JP2004244253A

JP2004244253A - セメント用添加剤

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Publication number: JP2004244253A
Application number: JP2003034556A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Matsui; 龍也松井; Akinori Ito; 昭則伊藤
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2003-02-13
Filing date: 2003-02-13
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2023-02-13
Also published as: JP4348963B2

Abstract

【課題】本発明が解決しようとする課題は、製造したコンクリート等の粘性を低下させ、作業性に優れたセメント用添加剤を提供する。
【解決手段】下記の（Ａ）および（Ｂ）を含有し、その重量比が（Ａ）：（Ｂ）＝５〜９５：９５〜５であることを特徴とするセメント用添加剤。
（Ａ）（ａ）ポリアルキレンポリアミン、（ｂ）炭素数２〜１５のジカルボン酸および（ｃ）炭素数２〜８のアルキレンオキシドからなる反応生成物であって、モル比が（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１：０．５〜１：０．１〜３０である化合物（Ｂ）ポリカルボン酸系化合物
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアルキレンポリアミン、ジカルボン酸およびアルキレンオキシドからなる反応生成物とポリカルボン酸系化合物を含有するセメント用添加剤、該セメント用添加剤を含有するセメント組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、建築物に対して耐震性、高層化などが求められる中で、高強度コンクリートの要求が高まり、コンクリート組成物中の水の使用量を少なくする必要性が増している。従来、コンクリート、モルタルなどに使用する水を減らす目的で、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、リグニンスルホン酸の塩などが減水剤として用いられているが、これら減水剤は、モルタルやコンクリート組成物中に使用する水の量を減らす効果はあるものの満足できるものではなく、凝結時間が遅くなるという問題があった。近年、これらの問題点を解決するために、ポリカルボン酸系の減水剤、すなわちポリオキシエチレンモノアリルエーテル−マレイン酸共重合体が用いられている（例えば、特許文献１参照）。しかし、モルタルやコンクリート組成物中に使用する水の量を減らす効果は大きいが、それでも不十分であり、スランプ保持効果も低い。またポリカルボン酸系の減水剤、すなわちポリオキシエチレンモノアルケニルモノアルキルエーテル−無水マレイン酸共重合体（例えば、特許文献２参照）や、ポリカルボン酸系の減水剤と含窒素ポリオキシアルキレン化合物との混合物（例えば、特許文献３参照）や、ポリカルボン酸系の共重合体中に含窒素化合物を導入した共重合体（例えば、特許文献４参照）は、モルタルやコンクリート組成物中に使用する水の量を減らす効果は大きく、スランプ保持効果も高い。
しかし、セメント組成物中に使用する水の量を減らす効果が大きく、スランプ保持効果が高いポリカルボン酸系の減水剤でも、近年、セメント組成物を施工する際の粘性が高いという問題が生じている。ここで言う「粘性」とは一般的にコンクリート組成物あるいはモルタル組成物の評価であるスランプ値では判別できない性能であり、この「粘性」が高いとポンプ圧送によるセメント組成物の流し込み、その後人手による作業でセメント組成物を扱うにあたり、作業性が悪いことが指摘されていた。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５７−１１８０５８号公報（第１頁〜第８頁）
【特許文献２】
特開昭６３−２８５１４０号公報（第１頁〜第５頁）
【特許文献３】
特開平７−２３２９４５号公報（第１頁〜第８頁）
【特許文献４】
特開平７−３３４９６号公報（第１頁〜第５頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、製造したコンクリート等の粘性を低下させ、作業性に優れたセメント用添加剤を提供することを目的としてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
（１）下記の（Ａ）および（Ｂ）を含有し、その重量比が（Ａ）：（Ｂ）＝５〜９５：９５〜５であることを特徴とするセメント用添加剤、
（Ａ）（ａ）ポリアルキレンポリアミン、（ｂ）炭素数２〜１５のジカルボン酸および（ｃ）炭素数２〜８のアルキレンオキシドからなる反応生成物であって、モル比が（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１：０．５〜１：０．１〜３０である化合物（Ｂ）ポリカルボン酸系化合物
（２）（Ｂ）ポリカルボン酸系化合物が式（１）で示されるポリアルキレングリコールエ−テルに基づく構成単位（ア）５０〜９９重量％、式（２）で示されるジカルボン酸または無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０重量％を有する共重合体である前記のセメント用添加剤、
【０００６】
【化５】

【０００７】
（ただし、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基、ｑ＝０〜２の整数を表し、ｐ＝１〜１５０である。）
【０００８】
【化６】

【０００９】
（ただし、Ｍ^１およびＭ^２はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表し、Ｖは−ＯＭ^２または−Ｗ−（ＡＯ）_ｒＲ^５を表し、Ｗはエーテル基またはイミノ基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、Ｒ^５は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基、ｒ＝１〜１５０である。）
（３）ポリカルボン酸系化合物が式（３）で示されるポリアルキレングリコールエステルに基づく構成単位（エ）５０〜９９重量％、式（４）で示されるモノカルボン酸に基づく構成単位（オ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０重量％を有する共重合体である前記のセメント用添加剤、
【００１０】
【化７】

【００１１】
（ただし、Ｒ^６は水素原子またはメチル基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、Ｒ^７は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、Ｓ＝１〜１５０である。）
【００１２】
【化８】

【００１３】
（ただし、Ｒ^８は水素原子またはメチル基を表し、Ｍ^３は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表す。）
（４）前記のセメント用添加剤、水およびセメントからなるセメント組成物である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
（Ａ）の化合物は、（ａ）ポリアルキレンポリアミン、（ｂ）炭素数２〜１５のジカルボン酸および（ｃ）炭素数２〜８のアルキレンオキシドからなる反応生成物であって、その構成モル比が（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１：０．５〜１：０．１〜３０である。好ましくは、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１：０．６５〜０．９：１〜２０である。
（ａ）ポリアルキレンポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンへプタミン等のエチレン基がアミノ基で結合した化合物や、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メチルイミノビスプロピルアミン、あるいはポリアルキレンイミン等が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して使用しても良い。好ましくはアミノ基が２〜７個のポリアルキレンポリアミンであり、より好ましくはジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミンである。
【００１５】
（ｂ）炭素数２〜１５のジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１３−トリデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１５−ペンタデカン二酸、１，１６−ヘキサデカン二酸、１，１７−ヘプタデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の飽和ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸、および無水マレイン酸、無水フタル酸等の酸無水物の形のものでも良く、これらの１種または２種以上を混合して使用しても良い。好ましくは、炭素数２〜１５の飽和ジカルボン酸であり、より好ましくは炭素数２〜１０の飽和ジカルボン酸である。
【００１６】
（ｃ）炭素数２〜８のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いてよい。２種以上を付加させる場合は、得られる化合物はランダム状、ブロック状でも良い。好ましくは炭素数２〜４のアルキレンオキシドであり、より好ましくはエチレンオキシドである。
【００１７】
（Ａ）の化合物は、公知の方法を用いて製造することができる。
好ましくは、分子設計が容易なため、（ａ）ポリアルキレンポリアミンに、（ｂ）炭素数２〜１５のジカルボン酸を反応させたポリアルキレンポリアミドに（ｃ）炭素数２〜８のアルキレンオキシドを付加させる方法により製造を行う。
【００１８】
具体的には、（Ａ）の化合物は、まず（ａ）ポリアルキレンポリアミンに（ｂ）炭素数２〜１５のジカルボン酸を反応させ、ポリアルキレンポリアミドを製造する工程を経る。本工程は公知の方法により行うことができ、とくに重合開始剤等を用いなくとも、脱水重縮合することにより行うことができる。重縮合の方法については、塊状でも溶液中でも良い。溶液中での重縮合はｎ−ヘキサン、２−エチルヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を用いることができるが、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を用いることが好ましい。
次に、得られたポリアルキレンポリアミドに（ｃ）炭素数２〜８のアルキレンオキシドを付加させる。この付加工程は公知の方法により行うことができ、とくに触媒等を用いなくとも行うことができるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等のアルカリ触媒を用いることによっても反応させることができる。また、ポリアルキレンポリアミドに（ｃ）炭素数２〜８のアルキレンオキシドを付加させる際、ポリアルキレンポリアミドのアミノ基残基１個あたり０．１〜２モルのアルキレンオキシドを付加させることが好ましい。
また、（ａ）と（ｂ）を反応させて得られたポリアルキレンポリアミドに（ｃ）のアルキレンオキシドを付加させる前に、（ａ）と（ｂ）のポリアルキレンポリアミドを水に溶解させておくことが好ましい。これは（ａ）と（ｂ）のポリアルキレンポリアミドが高粘度になることから、あらかじめ水に溶解させポリアルキレンポリアミド水溶液として粘度を低減させておき、次工程のポリアルキレンポリアミドのアミノ残基にアルキレンオキシドを付加しやすくさせるためである。水の量は特に限定しないが、ポリアルキレンポリアミドに対して５０〜５００重量％であると、粘度を低減させることができ好ましい。また水に溶解させる場合は、アルキレンオキシドの付加反応温度は４０〜８０℃が好ましい。
【００１９】
また、（Ａ）の化合物は、（ａ）ポリアルキレンポリアミンに、（ｃ）炭素数２〜８のアルキレンオキシドを付加させ、（ｂ）炭素数２〜１５のジカルボン酸を反応させる方法でも製造することができる。
【００２０】
本発明に用いる（Ｂ）ポリカルボン酸系化合物としては、マレイン酸−スチレンスルホン酸塩の共重合物またはその塩、無水マレイン酸−スチレン共重合物、その加水分解物またはその塩、無水マレイン酸−オレフィン共重合物、その加水分解物またはその塩、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合物またはその塩、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アリルエーテル−マレイン酸共重合物またはその塩、ポリオキシアルキレンモノアルキルモノ（メタ）アリルエーテル−無水マレイン酸共重合物、その加水分解物またはその塩等が挙げられる。
【００２１】
この中でも、好ましくは、式（１）で示されるポリアルキレングリコールエーテルに基づく構成単位（ア）５０〜９９重量％と、式（２）で示されるジカルボン酸または無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０重量％を有する共重合体、または式（３）で示されるポリアルキレングリコールエステルに基づく構成単位（エ）５０〜９９重量％と式（４）で示されるモノカルボン酸に基づく構成単位（オ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０重量％を有する共重合体である。
より好ましくは、式（１）で示されるポリアルキレングリコールエーテルに基づく構成単位（ア）８０〜９９重量％と、式（２）で示されるジカルボン酸または無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）１〜２０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜１０重量％を有する共重合体、または式（３）で示されるポリアルキレングリコールエステルに基づく構成単位（エ）７０〜９９重量％と式（４）で示されるモノカルボン酸に基づく構成単位（オ）１〜３０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜１０重量％を有する共重合体である。
共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）は要求される性能等に応じて有していても、なくともよい。
【００２２】
式（１）および式（３）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^６は水素原子またはメチル基である。
式（１）および式（３）において、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、例えばオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられ、好ましくはオキシエチレン基とオキシプロピレン基であり、より好ましくはオキシエチレン基である。
【００２３】
式（１）において、ｐは炭素数２〜４のアルキレンオキシドの付加モル数であり、１〜１５０であり、好ましくは１０〜１００、より好ましくは２０〜７０である。ｐの値が１５０を超えると得られる化合物が高粘度になるため製造が困難になるので好ましくない。
ｑはメチレン基の繰り返し数であり、０〜２の整数であり、好ましくは１である。
【００２４】
式（２）および式（４）のＭ^１、Ｍ^２およびＭ^３は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムである。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。
有機アンモニウムは有機アミン由来のアンモニウムであり、有機アミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等などのアルキルアミンが挙げられ、好ましくはモノエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミンである。
式（２）のＶは−ＯＭ^２または−Ｗ−（ＡＯ）_ｒＲ^５である。Ｗはエーテル基またはイミノ基であり、エーテル基は−Ｏ−を表し、イミノ基は−ＮＨ−を表す。ｒは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の付加モル数であり、１〜１５０であり、好ましくは１０〜１００、より好ましくは２０〜７０である。ｒの値が１５０を超えると得られる化合物が高粘度になるため製造が困難になるので好ましくない。
【００２５】
Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^７は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基であり、炭素数１〜２２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基、ドコシル基、フェニル基、ベンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ナフチル基等がある。好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^７で示される炭化水素基の炭素数が２２を超えると親水性が十分でなくなるので好ましくない。
式（３）において、ｓは１〜１５０であり、好ましくは１〜１００である。ｓの値が１５０を超えると得られる化合物が高粘度になるため製造が困難になるので好ましくない。
【００２６】
本発明のセメント用添加剤に用いるポリカルボン酸系化合物の重量平均分子量は、５００〜１００，０００であり、好ましくは５，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が１００，０００を超える化合物はセメント用添加剤としての分散性が低下してしまい、また高粘度のため製造が困難になるので好ましくない。
【００２７】
また、本発明のセメント用添加剤に用いるポリカルボン酸系化合物は、公知の方法により、重合開始剤を用いて重合することにより得ることができる。重合の方法については、塊状重合でも溶液重合でも良い。溶液重合で水を溶剤として用いる場合は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩や、過酸化水素、水溶性のアゾ系開始剤を用いることができ、その際に亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、次亜リン酸ナトリウムなどの促進剤を併用することもできる。また、溶液重合でメタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、ｎ−ヘキサン、２−エチルヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の有機溶剤を用いた重合の場合や塊状重合の際には、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレートなどの有機過酸化物やアゾイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物を用いることができる。また、その際にはチオグリコール酸、メルカプトエタノールなどの連鎖移動剤を用いることもできる。
【００２８】
本発明のセメント用添加剤の（Ａ）、（Ｂ）の組成割合は、重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝５〜９５：９５〜５であり、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝５〜５０：５０〜９５であり、より好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝５〜２０：８０〜９５である。（Ｂ）ポリカルボン酸系化合物に対して（Ａ）の化合物が５重量％以下であると、硬化前のセメント組成物の粘性を低減させる効果が向上しないため、本来必要とするセメント組成物の粘性を低減させる効果を得るために多量の添加が必要となり、過剰添加による材料分離やセメントの硬化遅延等が起こるため好ましくない。（Ｂ）ポリカルボン酸系化合物に対して（Ａ）の化合物が９５重量％を超えると、セメント組成物中の水の使用量を減らす効果が低下するため好ましくない。
【００２９】
本発明のセメント用添加剤は、そのままの形態で用いることもできるが、必要に応じて水で希釈して用いることも可能である。
本発明のセメント用添加剤の（Ａ）のアミノ基部位および水酸基部位と（Ｂ）のカルボン酸部位は塩形成反応およびエステル化反応していてもよいが、反応しないでそれぞれ単一の成分として溶液中に存在していることが好ましい。（Ａ）のアミノ基部位と（Ｂ）のカルボン酸部位がアミド化反応するのは好ましくなく、これは（Ａ）と（Ｂ）がアミド化反応してしまうと溶液が高粘度化してしまい、取り扱いが困難になるためである。（Ａ）、（Ｂ）それぞれ単一の成分として溶液中に存在させるために、（Ａ）、（Ｂ）それぞれを２０〜８０重量％の水溶液としてから配合することが好ましい。
【００３０】
本発明のセメント組成物には、少なくとも、水、セメントおよび本発明のセメント用添加剤を含む。セメントとしては、普通、早強、中庸熟、ビーライト等のポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、シリカフューム、石灰石等の鉱物系粉体や石膏を配合した混合セメント等がある。
セメント組成物に使用するセメント用添加剤は、セメント組成物中で、セメントの重量に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．０２〜３重量％であり、０．０１重量％以下では、十分な分散効果が得られないので好ましくなく、５重量％を超えて使用しても効果の向上はみられない。
また、本発明のセメント組成物には、砂、砂利などの骨材となる他の成分も使用することができる。
その使用方法は、使用する水に予め溶解させて使用することができ、また注水と同時に添加して使用することができ、また注水から練り上がりまでの間に添加して使用することができ、また一旦練り上がったセメント組成物に後から添加して使用することもできる。
【００３１】
本発明のセメント用添加剤は、その効果を損なわない程度で、必要に応じて他の添加剤と併用することが可能である。他の添加剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、リグニンスルホン酸の塩、芳香族アミノスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩など他の減水剤、空気連行剤、消泡剤、分離低減剤、凝結遅延剤、凝結促進剤、膨張剤、乾燥収縮低減剤、防錆剤などを挙げることができる。
【００３２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明する。なお、（ａ）ポリアルキレンポリアミンの構造式、（ｂ）ジカルボン酸および（ｃ）アルキレンオキシドを表１に、式（１）、式（２）、式（３）および式（４）で示される化合物の構造式、その共重合組成および重量平均分子量を表２に示す。また、（Ａ）および（Ｂ）の重量比を表３に示す。
【００３３】
【表１】

【００３４】
［注１］化合物のモルは全てモル比を表す。
【００３５】
【表２】

【００３６】
［注１］［／］は、ランダム状付加を表す。
【００３７】
【表３】

【００３８】
合成例１
油水分離管を装着した５リットル加圧反応器にジエチレントリアミン５１５ｇ（５モル）、アジピン酸６０６ｇ（４．１５モル）を秤取り、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、１３０〜１５０℃で反応させ、分離水が１４５ｍｌになったところで１００℃以下に冷却後、水９７５ｇを加えた。アミン価測定用に１９５ｇ抜き取り、アミン価を測定した。このときのアミン価は２３１であった。その後、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、ポリアルキレンポリアミド８７８．４ｇ（水溶液として１７５６ｇ）に５０〜６０℃でエチレンオキシド３２６．７ｇ（７．４３モル、ポリアルキレンポリアミドのアミノ基残基１個あたり１．２モル）を０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）で徐々に圧入して付加反応を行った。得られた化合物は水分４２％、２５℃動粘度６３２ｍｍ^２／ｓであった。アミン価の測定は以下の手順に従って行い、合成例２〜４でも同様の測定方法により算出した。
アミン価の測定方法：試料をビーカーに正しくはかり取り、これに中性エタノール（エチルアルコール（９９．５Ｖ／Ｖ％）を使用直前にブロムクレゾールグリーン指示薬を用いてＮ／２塩酸標準液で中和したもの。）を加えて溶解させる。つぎに、ブロムクレゾールグリーン指示薬を数滴加え、Ｎ／２塩酸標準液で滴定し、液の緑色が黄色に変わったときを終点とした。アミン価は下記の式より算出した。
アミン価＝（２８．０５×Ｆ×Ａ）／Ｗ
ただし、Ａ：Ｎ／２塩酸標準液使用量
Ｆ：Ｎ／２塩酸標準液のファクター
Ｗ：試料採取量（ｇ）
合成例２
合成例１と同様の装置に、トリエチレンテトラミン７３０ｇ（５モル）、アジピン酸６２８ｇ（４．３モル）を秤取った。系内の空気を窒素ガスで置換したのち、１３０〜１５０℃で反応させ、分離水が１５０ｍｌになったところで１００℃以下に冷却後、水１２１０ｇを加えた。アミン価測定用に２４２ｇ抜き取り、アミン価を測定した。このときのアミン価は２６６であった。その後、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、ポリアルキレンポリアミド１０８７．２ｇ（水溶液として２１７６ｇ）に６０〜７０℃でエチレンオキシド５０５ｇ（１１．４８モル、ポリアルキレンポリアミドのアミノ基残基１個あたり１．１モル）を０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）で徐々に圧入して付加反応を行った。得られた化合物は水分４０％、２５℃動粘度７４８ｍｍ^２／ｓであった。
合成例３
合成例１と同様の装置に、トリエチレンテトラミン７３０ｇ（５モル）、セバシン酸７５７．５ｇ（３．７５モル）を秤取った。系内の空気を窒素ガスで置換したのち、１３０〜１５０℃で反応させ、分離水が１３５ｍｌになったところで１００℃以下に冷却後、水１３５０ｇを加えた。アミン価測定用に２７０ｇ抜き取り、アミン価を測定した。このときのアミン価は２５８であった。その後、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、ポリアルキレンポリアミド１２１７．３ｇ（水溶液として２４３２ｇ）に５０〜６０℃でプロピレンオキシド６３８．４ｇ（１１．２モル、ポリアルキレンポリアミドのアミノ基残基１個あたり１．０モル）を０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）で徐々に圧入して付加反応を行った。得られた化合物は水分３８％、２５℃動粘度５８９ｍｍ^２／ｓであった。
合成例４
合成例１と同様の装置に、ジエチレントリアミン５１５ｇ（５モル）、コハク酸３９５ｇ（３．３５モル）を秤取り、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、１３０〜１５０℃で反応させ、分離水が１２０ｍｌになったところで１００℃以下に冷却後、水７９０ｇを加えた。アミン価測定用に１５８ｇ抜き取り、アミン価を測定した。このときのアミン価は３７２であった。その後、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、ポリアルキレンポリアミド７１１ｇ（水溶液として１４２２ｇ）に７０〜８０℃でブチレンオキシド３８８．８ｇ（５．４モル、ポリアルキレンポリアミドのアミノ基残基１個あたり０．７モル）を０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）で徐々に圧入して付加反応を行った。得られた化合物は水分３９％、２５℃動粘度４９７ｍｍ^２／ｓであった。
【００３９】
合成例５
５リットル加圧反応器にメタノール６４ｇと触媒としてナトリウムメトキシド２．０ｇをとり、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、１００〜１２０℃でエチレンオキシド２９０４ｇを０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）で徐々に圧入して付加反応を行った。反応終了後５０℃まで冷却した。次に水酸化カリウム１１２ｇを加え、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、８０℃で撹拌しながらアリルクロリド１５３ｇを徐々に加えた。６時間撹拌したあと反応をやめ、塩酸で中和し副生した塩を除いて表２に示した式（１）のポリアルキレンオキシド化合物を得た。
続いて、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、滴下ロートおよび還流冷却器を装着した３リットルフラスコに、上記で合成した式（１）の化合物１，５２４ｇ（１モル）、無水マレイン酸１０７．８ｇ（１．１モル）、およびトルエン３００ｇを秤取った。窒素ガス雰囲気下、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１３．１ｇをトルエン２６２ｇに溶解させたものを、８５±２℃のフラスコ中に３時間で滴下した。滴下終了後、さらに８５±２℃で３時間反応させた。減圧下にてトルエンを留去させ、共重合体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は２０，２００、動粘度は１００℃で２２４ｍｍ^２／ｓであった。合成例６
５リットル加圧反応器にアリルアルコール１１６ｇと触媒として水酸化ナトリウム３．０ｇをとり、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、１００〜１２０℃でエチレンオキシド２６４０ｇおよびプロピレンオキシド２２８ｇを０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）で徐々に圧入して付加反応を行った。反応終了後５０℃まで冷却した。塩酸で中和し副生した塩を除いて表２に示した式（１）のポリアルキレンオキシド化合物を得た。
続いて、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、滴下ロートおよび還流冷却器を装着した３リットルフラスコに、上記で合成した式（１）の化合物１，４９２ｇ（１モル）、無水マレイン酸１４７ｇ（１．５モル）、およびイオン交換水４１０ｇを秤取った。窒素ガス雰囲気下、重合開始剤として過硫酸アンモニウム５．８ｇをイオン交換水１６４ｇに溶解させたものを、８５±２℃のフラスコ中に３時間で滴下した。滴下終了後、さらに８５±２℃で３時間反応させた。得られた共重合体の重量平均分子量は１５，６００であった。共重合体の水溶液を得た後、４０％ＮａＯＨ水溶液１５０ｇを加え中和し、共重合体の６０％水溶液を得た。合成例７
合成例５と同様の方法で、表２に示したポリアルキレンオキシド化合物１，５２４ｇ（１．０モル）、無水マレイン酸１２７．４ｇ（１．３モル）、酢酸ビニル２５．８ｇ（０．３モル）およびトルエン３００ｇを秤取り、開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル１３．１ｇをトルエン２６２ｇに溶解させて滴下して共重合させ、トルエンを留去させ、目的とする共重合体を得た。共重合体の重量平均分子量は２３，４００、動粘度は１００℃で５５０ｍｍ^２／ｓであった。
合成例８
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えた５Ｌフラスコにイオン交換水１６９８部を仕込み、撹拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次いで、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５個）１６６８部、メタクリル酸３３２部、イオン交換水５００部、および連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸１６．７部を混合したモノマー水溶液を反応容器内に４時間かけて滴下し、さらに、該モノマー水溶液滴下開始と同時に、過硫酸アンモニウム２３部とイオン交換水２０７部とからなる開始剤水溶液を５時間かけて反応容器内に滴下した。開始剤水溶液の滴下終了後、引き続き反応容器内を１時間８０℃に維持し、重合反応を完結させた。その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、重量平均分子量２７０００の共重合体水溶液を得た。
【００４０】
配合例１
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管を装着した２リットルフラスコに合成例１で合成したもの１００ｇ、および合成例４で合成した共重合体５４０ｇ、イオン交換水３６０ｇを秤取り、３０分撹拌、混合し６０％水溶液を得た。
配合例２〜４
配合例１と同様にして、表３の化合物、重量％にしたがって配合を行い、６０％水溶液を得た。
【００４１】
実施例１
配合例１で得られたセメント添加剤組成物の溶液をイオン交換水で希釈して、２０重量％水溶液に調整し、さらに適宜消泡剤（ディスホームＣＣ−１１８日本油脂（株）製）を添加した。モルタルの調整は、室温２０℃の試験室において、５Ｌモルタルミキサーを用い、セメント［普通ポルトランドセメント］６００ｇ、細骨材［君津産山砂（比重２．５５）］１０２４ｇをミキサーにとり３０秒空練りを行ったのち、前記セメント添加剤組成物を９．６ｇ添加した水道水２１０ｇを加えて低速回転で６０秒、その後高速回転で１分間練り混ぜ、５分間静置した。５分間静置後を直後とし、モルタルフロー試験、Ｊ１４ロート（土木学会基準に準拠）による落下試験を行った。添加量は、直後のモルタルフローが２２０±１０ｍｍになるように調整した。直後、３０分後、６０分後（３０分後、６０分後ともに直後からの経過時間）のモルタルフロー試験、Ｊ１４ロートによる落下試験を行った。なお練り上がり直後の空気量は６．０±１．０％、また温度は２０±２℃であることを確認した。得られた結果を表４に示す。粘性の評価は、Ｊ１４ロートによる落下時間で判定した。
【００４２】
【表４】

【００４３】
＊１２０％水溶液での添加量
実施例２〜４
配合例２〜４で得られたセメント添加剤組成物の溶液を使用し、実施例１と同様の方法で、表４の添加量によりモルタル試験を行った。得られた結果を表４に示す。
【００４４】
比較例１
特開平７−３３４９６号公報、実施例に従って共重合体を合成し、得られた共重合体を２０％水溶液にし、適宜消泡剤、ＡＥ剤を添加して、表４の添加量でモルタル試験を行った。得られた結果を表４に示す。
特開平７−３３４９６号公報、実施例の詳細を下記に示す。
ジエチレントリアミン１０７．３ｇ（１．０４モル）、アジピン酸８７．７ｇ（０．６モル）、メタクリル酸６８．８ｇ（０．８モル）、及び重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエ−テル０．５ｇを撹拌機、温度計、コンデンサ−付きトラップを付けたフラスコに仕込み、窒素ガスを吹きこみながら１５０〜１７０℃に加熱し、４時間反応させ酸価０．５を示したときに反応を停止した。溜出物３６ｇと共に反応生成物として常温で黄褐色半固体の生成物２２８ｇを得た。この生成物１７９ｇ（０．７８モル）を１リットルの撹拌器付き実験用オ−トクレ−ブ中に仕込み、水３９３ｇで溶解した。窒素ガスで空気を置換した後５０〜８０℃でエチレンオキシド８３ｇ（原料ポリアルキレンポリアミンのアミノ基残基に対し２モル）を逐次導入し付加反応を行った。反応終了後３５℃に冷却し、黄褐色粘稠液体６５５ｇ（固形分４０％）の化合物Ａを得た。つづいて、温度計、撹拌機、滴下ロ−ト、窒素導入管、及び還流冷却器付き四つ口フラスコに、水１４８ｇを仕込み撹拌しながらフラスコ内を窒素置換し、窒素雰囲気中で９０℃まで加熱した。次いで化合物Ａ５０ｇ、ポリエチレングリコ−ルモノメタクリレ−ト（エチレンオキシド付加モル数、８モル）６０ｇ、メタクリル酸１６ｇの混合物とチオグリコ−ル酸アンモニウム５０％水溶液４ｇ、過硫酸アンモニウム５％液４０ｇを９５℃にて１２０分かけて添加した。更に同温で４時間撹拌重合を行い、反応を終了させた後６０℃に冷却して２５％ＮａＯＨ２９ｇで中和した。
比較例２〜３
合成例７、９で得られた共重合体の溶液を使用し、実施例１と同様の方法で、表４の添加量によりモルタル試験を行った。得られた結果を表４に示す。
【００４５】
これらの結果より、実施例１〜４に用いた本発明のセメント用添加剤は、比較例１〜３に用いたセメント用添加剤に比べて、Ｊ１４ロートのモルタル流下速度が速い、すなわち低い粘性を有し、作業性に優れることがわかる。
【００４６】
本発明のセメント用添加剤はセメントペースト、セメントグラウト、モルタル、コンクリート等の水硬性セメント組成物に対して用いることができるが、特にセメント分散剤として高性能減水剤や高性能ＡＥ減水剤を使用して製造されるコンクリートの練り混ぜ時に添加すると、高流動性を維持しながら、そのスランプロスを防止し、建設現場における作業性及び施工性を高めることができる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明のセメント用添加剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリートなどのセメント、特にセメント配合物の温度が高くても、その練り混ぜ直後の流動性を高めることができ、高い減水性を有し、スランプ保持効果も高く、かつ得られたセメント組成物の粘性が低く、作業性に優れることから、レディーミックストコンクリート用の減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤として、あるいはコンクリート二次製品製造用の高性能減水剤として有効に使用することができ、土木建築関係の工事における作業性、施工性などの改善をもたらす。

Claims

下記の（Ａ）および（Ｂ）を含有し、その重量比が（Ａ）：（Ｂ）＝５〜９５：９５〜５であることを特徴とするセメント用添加剤。
（Ａ）（ａ）ポリアルキレンポリアミン、（ｂ）炭素数２〜１５のジカルボン酸および（ｃ）炭素数２〜８のアルキレンオキシドからなる反応生成物であって、モル比が（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１：０．５〜１：０．１〜３０である化合物（Ｂ）ポリカルボン酸系化合物
（Ｂ）ポリカルボン酸系化合物が式（１）で示されるポリアルキレングリコールエ−テルに基づく構成単位（ア）５０〜９９重量％、式（２）で示されるジカルボン酸または無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０重量％を有する共重合体である請求項１記載のセメント用添加剤。

（ただし、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基、ｑ＝０〜２の整数を表し、ｐ＝１〜１５０である。）

（ただし、Ｍ^１およびＭ^２はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表し、Ｖは−ＯＭ^２または−Ｗ−（ＡＯ）_ｒＲ^５を表し、Ｗはエーテル基またはイミノ基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、Ｒ^５は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基、ｒ＝１〜１５０である。）
ポリカルボン酸系化合物が式（３）で示されるポリアルキレングリコールエステルに基づく構成単位（エ）５０〜９９重量％、式（４）で示されるモノカルボン酸に基づく構成単位（オ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０重量％を有する共重合体である請求項１記載のセメント用添加剤。

（ただし、Ｒ^６は水素原子またはメチル基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、Ｒ^７は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、Ｓ＝１〜１５０である。）

（ただし、Ｒ^８は水素原子またはメチル基を表し、Ｍ^３は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表す。）
請求項１〜３記載のセメント用添加剤、水およびセメントからなるセメント組成物。