvent is not particularly limited, but is preferably a solvent that does not greatly inhibit polymerization, and is preferably a ketone solvent such as acetone, an aromatic solvent such as toluene, a hydrocarbon solvent such as cyclohexane, an alcohol solvent such as isopropyl alcohol, or acetic acid. Examples thereof include ester solvents such as butyl and ether solvents such as tetrahydrofuran. Further, a molecular weight modifier such as mercaptan may be used in combination.
[0023]
As an emulsifier for performing emulsion polymerization, an anionic emulsifier, a nonionic emulsifier, or both of them can be used. The radical initiator in that case is not particularly limited, but a water-soluble initiator such as persulfate can be preferably used.
[0024]
The suspension stabilizer used in the suspension polymerization is not particularly limited, and a commonly used water-soluble polymer such as methyl cellulose can be used. That is, the fluoropolymer of the present invention is useful as a resist material for semiconductor production.
[0025]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the resist material according to the present invention, the method of using the fluoropolymer in the present invention is not particularly limited, but as an example, it is applied as a polymer compound whose solubility in an alkaline aqueous solution changes due to generation of an acid or an amine. The type is applicable to both positive type and negative type. The acid labile group that can be used at that time can be achieved by introducing it into a fluorinated vinyl ether or a copolymer component, or by introducing it in combination with them. In that case, a resist can be constituted by an organic solvent, a photoacid generator, and other additives in addition to the fluoropolymer in the present invention. Further, in order to use the resin in a blend, other polymers can be mixed in the solution at an arbitrary ratio.
[0026]
The organic solvent dissolves the fluoropolymer in the present invention and is used as a coating material. The organic solvent is not particularly limited, but ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, polyhydric alcohols such as ethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like, derivatives thereof, tetrahydrofuran, dioxane, etc. Ethers, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate and ethyl lactate, aromatic solvents such as xylene and toluene, and fluorine solvents such as chlorofluorocarbon, and these can be used alone or in combination.
[0027]
The photoacid generator is not particularly limited, and any photoacid generator can be selected from those used as acid generators for chemically amplified resists. Examples of such acid generators include bissulfonyldiazomethanes, nitrobenzyl derivatives, onium salts, halogen-containing triazine compounds, cyano group-containing oxime sulfonate compounds, and other oxime sulfonate compounds. These acid generators may be used alone or in combination of two or more. The content is usually used in the range of 0.5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer compound. Examples of other additives include a solubility inhibitor, a plasticizer, a stabilizer, a colorant, a photosensitizer, a surfactant, a thickener, a leveling agent, an antifoaming agent, an adhesive, and a quencher.
[0028]
The resist material of the present invention can be used in the same manner as in the conventional photoresist technology. For example, when the fluorine-containing polymer of the present invention is applied as a polymer compound whose solubility in an alkaline aqueous solution changes due to generation of an acid, a solution of a resist composition is spin-coated on a silicon wafer, and then dried and formed into a film. Is irradiated with a pattern through a mask by an exposure apparatus. By heating this and developing with alkali, a desired pattern can be formed on the resin layer.
[0029]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The monomer structural formula used in each example is shown below.
[0030]
Embedded image

[0031]
[Example 1]
In a 50 mL glass container, put 5.0 g of M1, 1.58 g of M2, 0.16 g of di-t-butyl peroxypivalate, and 6.6 g of butyl acetate shown above, and put the container in nitrogen. Was replaced. Thereafter, the reaction was carried out while keeping the reaction vessel at 60 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, the polymer was reprecipitated from the cooled reaction solution with 1 L of n-hexane, and filtered and dried under reduced pressure to obtain 3.7 g of a white polymer. The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the obtained polymer was 25,400 as determined by GPC measurement (GPC SYSTEM-11 manufactured by Shodex). Further, the obtained polymer was soluble in propylene glycol monomethyl acetate, and the light transmittance at a wavelength of 193 nm in terms of 100 nm thickness of a coating film formed from the solution was 98%.
[0032]
[Example 2]
In a 50 mL glass container, 5.0 g of M1, 1.67 g of M3 shown above, 0.23 g of di-t-butyl peroxypivalate, and 6.7 g of butyl acetate are placed, and the container is filled with nitrogen. Was replaced. Thereafter, the reaction was carried out while keeping the reaction vessel at 60 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, the polymer was reprecipitated from the cooled reaction solution with 1 L of n-hexane, filtered, and dried under reduced pressure to obtain 3.5 g of a white polymer. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 20,100. Further, the obtained polymer was soluble in propylene glycol monomethyl acetate, and the light transmittance at a wavelength of 193 nm in terms of 100 nm thickness of a coating film formed from the solution was 97%.
[0033]
[Example 3]
In a 50 mL glass container, put 2.5 g of M1, 1.84 g of M2, 0.88 g of M4, 0.20 g of azobisisobutyronitrile, and 26 g of toluene shown above, and put the container in nitrogen. Was replaced. Thereafter, the reaction was carried out by keeping the reaction vessel at 65 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, the polymer was reprecipitated from the cooled reaction solution with 1 L of n-hexane, filtered and dried under reduced pressure to obtain 3.4 g of a white polymer. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 15,000. Further, the obtained polymer was soluble in propylene glycol monomethyl acetate, and the light transmittance at a wavelength of 193 nm in terms of 100 nm thickness of a coating film formed from the solution was 95%.
[0034]
[Example 4]
In a 50 mL glass container, put 2.5 g of M1, 1.84 g of M2, 0.21 g of M6, 0.20 g of azobisisobutyronitrile, and 23 g of toluene shown above, and put the container in nitrogen. Was replaced. Thereafter, the reaction was carried out by keeping the reaction vessel at 65 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, the polymer was reprecipitated from the cooled reaction solution with 1 L of n-hexane, filtered and dried under reduced pressure to obtain 3.4 g of a white polymer. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 19,000. Further, the obtained polymer was soluble in propylene glycol monomethyl acetate, and the light transmittance at a wavelength of 193 nm in terms of 100 nm thickness of a coating film formed from the solution was 96%.
[0035]
[Example 5]
In a 50 mL glass container, put 2.5 g of M1, 1.84 g of M2, 0.77 g of M7, 0.20 g of azobisisobutyronitrile, and 26 g of toluene shown above, and put the container in nitrogen. Was replaced. Thereafter, the reaction was carried out by keeping the reaction vessel at 65 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, the polymer was reprecipitated from the cooled reaction solution with 1 L of n-hexane, filtered and dried under reduced pressure to obtain 3.1 g of a white polymer. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 13,000. Further, the obtained polymer was soluble in propylene glycol monomethyl acetate, and the light transmittance at a wavelength of 193 nm in terms of 100 nm thickness of a coating film formed from the solution was 96%.
[0036]
[Example 6]
In a 50 mL glass container, put 2.5 g of M1, 0.53 g of M5, 1.50 g of M8, 0.20 g of azobisisobutyronitrile and 23 g of toluene shown above, and place the container in nitrogen. Was replaced. Thereafter, the reaction was carried out by keeping the reaction vessel at 65 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, the polymer was reprecipitated from the cooled reaction solution with 1 L of n-hexane, and filtered and dried under reduced pressure to obtain 2.7 g of a white polymer. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 8,000. Further, the obtained polymer was soluble in propylene glycol monomethyl acetate, and the light transmittance at a wavelength of 193 nm in terms of 100 nm thickness of a coating film formed from the solution was 99%.
[0037]
[Example 7]
The polymer obtained in Example 3 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate to a solid concentration of 10% by weight, and then 100 parts by weight of the polymer was used as an acid generator as a triphenylsulfonium trif available from Midori Kagaku. The rate was dissolved to 2 parts by weight, and the solution was filtered through a 0.2-micron membrane filter to prepare a resist solution. This was spin-coated on a silicon wafer to obtain a resist film having a thickness of 500 nm. After pre-baking at 110 ° C., exposure with an ArF excimer laser at 193 nm was performed, and then post-exposure baking was performed at 120 ° C. Next, after developing by a paddle method at 23 ° C. for 1 minute using a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, the film was washed with pure water and dried. As a result, the laser-irradiated portion was completely dissolved while the laser-irradiated portion was insoluble in the tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, and a positive type behavior required as a resist was observed.
[0038]
【The invention's effect】
The fluorinated copolymer of the present invention has features such as low light scattering and absorption and excellent solubility in a solvent, and is useful as a transparent resist material suitable for coating.

Claims

A fluorine-containing copolymer obtained by copolymerizing the fluorine-containing vinyl ether (A) represented by the general formula (1) and the monomer (B) as main monomer components, wherein the monomer (B) is an acrylate or A fluorinated copolymer which is at least one or two or more monomers selected from methacrylic esters.

(In the formula, R ¹ is —H or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and in the case of an alkyl group, it may contain an oxygen atom.)

The fluorinated copolymer according to claim 1, wherein the monomer (B) is an acrylate or methacrylate containing an acid labile group.

3. The fluorinated copolymer according to claim 1, wherein the monomer (B) is a methacrylic acid ester represented by the general formula (2).

(In the formula, R ² is -CH ₃ or -CH ₂ CH _3. )

The fluorinated copolymer according to claim 1, wherein the monomer (B) is an acrylate or methacrylate having a lactone ring in at least a part of its structure.

The fluorinated copolymer according to claim 1 or 4, wherein the monomer (B) is a methacrylic acid ester represented by the structural formula (3).

The fluorinated copolymer according to claim 1, which is obtained by copolymerizing three kinds of monomers represented by the following structural formulas (2), (3), and (4) as main components.

(In the formula, R ² is -CH ₃ or -CH ₂ CH _3. )

A resist material using the fluorinated copolymer according to claim 1.