JP2004231831A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】エステル化反応性および／又は重縮合反応性に優れると共に、色調が良好であり、ＤＥＧ含有量が少なく、かつ、紡糸性の良好なポリエステルの製造方法を提供する。
【解決手段】主たる成分としてテレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応により得られた生成物を重縮合せしめてポリエステルを製造する方法において、エステル化および／又は重縮合触媒として、置換基が特定の官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種であるチタン化合物を使用し、かつ、第４級アンモニウム化合物、水酸化カリウム、および水酸化ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ化合物を添加することを特徴とする、ポリエステルの製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】主たる成分としてテレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応により得られた生成物を重縮合せしめてポリエステルを製造する方法において、エステル化および／又は重縮合触媒として、置換基が特定の官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種であるチタン化合物を使用し、かつ、第４級アンモニウム化合物、水酸化カリウム、および水酸化ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ化合物を添加することを特徴とする、ポリエステルの製造方法。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は色調などのポリマ特性に優れたポリエステルを得るとともに、エステル交換反応および／又は重縮合反応性に優れたポリエステルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造されるが、高分子量のポリマーを製造する商業的なプロセスでは、重縮合触媒としてアンチモン化合物が広く用いられている。しかしながら、アンチモン化合物を含有するポリマーは以下に述べるような幾つかの好ましくない特性を有している。
【０００３】
例えば、アンチモン触媒を使用して得られたポリマーを溶融紡糸して繊維とするときに、アンチモン触媒の残渣が口金孔周りに堆積することが知られている。この堆積が進行するとフィラメントに欠点が生じる原因となるため、適時除去する必要が生じる。アンチモン触媒残渣の堆積が生じるのは、ポリマー中のアンチモン化合物が口金近傍で変成し、一部が気化、散逸した後、アンチモンを主体とする成分が口金に残るためであると考えられている。
【０００４】
また、ポリマー中のアンチモン触媒残渣は比較的大きな粒子状となりやすく、異物となって成形加工時のフィルターの濾圧上昇、紡糸の際の糸切れあるいは製膜時のフイルム破れの原因になるなどの好ましくない特性を有しており、操業性を低下させる一因となっている。
【０００５】
上記のような背景からアンチモン含有量が少ないか、あるいは含有しないポリエステルが求められている。そこで、重縮合触媒の役割をアンチモン系化合物以外の化合物に求める場合、ゲルマニウム化合物が知られているが、ゲルマニウム化合物は非常に高価であり汎用的に用いることは難しい。
【０００６】
また、アンチモン系化合物やゲルマニウム系化合物以外の重縮合触媒として、従来からチタン系化合物が知られているものの、かかるチタン系化合物を用いた場合には、得られるポリエステルは黄味を帯びやすく、特に工業的な生産性が得られる程度の量を使用した場合の色調は濃い黄味となる。このようにチタン系化合物を触媒として用いた時の問題を克服する試みとして、特定のリン化合物を併用する方法やアルキルアミンを添加する方法、また、有機カルボンとの混合物よりなる均一溶液を使用する方法等が提案されている（特許文献１〜３参照）。さらに、ポリエステル重合用触媒として、チタン化合物とリン化合物とからなるチタン錯体等のチタン系化合物を用いる方法も提案がされている（特許文献４〜６参照）。これらの方法によれば、触媒に起因した異物を少なくすることができるものの、重縮合反応が遅延したり、副反応が促進されるためにＤＥＧ量が増加したり、また、得られたポリマーの色調は十分満足できるレベルでない等、さらなる改善が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５２−１３６２９４号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開昭５５−５６１２１号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開昭５６−１２９２２０号公報
【００１０】
【特許文献４】
特開２００１−５２４５３６号公報
【００１１】
【特許文献５】
特開２００２−５１２２６７号公報
【００１２】
【特許文献６】
特開２００２−２９３９０９号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記従来の問題を克服し、エステル化反応性および／又は重縮合反応性に優れると共に、色調が良好であり、ＤＥＧ含有量が少なく、かつ、紡糸性の良好なポリエステルの製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明の目的は、主たる成分としてテレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応により得られた生成物を重縮合せしめてポリエステルを製造する方法において、エステル化および／又は重縮合触媒として、置換基が下記一般式１〜式６で表される官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有するチタン化合物を使用し、かつ、第４級アンモニウム化合物、水酸化カリウム、および水酸化ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ化合物を添加することを特徴とする、ポリエステルの製造方法により達成される。
【００１５】
【化１３】
【００１６】
【化１４】
【００１７】
【化１５】
【００１８】
【化１６】
【００１９】
【化１７】
【００２０】
【化１８】
【００２１】
（式１〜式６中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基、アルコキシ基または水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基またはアミノ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルは、芳香族ジカルボン酸であるテレフタル酸とエチレングリコールを主成分とするジオールから構成される。
【００２３】
本発明のポリエステルには、ジエチレングリコール以外に共重合成分としてアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体、ポリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオキシ化合物、ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸等のオキシカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体等が共重合されていてもよい。
【００２４】
本発明における重合用触媒としてのチタン化合物は、置換基が下記一般式１〜式６で表される官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種であるチタン化合物であることが必要である。
【００２５】
【化１９】
【００２６】
【化２０】
【００２７】
【化２１】
【００２８】
【化２２】
【００２９】
【化２３】
【００３０】
【化２４】
【００３１】
（式１〜式６中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基、アルコキシ基または水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基またはアミノ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
本発明の式１としては、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、２−エチルヘキソキシド等のアルコキシ基、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸系化合物からなる官能基が挙げられる。 式２としては、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系化合物、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系化合物からなる官能基が挙げられる。
【００３２】
式３としては、フェノキシ、クレシレイト、サリチル酸等からなる官能基が挙げられる。
【００３３】
式４としては、ラクテート、ステアレート等のアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系化合物、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸からなる官能基が挙げられる。
【００３４】
式５としては、アニリン、フェニルアミン、ジフェニルアミン等からなる官能基が挙げられる。また、これらの置換基を２種含んでなるジイソプロポキシビスアセチルアセトンやトリエタノールアミネートイソプロポキシド等が好ましく挙げられる。
【００３５】
なかでも式１及び／又は式４が含まれていることがポリマーの熱安定性および色調の観点から好ましい。
【００３６】
また、チタン化合物としてこれら式１〜式６の置換基の２種以上を含んでなるチタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナートやチタントリエタノールアミネートイソプロポキシド等が挙げられる。
【００３７】
本発明における触媒としてのチタン化合物は、得られるポリマーに対してチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ添加するとエステル化反応や重合活性が高く、得られるポリマーの溶融耐熱性や色調が良好となり好ましい。より好ましくは１〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは３〜５０ｐｐｍである。
【００３８】
本発明の触媒としてのチタン化合物は、ポリエステルの反応系にそのまま添加してもよいが、予め該化合物をエチレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒と混合し、溶液またはスラリーとし、必要に応じて該化合物合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去した後、反応系に添加すると、ポリマー中での異物生成がより抑制されるため好ましい。添加時期はエステル化反応触媒として、原料添加直後に触媒を添加する方法や、原料と同伴させて触媒を添加する方法がある。また、重縮合反応触媒として添加する場合は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応の前、あるいは該反応終了後、重縮合反応触媒が開始される前に添加してもよい。
【００３９】
なお、本発明の触媒とは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーにおいて、以下の（１）（２）の反応全てまたは一部の素反応の反応促進に実質的に寄与する化合物を指す。
（１）ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応
（２）実質的にエステル反応が終了し、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応
本発明のアルカリ化合物は、第４級アンモニウム化合物、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ化合物であることが必要である。
【００４０】
本発明において、これら第４級アンモニウム化合物、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ化合物のうち、第４級アンモニウム化合物を用いると、得られるポリエステルの色調が特に良好
となることから好ましく、また、２８０℃以下の温度で揮発する化合物であることから、最終的に得られるポリエステル中の残留量が少なくなり、ポリマー中に異物となることがなく、好ましい。
【００４１】
本発明の好ましい第４級アンモニウム化合物は、例えば次の式７で表される化合物を挙げることができる。
【００４２】
【化２５】
【００４３】
（但し、式７中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３および Ｒ４ は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アリル基から選ばれる基を表す。）
より具体的には、式７の化合物としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム（以下ＥＡＨという）、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、等を挙げることができる。
【００４４】
本発明のアルカリ化合物の添加量は、第４級アンモニウム化合物の場合には、得られるポリエステルに対して１０〜３０００ｐｐｍであることが好ましい。１０ｐｐｍ以上であると、ポリマーの色調の改善、重合反応時の副反応の抑制によるＤＥＧ量増加の抑制効果が十分に発揮される。一方、特に、３０００ｐｐｍ以下であると、ポリマーの色調も良好である。添加量としては、２０〜２０００ｐｐｍがより好ましく、さらに好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。また、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの場合には０．１〜１００ｐｐｍであることが好ましい。０．１ｐｐｍ以上であると、ポリマーの色調の改善、重合反応時の副反応の抑制によるＤＥＧ量増加の抑制効果が十分に発揮される。一方、特に、１００ｐｐｍ以下であると、エステル化反応や重縮合反応の遅延はなく良好である。添加量としては、０．５〜５０ｐｐｍがより好ましく、さらに好ましくは１〜２０ｐｐｍである。
【００４５】
本発明におけるアルカリ化合物の添加時期は、エステル化反応開始前、エステル化反応中、エステル化反応後、および／又は重縮合開始前等であるが、特に限定されるものではなく、エステル化反応前と重縮合前に分割添加してもよい。チタン化合物の添加前、又はチタン化合物と同時に添加するのが、得られるポリマーの色調、ＤＥＧ量の抑制効果の点から好ましい。
【００４６】
また、本発明で用いるチタン化合物を、アルカリ化合物を含有する水、有機溶媒、又は水および有機溶媒の混合物で予め処理し、得られた処理液を添加すると、チタン化合物が均一に分散あるいは溶解し、ポリマー中での異物生成が抑制されるため好ましい。また、このチタン化合物を含有する処理液が水溶液の場合にはエチレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分で希釈した後、反応系に添加すると、急激な温度変化による局部的な濃縮などが起こりにくくなるため、不溶性異物の生成がなく、好ましい。
【００４７】
このようにチタン化合物を予めアルカリ化合物を含有する水、有機溶媒、又は水および有機溶媒の混合物で予め処理する場合には、水、有機溶媒、又は水および有機溶媒の混合物に対して、アルカリ化合物の濃度が、０．０５〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％にすると、その後に添加するチタン化合物が分散あるいは溶解がより容易に進行するため好ましい。
【００４８】
本発明のチタン化合物を予めリン化合物と反応させた触媒とする場合には、（１）チタン化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液にリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。（２）前記ヒドロキシカルボン酸系化合物や多価カルボン酸系化合物等のチタン化合物の配位子を用いる場合は、チタン化合物または配位子化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液に配位子化合物またはチタン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。また、この混合溶液にさらにリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下すると、熱安定性及び色調改善の観点から好ましい。上記の反応条件は０〜２００℃の温度で１分以上、好ましくは２０〜１００℃の温度で２〜１００分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧でも良い。また、上記溶媒としては、チタン化合物、リン化合物及びカルボニル基含有化合物の一部または全部を溶解し得るものから選択することができるが、好ましくは、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ベンゼン、キシレンから選ばれる。
【００４９】
また、本発明のポリエステルは、製糸時におけるポリエステルの熱安定性や色調の観点から、チタン化合物と共にリンをポリエステルに対してリン原子換算で０．１〜４００ｐｐｍ含有されるように重合開始前、又はそれ以前の段階で添加してもよい。このようなリン化合物としてはリン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系、ホスフィンオキサイド系、亜ホスホン酸系、亜ホスフィン酸系、ホスフィン系のいずれか１種または２種であることが好ましい。具体的には、例えば、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等のリン酸系、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸系、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸などが好ましく用いられる。リン含有量は、１〜２００ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは３〜１００ｐｐｍである。
【００５０】
なお、チタン化合物のチタン原子に対してリン原子としてモル比率でＴｉ／Ｐ＝０．１〜２０であるとポリエステルの熱安定性や色調が良好となり好ましい。より好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．２〜１０であり、さらに好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．３〜５である。
【００５１】
本発明のポリエステルにおいてはアンチモン化合物の含有量が金属原子換算で５０ｐｐｍ以下であることが必要である。この範囲とすることで、成形加工時の口金汚れの発生等が少なく、かつ比較的安価なポリマーを得ることができる。より好ましくは、２０ｐｐｍ以下、特には実質的に含有しないことが好ましい。
【００５２】
また、従来公知の酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、チッ化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、カーボンブラック等の顔料のほか、従来公知の着色防止剤、安定剤、抗酸化剤等の添加剤を含有しても差支えない。
【００５３】
本発明のポリエステルは以下のような方法によって得られる。
【００５４】
例えば、テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを製造する。
【００５５】
ここで、エステル化、および／又は重縮合触媒として本発明のチタン化合物を使用し、かつ、第４級アンモニウム化合物、水酸化カリウム、および水酸化ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ化合物を添加するが、少量のアンチモン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物、あるいはマンガン、コバルト、亜鉛などの化合物を触媒に用いて進行させてもよい。なお、エステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、本発明のチタン化合物を触媒として添加してもよい。
【００５６】
本発明の製造方法は、一連の反応の任意の段階、好ましくは一連の反応の前半で得られた低重合体に、艶消し剤として酸化チタン粒子や、コバルト化合物等の添加物を添加した後、重縮合触媒として本発明のチタン化合物を添加し重縮合反応を行い、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得てもよい。
【００５７】
また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式で実施されるが、本発明の製造方法はそのいずれの形式にも適応し得る。
【００５８】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。
（１）ポリマーの固有粘度ＩＶ
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
（２）ポリマー中の金属含有量
蛍光Ｘ線により求めた。
（３）ＤＥＧ含有量
ポリマーをアルカリ分解した後、ガスクロマトグラフィーを用いて定量した。
（４）ポリマーの色調
スガ試験機（株）社製の色差計（ＳＭカラーコンピューター型式ＳＭ−３）を用いて、ハンター値として測定した。
（５）不溶性異物の有無
重合操作終了後のポリマー５ｇをガラス試験管に採取し、リメルトした後の溶融ポリマーを観察して、不溶性異物の有無を判定した。
【００５９】
○： 不溶性異物は認められない。
【００６０】
×： 不溶性異物がみられる。
【００６１】
参考例
以下に触媒の合成方法を記す。
【００６２】
触媒Ａ．クエン酸キレートチタン化合物の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。
【００６３】
触媒Ｂ．クエン酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量２．４９重量％）。
【００６４】
触媒Ｃ．クエン酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸、リン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）及びリン酸の８５重量／重量％水溶液（３９．９ｇ、０．３５モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量３．３６重量％）。
【００６５】
触媒Ｄ．乳酸キレートチタン化合物の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。
【００６６】
触媒Ｅ．乳酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量４．２３重量％）。
【００６７】
触媒Ｆ．乳酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸、リン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）及びリン酸の８５重量／重量％水溶液（３９．９ｇ、０．３５モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量５．７１重量％）。
【００６８】
触媒Ｇ．チタンアルコキシド化合物の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（４９６ｇ、８．００モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応フラスコに、ＮａＯＨ（１２５ｇ、１．００モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た（Ｔｉ含有量４．４４重量％）。
【００６９】
触媒Ｈ．チタンアルコキシド化合物（リン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（４９６ｇ、８．００モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応フラスコに、ＮａＯＨ（１２５ｇ、１．００モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た（Ｔｉ含有量４．４４重量％）。この混合溶液に対し、リン酸の８５重量／重量％水溶液（１１４ｇ、１．００モル）を加えた（Ｐ含有量２．８７重量％）。
【００７０】
触媒Ｉ．チタンアルコキシド化合物（ジエチルホスホノ酢酸エチル混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（４９６ｇ、８．００モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応フラスコに、ＮａＯＨ（１２５ｇ、１．００モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た（Ｔｉ含有量４．４４重量％）。この混合溶液に対し、ジエチルホスホノ酢酸エチル（２２４ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量２．８７重量％）。
【００７１】
実施例１
予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に、ＥＡＨ（三洋化成社製 ２０重量％含有水溶液）とエチレングリコールとの混合液をポリマーに対してＥＡＨ成分として５０ｐｐｍ添加した後、高純度テレフタル酸（三井化学社製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）４５ｋｇのスラリーを３時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行った。このエステル化反応生成物の１２３ｋｇを重縮合槽に移送した。
【００７２】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、触媒Ａ（クエン酸キレートチタン化合物）の２重量％エチレングリコール溶液（ポリマーに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍ）、ＥＡＨ（２０重量％含有水溶液）のエチレングリコール混合液（ポリマーに対してＥＡＨ成分として５０ｐｐｍ）、およびリン酸の２重量％エチレングリコール溶液（ポリマーに対してリン原子換算で５ｐｐｍ）を添加し、その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は２時間５０分であった。
【００７３】
得られたポリマーのＩＶは０．６８であり、アルカリ化合物を添加していない比較例１に比べてポリマーのＤＥＧ量は０．９１ｗｔ％と少なく、特に色調ｂ値は良好であった。（なお、ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は１０ｐｐｍ、リン原子の含有量は５ｐｐｍであり、Ｔｉ／Ｐ＝１．３であった。）
このポリエステルを乾燥後、紡糸基に供し、メルターにて溶融した後、計量し紡糸パック部から吐出し、２０００ｍ／分の速度で引取った。紡糸時に口金汚れの発生や糸切れはなく、紡糸性に優れていた。
実施例２〜９
実施例２〜９は、参考例での触媒Ｂ〜Ｉを使用し、いずれも２重量％エチレングリコール溶液（ポリマーに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍ）を添加した以外は、実施例１と同様にして、エステル化、および重合した。なお、実施例４、および実施例７以外は、リン化合物を追加添加しなかった。
【００７４】
いずれも比較例１〜３に比べてＤＥＧ量は少なく、特に色調ｂ値は良好であった。
実施例１０〜１６
アルカリ化合物の種類、および量を変更する以外は、実施例１と同様にして、エステル化、および重合した。
【００７５】
いずれも比較例１〜３に比べてＤＥＧ量が少なく、特に色調ｂ値は良好であった。
実施例１７〜１９
ポリマーに対するチタン化合物の添加量、およびリン化合物の添加量を変更する以外は、実施例１と同様にして、エステル化、および重合した。
【００７６】
いずれも比較例１〜３に比べてＤＥＧ量は少なく、特に色調ｂ値は良好であった。
実施例２０
リン化合物の種類を変更した以外は、実施例１と同様にして、エステル化、および重合した。
【００７７】
比較例１〜３に比べてＤＥＧ量は少なく、特に色調ｂ値は良好であった。
実施例２１
予めエチレングリコールに、ＥＡＨを２０重量％含有する水溶液を添加、撹拌した混合溶液に、参考例において合成した触媒Ｂ（２重量％エチレングリコール溶液）を添加混合し、ＥＡＨ、水、エチレングリコールおよびチタンを含有する処理液を調整した。この処理液を重縮合前に添加（ポリマーに対してＥＡＨ成分として５０ｐｐｍ）した以外は、実施例１と同様にして、エステル化、および重合した。
【００７８】
比較例１〜３に比べてＤＥＧ量は少なく、特に色調ｂ値は良好であった。
実施例２２
予めエチレングリコールに、ＫＯＨを２重量％含有する水溶液を添加、撹拌した混合溶液に、参考例において合成した触媒Ｆ（２重量％エチレングリコール溶液）を添加混合し、ＫＯＨ、水、エチレングリコールおよびチタンを含有する処理液を調整した。この処理液を重縮合前に添加（ポリマーに対してＫＯＨとして５ｐｐｍ）した以外は、実施例１と同様にして、エステル化、および重合した。
【００７９】
比較例１〜３に比べてＤＥＧ量は少なく、特に色調ｂ値は良好であった。
比較例１〜３
参考例での触媒Ａ、ＥおよびＩを用いて、ＥＡＨを添加しない以外は実施例１と同様にして、エステル化、および重合した。
【００８０】
重合反応性は良好であったが、実施例に比べてＤＥＧ量が多く、ポリマーの色調も特にｂ値が高く、黄味を帯びたものであった。
比較例４
アルカリ化合物としてトリエチルアミン（１００ｐｐｍ添加）を用いる以外は、
実施例１と同様にして、エステル化、および重合した。
【００８１】
重合反応性はやや良好であったものの、実施例に比べてＤＥＧ量が多く、ポリマーの色調ｂ値が高く、黄味を帯びたものであった。
比較例５
触媒に三酸化アンチモン（住友金属鉱山社製）を、得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で３５０ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様にして、エステル化、および重合し、得られたポリマーを用いて紡糸を行った。
【００８２】
各実施例に比べて重合反応性は劣っていた。また、得られるポリマーの色調ｂ値は良好であったものの、ＤＥＧ量が多く、紡糸時に口金汚れが発生し、糸切れがあり、操業性に劣っていた。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
【発明の効果】
本発明のポリエステルの製造方法によって、エステル化反応性および／又は重縮合反応性に優れると共に、色調が良好であり、ＤＥＧ含有量が少なく、かつ、紡糸性の良好なポリエステルを得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は色調などのポリマ特性に優れたポリエステルを得るとともに、エステル交換反応および／又は重縮合反応性に優れたポリエステルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造されるが、高分子量のポリマーを製造する商業的なプロセスでは、重縮合触媒としてアンチモン化合物が広く用いられている。しかしながら、アンチモン化合物を含有するポリマーは以下に述べるような幾つかの好ましくない特性を有している。
【０００３】
例えば、アンチモン触媒を使用して得られたポリマーを溶融紡糸して繊維とするときに、アンチモン触媒の残渣が口金孔周りに堆積することが知られている。この堆積が進行するとフィラメントに欠点が生じる原因となるため、適時除去する必要が生じる。アンチモン触媒残渣の堆積が生じるのは、ポリマー中のアンチモン化合物が口金近傍で変成し、一部が気化、散逸した後、アンチモンを主体とする成分が口金に残るためであると考えられている。
【０００４】
また、ポリマー中のアンチモン触媒残渣は比較的大きな粒子状となりやすく、異物となって成形加工時のフィルターの濾圧上昇、紡糸の際の糸切れあるいは製膜時のフイルム破れの原因になるなどの好ましくない特性を有しており、操業性を低下させる一因となっている。
【０００５】
上記のような背景からアンチモン含有量が少ないか、あるいは含有しないポリエステルが求められている。そこで、重縮合触媒の役割をアンチモン系化合物以外の化合物に求める場合、ゲルマニウム化合物が知られているが、ゲルマニウム化合物は非常に高価であり汎用的に用いることは難しい。
【０００６】
また、アンチモン系化合物やゲルマニウム系化合物以外の重縮合触媒として、従来からチタン系化合物が知られているものの、かかるチタン系化合物を用いた場合には、得られるポリエステルは黄味を帯びやすく、特に工業的な生産性が得られる程度の量を使用した場合の色調は濃い黄味となる。このようにチタン系化合物を触媒として用いた時の問題を克服する試みとして、特定のリン化合物を併用する方法やアルキルアミンを添加する方法、また、有機カルボンとの混合物よりなる均一溶液を使用する方法等が提案されている（特許文献１〜３参照）。さらに、ポリエステル重合用触媒として、チタン化合物とリン化合物とからなるチタン錯体等のチタン系化合物を用いる方法も提案がされている（特許文献４〜６参照）。これらの方法によれば、触媒に起因した異物を少なくすることができるものの、重縮合反応が遅延したり、副反応が促進されるためにＤＥＧ量が増加したり、また、得られたポリマーの色調は十分満足できるレベルでない等、さらなる改善が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５２−１３６２９４号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開昭５５−５６１２１号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開昭５６−１２９２２０号公報
【００１０】
【特許文献４】
特開２００１−５２４５３６号公報
【００１１】
【特許文献５】
特開２００２−５１２２６７号公報
【００１２】
【特許文献６】
特開２００２−２９３９０９号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記従来の問題を克服し、エステル化反応性および／又は重縮合反応性に優れると共に、色調が良好であり、ＤＥＧ含有量が少なく、かつ、紡糸性の良好なポリエステルの製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明の目的は、主たる成分としてテレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応により得られた生成物を重縮合せしめてポリエステルを製造する方法において、エステル化および／又は重縮合触媒として、置換基が下記一般式１〜式６で表される官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有するチタン化合物を使用し、かつ、第４級アンモニウム化合物、水酸化カリウム、および水酸化ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ化合物を添加することを特徴とする、ポリエステルの製造方法により達成される。
【００１５】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
（式１〜式６中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基、アルコキシ基または水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基またはアミノ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルは、芳香族ジカルボン酸であるテレフタル酸とエチレングリコールを主成分とするジオールから構成される。
【００２３】
本発明のポリエステルには、ジエチレングリコール以外に共重合成分としてアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体、ポリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオキシ化合物、ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸等のオキシカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体等が共重合されていてもよい。
【００２４】
本発明における重合用触媒としてのチタン化合物は、置換基が下記一般式１〜式６で表される官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種であるチタン化合物であることが必要である。
【００２５】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
（式１〜式６中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基、アルコキシ基または水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基またはアミノ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
本発明の式１としては、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、２−エチルヘキソキシド等のアルコキシ基、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸系化合物からなる官能基が挙げられる。 式２としては、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系化合物、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系化合物からなる官能基が挙げられる。
【００３２】
式３としては、フェノキシ、クレシレイト、サリチル酸等からなる官能基が挙げられる。
【００３３】
式４としては、ラクテート、ステアレート等のアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系化合物、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸からなる官能基が挙げられる。
【００３４】
式５としては、アニリン、フェニルアミン、ジフェニルアミン等からなる官能基が挙げられる。また、これらの置換基を２種含んでなるジイソプロポキシビスアセチルアセトンやトリエタノールアミネートイソプロポキシド等が好ましく挙げられる。
【００３５】
なかでも式１及び／又は式４が含まれていることがポリマーの熱安定性および色調の観点から好ましい。
【００３６】
また、チタン化合物としてこれら式１〜式６の置換基の２種以上を含んでなるチタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナートやチタントリエタノールアミネートイソプロポキシド等が挙げられる。
【００３７】
本発明における触媒としてのチタン化合物は、得られるポリマーに対してチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ添加するとエステル化反応や重合活性が高く、得られるポリマーの溶融耐熱性や色調が良好となり好ましい。より好ましくは１〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは３〜５０ｐｐｍである。
【００３８】
本発明の触媒としてのチタン化合物は、ポリエステルの反応系にそのまま添加してもよいが、予め該化合物をエチレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒と混合し、溶液またはスラリーとし、必要に応じて該化合物合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去した後、反応系に添加すると、ポリマー中での異物生成がより抑制されるため好ましい。添加時期はエステル化反応触媒として、原料添加直後に触媒を添加する方法や、原料と同伴させて触媒を添加する方法がある。また、重縮合反応触媒として添加する場合は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応の前、あるいは該反応終了後、重縮合反応触媒が開始される前に添加してもよい。
【００３９】
なお、本発明の触媒とは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーにおいて、以下の（１）（２）の反応全てまたは一部の素反応の反応促進に実質的に寄与する化合物を指す。
（１）ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応
（２）実質的にエステル反応が終了し、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応
本発明のアルカリ化合物は、第４級アンモニウム化合物、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ化合物であることが必要である。
【００４０】
本発明において、これら第４級アンモニウム化合物、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ化合物のうち、第４級アンモニウム化合物を用いると、得られるポリエステルの色調が特に良好
となることから好ましく、また、２８０℃以下の温度で揮発する化合物であることから、最終的に得られるポリエステル中の残留量が少なくなり、ポリマー中に異物となることがなく、好ましい。
【００４１】
本発明の好ましい第４級アンモニウム化合物は、例えば次の式７で表される化合物を挙げることができる。
【００４２】
【化２５】
（但し、式７中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３および Ｒ４ は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アリル基から選ばれる基を表す。）
より具体的には、式７の化合物としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム（以下ＥＡＨという）、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、等を挙げることができる。
【００４４】
本発明のアルカリ化合物の添加量は、第４級アンモニウム化合物の場合には、得られるポリエステルに対して１０〜３０００ｐｐｍであることが好ましい。１０ｐｐｍ以上であると、ポリマーの色調の改善、重合反応時の副反応の抑制によるＤＥＧ量増加の抑制効果が十分に発揮される。一方、特に、３０００ｐｐｍ以下であると、ポリマーの色調も良好である。添加量としては、２０〜２０００ｐｐｍがより好ましく、さらに好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。また、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの場合には０．１〜１００ｐｐｍであることが好ましい。０．１ｐｐｍ以上であると、ポリマーの色調の改善、重合反応時の副反応の抑制によるＤＥＧ量増加の抑制効果が十分に発揮される。一方、特に、１００ｐｐｍ以下であると、エステル化反応や重縮合反応の遅延はなく良好である。添加量としては、０．５〜５０ｐｐｍがより好ましく、さらに好ましくは１〜２０ｐｐｍである。
【００４５】
本発明におけるアルカリ化合物の添加時期は、エステル化反応開始前、エステル化反応中、エステル化反応後、および／又は重縮合開始前等であるが、特に限定されるものではなく、エステル化反応前と重縮合前に分割添加してもよい。チタン化合物の添加前、又はチタン化合物と同時に添加するのが、得られるポリマーの色調、ＤＥＧ量の抑制効果の点から好ましい。
【００４６】
また、本発明で用いるチタン化合物を、アルカリ化合物を含有する水、有機溶媒、又は水および有機溶媒の混合物で予め処理し、得られた処理液を添加すると、チタン化合物が均一に分散あるいは溶解し、ポリマー中での異物生成が抑制されるため好ましい。また、このチタン化合物を含有する処理液が水溶液の場合にはエチレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分で希釈した後、反応系に添加すると、急激な温度変化による局部的な濃縮などが起こりにくくなるため、不溶性異物の生成がなく、好ましい。
【００４７】
このようにチタン化合物を予めアルカリ化合物を含有する水、有機溶媒、又は水および有機溶媒の混合物で予め処理する場合には、水、有機溶媒、又は水および有機溶媒の混合物に対して、アルカリ化合物の濃度が、０．０５〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％にすると、その後に添加するチタン化合物が分散あるいは溶解がより容易に進行するため好ましい。
【００４８】
本発明のチタン化合物を予めリン化合物と反応させた触媒とする場合には、（１）チタン化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液にリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。（２）前記ヒドロキシカルボン酸系化合物や多価カルボン酸系化合物等のチタン化合物の配位子を用いる場合は、チタン化合物または配位子化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液に配位子化合物またはチタン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。また、この混合溶液にさらにリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下すると、熱安定性及び色調改善の観点から好ましい。上記の反応条件は０〜２００℃の温度で１分以上、好ましくは２０〜１００℃の温度で２〜１００分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧でも良い。また、上記溶媒としては、チタン化合物、リン化合物及びカルボニル基含有化合物の一部または全部を溶解し得るものから選択することができるが、好ましくは、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ベンゼン、キシレンから選ばれる。
【００４９】
また、本発明のポリエステルは、製糸時におけるポリエステルの熱安定性や色調の観点から、チタン化合物と共にリンをポリエステルに対してリン原子換算で０．１〜４００ｐｐｍ含有されるように重合開始前、又はそれ以前の段階で添加してもよい。このようなリン化合物としてはリン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系、ホスフィンオキサイド系、亜ホスホン酸系、亜ホスフィン酸系、ホスフィン系のいずれか１種または２種であることが好ましい。具体的には、例えば、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等のリン酸系、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸系、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸などが好ましく用いられる。リン含有量は、１〜２００ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは３〜１００ｐｐｍである。
【００５０】
なお、チタン化合物のチタン原子に対してリン原子としてモル比率でＴｉ／Ｐ＝０．１〜２０であるとポリエステルの熱安定性や色調が良好となり好ましい。より好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．２〜１０であり、さらに好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．３〜５である。
【００５１】
本発明のポリエステルにおいてはアンチモン化合物の含有量が金属原子換算で５０ｐｐｍ以下であることが必要である。この範囲とすることで、成形加工時の口金汚れの発生等が少なく、かつ比較的安価なポリマーを得ることができる。より好ましくは、２０ｐｐｍ以下、特には実質的に含有しないことが好ましい。
【００５２】
また、従来公知の酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、チッ化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、カーボンブラック等の顔料のほか、従来公知の着色防止剤、安定剤、抗酸化剤等の添加剤を含有しても差支えない。
【００５３】
本発明のポリエステルは以下のような方法によって得られる。
【００５４】
例えば、テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを製造する。
【００５５】
ここで、エステル化、および／又は重縮合触媒として本発明のチタン化合物を使用し、かつ、第４級アンモニウム化合物、水酸化カリウム、および水酸化ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ化合物を添加するが、少量のアンチモン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物、あるいはマンガン、コバルト、亜鉛などの化合物を触媒に用いて進行させてもよい。なお、エステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、本発明のチタン化合物を触媒として添加してもよい。
【００５６】
本発明の製造方法は、一連の反応の任意の段階、好ましくは一連の反応の前半で得られた低重合体に、艶消し剤として酸化チタン粒子や、コバルト化合物等の添加物を添加した後、重縮合触媒として本発明のチタン化合物を添加し重縮合反応を行い、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得てもよい。
【００５７】
また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式で実施されるが、本発明の製造方法はそのいずれの形式にも適応し得る。
【００５８】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。
（１）ポリマーの固有粘度ＩＶ
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
（２）ポリマー中の金属含有量
蛍光Ｘ線により求めた。
（３）ＤＥＧ含有量
ポリマーをアルカリ分解した後、ガスクロマトグラフィーを用いて定量した。
（４）ポリマーの色調
スガ試験機（株）社製の色差計（ＳＭカラーコンピューター型式ＳＭ−３）を用いて、ハンター値として測定した。
（５）不溶性異物の有無
重合操作終了後のポリマー５ｇをガラス試験管に採取し、リメルトした後の溶融ポリマーを観察して、不溶性異物の有無を判定した。
【００５９】
○： 不溶性異物は認められない。
【００６０】
×： 不溶性異物がみられる。
【００６１】
参考例
以下に触媒の合成方法を記す。
【００６２】
触媒Ａ．クエン酸キレートチタン化合物の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。
【００６３】
触媒Ｂ．クエン酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量２．４９重量％）。
【００６４】
触媒Ｃ．クエン酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸、リン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）及びリン酸の８５重量／重量％水溶液（３９．９ｇ、０．３５モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量３．３６重量％）。
【００６５】
触媒Ｄ．乳酸キレートチタン化合物の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。
【００６６】
触媒Ｅ．乳酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量４．２３重量％）。
【００６７】
触媒Ｆ．乳酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸、リン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）及びリン酸の８５重量／重量％水溶液（３９．９ｇ、０．３５モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量５．７１重量％）。
【００６８】
触媒Ｇ．チタンアルコキシド化合物の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（４９６ｇ、８．００モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応フラスコに、ＮａＯＨ（１２５ｇ、１．００モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た（Ｔｉ含有量４．４４重量％）。
【００６９】
触媒Ｈ．チタンアルコキシド化合物（リン酸混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（４９６ｇ、８．００モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応フラスコに、ＮａＯＨ（１２５ｇ、１．００モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た（Ｔｉ含有量４．４４重量％）。この混合溶液に対し、リン酸の８５重量／重量％水溶液（１１４ｇ、１．００モル）を加えた（Ｐ含有量２．８７重量％）。
【００７０】
触媒Ｉ．チタンアルコキシド化合物（ジエチルホスホノ酢酸エチル混合）の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（４９６ｇ、８．００モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応フラスコに、ＮａＯＨ（１２５ｇ、１．００モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た（Ｔｉ含有量４．４４重量％）。この混合溶液に対し、ジエチルホスホノ酢酸エチル（２２４ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量２．８７重量％）。
【００７１】
実施例１
予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に、ＥＡＨ（三洋化成社製 ２０重量％含有水溶液）とエチレングリコールとの混合液をポリマーに対してＥＡＨ成分として５０ｐｐｍ添加した後、高純度テレフタル酸（三井化学社製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）４５ｋｇのスラリーを３時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行った。このエステル化反応生成物の１２３ｋｇを重縮合槽に移送した。
【００７２】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、触媒Ａ（クエン酸キレートチタン化合物）の２重量％エチレングリコール溶液（ポリマーに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍ）、ＥＡＨ（２０重量％含有水溶液）のエチレングリコール混合液（ポリマーに対してＥＡＨ成分として５０ｐｐｍ）、およびリン酸の２重量％エチレングリコール溶液（ポリマーに対してリン原子換算で５ｐｐｍ）を添加し、その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は２時間５０分であった。
【００７３】
得られたポリマーのＩＶは０．６８であり、アルカリ化合物を添加していない比較例１に比べてポリマーのＤＥＧ量は０．９１ｗｔ％と少なく、特に色調ｂ値は良好であった。（なお、ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は１０ｐｐｍ、リン原子の含有量は５ｐｐｍであり、Ｔｉ／Ｐ＝１．３であった。）
このポリエステルを乾燥後、紡糸基に供し、メルターにて溶融した後、計量し紡糸パック部から吐出し、２０００ｍ／分の速度で引取った。紡糸時に口金汚れの発生や糸切れはなく、紡糸性に優れていた。
実施例２〜９
実施例２〜９は、参考例での触媒Ｂ〜Ｉを使用し、いずれも２重量％エチレングリコール溶液（ポリマーに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍ）を添加した以外は、実施例１と同様にして、エステル化、および重合した。なお、実施例４、および実施例７以外は、リン化合物を追加添加しなかった。
【００７４】
いずれも比較例１〜３に比べてＤＥＧ量は少なく、特に色調ｂ値は良好であった。
実施例１０〜１６
アルカリ化合物の種類、および量を変更する以外は、実施例１と同様にして、エステル化、および重合した。
【００７５】
いずれも比較例１〜３に比べてＤＥＧ量が少なく、特に色調ｂ値は良好であった。
実施例１７〜１９
ポリマーに対するチタン化合物の添加量、およびリン化合物の添加量を変更する以外は、実施例１と同様にして、エステル化、および重合した。
【００７６】
いずれも比較例１〜３に比べてＤＥＧ量は少なく、特に色調ｂ値は良好であった。
実施例２０
リン化合物の種類を変更した以外は、実施例１と同様にして、エステル化、および重合した。
【００７７】
比較例１〜３に比べてＤＥＧ量は少なく、特に色調ｂ値は良好であった。
実施例２１
予めエチレングリコールに、ＥＡＨを２０重量％含有する水溶液を添加、撹拌した混合溶液に、参考例において合成した触媒Ｂ（２重量％エチレングリコール溶液）を添加混合し、ＥＡＨ、水、エチレングリコールおよびチタンを含有する処理液を調整した。この処理液を重縮合前に添加（ポリマーに対してＥＡＨ成分として５０ｐｐｍ）した以外は、実施例１と同様にして、エステル化、および重合した。
【００７８】
比較例１〜３に比べてＤＥＧ量は少なく、特に色調ｂ値は良好であった。
実施例２２
予めエチレングリコールに、ＫＯＨを２重量％含有する水溶液を添加、撹拌した混合溶液に、参考例において合成した触媒Ｆ（２重量％エチレングリコール溶液）を添加混合し、ＫＯＨ、水、エチレングリコールおよびチタンを含有する処理液を調整した。この処理液を重縮合前に添加（ポリマーに対してＫＯＨとして５ｐｐｍ）した以外は、実施例１と同様にして、エステル化、および重合した。
【００７９】
比較例１〜３に比べてＤＥＧ量は少なく、特に色調ｂ値は良好であった。
比較例１〜３
参考例での触媒Ａ、ＥおよびＩを用いて、ＥＡＨを添加しない以外は実施例１と同様にして、エステル化、および重合した。
【００８０】
重合反応性は良好であったが、実施例に比べてＤＥＧ量が多く、ポリマーの色調も特にｂ値が高く、黄味を帯びたものであった。
比較例４
アルカリ化合物としてトリエチルアミン（１００ｐｐｍ添加）を用いる以外は、
実施例１と同様にして、エステル化、および重合した。
【００８１】
重合反応性はやや良好であったものの、実施例に比べてＤＥＧ量が多く、ポリマーの色調ｂ値が高く、黄味を帯びたものであった。
比較例５
触媒に三酸化アンチモン（住友金属鉱山社製）を、得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で３５０ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様にして、エステル化、および重合し、得られたポリマーを用いて紡糸を行った。
【００８２】
各実施例に比べて重合反応性は劣っていた。また、得られるポリマーの色調ｂ値は良好であったものの、ＤＥＧ量が多く、紡糸時に口金汚れが発生し、糸切れがあり、操業性に劣っていた。
【００８３】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明のポリエステルの製造方法によって、エステル化反応性および／又は重縮合反応性に優れると共に、色調が良好であり、ＤＥＧ含有量が少なく、かつ、紡糸性の良好なポリエステルを得ることができる。
Claims (10)
- 主たる成分としてテレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応により得られた生成物を重縮合せしめてポリエステルを製造する方法において、エステル化および／又は重縮合触媒として、置換基が下記一般式１〜式６で表される官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有するチタン化合物を使用し、かつ、第４級アンモニウム化合物、水酸化カリウム、および水酸化ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ化合物を添加することを特徴とするポリエステルの製造方法。
- 式１〜式３のＲ１〜Ｒ３がそれぞれ独立に水素または炭素数１〜３０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１記載のポリエステルの製造方法。
- 式１〜式３中、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つが、水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１記載のポリエステルの製造方法。
- 式１のＲ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つが、カルボキシル基またはエステル基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基であることを特徴とする請求項３記載のポリエステルの製造方法。
- 式４のＲ１が炭素数１〜３０の炭化水素基もしくは、水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１記載のポリエステルの製造方法。
- 得られるポリエステルに対し、チタン原子換算として０．５〜１５０ｐｐｍ添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載１項記載のポリエステルの製造方法。
- 得られるポリエステルに対してアルカリ化合物が、第４級アンモニウム化合物の場合は１０〜３０００ｐｐｍ、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムの場合は０．１〜１００ｐｐｍ添加することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のポリエステルの製造方法。
- リン化合物をリン原子としてポリエステルに対して０．１〜４００ｐｐｍ以下となるようにポリエステル製造工程で添加することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のポリエステルの製造方法。
- チタン化合物とリン化合物の比率が、チタン原子とリン原子のモル比率としてＴｉ／Ｐ＝０．１〜２０であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載のポリエステルの製造方法。
- 置換基が下記一般式１〜式６で表される官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種であるチタン化合物を、アルカリ化合物を含有する水、有機溶媒、又は水および有機溶媒の混合物で処理し、得られた処理液を添加することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載のポリエステルの製造方法。
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