JP2004233380A - ハロゲン化銀写真カラー感光材料用の漂白定着濃縮組成物及び該組成物を用いた処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】脱銀性に優れ、亜硫酸ガスの発生がなく、同時にカラーペーパー処理でのステインの発生防止が図れる漂白定着濃縮組成物及びこれを用いた感光材料の処理方法を提供する。
【解決手段】少なくともチオ硫酸塩と０．１モル／Ｌ以上のアミノポリカルボン酸鉄錯塩を含有する１パート構成のハロゲン化銀写真カラー感光材料用の漂白定着濃縮組成物において、前記アミノポリカルボン酸鉄錯塩は、少なくとも５０モル％が第１鉄錯塩であり、かつ下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物である。
一般式（１） Ｒ−ＳＯ_２Ｍ′
〔式中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基（５〜６員の不飽和環が縮合しているものを含む。）を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｍ′は水素原子、アンモニウム基又はアルカリ金属を表す。〕
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料、感材ということもある。）用の漂白定着濃縮組成物及び該組成物を用いた処理方法に関し、詳しくは濃縮液を用いて処理された処理感材のステインが改良され、さらに迅速性が向上した漂白定着濃縮組成物及びこれを用いた感材の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感光材料の処理は基本的には発色現像と脱銀の２工程からなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白定着工程からなっている。この他には付加的な処理工程としてリンス処理、安定処理等が加えられる。
【０００３】
発色現像において、露光されたハロゲン化銀は還元されて銀になると同時に酸化された芳香族第１級アミン現像主薬はカプラーと反応して色素を形成する。この過程で、ハロゲン化銀の還元によって生じたハロゲンイオンが現像液中に溶出し蓄積する。又別には感光材料中に含まれる抑制剤等の成分も発色現像液中に溶出し蓄積される。脱銀工程では現像により生じた銀は酸化剤により漂白され、次いで全ての銀塩は定着剤により可溶性銀塩として、感光材料中より除去される。なお、この漂白工程と定着工程をまとめて同時に処理するのが一浴漂白定着処理方法である。
【０００４】
一方、近年１Ｈｏｕｒ Ｐｈｏｔｏ（ワン アワー フォト）と称する１時間仕上がり、更には３０分仕上がりを売りものにする写真店が広がっており、この傾向は益々強まってきており、更なる短時間化が求められている。短時間化はその場で処理できるというメリットがあるばかりでなく、自動現像機の小型化、高能力化が図られ、又、従来のミニラボ店から更に流通末端の観光地、カメラ店、ドラッグストアー、コンビニエンスストアー等にも広がるメリットがあり、更なる迅速化を求められている。
【０００５】
ミニラボ店で使用される小型自動現像機であるミニラボ機を含む一般的な写真処理工程では、処理液の活性度を維持するために、処理毎に規定量の補充液が処理槽に補充されており、ミニラボ機においても、補充タンクに貯溜された補充液がポンプ等の供給手段によって、処理槽に供給される形態が一般的となっている。
【０００６】
補充タンクの補充液は処理槽に補充されることで減少し、或る量に達したときに新たな補充液作成用の補充液キットを用いて補充液を調製し補充タンク内に補充される。
【０００７】
一方、補充液の調製に関しても、１つの処理液を調製するのに複数のパーツに分かれた濃縮（濃厚）液からなる、いわゆる補充液キットを順序正しく水に溶解するといった作業が必要であり、このため誤溶解による補充液キットの損失や、処理性能に異常を来たす等の事故が絶えなかった。このため特に、開始液（スタート液）の調製においてはこれらの問題点解決が必要であった。
【０００８】
従来の漂白定着剤は、漂白主剤と定着主剤を含み、両者の共存によるクロス酸化反応を防止するために、２パート（２液構成）の濃縮キットにより構成されていた。
【０００９】
鉄配位子錯体とチオ硫酸塩と亜硫酸塩を含み且つ５０モル％を超える鉄がＦｅ（ＩＩ）である漂白定着濃縮組成物が、Ｆｅ（ＩＩ）成分が高いことによって、クロス酸化を防止でき、実際の使用時に際し希釈して作成された補充液状態では、空気酸化が始まり、活性成分Ｆｅ（ＩＩＩ）の比率が増えて、問題なく処理できることが知られている（特許文献１参照。）。
【００１０】
しかしながら、亜硫酸塩の存在化で空気酸化を行うことになり、Ｆｅ（ＩＩ）の酸化速度が低下し、効率が悪くなること、空気中への亜硫酸ガスの発生が顕著になり、作業環境が劣化するという問題、さらには、漂白定着液中の亜硫酸濃度が低下することで、カラーペーパーに処理ステインの発生があることが判ってきた。
【００１１】
一方、スルフィン酸またはポリリン酸を含む１パート漂白定着濃縮物の知られている（特許文献２参照。）が、この技術においても、空気中への亜硫酸ガスの飛散の防止が不十分であり、迅速処理性において十分でないことが判ってきた。
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−１６９２５３
【特許文献２】特開２００２−１４４４９
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は、脱銀性に優れ、亜硫酸ガスの発生がなく、同時にカラーペーパー処理でのステインの発生防止が図れる漂白定着濃縮組成物及びこれを用いた感光材料の処理方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明は下記構成を有する。
１．少なくともチオ硫酸塩と０．１モル／Ｌ以上のアミノポリカルボン酸鉄錯塩を含有する１パート構成のハロゲン化銀写真カラー感光材料用の漂白定着濃縮組成物において、前記アミノポリカルボン酸鉄錯塩は、少なくとも５０モル％が第１鉄錯塩であり、かつ下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物。
【００１５】
一般式（１） Ｒ−ＳＯ_２Ｍ′
【００１６】
〔式中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基（５〜６員の不飽和環が縮合しているものを含む。）を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｍ′は水素原子、アンモニウム基又はアルカリ金属を表す。〕
【００１７】
２．亜硫酸塩濃度が０．０１モル／Ｌから０．２モル／Ｌであることを特徴とする前記１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料漂白定着濃縮組成物。
【００１８】
３．チオシアン酸塩を含有することを特徴とする前記１又は２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料漂白定着濃縮組成物。
【００１９】
４．下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料漂白定着濃縮組成物。
【００２０】
【化２】

【００２１】
〔式中、Ｒ^１〜Ｒ^７は各々独立に水素原子、−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−ＳＯ_３Ｍ、置換または無置換の炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子を表し、ｎ、ｍは０又は１を表すが同時に０であることはない。〕
【００２２】
５．前記漂白定着濃縮組成物のｐＨが３〜８であることを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物。
【００２３】
６．漂白定着処理工程を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、該漂白定着処理工程に、前記１〜５のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物を用いることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００２４】
７．前記漂白定着処理工程の補充量がハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ^２あたり２０ｍｌから１２０ｍｌであることを特徴とする前記６に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００２５】
本発明の構成によれば、１パート（１液構成）の漂白定着濃縮組成物を用いながら、脱銀性に優れ、亜硫酸ガスの発生がなく、しかもカラーペーパー処理でのステインの発生を抑制することができる。
【００２６】
【発明の実施形態】
以下、本発明について説明する。
本発明においては、一般式（１）で表される化合物（以下、本発明の化合物という。）を採用することが、最も優れた本発明の効果が得られ好ましく、以下に本発明の化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【００２７】
１−１ ＣＨ_３−ＳＯ_２Ｈ
１−２ ＣＨ_３−ＳＯ_２ＮＨ_４
１−３ ＨＯＯＣ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＯ_２Ｈ
【００２８】
【化３】

【００２９】
【化４】

【００３０】
前記具体例のうち好ましいものとしては、１−１、１−４、１−７、１−１０、１−１２、中でも１−４、１−１０がとりわけ好ましい。
【００３１】
本発明の化合物は濃度０．０１〜１．０モル／Ｌで用いるのが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．０モル／Ｌであり、更には０．２〜０．４モル／Ｌである。またこれら本発明の化合物は単独で用いても、併用して用いてもよく、亜硫酸塩と併用してもよいが、亜硫酸塩の濃度は０．０１〜０．２モル／Ｌであることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１モル／Ｌである。亜硫酸塩の濃度がこれより低いと、処理されたカラーペーパーの未露光部にステインの発生があり、これより高いと亜硫酸ガスの蒸気の影響が大きくなり、臭気等で、環境への悪影響がある。
【００３２】
本発明の化合物を保恒剤として採用することにより、漂白定着剤であってもｐＨを５以下と低下できて迅速処理が可能となる。又、本発明の漂白定着濃縮組成物を用いた漂白定着工程での補充量が２０ｍｌ／ｍ^２以上１２０ｍｌ／ｍ^２以下の範囲の超低補充処理系において、本発明の効果を顕著に発揮する。
【００３３】
本発明において、漂白剤として下記化合物の第２鉄錯塩等を用いることができる。
〔Ａ−１〕エチレンジアミン四酢酸
〔Ａ−２〕トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸
〔Ａ−３〕ジヒドロキシエチルグリシン
〔Ａ−４〕エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸
〔Ａ−５〕ニトリロトリスメチレンホスホン酸
〔Ａ−６〕ジエチレントリアミンペンタキスメチレンホスホン酸
〔Ａ−７〕ジエチレントリアミン五酢酸
〔Ａ−８〕エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸
〔Ａ−９〕ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸
〔Ａ−１０〕エチレンジアミンプロピオン酸
〔Ａ−１１〕エチレンジアミンジ酢酸
〔Ａ−１２〕ヒドロキシエチルイミノジ酢酸
〔Ａ−１３〕ニトリロトリ酢酸
〔Ａ−１４〕ニトリロ三プロピオン酸
〔Ａ−１５〕トリエチレンテトラミン六酢酸
〔Ａ−１６〕エチレンジアミン四プロピオン酸
〔Ａ−１７〕１，３−プロピレンジアミン四酢酸
〔Ａ−１８〕グリコールエーテルジアミン四酢酸
【００３４】
上記のうちでも好ましくは〔Ａ−１〕、〔Ａ−７〕、〔Ａ−１７〕であり、特に好ましくは〔Ａ−１〕である。
【００３５】
さらに特開平５−２２４３７８に記載されている（Ａ−Ｉ−１）〜（Ａ−Ｉ−１２）の化合物の第二鉄錯塩、（Ａ−ＩＩ−１）〜（Ａ−ＩＩ−１７）の化合物の第二鉄錯塩、（Ａ−ＩＩＩ−１）〜（Ａ−ＩＩＩ−３４）の化合物の第二鉄錯塩を用いることが好ましい。
【００３６】
特に好ましい化合物は（Ａ−Ｉ−１）、（Ａ−Ｉ−２）および、（Ａ−ＩＩ−１）、（Ａ−ＩＩ−３）、（Ａ−ＩＩ−１４）、および（Ａ−ＩＩＩ−１），（Ａ−ＩＩＩ−２），（Ａ−ＩＩＩ−６）である。
【００３７】
アミノポリカルボン酸鉄錯塩は、本発明に係る漂白定着濃縮組成物を用いる際の処理液のタンク液１Ｌ当り少なくとも０．１０モル使用され、０．１０〜０．５モルの範囲で含有することが好ましく、より好ましくは０．１０〜０．２５モル／Ｌの範囲である。
【００３８】
本発明に係わる該鉄錯塩のうち５０モル％以上が第１鉄塩であり、この範囲において本発明の効果が得られる。また好ましくは実質的に８０モル％以上であり、これが高いほど、本発明の効果をよりよく奏すことができる。
【００３９】
本発明において、第１鉄塩比率を５０モル％以上に達成する手段としては鉄錯体をアジチオン酸ナトリウム等の還元剤で還元しても良い。また無機鉄塩の第１鉄塩と第２鉄塩の比率を調整する事で、達成しても良い。好ましい第１鉄塩比率としては８０モル％以上であり、本発明の効果をよりよく発揮する。
【００４０】
上記第１鉄塩としては、例えば硫酸第１鉄、塩化第１鉄、シュウ酸第１鉄、酸化鉄などが挙げられ、より具体的な化合物としては、硫酸第１鉄アンモニウム、硫酸第１鉄ナトリウム、塩化第１鉄、臭化第１鉄、硫酸第１鉄、酢酸第１鉄、シュウ酸第１鉄、酸化鉄などである。また、第２鉄塩としては、硝酸第２鉄、塩化第２鉄、臭化第２鉄、三硫酸鉄（ＩＩＩ）三Ｍ１、硫酸鉄（ＩＩＩ）Ｍ１（但し、Ｍ１はアンモニウム、カリウム、ナトリウム又は水素原子を表す）などが挙げられ、より具体的な化合物としては、硝酸第２鉄、塩化第２鉄、臭化第２鉄、三硫酸鉄（ＩＩＩ）三アンモニウム、三硫酸鉄（ＩＩＩ）三カリウム、三硫酸鉄（ＩＩＩ）三ナトリウム、硫酸鉄（ＩＩＩ）カリウム、硫酸鉄（ＩＩＩ）ナトリウム、硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム等で挙げる事ができる。
【００４１】
本発明に用いられる前記一般式（２）について説明する。
一般式（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^７は各々独立に水素原子、−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−ＳＯ_３Ｍ、置換または無置換の炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子を表し、ｎ、ｍは０又は１を表すが同時に０であることはない。
【００４２】
前記アルキル基は炭素数１〜４が好ましく、直鎖又は分岐のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ^２、−ＳＯ_３Ｍ、−ＮＲ^８Ｒ^９でありＲ^８，Ｒ^９は各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属を表し、好ましくはアルカリ金属である。ｎ、ｍは０又は１を表すが同時に０であることはない。Ｒ^１〜Ｒ^９はそれぞれ同一であっても異っていてもよい。
【００４３】
以下に、一般式（２）で表される化合物の好ましい例示化合物を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
【化５】

【００４５】
一般式（２）で表される化合物は、本発明に係る漂白定着濃縮組成物を用いる際の処理液のタンク液１Ｌ当り少なくとも０．０１モル使用され、０．０１〜０．５モルの範囲で含有することが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．２モル／Ｌの範囲である。
【００４６】
本発明に係わる漂白定着濃縮組成物に用いられる定着剤としては、公知のものを用いることができ、好ましくはチオシアン酸塩とチオ硫酸塩が好ましく用いられ、定着剤の含有量は本発明に係る漂白定着濃縮組成物を用いる際の処理液のタンク液１Ｌ当り少なくとも０．１モルが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０モル／Ｌであり、特に好ましくは０．３〜１モル／Ｌであり、とりわけ特に好ましくは０．４〜０．７モル／Ｌである。
【００４７】
漂白定着濃縮組成物には、特開平３−２４３９４８号明細書に記載の一般式［ＦＡ］又は［ＦＢ］で示される化合物を添加するのがアンモニアフリー化を達成する上で好ましい。
【００４８】
漂白定着濃縮組成物には、これら定着剤の他に、各種の塩から成るｐＨ緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができる。更にアルカリハライド又はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有させることが望ましい。またアルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等の通常漂白能を有する処理液に添加することが知られている化合物を適宜添加することができる。
【００４９】
本発明に係わる漂白定着濃縮組成物は、本発明の効果の点から実質的に酢酸を用いないことが好ましい。
【００５０】
尚、本発明に係わる漂白定着濃縮組成物を用いた処理済み漂白定着液から公知の方法で銀回収してもよい。
【００５１】
本発明に係わる漂白定着濃縮組成物中には下記一般式〔ＩＩ〕で示される化合物を含有することが、本発明の効果を顕著に得るため好ましい。
【００５２】
一般式〔ＩＩ〕
Ａ（−ＣＯＯＭ）ｎ
式中、Ａは価の有機基を表し、ｎは１〜６の整数を表し、Ｍはアンモニウム、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウム等）又は水素原子を表す。
【００５３】
一般式〔ＩＩ〕において、Ａで表されるｎ価の有機基としては、アルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等）、アルケニレン基（例えばエテニレン基等）、アルキニレン基（例えばエチニレン基等）、シクロアルキレン基（例えば１，４−シクロヘキサンジイル基等）、アリーレン基（例えばｏ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基等）、アルカントリイル基（例えば１，２，３−プロパントリイル基等）、アレーントリイル基（例えば１，２，４−ベンゼントリイル基等）が挙げられる。
【００５４】
以上述べたＡで表されるｎ価の基は置換基（例えばヒドロキシ基、アルキル基、ハロゲン原子等）を有するものを含む。例えば１，２−ジヒドロキシエチレン、ヒドロキシエチレン、２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリイル、メチル−ｐ−フェニレン、１−ヒドロキシ−２−クロルエチレン、クロルメチレン、クロルエテニレン等である。
【００５５】
以下に、一般式〔ＩＩ〕で表される化合物の好ましい具体例を示す。
【００５６】
【化６】

【００５７】
【化７】

【００５８】
以上の例示化合物の中で特に好ましいのは例示化合物（ＩＩ−１），（ＩＩ−３），（ＩＩ−４），（ＩＩ−５），（ＩＩ−１６），（ＩＩ−１８）であり、とりわけ好ましいのは（ＩＩ−５）である。
【００５９】
一般式〔ＩＩ〕で示される化合物は、本発明に係る漂白定着濃縮組成物を用いる際の処理液のタンク液１Ｌ当たり０．０５〜２．０モル含有することが好ましいが、より好ましくは０．２〜１．０モル含有することである。
【００６０】
本発明での１パート構成とは、漂白定着濃縮組成物のすべての成分が１つの容器に収容されていることである。
【００６１】
次に漂白定着濃縮組成物の濃縮率について述べる。濃厚液体処理組成物の濃厚化の度合いを示す実用的な尺度として「濃縮率」が通常用いられる。濃縮率は、処理組成物（本発明に係る漂白定着濃縮組成物）を水で希釈して目的とする処理液を調製したときに完成した処理液（スタート液・補充液を含む。）のもとの液体処理組成物（本発明に係る漂白定着濃縮組成物）に対する体積比によって表す。したがって、同一組成の濃縮型処理組成物であっても、その「濃縮率」は、厳密には使用液の濃度によって異なることになる。
【００６２】
本発明における漂白定着濃縮組成物の好ましい濃縮率は少なくとも１．０以上５．０以下であり、より好ましくは１．２〜４．０の濃縮率である。
本発明に係わる漂白定着濃縮組成物のｐＨは３〜８が好ましく、４〜７がより好ましい。ｐＨがこれより低いとステインの発生は防止できるが、亜硫酸ガスの飛散が発生しやすい。逆にｐＨがこれより高いとステインの発生がある。
【００６３】
ｐＨを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することができる。
【００６４】
漂白定着濃縮組成物には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等を含有させることができる。
【００６５】
本発明に係る漂白定着濃縮組成物は、包材に充填して搬送され、使用に供される。
本発明の漂白定着濃縮組成物は、好ましくは下記包材に収容されることによって本発明の漂白定着濃縮組成物包装体になる。
【００６６】
包材の材質は紙、プラスチックなどいかなる材質のものでもよいが、酸素透過度が、２０ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下のプラスチック材料が好ましく用いられ、特に好ましくは５ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である。なお、ここでいう酸素透過度の測定は常法に従い、ＪＩＳ１７０７により測定した。
【００６７】
本発明に係る漂白定着濃縮組成物を充填する包材で好ましく用いられるプラスチック材料としては、例えば次の一群に示すものが挙げられる。
（一群）
Ａ ポリオレフィン系樹脂
Ｂ ポリエチレンー酢酸ビニル共重合体系樹脂
Ｃ エチレンービニルアルコール共重合体系樹脂
Ｄ ポリアミド系樹脂
Ｅ セラミック
Ｆ アクリロニトリル系樹脂
Ｇ ポリエチレンテレフタレート系樹脂
Ｈ ポリハロゲン化ビニリデン系樹脂
Ｉ ポリハロゲン化ビニル系樹脂
【００６８】
ポリオレフィン系樹脂層に用いられる樹脂としては、ポリエチレンが好ましく、低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥと略して呼ぶ。）、中密度ポリエチレン（以下、ＭＤＰＥと略して呼ぶ。）および高密度ポリエチレン（以下、ＨＤＰＥと略して呼ぶ。）のいずれも使用することができる。本発明に好ましく使用されるＨＤＰＥは、密度が０．９４１〜０．９６９のものである。また、好ましいＬＤＰＥは、高圧重合法で合成され、その密度は、０．９１０〜０．９２５である。
【００６９】
容器としては、上記の密度範囲のＨＤＰＥを用いるのがよいが、さらにそのＨＤＰＥのメルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に規定された方法で、温度１９０°Ｃで押し出し圧力２．１６ｋｇで測定）が、０．３〜７．０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．３〜５．０ｇ／１０ｍｉｎであるものが好ましい。この範囲にあると漂白定着組成物用の容器として安定である。
【００７０】
好ましい容器の厚みは、材質によって異なるが、好ましくは０．１〜２．０ｍｍ、とくに好ましくは０．３〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．４〜１．０ｍｍである。
【００７１】
ポリアミド系樹脂は突き刺し強度や耐ピンホール性からナイロンが好ましく用いられる、厚みは３〜５０μｍが好ましく、より好ましくは５〜３０μｍである。とりわけ延伸ナイロンが好ましい。セラミックは酸化珪素を主体とする無機質であり、ポリエチレンとかポリエチレンフタレートに真空中でコートしても良い。これらの具体的なものは凸版印刷社製のＧＬタイプ（セラミック蒸着フィルム）等が挙げられる。
【００７２】
またエチレンービニルアルコール共重合体樹脂としては、クラレ社製のクラレ、エバーフィルム（ＥＦ−ＸＬ，ＥＦ−Ｆ、ＥＦ−Ｋ）等が挙げられる。
【００７３】
ポリハロゲン化ビニリデン系樹脂及びポリハロゲン化ビニル系樹脂のハロゲンとしては塩素、フッ素、臭素等が挙げられる、具体的にはポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等の樹脂が挙げられる。
【００７４】
しかしながら、本発明においては、環境適正の観点から焼却処理時に有害ガスの発生が好ましくないため、前記一群の中でも、Ａ〜Ｇが好ましく用いられ、特に好ましくはＡ〜Ｆのものである。
【００７５】
本発明において用いられる各樹脂は、「プラスチックフィルム」（日刊工業新聞社発行、高橋儀作、昭和５１年１２月２０日増補版）に記載のある中から上記好ましい条件を満足するものを用いることができる。
【００７６】
これらの材料は、単一で成型して使用しても良いが、２種類以上の材料をフィルム状にして貼り会わせたいわゆる多層フィルムを使用しても良い。包材の形状も、瓶タイプ、ピロータイプ等あらゆる構成を取ることができる。
【００７７】
包材の材料として多層フィルムを使用する場合、層構成としては例えば、下記に示す構成が挙げられる。
（１） ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ（ナイロン）ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）
（２） ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ（エバール）／Ｎｙ／ＯＮｙ（延伸ナイロン）
（３） ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ（ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体）／Ｎｙ
（４） ＬＬＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ（サンドポリエチレン）／ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）／ＮＹ／ＥＶＯＨ／ＮＹ／ＰＥＴ
（５） ＬＬＤＰＥ／ＫＯＨ（塩化ビニリデンコートナイロン）
（６） ＬＬＤＰＥ／ＧＬＰＥＴ（セラミックコーティングポリエチレンテレフタレート）
（７） ＰＥ（ポリエチレン）／ＥＶＯＨ／ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）
【００７８】
（８） ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ
（９） ＬＤＰＥ／ＥＶＯＨ／ＯＮｙ
（１０） ＰＥ／ＫＰＥ（塩化ビニリデンポリエチレンポリエステル）
（１１） ＰＥ／Ｎｙ
（１２） ＰＥ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ
（１３） ＰＥ／ＥＶＯＨ／ＫＰＥ
（１４） ＰＥ／ＥＶＯＨ／ＫＰＥＴ（塩化ビニリデンコートＰＥＴ）
（１５） ＬＤＰＥ／ＥＶＯＨ／ＫＰＥＴ
【００７９】
（１６） ＥＶＡ（ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体）／Ｎｙ
（１７） ＥＶＡ／ＯＮｙ
（１８） ＥＶＡ／ＥＶＯＨ／ＯＮｙ
（１９） ＬＤＰＥ／ＡＮ（アクリロニトリル）／Ｎｙ
（２０） ＬＬＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ／ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＯＮｙ
（２１） ＬＬＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ／ＨＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ／ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＰＥＴ
（２２） ＬＬＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ／ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＯＮｙ
（２３） ＬＬＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ／ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＰＥＴ
【００８０】
多層フィルムの製造は特に限定されないが、例えばフィルムとフィルムを接着剤で貼り合わせる方法や、フィルムとフィルムを溶融した樹脂で貼り合わせる方法、２種類以上の樹脂をスリットから一緒に押し出すいわゆる共押し出しといわれる方法、その他の一般的に用いられるフィルム積層法などを単独又は組み合わせて用いられる。
【００８１】
本発明に係わる漂白定着濃縮組成物を用いて調整された漂白定着組成物（処理液のことであり、補充液とも呼ばれる。）の補充量は、処理される感光材料１ｍ^２当たり２０ｍｌ〜１２０ｍｌが好ましく、より好ましくは３０ｍｌ〜８０ｍｌである。処理される感光材料がカラ−ペーパーの場合の漂白定着時間は、５秒から１分、好ましくは５秒から３５秒であり、より好ましくは８秒から２５秒である。処理温度は２５℃〜６０℃、好ましくは３０℃〜５０℃である。
【００８２】
次に、カラー現像処理、処理液および工程について説明する。現像処理工程は、発色現像、脱銀、水洗又は安定化、および安定化の各工程からなる。発色現像工程には、発色現像処理組成物から現像補充液および現像液が調製されて用いられる。その中には、カラー現像主薬を含有するが、好ましい例は公知の芳香族第１級アミン発色現像主薬、とくにｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【００８３】
１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルアニリン
６）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−３−メチルアニリン
７）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）−３−メチルアニリン
【００８４】
８）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチルアニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）−３メチル−アニリン
１１）４−アミノ−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン
１２）４−アミノ−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
【００８５】
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましい主薬としては例示化合物５），６），７），８）及び１２）であり、その中でも化合物５）と８）が多用される。
【００８６】
また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、固体素材の状態では、通常硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの塩の形である。発色現像処理剤組成物は、使用に際して水と定められた比率で混合されて現像補充液（またはさらに希釈した現像液）の形の使用液にして用いるが、使用液中の該芳香族第１級アミン現像主薬の濃度は現像液１リットル当たり好ましくは２ｍｍｏｌ〜２００ｍｍｏｌ、より好ましくは１２ｍｍｏｌ〜２００ｍｍｏｌ、更に好ましくは１２ｍｍｏｌ〜１５０ｍｍｏｌである。
【００８７】
発色現像液には、通常ヒドロキシルアミン誘導体又はその塩あるいは、Ｎ−アルキルヒドロキシルアミン又はその塩を加えることが多いが、保恒剤としては、アルカノールアミン類、ヒドロキシルアミン誘導体、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、ポリエチレンイミン類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効である。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３ 号、同２，４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８−３０４９６号などの各公報又は明細書に開示されている。処理剤組成物を構成する場合に、これらの保恒剤は主薬とは別のパートとして構成するのが好都合のことが多い。
【００８８】
発色現像液は、通常塩素イオンを３．５×１０^−２〜１．５×１０^−１ｍｏｌ／Ｌ含有することが多いが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので補充液には添加不要のことが多い。臭素イオンの含有に関しても塩素イオンの場合と同じ事情にある。発色現像液中の臭素イオンは、撮影用材料の処理では１〜５×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ程度、プリント材料の処理では、１×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００８９】
現像処理される感光材料がカラーペーパーの場合は、画面の背景の白地が白いことが重要な画質特性なので、スチルベン系蛍光増白剤、とくにジ（トリアジルアミノ）スチルベン系や、４、４′−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系の蛍光増白剤を発色現像液に添加することもある。
【００９０】
このスチルベン系蛍光増白剤は、発色現像液のほか、脱銀液あるいは感光材料のいずれにも添加できる。発色現像液中に含ませる場合は、その好適濃度は１×１０^−４〜５×１０^−２ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは２×１０^−４〜１×１０^−２ｍｏｌ／Ｌである。
【００９１】
発色現像液や現像補充液はｐＨ９．５以上、より好ましくは１０．０〜１２．５で用いられる。ｐＨを安定に保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩の外に、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１， ３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。該緩衝剤の量は、希釈調製した発色現像補充液中の濃度が、０．０１〜２ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように組成物中に添加される事が好ましい。
【００９２】
発色現像組成物には、その他の発色現像液成分、例えばカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤であり、あるいはカラー現像液の安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、エチレンジアミンＮ，Ｎ−ジ琥珀酸、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシラート）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ琥珀酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。
【００９３】
これらのキレート剤の量は発色現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１リットル当り０．１ｇ〜１０ｇ程度になるように添加する。発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加できる。
【００９４】
現像促進剤としては、数多くの公報に表わされる公知のチオエーテル系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウム塩類、アミン系化合物、ポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することができる。
【００９５】
また、発色現像液には、必要に応じて、任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。
【００９６】
有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることができる。
【００９７】
又、ポリアルキレングリコール類、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加しても良い。
【００９８】
以上、本発明の漂白定着濃縮組成物と組み合わせて用いられる発色現像組成物及びそれから調製される発色現像補充液又は現像液について説明した。
【００９９】
発色現像の処理温度は、現像処理される感光材料がカラーペーパーの場合は、３０〜５５℃であり、好ましくは３５〜５５℃であり、より好ましくは３８〜４５℃である。現像処理時間は、５〜９０秒であり、好ましくは１５〜６０秒である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ^２当たり１５〜６００ｍｌが適当であり、好ましくは３０〜１８０ｍｌである。
【０１００】
また、本発明の漂白定着濃縮処理組成物は、カラー現像処理の脱銀工程に用いられるが、脱銀工程の構成は、つぎに示すように色々な形態を取ることが可能である。本発明の漂白定着濃縮組成物は、漂白定着補充液に調製されて漂白定着槽に添加され、通常この工程のみで脱銀工程が構成されるが、下記に示すように漂白あるいは定着工程が付加されることもある。
【０１０１】
代表的なカラー現像処理の脱銀工程の構成
（工程１） 漂白定着
（工程２） 漂白−漂白定着
（工程３） 漂白−漂白定着−定着
（工程４） 定着−漂白定着
（工程５） 漂白定着−定着
【０１０２】
また、これらの漂白、漂白定着、定着工程の個々の工程は、必要により複数浴に仕切られて、カスケード方式を採用することもある。漂白定着濃縮組成物およびそれから得られる処理液の組成、漂白定着工程の温度、処理時間などの条件についてはすでに説明したが、この工程について若干の補足を行う。
【０１０３】
本発明に係る漂白定着濃縮処理組成物から選られる漂白定着液を用いた処理に於いては、攪拌がされていることが好ましく、その実施には特開平３−３３８４７号公報の第８頁、右上欄、第６行〜左下欄、第２行に記載の内容が、そのまま利用できる。
【０１０４】
脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消させることができる。
【０１０５】
本発明に用いられる自動現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効である。
【０１０６】
定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗又は水洗代替安定液処理、安定液処理あるいはその両方を行うのが一般的である。水洗又は水洗代替安定処理（以下まとめて水洗処理として述べる。）工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
【０１０７】
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ ＴｅｌｅｖｉｓｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることができる。
【０１０８】
通常多段向流方式における段数は３〜１５が好ましく、特に３〜１０が好ましい。多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。
【０１０９】
この様な問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号公報に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号公報に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同６１−１２０１４５号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭６１−２６７７６１号公報に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン、その他堀口博著「防菌防黴の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編、「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【０１１０】
更に、水洗処理における水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いることができる。以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安定液で処理することも出来る。
【０１１１】
又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌剤や防黴剤を用いることができる。更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることもできる。本発明に係わる処理において、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号公報等に記載の公知の方法をすべて用いることができる。その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも好ましい態様である。
【０１１２】
脱銀処理後に用いられる水洗処理における水洗液又は安定液としていわゆるリンス液も同様に用いられる。水洗水又は安定液の好ましいｐＨは４〜１０であり、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には２０℃〜５０℃、好ましくは２５℃〜４５℃である。
【０１１３】
水洗又は安定液処理の工程に続いて乾燥が行われる。画像膜への水分の持込み量を減じる観点から水洗浴から出た後すぐにスクイズローラや布などで水を吸収することで乾燥を早めることも可能である。乾燥機側からの改善手段としては、当然のことではあるが、温度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。
【０１１４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を例証する。
実施例１
コニカカラーＱＡペーパータイプＡ７（コニカ社製）を常法に従って露光後、次の処理工程と処理液を使用して処理を行った。
【０１１５】
処理工程、条件
工 程 処理時間 処理温度 補充量
発色現像 ２０秒 ４０．０℃ ６０ｍｌ／ｍ^２
漂白定着 ２０秒 ３８．０℃ ６０ｍｌ／ｍ^２
安定（３槽カスケード）
４５秒 ３５〜３８℃ １２０ｍｌ／ｍ^２
乾燥 ２０秒 ６０〜８０℃
【０１１６】
処理液の処方
発色現像補充液
水 ８００ｇ／Ｌ
トリエタノールアミン ２０ｇ／Ｌ
ジエチレングリコール ６ｇ／Ｌ
Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミン ８ｇ／Ｌ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム １５ｇ／Ｌ
ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム ４ｇ／Ｌ
塩化カリウム ０．１ｇ／Ｌ
炭酸カリウム ３０ｇ／Ｌ
炭酸水素カリウム １ｇ／Ｌ
亜硫酸カリウム ０．０８８ｇ／Ｌ
発色現像主薬（３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホ
ンアミドエチル）−アニリン硫酸塩） １２ｇ／Ｌ
ｐＨ １１．５
水を加えて全量を１Ｌとし、ｐＨは硫酸または水酸化カリウムで調整した。
【０１１７】
発色現像使用液（スタート液）
水 ８００ｇ／Ｌ
トリエタノールアミン ２０ｇ／Ｌ
ジエチレングリコール ６ｇ／Ｌ
Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミン ５ｇ／Ｌ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム １５ｇ／Ｌ
ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム ４ｇ／Ｌ
臭化カリウム ２０ｍｇ／Ｌ
塩化カリウム ２．５ｇ／Ｌ
炭酸カリウム ２５ｇ／Ｌ
炭酸水素カリウム ５ｇ／Ｌ
亜硫酸カリウム ０．０６３ｇ／Ｌ
発色現像主薬（３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホ
ンアミドエチル）−アニリン硫酸塩） ７．５ｇ／Ｌ
ｐＨ １０．２０
水を加えて全量を１Ｌとし、ｐＨは硫酸または水酸化カリウムで調整した。
【０１１８】
漂白定着濃縮液
キレート剤Ａ−１ 表１記載
キレート剤Ａ−１の第２鉄錯塩 表１記載
硫酸第１鉄７水和物 表１記載
亜硫酸アンモニウム ０．１５モル
一般式（１）で表される化合物（表１記載） ０．２モル
チオ硫酸アンモニウム（７５％水溶液） １６２ｇ
アンモニア水または希硫酸でｐＨ５．０に調製し、水で５００ｍｌに仕上げる。
【０１１９】
漂白定着補充液
上記濃縮液を水で２倍に希釈する。
【０１２０】
漂白定着使用液（スタート液）
キレート剤Ａ−１ ０．１９モル
硫酸第１鉄７水和物 ０．１８モル
亜硫酸アンモニウム ０．１モル
一般式（１）で表される化合物（表１記載） ０．１３モル
チオ硫酸アンモニウム（７５％水溶液） １０８ｇ
アンモニア水または希硫酸でｐＨ５．５に調製し、水で１Ｌに仕上げる。
【０１２１】
安定液及び補充液
オルトフェニルフェノール ０．１ｇ／Ｌ
ユビテックスＭＳＴ（チバガイギー社製） １．０ｇ／Ｌ
亜硫酸アンモニウム（４０％溶液） ５．０ｍｌ／Ｌ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（６０％溶液）
３．０ｇ／Ｌエチレンジアミン４酢酸 １．５ｇ／Ｌ
アンモニア水または希硫酸でｐＨ７．８に調製し、水で１Ｌに仕上げる。
【０１２２】
ランニング処理は、コニカ社製プリンタープロセッサーＮＰＳ８７８ＳＱＡを前記処理工程の条件を満たすよう改造して行った。各処理液（スタート液）を処理タンクに満たし、前記カラーペーパー試料を処理するとともに、前記補充液を定量ポンプで補充した。ランニング処理は漂白定着タンク液中に補充された漂白定着補充液の量が該タンク液量（１２Ｌ）の２倍（２ラウンド）になるまで、１日あたり０．５ラウンドの連続処理を行った。
【０１２３】
なお、漂白定着補充液は、あらかじめ作成した漂白定着濃縮液を空気を遮断して密閉保管しておき、１日１回６Ｌ分を補充タンク内で調製した（３Ｌの濃縮液を水で６Ｌに仕上げる）。
【０１２４】
ランニングテスト終了時、処理したカラーペーパー試料の未露光部の赤色光濃度を測定した。結果を表１に記す。また、処理タンク部の臭気を下記の基準で評価した。
【０１２５】
◎ は全く臭気が認められないこと、
○ は若干の臭気が認められること、
△ 明らかに臭気があるが、問題のないレベルであること、
× は問題になる臭気であること、
を各々意味する。
【０１２６】
【表１】

【０１２７】
＊キレート剤Ａ−１の添加量は、硫酸第１鉄７水和物の添加量の１．１倍量
【０１２８】
上記表１から，本発明に係わる前記一般式（１）で表される化合物を含有し、アミノポリカルボン酸鉄錯塩が少なくとも５０モル％が第１鉄錯塩である漂白定着液の場合、処理感材のステインが低減され、臭気の発生もないことが判る。
【０１２９】
実施例２
実施例１の実験Ｎｏ１−４において、表２のように亜硫酸アンモニウムの添加量を変化させ、実施例１と同様の実験を行った。
【０１３０】
【表２】

【０１３１】
上記表２から、亜硫酸アンモニウムの添加量を０．０１〜０．２モル／Ｌにすることで、より処理感材のステインが低減され、臭気の発生も少ないことが判る。
【０１３２】
実施例３
実施例１の実験Ｎｏ１−４において、表３のように一般式（２）で表される化合物を添加し、実施例１と同様の実験を行った。
【０１３３】
【表３】

【０１３４】
上記表３から、本発明に係わる前記一般式（２）で表される化合物を含有し、アミノポリカルボン酸鉄錯塩が少なくとも５０モル％が第１鉄錯塩である漂白定着液の場合、処理感材のステインがより低減され、臭気の発生も少ないことが判る。
【０１３５】
実施例４
実施例１の実験Ｎｏ１−４において、表４のようにｐＨを変化させ、実施例１と同様の実験を行った。
【０１３６】
【表４】

【０１３７】
上記表４から、漂白定着液のｐＨを４〜７にすることで、より処理感材のステインが低減され、臭気の発生も少ないことが判る。
【０１３８】
実施例５
実施例１の実験Ｎｏ１−４において、表５のように漂白定着液の補充量を変化させ、実施例１と同様の実験を行った。
【０１３９】
【表５】

【０１４０】
上記表５から、漂白定着液の補充量を感光材料１ｍ^２当り２０ｍｌから１２０ｍｌにすることで、より処理感材のステインが低減され、臭気の発生も少ないことが判る。
【０１４１】
【発明の効果】
本発明によれば、脱銀性に優れ、亜硫酸ガスの発生がなく、同時にカラーペーパー処理でのステインの発生防止が図れる漂白定着濃縮組成物及びこれを用いた感光材料の処理方法を提供できる。

Claims (7)

1. 少なくともチオ硫酸塩と０．１モル／Ｌ以上のアミノポリカルボン酸鉄錯塩を含有する１パート構成のハロゲン化銀写真カラー感光材料用の漂白定着濃縮組成物において、前記アミノポリカルボン酸鉄錯塩は、少なくとも５０モル％が第１鉄錯塩であり、かつ下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物。
   一般式（１） Ｒ−ＳＯ_２Ｍ′
   〔式中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基（５〜６員の不飽和環が縮合しているものを含む。）を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｍ′は水素原子、アンモニウム基又はアルカリ金属を表す。〕
2. 亜硫酸塩濃度が０．０１モル／Ｌから０．２モル／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料漂白定着濃縮組成物。
3. チオシアン酸塩を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料漂白定着濃縮組成物。
4. 下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料漂白定着濃縮組成物。
   

   

   〔式中、Ｒ^１〜Ｒ^７は各々独立に水素原子、−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−ＳＯ_３Ｍ、置換または無置換の炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子を表し、ｎ、ｍは０又は１を表すが同時に０であることはない。〕
5. 前記漂白定着濃縮組成物のｐＨが３〜８であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物。
6. 漂白定着処理工程を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、該漂白定着処理工程に、請求項１〜５のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物を用いることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
7. 前記漂白定着処理工程の補充量がハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ^２あたり２０ｍｌから１２０ｍｌであることを特徴とする請求項６に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。