JP2004234931A

JP2004234931A - ポリフェニレンサルファイドフィルムおよびその製造方法

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Publication number: JP2004234931A
Application number: JP2003019650A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Kuromatsu; 秀寿黒松; Tomokazu Yamane; 友和山根; Kiyoyuki Minamimura; 清之南村
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2003-01-29
Filing date: 2003-01-29
Publication date: 2004-08-19

Abstract

【課題】本発明の目的は、固体高分子型燃料電池および直接アルコール型燃料電池の高分子電解質膜として有用な、プロトン伝導性、優れた機械的特性、高いメタノール遮断性を有するスルホン酸基含有高分子膜を提供することである。
【解決手段】結晶化度が２５％以上であるＰＰＳフィルムを、スルホン化してスルホン酸基含有結晶性高分子膜を得ることで、高いプロトン伝導度を発現しつつ、優れた機械的特性や高いメタノール遮断性を有する固体高分子型燃料電池および直接メタノール型燃料電池の高分子電解質膜を得ることができる。また、ＰＰＳフィルムを再結晶温度〜融点の温度で熱処理することにより、結晶化度が２５％以上のＰＰＳフィルムを製造することができる。
【選択図】図１０

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池あるいは直接メタノール型燃料電池の高分子電解質膜に使用可能なスルホン酸基含有結晶性高分子膜を得るのに有用なポリフェニレンサルファイドフィルムおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンサルファイドフィルム（例えば、特許文献１参照）は、優れた耐熱性、電気特性を持つことから、高性能フィルムコンデンサの誘導体として好適なことが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
また、ポリフェニレンサルファイドフィルムは、優れた化学的安定性を持つことから、固体高分子型燃料電池の高分子電解質膜として使用することが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、携帯電話やノート型パソコンなどの民生用小型携帯機器に好適とされる直接メタノール型燃料電池への使用を想定した場合、従来技術で作成した膜では、メタノールのクロスオーバーの抑制が不充分であり、高分子電解質膜としての使用が制限されていた。また、注意深く膜の作成条件を設定しないと、得られる膜が脆くなり、引張伸びなどの機械的特性が著しく低下し、膜のハンドリング性が悪い場合があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５４−１４２２７５号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開平０２−１８５５３５号公報
【０００６】
【特許文献３】
国際公開第０２／０６２８９６号パンフレット
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、固体高分子型燃料電池および直接メタノール型燃料電池の高分子電解質膜に好適なスルホン酸基含有結晶性高分子膜プロトン伝導性膜に使用するポリフェニレンサルファイドフィルムを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、燃料電池用スルホン酸基含有結晶性高分子膜に使用するポリフェニレンサルファイドフィルムであって、結晶化度が２５％以上であるポリフェニレンサルファイドフィルムに関する。
【０００９】
前記ポリフェニレンサルファイドフィルムの分子量分布のピークトップが、２５，０００以上であることが好ましい。
【００１０】
本発明はまた、燃料電池用スルホン酸基含有結晶性高分子膜に使用するポリフェニレンサルファイドフィルムの製造方法でって、前記ポリフェニレンサルファイドフィルムの再結晶温度〜融点の温度で熱処理して、結晶化度を２５％以上にせしめるポリフェニレンサルファイドフィルムの製造方法に関する。
【００１１】
前記熱処理温度が１３０〜２７０℃であることが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、上記ポリフェニレンサルファイドフィルムあるいは上記製造方法で得られるポリフェニレンサルファイドフィルムからなるスルホン酸基含有結晶性高分子膜に関する。
【００１３】
本発明はまた、上記スルホン酸基含有結晶性高分子膜からなる固体高分子型燃料電池に関する。
【００１４】
前記固体高分子型燃料電池が、直接メタノール型燃料電池であることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のポリフェニレンサルファイドフィルム（以下、ＰＰＳフィルム）は、燃料電池用スルホン酸基含有結晶性高分子膜に使用するＰＰＳフィルムであって、結晶化度が２５％以上であることが好ましい。
【００１６】
ここで本発明における燃料電池とは、高分子電解質膜をプロトン伝導材料として使用する固体高分子型燃料電池を指す。使用する燃料としては、水素ガス、または、ガソリン、天然ガス、プロパンガス、メタノールなどの含水素化合物の改質水素ガス、または、メタノールなどのアルコール、ジメチルエーテルなどの含水素化合物などが例示でき、酸化剤としては、酸素、空気などが例示できる。特に、メタノールを改質せずに直接燃料とする燃料電池を、直接メタノール型燃料電池という。
【００１７】
本発明におけるスルホン酸基含有結晶性高分子膜とは、プロトン伝導性置換基として、スルホン酸基を含有し、膜形状において、結晶相を有するものである。本発明におけるスルホン酸基とは、下記（化１）で表されるスルホン酸基や
【００１８】
【化１】

【００１９】
下記（化２）の一般式で表されるスルホン酸基を含む置換基をいう。
【００２０】
【化２】

【００２１】
式中、Ｒはアルキレン、ハロゲン化アルキレン、アリーレン、ハロゲン化アリーレンからなる群から選択される２価の有機基、またはエーテル結合を含んでいてもよい。
【００２２】
スルホン酸基含有結晶性高分子膜が結晶相を有するかどうかは、公知の結晶化度の測定方法が適用できる。例えば、非容法（密度法）、Ｘ線回折、赤外吸収スペクトル法、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、熱量測定法などが例示できる。本発明においては、Ｘ線回折において、結晶性ピークを有するものであればよい。また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）や示差熱分析（ＤＴＡ）で測定可能な融解吸熱量や再結晶発熱量から、結晶化度を測定し、結晶相の有無を確認してもよい。たとえば、厚さ２０〜１５０μｍ程度のスルホン酸基含有結晶性高分子膜のＸ線回折において、使用した結晶性高分子化合物の結晶相に由来するピークが判別できればよい。また、他の方法で結晶相の有無が判別できれば、それで代用してもかまわない。
【００２３】
本発明において、ＰＰＳフィルムの結晶化度が前記範囲よりも小さい場合、このＰＰＳフィルムを使用して燃料電池用スルホン酸基含有結晶性高分子膜を調製した場合、結晶相の残存が不充分となり、所望の特性を発現しない恐れがある。具体的には、引張伸びに代表される機械的特性や、メタノール遮断性が所望の値よりも低下する恐れがある。一方、ＰＰＳフィルムの結晶化度は特に上限はないが、実質的にはＰＰＳフィルムの飽和結晶化度で制限されることとなる。ＰＰＳの飽和結晶化度は、ＰＰＳフィルムの形態（厚み、分子の配向度など）によって、多少上下する可能性があるが、一般的には６０％とされている。
【００２４】
本発明において、ＰＰＳフィルムの分子量分布のピークトップは、２５，０００以上であることが好ましい。ＰＰＳフィルムの分子量分布の測定方法としては、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定可能である。しかしながら、ＰＰＳは常温・常圧下で溶解する有機溶媒がないため、２００℃以上で１−クロロナフタレンなどの特定の有機溶媒に溶解せしめた後、超高温ＧＰＣにより測定する必要がある。ＰＰＳフィルムの分子量分布のピークトップが前記範囲よりも低いと、自己支持性のあるＰＰＳフィルムの取得が困難となる恐れがある。また、ＰＰＳフィルムが得られた場合でも、機械的特性が不充分となり、ハンドリング性などが低下する恐れがある。さらに、スルホン酸基含有結晶性高分子膜を調製するのが困難となる恐れがある。また、これから調製したスルホン酸基含有結晶性高分子膜の機械的特性が不充分となり、ハンドリング性が著しく低下する恐れがある。
【００２５】
次に本発明のＰＰＳフィルムの製造方法について説明する。本発明のＰＰＳフィルムの製造方法は、燃料電池用スルホン酸基含有結晶性高分子膜に使用するＰＰＳフィルムの製造方法であって、ＰＰＳフィルムの再結晶温度〜融点の温度で熱処理して、結晶化度を２５％以上にせしめるものである。また、その際の熱処理温度は１３０〜２７０℃であることが好ましい。熱処理温度が再結晶温度未満であると、ＰＰＳが再結晶化せず、結晶化度が２５％以上とならない恐れがある。また、融点よりも高い温度で熱処理すると、ＰＰＳが溶融し、フィルム形状を維持することができない。熱処理する前のＰＰＳフィルムの形態（未延伸または延伸、無配向または配向、添加剤の種類および添加量、結晶化度など）によって、再結晶温度および融点は多少上下するが、再結晶温度は約１２０〜１３０℃、融点は約２７０〜２９０℃程度であるため、熱処理温度は１３０〜２７０℃であることが好ましい。熱処理の時間は、ＰＰＳフィルムの厚みや生産性、処理雰囲気などを考慮して適宜設定する必要があるが、おおよそ１〜６００秒の範囲で設定するのが好ましい。この範囲よりも短い場合は、ＰＰＳフィルム温度が不均一になり結晶化度にばらつきが生じるなど、熱処理の効果が不充分となる恐れがある。またこの範囲よりも長い場合は、ＰＰＳフィルムの熱劣化や酸化劣化が生じ、特性が低下する恐れがある。
【００２６】
本発明において、熱処理する前のＰＰＳフィルムの加工方法としては、熱可塑性樹脂組成物で使用される溶融プレス法や溶融押し出し方などの公知方法が適用できる。このような方法で得られたＰＰＳフィルムの形態は特に限定されず、未延伸、二軸延伸、無配向、配向などいずれの形態も使用可能である。ＰＰＳフィルムの製造方法の一例をあげると、公知の方法で重合したＰＰＳに、必要に応じて滑剤などの添加剤を添加してヘンシェルミキサーなどでブレンドし、２９０〜３６０℃の温度で溶融混練して任意の口金から押し出して所定のＰＰＳ樹脂組成物を得る。
【００２７】
このＰＰＳ樹脂組成物を溶融押し出し機に供給し、融点以上、好ましくは２９０〜３６０℃の温度で溶融して、Ｔダイなどのスリット状のダイから押し出しし、回転する金属ドラム上でキャストするなどの方法で急冷して、未延伸、無配向のフィルムを得る。
【００２８】
本発明においては、二軸延伸することは必須ではないが、必要に応じて得られた未延伸フィルムから二軸延伸フィルムとしてもよい。上記方法で得られた未延伸、無配向フィルムを、公知の逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法などの方法を用いて二軸延伸フィルムとすることができる。延伸条件としては、８５〜１０５℃の温度で両軸１．５〜４．５倍の範囲の倍率で行うことが一例としてあげられる。
【００２９】
本発明のＰＰＳフィルムを得るためのＰＰＳ樹脂組成物は、必要に応じて、可塑剤、酸化防止剤、滑剤、フィラーなどの各種添加剤が混合されていてもよい。
【００３０】
また本発明のＰＰＳフィルムの厚みは、これらから得られるスルホン酸基含有結晶性高分子化合物の特性やハンドリング性などを考慮すると１．２〜３５０μｍ、さらには２０〜１００μｍであることが好ましい。ＰＰＳフィルムの厚さが前記範囲よりも薄いと、製造が困難であるとともに、加工時にシワになったり、破損が生じるなどハンドリング性が悪くなる傾向を示す。また、前記範囲を超えると、内部まで均一にスルホン酸基を導入するのが困難になるとともに、得られたスルホン酸基含有結晶性高分子膜の内部抵抗も大きくなることがある。
【００３１】
次に本発明のＰＰＳフィルムまたは本発明の製造方法で得られたＰＰＳフィルムを使用した燃料電池用スルホン酸基含有結晶性高分子膜について説明する。ＰＰＳフィルムへのスルホン酸基の導入は、ＰＰＳフィルムとスルホン化剤とを接触させ、ＰＰＳフィルムの結晶相が残存するように非晶質相にスルホン酸基を導入する方法である。ここで、非晶質相へのスルホン酸基の導入は、ＰＰＳフィルムの結晶相にスルホン酸基がまったく導入されないということではなく、スルホン酸基導入後もＰＰＳフィルムの結晶相が残存していることを意味するものである。
【００３２】
スルホン化剤としては、クロロスルホン酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄−トリエチルフォスフェート、濃硫酸、トリメチルクロロサルフェートなどの公知のスルホン化剤が挙げられる。工業的入手の容易さやスルホン酸基の導入のし易さや得られるスルホン酸基含有結晶性高分子膜の特性を考慮すると、これらのスルホン化剤の使用が好ましい。とくに本発明においては、スルホン酸基の導入の容易さや得られた膜の特性、工業的入手の容易さから、クロロスルホン酸を使用するのが好ましい。
【００３３】
また、反応系を適正化することによって、フリーデル−クラフツ反応にしたがって、塩化アルミニウムなどの触媒存在下で、プロパンサルトンや１，４−ブタンサルトンなどの環状含硫黄化合物とＰＰＳフィルムの芳香族単位を接触させて、スルホプロピル基やスルホブチル基などのスルホン酸基を含む置換基を導入する方法、なども使用することができる。
【００３４】
さらに、本発明のＰＰＳフィルムを使用するスルホン酸基含有結晶性高分子膜は、ＰＰＳフィルムとスルホン化剤とを溶媒存在下で接触させて製造することが好ましい。溶媒は使用するスルホン化剤と反応せず、ＰＰＳフィルムとスルホン化剤との反応を阻害しないものであれば種々のものが使用可能である。しかしながら、スルホン酸基含有結晶性高分子膜を得るにはＰＰＳフィルムの結晶相を残存させつつ、非晶相にスルホン酸基を導入することが必要となる。このようなスルホン酸基含有高分子膜の製造条件を設定するには、スルホン化剤の種類、濃度、添加量、使用する溶媒種、反応時間、反応温度、ＰＰＳフィルムの厚みなどを考慮して、適宜設定する必要がある。具体的には、スルホン酸基の導入のし易さを考慮すると、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１−クロロプロパン、１−クロロブタンなどのハロゲン化物が好ましい。また、炭素数が少ないほど、ＰＰＳフィルムの結晶相へも溶媒（スルホン化剤も含む）が浸透しやすくなる傾向を生じるため、結晶相が残存したスルホン酸基含有結晶性高分子膜を得るためには、１−クロロプロパン、１−クロロブタンなど炭素数３以上のハロゲン化物であることが好ましい。
【００３５】
また、上記のように溶液状態のスルホン化剤とＰＰＳフィルムを液相で接触させるのではなく、例えば、スルホン化剤に三酸化硫黄を使用して、三酸化硫黄を含むガスとＰＰＳフィルムを気相接触させてもよい。
【００３６】
本発明のスルホン酸基含有結晶性高分子膜の製造方法は、連続的に実施しても良い。即ち、被処理物であるＰＰＳフィルムを連続的にスルホン化剤との反応槽に供給し、さらに必要に応じて、洗浄槽や乾燥工程を連続的に実施しても良い。これによって、生産性が向上する。
【００３７】
本発明のＰＰＳフィルムを使用して得られるスルホン酸基含有結晶性高分子膜は、膜中に結晶相が残存しているため、その部分を物理的な架橋点として、優れた機械的特性や高い化学的安定性を発現するものと推定している。特に、一般的なスルホン酸基含有高分子膜に見られるような水やメタノールに対する膨潤が、結晶相で抑制されるため、高いメタノール遮断性を発現し好ましい。
【００３８】
本発明のスルホン酸基含有結晶性高分子膜において、イオン交換容量は０．３〜３ミリ当量／ｇであることが好ましい。イオン交換容量が、この範囲よりも低い場合には、所望のプロトン伝導度を発現しない恐れがあり、好ましくない。また、イオン交換料がこの範囲よりも高い場合には、スルホン酸基含有結晶性高分子膜が、水で膨潤しやすくなりハンドリング性が低下したり、水溶性になったりする恐れがあり好ましくない。
【００３９】
さらに本発明のスルホン酸基含有結晶性高分子膜は、室温におけるプロトン伝導度が、１．０×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。さらに、１．０×１０^−２Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。プロトン伝導度がこの範囲よりも低い場合には、固体高分子型燃料電池や直接メタノール型燃料電池の高分子電解質膜として使用した場合に、プロトン伝導性が低く、充分な発電特性を発現しない恐れがある。一般的に、プロトン伝導度が高く設定するに伴って、メタノール遮断性が低下する傾向を生じるため、使用する目的に応じて適宜設定すればよい。
【００４０】
次に、本発明のＰＰＳフィルムを使用したスルホン酸基含有結晶性高分子膜からなる固体高分子型燃料電池について、一例として、図面を引用して説明する。
【００４１】
図１は、本発明のスルホン酸基含有結晶性高分子膜を使用した燃料電池の要部断面図である。
【００４２】
これは、スルホン酸基含有結晶性高分子膜１と、１の膜に接触する触媒担持電極２、セパレーター４に形成された燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路３、の構成よりなるものである。
【００４３】
スルホン酸基含有結晶性高分子膜１に、触媒担持電極２を接合する方法は、従来検討されている、パーフルオロカーボンスルホン酸膜からなる高分子電解質膜やスルホン酸基を含有した炭化水素系高分子化合物からなる高分子電解質膜で行われる公知の方法が適用可能である。
【００４４】
具体的には、市販のガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、など）を用いる方法が例示できるが、これに限定されるものではない。
【００４５】
実際の方法としては、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子のアルコール溶液（アルドリッチ社製ナフィオン溶液など）や本発明のスルホン酸基含有結晶性高分子膜を構成するスルホン酸基含有結晶性高分子化合物、あるいは、公知のスルホン酸基含有高分子化合物の有機溶媒溶液などをバインダーとして、本発明のスルホン酸基含有結晶性高分子膜１の両面に、触媒担持電極２の触媒層側の面を合わせ、ホットプレス機やロールプレス機などのプレス機を使用して、一般的には１２０〜２５０℃程度のプレス温度で接合できる。また必要に応じて、バインダーを使用しなくても構わない。さらに、下記に示すような材料を使用して触媒担持電極２を調製し、スルホン酸基含有結晶性高分子膜１に接合させて使用しても構わない。
【００４６】
ここで、触媒担持電極２を調製するのに使用する材料としては、触媒として燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進する、白金、ルテニウムなどの金属あるいはそれらの合金、触媒の担体・導電材として、微粒子の炭素材料（例えば、カーボンナノホーン、フラーレン、活性炭、カーボンナノチューブなど）などの導電性物質など、結着剤として、撥水性を有する含フッ素樹脂など、必要に応じて、上記材料の支持体として、カーボンクロスやカーボンペーパーなど、更に、含浸・被覆材として、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子が例示できるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４７】
上記のような方法で得られたスルホン酸基含有結晶性高分子膜１と、触媒担持電極２の接合体を、燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路３が形成された一対のグラファイト製などのガスセパレーター４などの間に挿入することにより、本発明のスルホン酸基含有結晶性高分子膜からなる固体高分子型燃料電池が得られる。これにガスまたは液体の形態の燃料として、水素を主たる成分とするガスや、メタノールを主たる成分とするガスまたは液体を、酸化剤として、酸素を含むガス（酸素あるいは空気）を、それぞれ別個の流路３より、スルホン酸基含有結晶性高分子膜１の両面の触媒担持電極２に供給することにより、該燃料電池は作動する。
【００４８】
本発明の固体高分子型燃料電池を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成し、使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。
【００４９】
さらに、本発明のスルホン酸基含有結晶性高分子膜を使用した直接メタノール型燃料電池について、一例として、図面を引用して説明する。
【００５０】
図２は、本発明のＰＰＳフィルムを使用したスルホン酸基含有結晶性高分子膜からなる直接メタノール型燃料電池の要部断面図である。これは、スルホン酸基含有結晶性高分子膜１と、１の膜の両側には触媒担持電極２が接合され、膜−電極接合体が構成される。この膜−電極接合体は、燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）充填部や供給部を有する燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）タンク８の両側に必要数が平面状に配置される。さらにその外側には、酸化剤流路１１が形成された支持体１０が配置され、これらに狭持されることによって、直接メタノール型燃料電池のセル、スタックが構成される。
【００５１】
上記一例以外にも、本発明のＰＰＳフィルムを使用したスルホン酸基含有結晶性高分子膜は、公知になっている直接メタノール型燃料電池の高分子電解質膜として、使用可能である。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。
【００５３】
比較例１及び実施例１〜３のＰＰＳフィルムを以下に述べる方法で形成し、結晶化度、分子量分布、破断強度・伸び、及びＸ線回折を測定した。測定結果を表２及び図３〜６に示す。
【００５４】
次に、比較例１及び実施例１〜３のＰＰＳフィルムを以下に述べる方法でスルホン化し、得られたスルホン化処理したＰＰＳフィルムのイオン交換容量、プロトン伝導度、メタノール透過係数、破断強度・伸び、及びＸ線回折を測定した。測定結果を表３及び図７〜１０に示す。
【００５５】
（比較例１）
ＰＰＳ樹脂組成物（大日本インキ化学工業製ＤＩＣ−ＰＰＳＭＬ３２０）のペレットを、スクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２８０℃の条件で溶融押し出しし、幅１２０ｍｍのＰＰＳフィルムを得た。
【００５６】
この比較例１のフィルムの結晶化度を、以下の方法で測定した。
【００５７】
（結晶化度の測定）
（株）島津製作所製示唆走査熱量測定装置を使用して、昇温速度１０℃／分、窒素ガス気流気化（３０ｍＬ／分）の条件で示唆走査熱量測定を行った。再結晶発熱量、融解吸熱量およびＰＰＳの飽和結晶化度（６０％）から下記式（数１）に従って結晶化度を算出した。
【００５８】
【数１】

【００５９】
また、比較例１のフィルムの分子量分布を、以下の方法で測定した。
【００６０】
（分子量分布の測定）
試料を１−クロロナフタレンに溶解させ、１−クロロナフタレンを移動層として、ＧＰＣで２１０℃において保持時間を測定し、標準ポリスチレンを用いユニバーサルキャリブレーション法により換算した。
【００６１】
また、比較例１のフィルムの破断強度及び破断伸びを、以下の方法で測定した。
【００６２】
（破断強度および破断伸びの測定）
ＪＩＳＫ７１２７の方法に準じて、試験体の破断強度および破断伸びを測定した。測定はｎ＝５で実施し、破断伸びについては、平均値と最大値を記録した。
【００６３】
また、比較例１のフィルムのＸ線回折を、以下の方法で測定した。Ｘ線回折パターンを図３に示す。
【００６４】
（Ｘ線回折の測定）
（株）島津製作所製Ｘ線回折装置を使用して、使用Ｘ線がＣｕ・Ｋα線、Ｘ線強度が３０ｋＶ、１００ｍＡ、角度域が２θ＝５〜５０゜、走査速度が２゜／分の条件で、膜形状の試験体を、Ｘ線回折測定を実施した
次に、比較例１のフィルムを、以下の方法でスルホン化処理し、スルホン化処理した比較例１のフィルムを作成した。
【００６５】
（スルホン化処理）
スルホン化前の比較例１のＰＰＳフィルムを、スルホン化剤としてクロロスルホン酸、溶媒として１−クロロブタンを使用した混合溶液（クロロスルホン酸のＰＰＳフェニル単位に対する添加量は２当量、混合溶液のクロロスルホン酸濃度は０．５重量％）に室温で２０時間浸漬して、スルホン酸基含有結晶性高分子膜を得た。
【００６６】
スルホン化処理した比較例１のフィルムのイオン交換容量を、以下の方法で測定した。
【００６７】
（イオン交換容量の測定）
試験体を塩化ナトリウム飽和水溶液に浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間反応させる。室温まで冷却した後、サンプルをイオン交換水で充分に洗浄し、フェノールフタレイン溶液を指示薬として、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、イオン交換容量を算出した。
【００６８】
また、スルホン化処理した比較例１のフィルムのプロトン伝導度を、以下の方法で測定した。
【００６９】
（プロトン伝導度の測定）
イオン交換水中に保管した試験体（１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、試験体表面の水をろ紙で拭き取る。電極間距離３０ｍｍの白金電極間に試験体面を装着し、２極非密閉系のセルに設置した後、室温下で電圧０．２Ｖの条件で、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ）により、試験体の面内の膜抵抗を測定し、プロトン伝導度を算出した。
【００７０】
また、スルホン化処理した比較例１のフィルムのメタノール透過係数を、以下の方法で測定しメタノール遮断性を評価した。
【００７１】
（メタノール透過係数の測定）
ビードレックス社製膜透過実験装置を使用して、イオン交換水と６４重量％メタノール水溶液を試験体膜で隔離し、所定時間経過後にイオン交換水側に透過したメタノール量をガスクロマトグラフで定量した。これからメタノール透過速度を算出後、メタノール透過係数を求めた。
【００７２】
また、スルホン化処理した比較例１のフィルムの破断強度・伸び、及びＸ線回折を、スルホン化処理前の比較例１のフィルムで用いた方法と同様の方法で測定した。Ｘ線回折パターンを図７に示す。
【００７３】
（実施例１）
比較例１で得られたＰＰＳフィルムをピン枠に固定し、通風オーブン内で１３０℃、３分熱処理を行い、本発明に係る実施例１のＰＰＳフィルムを得た。スルホン化前の実施例１のＰＰＳフィルムについて比較例１と同様の方法で各測定を実施した。測定結果を表２に、Ｘ線回折パターンを図４に示す。
【００７４】
次に、実施例１のフィルムを、比較例１のフィルムで用いた方法と同様の方法でスルホン化処理し、スルホン化処理した実施例１のフィルムを得た。
【００７５】
スルホン化処理した実施例１のフィルムのイオン交換容量、プロトン伝導度、及びメタノール透過係数を、スルホン化処理した比較例１のフィルムで用いた方法と同様の方法で測定した。また、スルホン化処理した実施例１のフィルムの破断強度・伸び、及びＸ線回折を、スルホン化処理前の比較例１のフィルムで用いた方法と同様の方法で測定した。測定結果を表３に、Ｘ線回折パターンを図８に示す。
【００７６】
（実施例２）
熱処理条件を１５０℃、３分とした以外は、実施例１と同様にして、本発明に係る実施例２のＰＰＳフィルムを得た。スルホン化前の実施例２のＰＰＳフィルムについて比較例１と同様の方法で各測定を実施した。測定結果を表２に、Ｘ線回折パターンを図５に示す。
【００７７】
次に、実施例２のフィルムを、比較例１のフィルムで用いた方法と同様の方法でスルホン化処理し、スルホン化処理した実施例２のフィルムを得た。
【００７８】
スルホン化処理した実施例２のフィルムのイオン交換容量、プロトン伝導度、及びメタノール透過係数を、スルホン化処理した比較例１のフィルムで用いた方法と同様の方法で測定した。また、スルホン化処理した実施例２のフィルムの破断強度・伸び、及びＸ線回折を、スルホン化処理前の比較例１のフィルムで用いた方法と同様の方法で測定した。測定結果を表３に、Ｘ線回折パターンを図９に示す。
【００７９】
（実施例３）
本発明に係る実施例３のＰＰＳフィルムとして、東レ製トレリナ＃３０００、５０μｍを用い、スルホン化前の実施例３のＰＰＳフィルムについて比較例１と同様の方法で各測定を実施した。測定結果を表２に、Ｘ線回折パターンを図６に示す。
【００８０】
次に、実施例３のフィルムを、比較例１のフィルムで用いた方法と同様の方法でスルホン化処理し、スルホン化処理した実施例３のフィルムを得た。
【００８１】
スルホン化処理した実施例３のフィルムのイオン交換容量、プロトン伝導度、及びメタノール透過係数を、スルホン化処理した比較例１のフィルムで用いた方法と同様の方法で測定した。また、スルホン化処理した実施例３のフィルムの破断強度・伸び、及びＸ線回折を、スルホン化処理前の比較例１のフィルムで用いた方法と同様の方法で測定した。測定結果を表３に、Ｘ線回折パターンを図１０に示す。
【００８２】
表１は各ＰＰＳフィルムの特性評価結果であり、図３〜６は各ＰＰＳフィルムのＸ線回折パターンである。
【００８３】
【表１】

【００８４】
表１から明らかなように、熱処理していない比較例１のＰＰＳフィルムの結晶化度は２１％と低い値であるのに対し、熱処理を行った実施例１、２のＰＰＳフィルムの結晶化度は２５％以上となった。また、実施例３のＰＰＳフィルムも結晶化度が２５％以上であることがわかった。さらに、図５〜８に示したＸ線回折パターンから、比較例１のＰＰＳフィルムでは、結晶性ピークは見られないものの、結晶化度が２５％以上である本発明のＰＰＳフィルムは、２θ＝２０．５゜付近にＰＰＳの結晶相に由来するピークが存在することがわかった。
【００８５】
表２は各ＰＰＳフィルムをスルホン化処理し得られたスルホン酸基含有結晶性高分子膜の特性評価結果であり、図７〜１０はそれらの各スルホン酸基含有結晶性高分子膜のＸ線回折パターンである。
【００８６】
【表２】

【００８７】
（比較例２）
比較例２の高分子電解質膜としてナフィオン１１５（デュポン社製）を用い、比較例２のフィルムのイオン交換容量、プロトン伝導度、及びメタノール透過係数を、スルホン化処理した比較例１のフィルムで用いた方法と同様の方法で測定した。また、比較例２のフィルムの破断強度・伸びを、スルホン化処理前の比較例１のフィルムで用いた方法と同様の方法で測定した。測定結果を表２に示す。
【００８８】
図７〜図１０に示すように、結晶化度が２５％以上であるＰＰＳフィルムをスルホン化処理することにより得られるスルホン酸基含有結晶性高分子膜では、Ｘ線回折パターンで２θ＝２０．５゜付近にＰＰＳの結晶相に由来するピークが残存している。
【００８９】
スルホン化処理では、ＰＰＳの結晶相に由来するＸ線回折のピーク強度は低下するか、結晶化度が２５％未満である比較例１のフィルムのスルホン化前後Ｘ線回折パターンである図４及び図７に示すようにピークが生じない。従ってこれらの結果は、結晶化度が２５％以上であるＰＰＳフィルムをスルホン化処理した場合には、ＰＰＳフィルムの結晶相が残存することを意味する。
【００９０】
また、表２に示すように、スルホン化処理後の比較例１、実施例１〜３、及び比較例２のフィルムで、固体高分子型燃料電池の高分子電解質膜の必要特性であるプロトン伝導度は概ね同等であるが、しかし、直接メタノール型燃料電池の高分子電解質膜の必要特性であるメタノール遮断性は、スルホン化処理後の比較例１及び比較例２のフィルムと比較して、スルホン化処理後の実施例１〜３のフィルムではメタノール透過係数が著しく低くなっており、大きく向上している。さらに、スルホン化処理後の比較例１と実施例１〜３とのフィルムの比較から、破断強度および破断伸びは、結晶化度が低いＰＰＳフィルムをスルホン化処理した比較例１のスルホン酸基含有高分子膜より、結晶化度が高いＰＰＳフィルムをスルホン化処理した実施例１〜３のスルホン酸基含有高分子膜の方が大きな値を示し、結晶化度が高い程向上する傾向を示し、より高いハンドリング性が期待できる。
【００９１】
上記より、本発明のＰＰＳフィルムおよび本発明の製造方法により得られるＰＰＳフィルムは、固体高分子型燃料電池および直接メタノール型燃料電池の高分子電解質膜として使用可能なスルホン酸基含有結晶性高分子膜を得るのに有効であることが示された。
【００９２】
【発明の効果】
以上述べてきたように、本発明によれば、結晶化度が２５％以上であるＰＰＳフィルムを、スルホン化してスルホン酸基含有結晶性高分子膜を得ることで、高いプロトン伝導度を発現しつつ、優れた機械的特性や高いメタノール遮断性を有する固体高分子型燃料電池および直接メタノール型燃料電池の高分子電解質膜を得ることができる。また、結晶化度が２５％以上であるＰＰＳフィルムは、再結晶温度〜融点の温度でＰＰＳフィルムを熱処理することにより得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体高分子型燃料電池の要部断面図
【図２】本発明の直接アルコール型燃料電池の要部断面図
【図３】比較例１のＰＰＳフィルムのＸ線回折パターン
【図４】実施例１のＰＰＳフィルムのＸ線回折パターン
【図５】実施例２のＰＰＳフィルムのＸ線回折パターン
【図６】実施例３のＰＰＳフィルムのＸ線回折パターン
【図７】比較例１のＰＰＳフィルムから得られたスルホン酸基含有高分子膜のＸ線回折パターン
【図８】実施例１のＰＰＳフィルムから得られたスルホン酸基含有結晶性高分子膜のＸ線回折パターン
【図９】実施例２のＰＰＳフィルムから得られたスルホン酸基含有結晶性高分子膜のＸ線回折パターン
【図１０】実施例３のＰＰＳフィルムから得られたスルホン酸基含有結晶性高分子膜のＸ線回折パターン
【符号の説明】
１スルホン酸基含有結晶性高分子膜
２触媒担持電極
３流路
４セパレーター
５ガスケット
８燃料タンク
１０支持体
１１酸化剤流路

Claims

燃料電池用スルホン酸基含有結晶性高分子膜に使用するポリフェニレンサルファイドフィルムであって、結晶化度が２５％以上であるポリフェニレンサルファイドフィルム。
前記ポリフェニレンサルファイドフィルムの分子量分布のピークトップが、２５，０００以上である請求項１記載のポリフェニレンサルファイドフィルム。
燃料電池用スルホン酸基含有結晶性高分子膜に使用するポリフェニレンサルファイドフィルムの製造方法であって、前記ポリフェニレンサルファイドフィルムの再結晶温度〜融点の温度で熱処理して、結晶化度を２５％以上にせしめるポリフェニレンサルファイドフィルムの製造方法。
前記熱処理温度が１３０〜２７０℃である請求項３記載のポリフェニレンサルファイドフィルムの製造方法。
請求項１または２のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイドフィルムあるいは請求項３または４のいずれかに記載の製造方法で得られるポリフェニレンサルファイドフィルムからなるスルホン酸基含有結晶性高分子膜。
請求項５記載のスルホン酸基含有結晶性高分子膜からなる固体高分子型燃料電池。
前記固体高分子型燃料電池が、直接メタノール型燃料電池である請求項６記載の固体高分子型燃料電池。