JP2004238520A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

【課題】特定のオレフィン重合用固体触媒成分、並びに該固体触媒成分を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、高い生産性で効率良くオレフィンを重合する方法を提供すること。
【解決手段】（Ａ）次の特性、（ｉ）平均粒子径が２０μｍ以下、（ｉｉ）比表面積が５００ｍ^２／ｇ以上、（ｉｉｉ）細孔容積が３ｍｌ／ｇ以下を満足する粒子状担体、および（Ｂ）（Ｂ−１） 有機金属化合物、（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有するオレフィン重合用固体触媒成分であり、該固体触媒成分中の（Ａ）粒子状担体に対するＡｌの重量比が０．３以上であるオレフィン重合用固体触媒成分（ａ）、および前記固体触媒成分（ａ）と（Ｄ）周期律表第４族ないし６族から選ばれる遷移金属化合物からなるオレフィン重合用固体触媒成分（ｃ）。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィン重合用固体触媒成分およびこれを用いたオレフィンの重合方法に関する。詳しくは、担体に担持された固体触媒成分の製造方法およびこれを用いてオレフィンを重合することにより優れた重合活性でオレフィンを重合することができ、効率よくポリオレフィンを製造することができる。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン重合用の均一系触媒としては、いわゆるメタロセン化合物がよく知られている。このメタロセン化合物を、助触媒、たとえばアルミノキサン化合物とともに使用して、オレフィン類を重合しポリオレフィンを製造する方法が知られている。このようなメタロセン化合物を用いてオレフィンを重合する方法、特にα−オレフィンを立体規則的に重合する方法は、Ｗ． Ｋａｍｉｎｓｋｙらによってアイソタクテイック重合が報告（Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇｌ．， ２４， ５０７（１９８５））されて以来、多くの改良報告がなされている。特開平４−２６８３０７号公報や、Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇｌ， ３１， １３４７ （１９９２）、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ， １３， ９５４ （１９９４）などがその例である。さらに、このような研究の一環としてシクロペンタジエニル配位子とフルオレニル配位子が架橋構造を持つメタロセン化合物を用いることにより、プロピレンがシンジオタクティックな立体規則性で重合することがＪ．Ａ．Ｅｗｅｎによって報告されている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，６２５５（１９８８））。また、Ｗ． Ｋａｍｉｎｓｋｙによって、同じ触媒を用いたエチレン重合が報告されている（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９３，１６４３（１９９２））。
【０００３】
上記のようなメタロセン触媒をアルミノキサン化合物とともに使用して、オレフィンの溶媒重合あるいは気相重合を行うと、生成重合体の嵩密度が低くなるため良好な粉体性状が得られない傾向があったり、重合反応中に反応器内壁に重合体が付着する等の問題が発生することがあった。このような問題を解決するため、一般にメタロセン化合物やアルミノキサン化合物をシリカゲルのような微粒子状無機固体上に担持した固体触媒を用いてオレフィンを重合することが行われており、例えば、特開昭６１−１０８６１０号公報、特開昭６３−６６２０６号公報、特開平２−１７３１０４号公報に記載されている。しかし、これらの担持固体触媒を用いる場合は、一般的に固体触媒あたりの重合活性が低いという問題点があった。そこで、良好な粉体性状を持つ重合体を、高い重合活性で効率良く製造可能なオレフィン重合用触媒成分ないしオレフィン重合用触媒の出現が望まれていた。
【０００４】
メタロセン化合物当たりの重合活性はアルミノキサン化合物のような助触媒の使用量に大きく依存するため、メタロセン化合物の触媒活性を高めるには、アルミノキサンの如き助触媒を担持した固体触媒成分の使用量を増やす必要がある。しかし、この固体触媒成分の増加は、同時に担体、例えばシリカゲル量の増加をもたらし、その結果としてポリオレフィン中への担体、例えばシリカゲルの残存量を増加させることになる。固体触媒の担体であるシリカゲルのような無機固体は、ポリオレフィンを成形加工する際、機械的障害を引き起こす原因や電気特性の低下をもたらす原因となっている。
固体触媒由来の無機固体の重合体中への残存量を減らすために、担体である無機固体上に、アルミノキサンの如き助触媒を多量担持しようとする方法もあるが、一般的に担持は無制限量できる訳ではなく、担持量がある閾値を超える量の助触媒については遊離状態、すなわち非担持状態となる。このような遊離状の、アルミノキサンの如き助触媒が重合系内で増加すると、前記のように反応器内壁に重合体が付着する等の弊害をもたらす場合がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、公知技術における前記の如き問題が発生することのない、特定のオレフィン重合用固体触媒成分、並びに該固体触媒成分を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、高い生産性で効率良くオレフィンを重合する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは種々の検討を行った結果、ある特定の粒子状担体を用いて固体触媒成分を製造し、これを用いてオレフィンの重合反応を行うと上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。また、上記したような、ある特定の粒子状担体を用いることにより、担体上にアルミノキサンの如き助触媒を多量担持することも、併せて可能となり、これを用いてオレフィンの重合反応を行うと上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の第一の解決手段は（ｉ）平均粒子径が２０μｍ以下、（ｉｉ）比表面積が５００ｍ^２／ｇ以上、（ｉｉｉ）細孔容積が３ｍｌ／ｇ以下の特性を満足することを特徴とする（Ａ）粒子状担体と、（Ｂ）（Ｂ−１） 有機金属化合物、（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物からなることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分（この触媒成分を、以下の説明では「オレフィン重合用固体触媒成分（ａ）」と表記する）であり、かつオレフィン重合用固体触媒成分（ａ）中の（Ａ）粒子状担体に対するＡｌの重量比が０．３以上であるオレフィン重合用固体触媒成分を用いることである。
【０００８】
また、本発明の第二の解決手段は（ｉ）平均粒子径が２０μｍ以下、（ｉｉ）比表面積が５００ｍ^２／ｇ以上、（ｉｉｉ）細孔容積が３ｍｌ／ｇ以下の特性を満足することを特徴とする（Ａ）粒子状担体と、（Ｃ）（Ｄ）周期律表第４族ないし６族から選ばれる遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物を含有するオレフィン重合用固体触媒成分（この触媒成分を、以下の説明では「オレフィン重合用固体触媒成分（ｂ）」と表記する）を用いることである。
【０００９】
本発明では、前記（Ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物がメチルアルミノキサンであるオレフィン重合用固体触媒成分（ａ’）を用いることが好ましい。
さらに本発明の第三の解決手段は、オレフィン重合用固体触媒成分（ａ）、オレフィン重合用固体触媒成分（ａ’）またはオレフィン重合用固体触媒成分（ｂ）と、（Ｄ）周期律表第４族ないし６族から選ばれる遷移金属化合物、および必要に応じて（Ｅ）有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合用固体触媒成分（この触媒成分を、以下の説明では「オレフィン重合用固体触媒成分（ｃ）」と表記する）を用いることである。
【００１０】
さらに本発明の第四の解決手段は、オレフィンが予備重合されたオレフィン重合用固体触媒成分（この触媒成分を、以下の説明では「オレフィン重合用固体触媒成分（ｄ）」と表記する）を用いることである。
【００１１】
さらに本発明の第五の解決手段は、前記のオレフィン重合用固体触媒成分（ａ）、前記のオレフィン重合用固体触媒成分（ｂ）、または前記のオレフィン重合用固体触媒成分（ａ’）のいずれか、（Ｄ）周期律表第４族ないし６族から選ばれる遷移金属化合物、および必要に応じて（Ｅ）有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合する方法を採用することである。
【００１２】
さらに本発明第六の解決手段は、オレフィン重合用固体触媒成分（ｃ）または、それらのオレフィン重合用固体触媒成分（ｃ）が予備重合された重合用固体触媒成分（ｄ）および、必要に応じて（Ｅ）有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合する方法を採用することである。
【００１３】
前記の第五または第六の解決手段におけるオレフィン重合は、懸濁液中、溶液中、または気相中で実施される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下本発明に係るオレフィン重合用固体触媒成分およびそれを用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明する。
なお。本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず共重合を包含した意で用いられることがあり、また「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意で用いられることがある。
【００１５】
本発明で用いられる（Ａ）粒子状担体は、平均粒子径が２０μｍ以下、比表面積が５００ｍ^２／ｇ以上、好ましくは比表面積が５５０ｍ^２／ｇ以上、細孔容積が３．０ｍｌ／ｇ以下、好ましくは細孔容積が２．５ｍｌ／ｇ以下あることが望ましい。これらの担体は無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【００１６】
本発明で用いられる、平均粒径、比表面積および細孔容積を満たす（Ａ）粒子状担体は、例えば、旭硝子や富士シリシア化学、日産化学等の触媒メーカーから市販されている球状シリカゲル等を用いることにより容易に入手することが可能である。
【００１７】
本発明におけるポイントの１つは、（Ａ）粒子状担体の平均粒子径を２０μｍ以下と規定することによって本発明の効果を発現していることとである。これは、これまでの特開昭６１−１０８６１０、特開平２−１７３１０４、特開平６−３４５８１８などのように平均粒子径が３０μｍ以上の粒子状担体を用いられている点とは大きく異なる点である。
【００１８】
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２ 、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５ 、ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３を主成分とするものが好ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
無機塩化物としては、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、ＭｎＣｌ_２、ＭｎＢｒ_２等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【００１９】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ_２型、ＣｄＩ_２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ_４）_２・３Ｈ_２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、γ−Ｔｉ（ＮＨ_４ＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
【００２０】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）_４、Ｚｒ（ＯＲ）_４、ＰＯ（ＯＲ）_３、Ｂ（ＯＲ）_３などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ_１３Ｏ_４（ＯＨ）_２４］^７＋、［Ｚｒ_４（ＯＨ）_１４］^２＋、［Ｆｅ_３Ｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_６］^＋などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）_４、Ａｌ（ＯＲ）_３、Ｇｅ（ＯＲ）_４などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ_２などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【００２１】
さらに、有機担体としては、顆粒状ないしは微粒子状有機重合体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【００２２】
次に、成分（Ｂ）について説明する。成分（Ｂ）は、（Ｂ−１） 有機金属化合物および（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、から選ばれる少なくとも１種の化合物である。以下、化合物（Ｂ−１）および化合物（Ｂ−２）について詳説する。
（Ｂ−１）有機金属化合物
本発明で用いられる（Ｂ−１） 有機金属化合物として、具体的には下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）のような周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
【００２３】
【化１】

（式中、Ｒ^ａ およびＲ^ｂ は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを例示することができる。
【００２４】
【化２】

（式中、Ｍ^２ はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^ａ は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＬｉＡｌ（Ｃ_７Ｈ_１５）_４ などを例示することができる。
【００２５】
【化３】

（式中、Ｒ^ａ およびＲ^ｂ は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ^３ はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期律表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。
上記の有機金属化合物（Ｂ−１）のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。また、このような有機金属化合物（Ｂ−１）は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよい。具体的には、下記一般式（ＩＶ）
【００２７】
【化４】

および／または一般式（Ｖ）
【００２８】
【化５】

（ここで、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは２以上の整数を示す。）で代表される化合物を挙げることができ、特にＲがメチル基であるメチルアルミノキサンでｎが３以上、好ましくは１０以上のものが利用される。これらアルミノキサン類に若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。特開平２−１６７３０５号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平２−２４７０１号公報、特開平３−１０３４０７号公報に記載されている二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に利用できる。
【００２９】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００３０】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のようなアルミノキサン類、有機アルミニウムオキシ化合物などの有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００３１】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。これらの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００３２】
上記の（Ａ）粒子状担体と、上記の（Ｂ）（Ｂ−１） 有機金属化合物、（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物からなるオレフィン重合用固体触媒成分（ａ）を製造する方法としては、例えば、無溶媒中または溶媒中、０℃〜３００℃の範囲で、上記の（Ａ）粒子状担体と上記の（Ｂ）を接触後、溶媒除去させる方法が挙げられる。好ましくは、溶媒中、５℃〜２００℃の範囲で接触した後、溶媒をデカンテーションなどの方法により除去後、更に残留溶媒を常圧ないし減圧下で留去、必要に応じ真空下で加熱乾燥する方法が利用される。使用される溶媒の具体例として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。またジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素なども利用することができる。
【００３３】
また、成分（Ｂ）として、アルミノキサン化合物を用いるオレフィン重合用固体触媒成分（ａ’）を製造する場合には、溶媒としてはアルミノキサン化合物に対して不活性なものであれば制限無く使用することができる。このような溶媒接触方法は、一般的な固液接触方法を用いることができる。例えば、溶媒中に懸濁したシリカゲルと溶剤に溶解したアルミノキサン化合物を接触させる方法である。接触時間は、接触方法にもよるが、通常１分〜２４時間である。好ましくは５分〜１２時間である。接触する際に接触器に仕込む、（Ａ）シリカゲルと（Ｂ）アルミノキサン化合物の使用割合はシリカゲル１００重量部に対しアルミノキサン中のＡｌ量が０．３〜１０重量部、好ましくは０．３２〜５重量部である。
【００３４】
このようにして得られるオレフィン重合用固体触媒成分（ａ）または（ａ’）中には、Ａｌが該重合用固体触媒成分（ａ）または（ａ’）中の（Ａ）微粒子担体に対して重量比で０．３以上、好ましくは重量比０．３〜０．８で含まれている。アルミノキサン化合物の含有割合が重量比で０．３未満であると、所望の重合活性が得られないことが多い。一方、重合活性を上げるために、重量比が０．３未満の固体触媒の使用量を増やして重合を行うと、製造されるポリオレフィン中に残存するシリカゲルのような無機固体の量が増加し、ポリオレフィン成形加工時に機械的障害を引き起こしたり、ポリオレフィンの電気特性を損なう原因となる。本発明では、Ａｌが該重合用固体触媒成分（ａ）または（ａ’）中の（Ａ）微粒子担体に対して重量比で０．３以上含まれているため、固体触媒量を多量使用しなくても所望の重合活性が得られることが可能となる。
【００３５】
本発明で用いられる（Ｃ）（Ｄ）周期律表第４族ないし６族から選ばれる遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このような（Ｃ）イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００３６】
上記（Ａ）粒子状担体と（Ｃ）イオン化イオン性化合物とを含有するオレフィン重合用固体触媒成分（ｂ）を製造する方法としては、例えば、無溶媒中または溶媒中、０℃〜３００℃の範囲で上記の（Ａ）粒子状担体と上記の（Ｂ）を接触後、溶媒除去させる方法が挙げられる。また、（Ａ）と（Ｃ）を接触させる際、前記の成分（Ｂ）を併用してもよい。
【００３７】
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ｄ）は、公知のオレフィン重合能を有する周期律表４〜６族の遷移金属化合物であれば特に制限なく使用できるが、例えば周期律表４〜６族の遷移金属ハロゲン化物、遷移金属アルキル化物、遷移金属アルコキシ化物、非架橋性または架橋性メタロセン化合物などを例示することができる。
好ましくは、周期律表４族の遷移金属ハロゲン化物、遷移金属アルキル化物、遷移金属アルコキシ化物、非架橋性または架橋性メタロセン化合物などである。以下、これら遷移金属化合物（Ｄ）の好ましい形態について述べる。
【００３８】
遷移金属ハロゲン化物、遷移金属アルキル化物、遷移金属アルコキシ化物として、具体的には、四塩化チタン、ジメチルチタニウムジクロライド、テトラベンジルチタン、テトラベンジルジルコニウム、テトラブトキシチタンなどを例示することができる。
【００３９】
非架橋性または架橋性メタロセン化合物としては、シクロペンタジエニル骨格を有する周期律表第４族の遷移金属化合物としての、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物を例示することができる。
【００４０】
【化６】

式中、Ｍは周期律表第４族から選ばれる１種の遷移金属原子を示し、好ましくはジルコニウム、チタン又はハフニウムである。ｘは、遷移金属の原子価であり、Ｌの個数を示す。Ｌは、遷移金属に配位する配位子又は基を示し、少なくとも１個のＬは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、該シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ（ａｒｙｌｏｘｙ）基、トリアルキルシリル基、ＳＯ_３Ｒ（ただし、Ｒはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素原子数が１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原子、及び水素原子からなる群より選ばれる１種の基又は原子である。
【００４１】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、例えばシクロペンタジエニル基、アルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、アルキル置換インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、アルキル置換フルオレニル基などを例示することができる。これらの基はハロゲン原子、トリアルキルシリル基などが置換していてもよい。
【００４２】
上記一般式（ＶＩ）で表される化合物が、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上含む場合、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基、置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。（以下の説明では、このような化合物を「架橋性メタロセン化合物」という場合がある。）非架橋性メタロセン化合物として具体的には、シクロペンタジエニルトリクロライド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等を含むビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等を含むビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，３−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等を含むビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１−メチル−３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等を含むビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等を含むビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドなどが挙げられ、架橋性メタロセン化合物として、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルエチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルエチレンビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルエチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルエチレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチル−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチル−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチル−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチル−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチル−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチル−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン（メチル−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン（メチル−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン（メチル−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ− ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ− ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ− ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ− ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ− ｎ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ− ｎ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ− ｎ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル） （オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（４−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドシクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル） ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル） ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル） ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル） ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル） ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル） ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル） ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル） ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル） ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル） ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル） ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル） ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル） ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル） ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル） ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル） ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル） ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル） ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル） ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル） ジルコニウムジクロリドなどを例示することができる。
【００４３】
また同様な立体構造を有するチタニウム化合物やハフニウム化合物、さらには臭化物、ヨウ化物などの他に、例えば特開平３−９９１３号公報、特開平２−１３１４８８号公報、特開平３−２１６０７号公報、特開平３−１０６９０７号公報、特開平３−１８８０９２号公報、特開平４−６９３９４号公報、特開平４−３００８８７号公報、ＷＯ０１／２７１２４Ａ１などに記載されているような遷移金属化合物を挙げることができる。
【００４４】
また、遷移金属化合物（Ｄ）としては、下記一般式（ＶＩＩ）で表される遷移金属化合物も挙げられる。
【００４５】
【化７】

【００４６】
式中、Ｍは周期律表第４〜６族の遷移金属原子を示し、
ｍは、１〜６の整数を示し、
Ｒ^１〜Ｒ^６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
また、ｍが２以上の場合にはＲ^１〜Ｒ^６で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく（但し、Ｒ^１同士が結合されることはない）、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００４７】
上記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物を具体的に例示すると、以下の化合物が挙げられる。
【００４８】
【化８】

【００４９】
【化９】

【００５０】
【化１０】

【００５１】
また同様な立体構造を有するチタニウム化合物やハフニウム化合物、さらには臭化物、ヨウ化物などの他に、例えば特開平１１−３１５１０９号公報、特開２０００−２３９３１２号公報などに記載されているような遷移金属化合物を挙げることができる。
上記で示された遷移金属化合物は場合により２種類以上同時に使用することもできる。
【００５２】
本発明において、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有するオレフィン重合用固体触媒成分（ａ）や（ａ’）、または成分（Ａ）および成分（Ｃ）とを含有するオレフィン重合用固体触媒成分（ｂ）と（Ｄ）周期律表４〜６族の遷移金属化合物からなるオレフィン重合用固体触媒成分（ｃ）は、例えば上記方法により、オレフィン重合用固体触媒成分（ａ）またはオレフィン重合用固体触媒成分（ｂ）を製造した後、前記遷移金属化合物（Ｄ）成分を更に接触させることによって製造することができる。
オレフィン重合用固体触媒成分（ａ）や（ａ’）、またはオレフィン重合用固体触媒成分（ｂ）と周期律表４〜６族の遷移金属化合物（Ｄ）から本発明のオレフィン重合用固体触媒成分（ｃ）を製造する方法としては、例えば、無溶媒中または溶媒中、−１００℃〜３００℃の範囲でオレフィン重合用固体触媒成分（ａ）や（ａ’）、またはオレフィン重合用固体触媒成分（ｂ）と周期律表４〜６族の遷移金属化合物を接触させる方法が採用される。好ましくは、溶媒中、−２０℃〜２００℃の範囲で接触する方法が利用される。
【００５３】
使用される溶媒としては、オレフィン重合用固体触媒成分（ａ）や（ａ’）、またはオレフィン重合用固体触媒成分（ｂ）および周期律表４〜６族の遷移金属化合物（Ｄ）に対して不活性なものであれば制限無く使用することができる。このような溶媒の具体例として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油、鉱物油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。またジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素なども利用することができる。
【００５４】
接触方法は、一般的な固液接触方法を用いることができる。例えば、溶媒中に懸濁したオレフィン重合用固体触媒成分（ａ）や（ａ’）、またはオレフィン重合用固体触媒成分（ｂ）に、溶剤に溶解した周期律表４〜６族の遷移金属化合物（Ｄ）を接触させる方法である。接触時間は、接触方法にもよるが、通常１分〜２４時間である。好ましくは５分〜１２時間である。接触する際には、オレフィン重合用固体触媒成分（ａ）や（ａ’）、またはオレフィン重合用固体触媒成分（ｂ）に対する周期律表４〜６族の遷移金属化合物（Ｄ）の使用割合は０．０００１〜０．２０重量倍、好ましくは０．００１〜０．１０重量倍である。
【００５５】
本発明におけるオレフィン重合用固体触媒成分（ｃ）はオレフィンにより予備重合されていてもよい。この予備重合された固体触媒成分（ｄ）は、通常固体触媒成分１ｇ当たり、ポリオレフィンが０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの割合で予備重合されて構成されている。
本発明におけるオレフィンの重合方法においては、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有するオレフィン重合用固体触媒成分（ａ）や（ａ’）、または成分（Ａ）および成分（Ｃ）を含有するオレフィン重合用固体触媒成分（ｂ）に加えて、周期律表４〜６族の遷移金属化合物（Ｄ）および、必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ｅ）を共存させてオレフィンの重合反応を進めることができる他に、オレフィン重合用固体触媒成分（ａ）または、オレフィン重合用固体触媒成分（ｂ）に、さらに周期律表４〜６族の遷移金属化合物（Ｄ）が担持された重合用固体触媒成分（ｃ）に、必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ｅ）を共存させて重合反応を進めることもできる。
【００５６】
この際に、必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物（Ｅ）としては、以下に示す一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）を用いることができる。
【００５７】
【化１１】

（式中、Ｒ^ａ およびＲ^ｂ は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリ−ｎ−アルキルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−３−メチルブチルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−３−メチルペンチルアルミニウム、トリ−４−メチルペンチルアルミニウム、トリ−２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライドなどを例示することができる。
【００５８】
【化１２】

（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）で表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシドなど。
【００５９】
【化１３】

（式中、Ｒ^ａ およびＲ^ｂ は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのアルキルアルミニウムアリーロキシド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００６０】
また上記有機アルミニウム化合物に類似する化合物も使用することができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、
【００６１】
【化１４】

などを挙げることができる。好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
また、重合を円滑に進行させる目的で、非イオン系界面活性剤、帯電防止剤、アンチファウリング剤などを併用しても良い。
【００６２】
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、重合に用いるα−オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００６３】
重合を行うに際して、成分（Ｄ）は、反応容積１リットル当り、通常１０^−９〜１０^−１モル、好ましくは１０^−８〜１０^−２モルとなるような量で用いられる。
成分（Ｂ−１）は、成分（Ｂ−１）と成分（Ｄ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−１）／Ｍ〕が通常０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。成分（Ｂ−２）は、成分（Ｂ−２）中のアルミニウム原子と、成分（Ｄ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。成分（Ｃ）は、成分（Ｃ）と、成分（Ｄ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｃ）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【００６４】
このようなオレフィン重合用固体触媒成分を含む触媒系を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。
【００６５】
本発明において、重合反応に供給されるオレフィンは、エチレンおよびα―オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーである。α―オレフィンとしては、炭素原子数が３〜２０、好ましくは３〜１０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセなどである。また本発明の重合方法においては、炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；極性モノマー、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などのα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどを挙げることができる。また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエン；芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；および３− フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α− メチルスチレンなどを反応系に共存させて重合を進めることもできる。
また、アリルトリメチルシラン、ビニルトリメチルシラン等のケイ素含有オレフィン等も挙げられる。
これらのオレフィンは単独で重合しても、２種類以上の組み合わせで重合してもよい。
【００６６】
以下に本発明に関わる物性測定法について記載する。
〔オレフィン重合体の極限粘度（［η］〕
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した値である。すなわち造粒ペレット約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度η_ｓｐを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度η_ｓｐを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のη_ｓｐ／Ｃの値を極限粘度として求める。
［η］＝ｌｉｍ（η_ｓｐ／Ｃ） （Ｃ→０）
【００６７】
〔固体触媒成分中の、（Ａ）粒子状担体に対するＡｌの重量比〕
無機担体上に担持されているＡｌは高周波プラズマ−発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）法により測定した。これにより、無機担体と無機担体に担持されているＡｌ量から重量比を導きだした。
【００６８】
【実施例】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。
【００６９】
― オレフィン重合用固体触媒成分の調製 ―
〔実施例１〕
固体触媒成分（ Ｓ１ ）の調製
充分に窒素置換した２００ｍｌ三つ口フラスコ中に、２５０℃で３時間乾燥したシリカゲル（旭硝子社製、比表面積８７０ｍ^２／ｇ、細孔容積０．８ｍｌ／ｇ、平均粒子径１１．９μｍ）５．０ｇを７６．８ｍｌの精製トルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサン（アルベマール社製、２０％トルエン溶液、２．９８ｍｍｏｌ／リットル）２３．２ｍｌを室温で滴下した。次いで１時間かけて昇温し、還流下で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分を精製トルエンで３回洗浄した後、精製トルエンで再懸濁化してスラリー状の固体触媒成分（Ｓ１）を得た（全容積１００ｍｌ）。このスラリー状の固体触媒成分を分析した結果、シリカゲルに対するアルミ原子の重量比は０．３７であった。
【００７０】
〔実施例２〕
固体触媒成分（ Ｓ２ ）の調製
充分に窒素置換した２００ｍｌ三つ口フラスコ中に、２５０℃で３時間乾燥したシリカゲル（旭硝子社製、比表面積７１０ｍ^２／ｇ、細孔容積０．９ｍｌ／ｇ、平均粒子径４．９μｍ）５．３ｇを７６．８ｍｌの精製トルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサン（アルベマール社製、２０％トルエン溶液、２．９８ｍｍｏｌ／リットル）２４．６ｍｌを室温で滴下した。次いで１時間かけて昇温し、還流下で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分を精製トルエンで３回洗浄した後、精製トルエンで再懸濁化してスラリー状の固体触媒成分（Ｓ２）を得た（全容積１００ｍｌ）。このスラリー状の固体触媒成分を分析した結果、シリカゲルに対するアルミ原子の重量比は０．３７であった。
【００７１】
〔実施例３〕
固体触媒成分（ Ｓ３ ）の調製
充分に窒素置換した２００ｍｌ三つ口フラスコ中に、２５０℃で３時間乾燥したシリカゲル（旭硝子社製、比表面積８００ｍ^２／ｇ、細孔容積１．０ｍｌ／ｇ、平均粒子径３．５μｍ）５．１ｇを７６．８ｍｌの精製トルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサン（アルベマール社製、２０％トルエン溶液、２．９８ｍｍｏｌ／リットル）２３．６ｍｌを室温で滴下した。次いで１時間かけて昇温し、還流下で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分を精製トルエンで３回洗浄した後、精製トルエンで再懸濁化してスラリー状の固体触媒成分（Ｓ３）を得た（全容積１００ｍｌ）。このスラリー状の固体触媒成分を分析した結果、シリカゲルに対するアルミ原子の重量比は０．３７であった。
〔実施例４〕
固体触媒成分（ Ｓ４ ）の調製
充分に窒素置換した２００ｍｌ三つ口フラスコ中に、２５０℃で３時間乾燥したシリカゲル（旭硝子社製、比表面積８００ｍ^２／ｇ、細孔容積１．０ｍｌ／ｇ、平均粒子径３．５μｍ）５．１ｇを７６．８ｍｌの精製トルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサン（アルベマール社製、２０％トルエン溶液、２．９８ｍｍｏｌ／リットル）３５．６ｍｌを室温で滴下した。次いで１時間かけて昇温し、還流下で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分を精製トルエンで３回洗浄した後、精製トルエンで再懸濁化してスラリー状の固体触媒成分（Ｓ４）を得た（全容積１００ｍｌ）。このスラリー状の固体触媒成分を分析した結果、シリカゲルに対するアルミ原子の重量比は０．５６であった。
【００７２】
〔比較例１〕
固体触媒成分（ Ｓ５ ）の調製
充分に窒素置換した１０００ｍｌ三つ口フラスコ中に、２５０℃で３時間乾燥したシリカゲル（富士シリシア製、比表面積３５０ｍ^２／ｇ、細孔容積１．３ｍｌ／ｇ、平均粒子径５８μｍ）２０．０ｇを２４０ｍｌの精製トルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサン（アルベマール社製、１０％トルエン溶液、１．２６ｍｍｏｌ／リットル）１２１．０ｍｌを０℃で滴下した。次いで１時間かけて９５℃まで昇温し 、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分を精製トルエンで３回洗浄した後、精製トルエンで再懸濁化してスラリー状の固体触媒成分（Ｓ−５）を得た（全容積５００ｍｌ）。このスラリー状の固体触媒成分を分析した結果、シリカゲルに対するアルミ原子の重量比は０．２１であった。
【００７３】
〔実施例５〕
固体触媒成分（ Ｓ６ ）の調製
充分に窒素置換した２００ｍｌ三つ口フラスコ中に、２５０℃で３時間乾燥したシリカゲル（旭硝子社製、比表面積８６０ｍ^２／ｇ、細孔容積０．９ｍｌ／ｇ、平均粒子径１８μｍ）３．０ｇを４３．５ｍｌの精製トルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサン（アルベマール社製、２０％トルエン溶液、２．９８ｍｍｏｌ／リットル）１６．６ｍｌを室温で滴下した。次いで１時間かけて昇温し、還流下で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分を精製トルエンで３回洗浄した後、精製トルエンで再懸濁化してスラリー状の固体触媒成分（Ｓ６）を得た（全容積６０ｍｌ）。このスラリー状の固体触媒成分を分析した結果、シリカゲルに対するアルミ原子の重量比は０．４４であった。
【００７４】
〔実施例６〕
固体触媒成分（ Ｓ７ ）の調製
充分に窒素置換した２００ｍｌ三つ口フラスコ中に、２５０℃で３時間乾燥したシリカゲル（旭硝子社製、比表面積８７０ｍ^２／ｇ、細孔容積０．８ｍｌ／ｇ、平均粒子径１１．９μｍ）３．０ｇを４３．１ｍｌの精製トルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサン（アルベマール社製、２０％トルエン溶液、２．９８ｍｍｏｌ／リットル）１７．０ｍｌを室温で滴下した。次いで１時間かけて昇温し、還流下で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分を精製トルエンで３回洗浄した後、精製トルエンで再懸濁化してスラリー状の固体触媒成分（Ｓ７）を得た（全容積６０ｍｌ）。このスラリー状の固体触媒成分を分析した結果、シリカゲルに対するアルミ原子の重量比は０．４５であった。
【００７５】
〔実施例７〕
固体触媒成分（ Ｓ８ ）の調製
充分に窒素置換した２００ｍｌ三つ口フラスコ中に、２５０℃で３時間乾燥したシリカゲル（旭硝子社製、比表面積７１０ｍ^２／ｇ、細孔容積０．９ｍｌ／ｇ、平均粒子径４．９μｍ）３．０ｇを４３．２ｍｌの精製トルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサン（アルベマール社製、２０％トルエン溶液、２．９８ｍｍｏｌ／リットル）１６．９ｍｌを室温で滴下した。次いで１時間かけて昇温し、還流下で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分を精製トルエンで３回洗浄した後、精製トルエンで再懸濁化してスラリー状の固体触媒成分（Ｓ８）を得た（全容積６０ｍｌ）。このスラリー状の固体触媒成分を分析した結果、シリカゲルに対するアルミ原子の重量比は０．４５であった。
【００７６】
〔実施例８〕
固体触媒成分（ Ｓ９ ）の調製
充分に窒素置換した２００ｍｌ三つ口フラスコ中に、２５０℃で３時間乾燥したシリカゲル（旭硝子社製、比表面積８００ｍ^２／ｇ、細孔容積１．０ｍｌ／ｇ、平均粒子径３．５μｍ）２．９ｇを４３．８ｍｌの精製トルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサン（アルベマール社製、２０％トルエン溶液、２．９８ｍｍｏｌ／リットル）１６．３ｍｌを室温で滴下した。次いで１時間かけて昇温し、還流下で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分を精製トルエンで３回洗浄した後、精製トルエンで再懸濁化してスラリー状の固体触媒成分（Ｓ９）を得た（全容積６０ｍｌ）。このスラリー状の固体触媒成分を分析した結果、シリカゲルに対するアルミ原子の重量比は０．４６であった。
【００７７】
〔比較例２〕
固体触媒成分（ Ｓ１０ ）の調製
充分に窒素置換した２００ｍｌ三つ口フラスコ中に、２５０℃で３時間乾燥したシリカゲル（富士シリシア製、比表面積３００ｍ^２／ｇ、細孔容積１．３ｍｌ／ｇ、平均粒子径１７．５μｍ）３．１ｇを４２．８ｍｌの精製トルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサン（アルベマール社製、２０％トルエン溶液、２．９８ｍｍｏｌ／リットル）１７．３ｍｌを室温で滴下した。次いで１時間かけて昇温し、還流下で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分を精製トルエンで３回洗浄した後、精製トルエンで再懸濁化してスラリー状の固体触媒成分（Ｓ１０）を得た（全容積６０ｍｌ）。このスラリー状の固体触媒成分を分析した結果、シリカゲルに対するアルミ原子の重量比は０．２６であった。
【００７８】
〔実施例９〕
Ｚｒ担持固体触媒成分（ Ｓ１−１ ）の調製
充分に窒素置換した２００ｍｌの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、トルエンに懸濁させた実施例１において調整した固体触媒成分（Ｓ１）をアルミニウム換算で２０．３９ｍｍｏｌ入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（２３℃）、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．０９１ｍｍｏｌのトルエン溶液を加えた後、６０分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製ｎ−ヘプタン５０ｍｌを用いて洗浄を４回行い、得られた担持触媒を１００ｍｌの精製ｎ−ヘプタンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒成分（Ｓ１−１）を得た。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０７１ｍｇ／ｍｌ、Ａｌ濃度５．２９ｍｇ／ｍｌであった。
【００７９】
〔比較例３〕
Ｚｒ担持固体触媒成分（ Ｓ５−１ ）の調製
充分に窒素置換した２００ｍｌの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、トルエンに懸濁させた比較例１において調整した固体触媒成分（Ｓ５）をアルミニウム換算で６．６ｍｍｏｌ入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（２３℃）、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．０４ｍｍｏｌのトルエン溶液を加えた後、６０分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製ｎ−ヘプタン５０ｍｌを用いて洗浄を４回行い、得られた担持触媒を１００ｍｌの精製ｎ−ヘプタンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒成分（Ｓ５−１）を得た。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２１ｍｇ／ｍｌ、Ａｌ濃度１．２９ｍｇ／ｍｌであった。
【００８０】
〔実施例１０〕
Ｚｒ担持固体触媒成分の調製
充分に窒素置換した２００ｍｌの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、トルエンに懸濁させた実施例１において調整した固体触媒成分（Ｓ１）をアルミニウム換算で６．８４ｍｍｏｌ入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（２３℃）、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．０２６ｍｍｏｌのトルエン溶液を加えた後、６０分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製ｎ−ヘキサン５０ｍｌを用いて洗浄を４回行い、得られた担持触媒を２５ｍｌの精製ｎ−ヘキサンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒成分を得た。
Ｚｒ担持固体触媒成分の予備重合（ Ｓ１−２）
充分に窒素置換した２００ｍｌの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、５ｍｌの精製ｎ−ヘキサン、トリイソブチルアルミニウム１．２ｍｍｏｌおよび、上記で合成した２５ｍｌの精製ｎ−ヘキサンにリスラリーした固体触媒成分を投入した後、固体成分１ｇ当たり１時間で３ｇのポリエチレンを生成相当量のエチレンで予備重合を行った。重合温度は２０℃に保った。重合終了後、反応器を窒素で置換し、充分に窒素置換されたガラス製フィルターで窒素雰囲気下予備重合触媒をろ過し、精製ヘキサンで３回洗浄後、約１００ｍｌの精製デカンで懸濁して触媒瓶に全液移液して固体触媒成分（Ｓ１−２）を得た。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０１７ｍｇ／ｍｌ、Ａｌ濃度１．８３ｍｇ／ｍｌであった。
【００８１】
〔実施例１１〕
Ｚｒ担持固体触媒成分の調製
充分に窒素置換した２００ｍｌの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、トルエンに懸濁させた実施例２において調整した固体触媒成分（Ｓ２）をアルミニウム換算で１４．０７ｍｍｏｌ入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（２３℃）、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．０５３ｍｍｏｌのトルエン溶液を加えた後、６０分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製ｎ−ヘキサン５０ｍｌを用いて洗浄を４回行い、得られた担持触媒を４０ｍｌの精製ｎ−ヘキサンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒成分を得た。
【００８２】
Ｚｒ担持固体触媒成分の予備重合（ Ｓ２−１ ）
充分に窒素置換した２００ｍｌの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、１０ｍｌの精製ｎ−ヘキサン、トリイソブチルアルミニウム２．０ｍｍｏｌおよび、上記で合成した４０ｍｌの精製ｎ−ヘキサンにリスラリーした固体触媒成分を投入した後、固体成分１ｇ当たり１時間で３ｇのポリエチレンを生成相当量のエチレンで予備重合を行った。重合温度は２０℃に保った。重合終了後、反応器を窒素で置換し、充分に窒素置換されたガラス製フィルターで窒素雰囲気下予備重合触媒をろ過し、精製ヘキサンで３回洗浄後、約５０ｍｌの精製デカンで懸濁して触媒瓶に全液移液して固体触媒成分（Ｓ２−１）を得た。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０９５ｍｇ／ｍｌ、Ａｌ濃度７．５９ｍｇ／ｍｌであった。
【００８３】
〔実施例１２〕
Ｚｒ担持固体触媒成分の調製
充分に窒素置換した２００ｍｌの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、トルエンに懸濁させた実施例３において調整した固体触媒成分（Ｓ３）をアルミニウム換算で６．３４ｍｍｏｌ入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（２３℃）、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．０２４ｍｍｏｌのトルエン溶液を加えた後、６０分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製ｎ−ヘキサン５０ｍｌを用いて洗浄を４回行い、得られた担持触媒を２０ｍｌの精製ｎ−ヘキサンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒成分を得た。
【００８４】
Ｚｒ担持固体触媒成分の予備重合（ Ｓ３−１ ）
充分に窒素置換した２００ｍｌの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、５ｍｌの精製ｎ−ヘキサン、トリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌおよび、上記で合成した２０ｍｌの精製ｎ−ヘキサンにリスラリーした固体触媒成分を投入した後、固体成分１ｇ当たり１時間で３ｇのポリエチレンを生成相当量のエチレンで予備重合を行った。重合温度は２０℃に保った。重合終了後、反応器を窒素で置換し、充分に窒素置換されたガラス製フィルターで窒素雰囲気下予備重合触媒をろ過し、精製ヘキサンで３回洗浄後、約１００ｍｌの精製デカンで懸濁して触媒瓶に全液移液して固体触媒成分（Ｓ３−１）を得た。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０１５ｍｇ／ｍｌ、Ａｌ濃度１．７２ｍｇ／ｍｌであった。
【００８５】
〔実施例１３〕
Ｚｒ担持固体触媒成分の調製
充分に窒素置換した２００ｍｌの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、トルエンに懸濁させた実施例４において調整した固体触媒成分（Ｓ４）をアルミニウム換算で１０．１２ｍｍｏｌ入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（２３℃）、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．０３１ｍｍｏｌのトルエン溶液を加えた後、６０分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製ｎ−ヘキサン５０ｍｌを用いて洗浄を４回行い、得られた担持触媒を４０ｍｌの精製ｎ−ヘキサンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒成分を得た。
【００８６】
Ｚｒ担持固体触媒成分の予備重合（ Ｓ４−１ ）
充分に窒素置換した２００ｍｌの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、１０ｍｌの精製ｎ−ヘキサン、トリイソブチルアルミニウム２．０ｍｍｏｌおよび、上記で合成した４０ｍｌの精製ｎ−ヘキサンにリスラリーした固体触媒成分を投入した後、固体成分１ｇ当たり１時間で３ｇのポリエチレンを生成相当量のエチレンで予備重合を行った。重合温度は２０℃に保った。重合終了後、反応器を窒素で置換し、充分に窒素置換されたガラス製フィルターで窒素雰囲気下予備重合触媒をろ過し、精製ヘキサンで３回洗浄後、約１００ｍｌの精製デカンで懸濁して触媒瓶に全液移液して固体触媒成分（Ｓ４−１）を得た。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２３ｍｇ／ｍｌ、Ａｌ濃度２．７５ｍｇ／ｍｌであった。
【００８７】
〔実施例１４〕
Ｚｒ担持固体触媒成分（ Ｓ１−３ ）の調製
充分に窒素置換した２００ｍｌの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、トルエンに懸濁させた実施例１において調整した固体触媒成分（Ｓ１）をアルミニウム換算で９．２０ｍｍｏｌ入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（２３℃）、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．０３７ｍｍｏｌのトルエン溶液を加えた後、６０分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製ｎ−ヘプタン５０ｍｌを用いて洗浄を４回行い、得られた担持触媒を１００ｍｌの精製ｎ−ヘプタンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒成分（Ｓ１−３）を得た。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２４ｍｇ／ｍｌ、Ａｌ濃度２．０６ｍｇ／ｍｌであった。
【００８８】
〔実施例１５〕
Ｚｒ担持固体触媒成分（ Ｓ４−２ ）の調製
充分に窒素置換した２００ｍｌの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、トルエンに懸濁させた実施例４において調整した固体触媒成分（Ｓ４）をアルミニウム換算で１０．５０ｍｍｏｌ入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（２３℃）、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．０３４ｍｍｏｌのトルエン溶液を加えた後、６０分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製ｎ−ヘプタン５０ｍｌを用いて洗浄を４回行い、得られた担持触媒を１００ｍｌの精製ｎ−ヘプタンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒成分（Ｓ４−２）を得た。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２７ｍｇ／ｍｌ、Ａｌ濃度２．８１ｍｇ／ｍｌであった。
【００８９】
〔比較例４〕
Ｚｒ担持固体触媒成分（ Ｓ５−２ ）の調製
充分に窒素置換した２００ｍｌの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、トルエンに懸濁させた比較例１において調整した固体触媒成分（Ｓ５）をアルミニウム換算で８．０ｍｍｏｌ入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（２３℃）、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．０４ｍｍｏｌのトルエン溶液を加えた後、６０分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製ｎ−ヘプタン５０ｍｌを用いて洗浄を４回行い、得られた担持触媒を１００ｍｌの精製ｎ−ヘプタンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒成分（Ｓ５−２）を得た。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２０ｍｇ／ｍｌ、Ａｌ濃度２．０２ｍｇ／ｍｌであった。
【００９０】
〔実施例１６〕
Ｚｒ担持固体触媒成分（ Ｓ６−１ ）の調製
充分に窒素置換した１００ｍｌの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、トルエンに懸濁させた実施例５において調整した固体触媒成分（Ｓ６）をアルミニウム換算で５．００ｍｍｏｌ入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（２３℃）、下記化合物（α）０．０２ｍｍｏｌのトルエン溶液を加えた後、６０分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製ｎ−ヘプタン５０ｍｌを用いて洗浄を４回行い、得られた担持触媒を５０ｍｌの精製ｎ−ヘプタンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒成分（Ｓ６−１）を得た。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２８ｍｇ／ｍｌ、Ａｌ濃度２．１６ｍｇ／ｍｌであった。
【００９１】
【化１５】

【００９２】
〔実施例１７〕
Ｚｒ担持固体触媒成分（Ｓ７−１）の調製
充分に窒素置換した１００ｍｌの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、トルエンに懸濁させた実施例６において調整した固体触媒成分（Ｓ７）をアルミニウム換算で５．００ｍｍｏｌ入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（２３℃）、上記化合物（α）０．０２ｍｍｏｌのトルエン溶液を加えた後、６０分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製ｎ−ヘプタン５０ｍｌを用いて洗浄を４回行い、得られた担持触媒を５０ｍｌの精製ｎ−ヘプタンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒成分（Ｓ７−１）を得た。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０２８ｍｇ／ｍｌ、Ａｌ濃度２．１６ｍｇ／ｍｌであった。
【００９３】
〔実施例１８〕
Ｚｒ担持固体触媒成分（ Ｓ８−１ ）の調製
充分に窒素置換した１００ｍｌの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、トルエンに懸濁させた実施例７において調整した固体触媒成分（Ｓ８）をアルミニウム換算で５．００ｍｍｏｌ入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（２３℃）、上記化合物（α）０．０２ｍｍｏｌのトルエン溶液を加えた後、６０分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製ｎ−ヘプタン５０ｍｌを用いて洗浄を４回行い、得られた担持触媒を５０ｍｌの精製ｎ−ヘプタンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒成分（Ｓ８−１）を得た。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０３２ｍｇ／ｍｌ、Ａｌ濃度２．４６ｍｇ／ｍｌであった。
【００９４】
〔実施例１９〕
Ｚｒ担持固体触媒成分（ Ｓ９−１ ）の調製
充分に窒素置換した１００ｍｌの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、トルエンに懸濁させた実施例８において調整した固体触媒成分（Ｓ９）をアルミニウム換算で５．００ｍｍｏｌ入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（２３℃）、上記化合物（α）０．０２ｍｍｏｌのトルエン溶液を加えた後、６０分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製ｎ−ヘプタン５０ｍｌを用いて洗浄を４回行い、得られた担持触媒を５０ｍｌの精製ｎ−ヘプタンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒成分（Ｓ９−１）を得た。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０３１ｍｇ／ｍｌ、Ａｌ濃度２．３３ｍｇ／ｍｌであった。
【００９５】
〔比較例５〕
Ｚｒ担持固体触媒成分（ Ｓ１０−１ ）の調製
充分に窒素置換した１００ｍｌの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、トルエンに懸濁させた比較例２において調整した固体触媒成分（Ｓ１０）をアルミニウム換算で５．００ｍｍｏｌ入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（２３℃）、上記化合物（α）０．０２ｍｍｏｌのトルエン溶液を加えた後、６０分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製ｎ−ヘプタン５０ｍｌを用いて洗浄を４回行い、得られた担持触媒を５０ｍｌの精製ｎ−ヘプタンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒成分（Ｓ１０−１）を得た。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．０３３ｍｇ／ｍｌ、Ａｌ濃度２．６７ｍｇ／ｍｌであった。
【００９６】
― 重 合 ―
〔実施例２０〕
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、３．６０ｍｌの実施例９で得た固体触媒成分（Ｓ１−１）（Ｚｒ原子２．８μｍｏｌ相当）を投入し、水素含量２．５３％のエチレン・水素混合ガスで８．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに加圧し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保つようにエチレン・水素混合ガスを供給し、６０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは３０．３０ｇであった。このポリマーについて、［η］を測定した。その結果［η］＝０．５８であった。
【００９７】
〔実施例２１〕
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、１０．４６ｍｌの実施例１０で得た固体触媒成分（Ｓ１−２）（Ｚｒ原子１．９５μｍｏｌ相当）を投入し、水素含量２．３８％のエチレン・水素混合ガスで８．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに加圧し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保つようにエチレン・水素混合ガスを供給し、６０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは３５．４０ｇであった。このポリマーについて、［η］を測定した。その結果［η］＝０．４５であった。
【００９８】
〔実施例２２〕
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、１６．１０ｍｌの実施例１０で得た固体触媒成分（Ｓ１−２）（Ｚｒ原子３．０μｍｏｌ相当）を投入し、水素含量０．０７６１％のエチレン・水素混合ガスで８．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに加圧し、７０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保つようにエチレン・水素混合ガスを供給し、９０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは４３．３０ｇであった。このポリマーについて、［η］を測定した。その結果［η］＝４．６であった。
【００９９】
〔実施例２３〕
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、２．８８ｍｌの実施例１１で得た固体触媒成分（Ｓ２−１）（Ｚｒ原子３．０μｍｏｌ相当）を投入し、水素含量０．０７６１％のエチレン・水素混合ガスで８．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに加圧し、７０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保つようにエチレン・水素混合ガスを供給し、９０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは４９．６０ｇであった。このポリマーについて、［η］を測定した。その結果［η］＝４．９であった。
【０１００】
〔実施例２４〕
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、１０．００ｍｌの実施例１２で得た固体触媒成分（Ｓ３−１）（Ｚｒ原子１．６４μｍｏｌ相当）を投入し、水素含量２．３８％のエチレン・水素混合ガスで８．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに加圧し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保つようにエチレン・水素混合ガスを供給し、６０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは４０．１０ｇであった。このポリマーについて、［η］を測定した。その結果［η］＝０．５５であった。
【０１０１】
〔実施例２５〕
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、９．９２ｍｌの実施例１３で得た固体触媒成分（Ｓ４−１）（Ｚｒ原子２．５μｍｏｌ相当）を投入し、水素含量２．３８％のエチレン・水素混合ガスで８．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに加圧し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保つようにエチレン・水素混合ガスを供給し、６０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは６７．８０ｇであった。このポリマーについて、［η］を測定した。その結果［η］＝０．７０であった。
【０１０２】
〔比較例６〕
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、２４．００ｍｌの比較例３で得た固体触媒成分（Ｓ５−１）（Ｚｒ原子５．５μｍｏｌ相当）を投入し、水素含量２．２５％のエチレン・水素混合ガスで８．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに加圧し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保つようにエチレン・水素混合ガスを供給し、６０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは４５．１７ｇであった。このポリマーについて、［η］を測定した。その結果［η］＝０．５７であった。
【０１０３】
〔実施例２６〕
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、７．５０ｍｌの実施例１４で得た固体触媒成分（Ｓ１−３）（Ｚｒ原子２．０μｍｏｌ相当）を投入し、水素含量２．５０％のエチレン・水素混合ガスで８．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに加圧し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保つようにエチレン・水素混合ガスを供給し、６０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは５４．６０ｇであった。このポリマーについて、［η］を測定した。その結果［η］＝０．６１であった。
【０１０４】
〔実施例２７〕
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、５．００ｍｌの実施例１５で得た固体触媒成分（Ｓ４−２）（Ｚｒ原子１．５μｍｏｌ相当）を投入し、水素含量２．５１％のエチレン・水素混合ガスで８．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに加圧し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保つようにエチレン・水素混合ガスを供給し、６０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは４３．４８ｇであった。このポリマーについて、［η］を測定した。その結果［η］＝０．５６であった。
【０１０５】
〔比較例７〕
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、１３．４０ｍｌの比較例４で得た固体触媒成分（Ｓ５−２）（Ｚｒ原子３．０μｍｏｌ相当）を投入し、水素含量２．２５％のエチレン・水素混合ガスで８．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに加圧し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保つようにエチレン・水素混合ガスを供給し、６０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは４０．７１ｇであった。このポリマーについて、［η］を測定した。その結果［η］＝０．６４であった。
【０１０６】
〔実施例２８〕
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、０．７０ｍｌの実施例１４で得た固体触媒成分（Ｓ１−３）（Ｚｒ原子０．１９μｍｏｌ相当）、１−ヘキセン３．０ｍｌを投入し、エチレンガスで８．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに加圧し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保つようにエチレンガスを供給し、６０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは４８．２０ｇであった。
【０１０７】
〔実施例２９〕
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、０．３３ｍｌの実施例１５で得た固体触媒成分（Ｓ４−２）（Ｚｒ原子０．１０μｍｏｌ相当）、１−ヘキセン３．０ｍｌを投入し、エチレンガスで８．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに加圧し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保つようにエチレンガスを供給し、６０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは３１．２３ｇであった。
【０１０８】
〔比較例８〕
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、１．６ｍｌの比較例４で得た固体触媒成分（Ｓ５−２）（Ｚｒ原子０．３６μｍｏｌ相当）、１−ヘキセン３．０ｍｌを投入し、エチレンガスで８．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに加圧し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保つようにエチレンガスを供給し、６０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは１４．００ｇであった。
【０１０９】
〔実施例３０〕
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）、３．２２ｍｌの実施例１６で得た固体触媒成分（Ｓ６−１）（Ｚｒ原子１．０μｍｏｌ相当）を投入し、エチレンガスで８．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに加圧し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保つようにエチレンガスを供給し、９０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは８４．７０ｇであった。このポリマーについて、［η］を測定した。その結果［η］＝２１．６であった。
【０１１０】
〔実施例３１〕
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）、３．２５ｍｌの実施例１７で得た固体触媒成分（Ｓ７−１）（Ｚｒ原子１．０μｍｏｌ相当）を投入し、エチレンガスで８．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに加圧し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保つようにエチレンガスを供給し、９０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは１１４．４０ｇであった。このポリマーについて、［η］を測定した。その結果［η］＝２１．１であった。
【０１１１】
〔実施例３２〕
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）、２．８４ｍｌの実施例１８で得た固体触媒成分（Ｓ８−１）（Ｚｒ原子１．０μｍｏｌ相当）を投入し、エチレンガスで８．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに加圧し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保つようにエチレンガスを供給し、９０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは１６２．１０ｇであった。このポリマーについて、［η］を測定した。その結果［η］＝２３．６であった。
【０１１２】
〔実施例３３〕
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）、１．４７ｍｌの実施例１９で得た固体触媒成分（Ｓ９−１）（Ｚｒ原子０．５μｍｏｌ相当）を投入し、エチレンガスで８．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに加圧し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保つようにエチレンガスを供給し、９０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは１０８．４０ｇであった。このポリマーについて、［η］を測定した。その結果［η］＝２５．４であった。
【０１１３】
〔比較例９〕
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）、２．７９ｍｌの比較例５で得た固体触媒成分（Ｓ１０−１）（Ｚｒ原子１．０μｍｏｌ相当）を投入し、エチレンガスで８．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに加圧し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保つようにエチレンガスを供給し、９０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは４７．６０ｇであった。このポリマーについて、［η］を測定した。その結果［η］＝２２．０であった。
【０１１４】
〔実施例３４〕
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）、９．７０ｍｌの実施例１６で得た固体触媒成分（Ｓ６−１）（Ｚｒ原子１．０μｍｏｌ相当）を投入し、水素ガスで３．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに加圧し、その後、全圧が８．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇになるようエチレンを供給しながら加圧し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保つようにエチレンガスを供給し、９０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは１１７．３０ｇであった。このポリマーについて、［η］を測定した。その結果［η］＝０．８９であった。
【０１１５】
〔実施例３５〕
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）、６．５０ｍｌの実施例１７で得た固体触媒成分（Ｓ７−１）（Ｚｒ原子２．０μｍｏｌ相当）を投入し、水素ガスで３．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに加圧し、その後、全圧が８．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇになるようエチレンを供給しながら加圧し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保つようにエチレンガスを供給し、９０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは１００．７０ｇであった。このポリマーについて、［η］を測定した。その結果［η］＝０．９１であった。
【０１１６】
〔実施例３６〕
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）、５．６８ｍｌの実施例１８で得た固体触媒成分（Ｓ８−１）（Ｚｒ原子２．０μｍｏｌ相当）を投入し、水素ガスで３．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに加圧し、その後、全圧が８．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇになるようエチレンを供給しながら加圧し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保つようにエチレンガスを供給し、９０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは１３４．００ｇであった。このポリマーについて、［η］を測定した。その結果［η］＝０．９９であった。
【０１１７】
〔実施例３７〕
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）、２．９３ｍｌの実施例１９で得た固体触媒成分（Ｓ９−１）（Ｚｒ原子１．０μｍｏｌ相当）を投入し、水素ガスで３．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに加圧し、その後、全圧が８．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇになるようエチレンを供給しながら供給し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保つようにエチレンガスを添加し、９０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは８２．０２ｇであった。このポリマーについて、［η］を測定した。その結果［η］＝１．０７であった。
【０１１８】
〔比較例１０〕
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、濃度１ｍｏｌ／リットルのトリイソブチルアルミニウム０．５ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）、８．３７ｍｌの比較例５で得た固体触媒成分（Ｓ１０−１）（Ｚｒ原子３．０μｍｏｌ相当）を投入し、水素ガスで３．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに加圧し、その後、全圧が８．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇになるようエチレンを供給しながら加圧し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保つようにエチレンガスを供給し、９０分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは７２．８０ｇであった。このポリマーについて、［η］を測定した。その結果［η］＝０．９２であった。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明で見出されたオレフィン重合用の固体触媒成分は、遷移金属化合物および必要に応じて有機アルミニウム化合物との組み合わせで、重合活性を飛躍的に向上させることができ、効率良くポリオレフィンを製造する触媒となる。また、製造されたポリオレフィン中に異物として存在する残存固体成分を軽減できることから、本発明は工業的に有用である。

Claims (8)

1. （Ａ）下記特性を満足することを特徴とする粒子状担体、および
   （ｉ）平均粒子径が２０μｍ以下
   （ｉｉ）比表面積が５００ｍ^２／ｇ以上
   （ｉｉｉ）細孔容積が３ｍｌ／ｇ以下
   （Ｂ）（Ｂ−１） 有機金属化合物、
   （Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、
   から選ばれる少なくとも１種の化合物
   を含有することを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分であり、該固体触媒成分中の（Ａ）粒子状担体に対するＡｌの重量比が０．３以上であるオレフィン重合用固体触媒成分（ａ）。
2. （Ａ）下記特性を満足することを特徴とする粒子状担体、および
   （ｉ）平均粒子径が２０μｍ以下
   （ｉｉ）比表面積が５００ｍ^２／ｇ以上
   （ｉｉｉ）細孔容積が３ｍｌ／ｇ以下
   （Ｃ）（Ｄ）周期律表第４族ないし６族から選ばれる遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物、
   とを含有するオレフィン重合用固体触媒成分（ｂ）。
3. 請求項１記載の（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物がメチルアルミノキサンであることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分（ａ’）。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分および（Ｄ）周期律表第４族ないし６族から選ばれる遷移金属化合物からなるオレフィン重合用固体触媒成分（ｃ）。
5. オレフィンが予備重合された、請求項５に記載のオレフィン重合用固体触媒成分（ｄ）。
6. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分、（Ｄ）周期律表第４族ないし６族から選ばれる遷移金属化合物、および必要に応じて（Ｅ）有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に、オレフィンを重合することを特徴とするオレフィンの重合法。
7. 請求項４または５に記載のオレフィン重合用固体触媒成分および、必要に応じて（Ｅ）有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に、オレフィンを重合することを特徴とするオレフィンの重合法。
8. 重合が懸濁液中、溶液中、または気相中で行われることを特徴とする請求項６または７に記載のオレフィンの重合方法。