JP2004277638A - ポリエステル廃棄物より高純度テレフタル酸を回収する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリエステル廃棄物からテレフタル酸を回収するにあたり、ポリエステル廃棄物中に微量に含まれる可能性のある、品質に悪影響を及ぼす物質を、製品テレフタル酸中に残留させない方法を提供すること。
【解決手段】ポリエステル廃棄物中に含まれるＰＥＴを解重合してテレフタル酸を回収するにあたり、特定の工程において、不純物除去設備を設ける。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記することがある。）を主成分として含有し、それとは異なる成分を含有する樹脂ボトル廃棄物を粉砕、洗浄、異物除去などの前処理を施した後に、化学的な反応処理を加え、有効成分としての高純度テレフタル酸ジメチル（以下、ＤＭＴと略機することがある。）を回収し、化学反応によって高純度テレフタル酸（以下、ＴＡと略記することがある。）を得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアルキレンテレフタレート、とりわけＰＥＴは、その化学的安定性が優れていることから、繊維、フィルム、樹脂などの生活関連資材、飲料用ボトルなどの食品分野等に大量に生産、使用されている。
【０００３】
しかしながら、生産量、使用量の増大に伴って大量に発生する廃棄物の処理は現在大きな社会問題となっており、マテリアルリサイクル、ケミカルリサイクル、サーマルリサイクルなどのリサイクル方法に関し各種の提案がなされている。
【０００４】
特にその廃棄物の中でも、その嵩高さからＰＥＴボトルの処理は一層深刻になりつつあるにも関わらず、そのリサイクル方法としては、回収された使用済みＰＥＴボトルを再び溶融して繊維化、又は樹脂成形品とする程度のマテリアルリサイクルしか実施されておらず、単に溶融成型する場合は、その物性の低下により再びＰＥＴボトルとして使用することは不可能である。また、ＰＥＴボトルを洗浄し再び再使用するリフィール方法においては、傷などの外観の悪化、安全性、衛生性の観点などから、再使用回数に限度があること、最終的には廃棄されることになるなど、恒久的な対策とはなり得ない。
【０００５】
また、ＰＥＴボトル廃棄物には、ラベル、キャップといった、ＰＥＴボトル製品の構成品に由来する、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）を代表とし、それ以外にもポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリオレフィンなどの異種プラスチック類、缶製品に由来する、アルミ、鉄等の金属類、その他接着剤、顔料、染料などが混入する場合がある。さらにボトル内容物に由来するものを始めとし、多種多様な物質が混入しており、その分離、除去方法、並びに回収した製品の純度を高く維持することがリサイクルをするにあたっての最大の課題となっている。
【０００６】
そのような背景からポリエステル廃棄物のリサイクル方法として多種多様な方法が提案されているが、その中でも化学分解することにより有効成分を回収する方法、いわゆるケミカルリサイクル法については、近年多くの手法、例えば、アルカリ化合物の存在下にポリエステル廃棄物を加水分解してテレフタル酸を得る方法（例えば、特許文献１参照。）や、メタノール中での気相メタノール分解によりテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールを得る方法（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。
【０００７】
いずれのケミカルリサイクル法においても、プロセス内で使用する薬液（エチレングリコール、メタノール、水など）については、製造コストの低減、環境負荷の低減などの目的より、その使用量を極力低減する事が求められており、その対策として蒸留などの操作により不純物を除去し、再使用する方法が一般的に採用されている。
【０００８】
しかしながら、長期間運転を継続すると、蒸留では除去できない不純物が系内に蓄積、濃縮され、結果として製品中への該不純物の含有量が増加してしまう。
【０００９】
特に一部の物質については、極僅かの量が製品中に混入しただけで、製品に悪影響を及ぼすため、品質規格値が非常に低い物質も存在する。一例として、２，４，６−トリクロロアニソール（ＴＣＡ）を始めとする塩素化アニソールが挙げられる。塩素化アニソールに起因するカビ臭は、１９６６年に実例の報告がされて以来、食品、包装材などにおいてしばしば検出例が報告されている。ＴＣＡはその類縁物質の中でも極めて官能閾値が低く、水中ではｐｐｔ〜ｐｐｑレベルであるとする報告もある。
【００１０】
ＴＣＡはその前駆体であるトリクロロフェノール（ＴＣＰ）を始めとする塩素化フェノールのカビによる代謝によりメチルエステル化されることでＴＣＡが生成されることが知られている。ＴＣＰは主に木材用の防カビ剤として使用されてきた歴史があり、このため、木材パレットやダンボールを発生源として、加工食品・飲料中へＴＣＡが移行するといった事例が多々報告されている。上記の理由により、該物質については回収品中への混入量を厳しく制限する必要がある。ポリエステル廃棄物の中にはダンボール、木片等が混入している事があり、ＴＣＡが系内に混入する可能性は非常に高い。
【００１１】
実際には、通常のポリエステル廃棄物中へのダンボール、木片等の混入割合は低く、ケミカルリサイクルにより回収品中への混入量は検知できないレベルであり、問題は発生していない。しかしながら、将来に亘って該物質の混入量が現状を維持できる保証は無いため、万が一大量に混入した場合でも回収品の品質に影響を及ぼさないための対策を予め講じておく必要がある。
【００１２】
【特許文献１】
特開平１１−２１３７４号公報
【００１３】
【特許文献２】
米国特許第５９５２５２０号明細書
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは先に、特願２００１−３１７５６２号としてポリエステル廃棄物からテレフタル酸を製造する方法を提案した。該特許ではポリエステル廃棄物をアルキレングリコールにより解重合し、次いでメタノールでエステル交換することで粗ＤＭＴを得て、引き続いた蒸留により高純度ＤＭＴを製造し、さらに加水分解することで高純度テレフタル酸を回収する方法を提案した。
【００１５】
この方法であっても、通常のポリエステル廃棄物中のＴＣＡ含有量は極僅かであり、回収品であるテレフタル酸中にはＴＣＡは検出されず問題とならないが、万が一、ポリエステル廃棄物中に大量にＴＣＡが混入した場合、この方法ではテレフタル酸中にｐｐｔオーダーで該ＴＣＡが混入する可能性がある。
【００１６】
本発明の目的は、上記の問題点を解消し、ＴＣＡを代表とする微量含有することにより品質に悪影響を及ぼす物質を確実に除去し、テレフタル酸中へ残留させない方法を提案するものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記従来技術に鑑み鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明の目的は、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を主成分として含有し、さらにそれとは異なる成分を含有するポリエステル廃棄物を、下記の工程（１）〜（１１）を逐次的に通過させることによりテレフタル酸を回収する方法であって、工程（５）および／または工程（１１）中に不純物除去設備を設置することを特徴とする、ポリエステル廃棄物より高純度テレフタル酸を回収する方法によって達成することができる。
（１）ポリエステル廃棄物を粉砕機によりフレークス状に粉砕する工程、水により洗浄する工程、比重差を利用してＰＥＴ以外の異種物質とに分離する比重選別工程を経ることにより回収ＰＥＴフレークスを得る、前処理工程。
（２）回収ＰＥＴフレークスを、解重合触媒を含むエチレングリコール（ＥＧ）中に投入し、１７５〜１９０℃の温度、０．１〜０．５ＭＰａの圧力下において処理することで、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）を生成する、解重合工程。
（３）ＢＨＥＴをエステル交換反応触媒とメタノール（ＭｅＯＨ）中でエステル交換反応させ、粗テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）とＥＧを生成させ、次いでこの反応混合物をＭｅＯＨ溶媒中で再結晶処理を施すエステル交換・再結晶工程。
（４）再結晶後のスラリーから、主に粗ＤＭＴからなるケークと、主にＭｅＯＨとＥＧからなる濾液とに分離する、粗ＤＭＴ分離工程。
（５）工程（４）により得られたろ液を、蒸留により粗ＥＧと回収ＭｅＯＨとに分離し、回収ＭｅＯＨを工程（３）で再使用する、ＭｅＯＨ回収工程。
（６）工程（５）により得られた粗ＥＧを蒸留により回収ＥＧを得て、回収ＥＧを工程（２）で再使用する、ＥＧ回収工程。
（７）工程（４）により得られた粗ＤＭＴケークをＭｅＯＨにより洗浄し、次いでこのスラリーを固液分離することで中純度ＤＭＴケークを得る、リパルプ洗浄工程。
（８）リパルプ後の中純度ＤＭＴケークを蒸留精製することで高純度ＤＭＴを得る、ＤＭＴ蒸留工程。
（９）高純度ＤＭＴを水中に投入し、２００〜２８０℃で加水分解反応させＴＡを生成する、加水分解工程。
（１０）加水分解反応後のＴＡ／水スラリーをＴＡと水に分離しＴＡを得る、ＴＡ分離工程。
（１１）工程（１０）で得られた水を、工程（９）で再使用する、水回収工程。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について工程別に詳細に説明する。
工程（１）の前処理工程において、分別収集されたＰＥＴボトル梱包ベールを解梱包し、次いで鉄およびアルミを除去する。これらの金属は金属探知機を用いることで容易に除去することができる。次いで上記回収ＰＥＴボトルを２〜３０ｍｍ各に粉砕する。上記破砕物を、ポリエステルとは異なる異種プラスチック類（ＰＥ、ＰＰ、ＰＳ、ＰＶＣなど）を風力選別機、比重分離機など、比重差を利用した方法により除去し、さらに水により洗浄することで、主にＰＥＴからなる回収ＰＥＴフレークスを得る。
【００２０】
次に工程（２）において用いられる解重合触媒は、アルカリ金属の炭酸塩・炭酸水素塩・水酸化物・アルコキシド、アルカリ土類金属の炭酸塩・炭酸水素塩・水酸化物・アルコキシド、酢酸マンガン及び酢酸亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも１種類の金属化合物を含み、その添加量は工程（２）に供給されるＰＥＴフレークスの重量を基準として、０．１〜１０重量％とすることが好ましい。
【００２１】
また、この工程（２）で用いられるＥＧの量を工程（２）に供給されるＰＥＴフレークスの重量の０．５〜２０重量倍とすることが好ましい。反応条件としては１７５〜１９０℃の温度、０．１〜０．５ＭＰａの圧力下での反応が好ましい。
【００２２】
工程（３）において用いられるエステル交換反応触媒は、アルカリ金属の炭酸塩・炭酸水素塩・水酸化物・アルコキシド、アルカリ土類金属の炭酸塩・炭酸水素塩・水酸化物・アルコキシド、酢酸マンガン及び酢酸亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも１種類の金属化合物を含み、その添加量は工程（２）に供給されたＰＥＴフレークスの重量を基準として、０．１〜１０重量％とすることが好ましい。また、この工程（３）で用いられるＭｅＯＨの量を工程（２）に供給されたＰＥＴフレークスの重量の０．５〜２０重量倍とすることが好ましい。反応条件としては６５〜８５℃の温度、０．１〜０．３ＭＰａの圧力下での反応が好ましい。
【００２３】
工程（９）において、供給する水の量は、工程（９）に供給されるＤＭＴの重量に対して０．５〜５重量倍とすることが好ましい。反応条件としては２３０〜２７０℃の温度での反応が好ましい。
【００２４】
以下に本発明のテレフタル酸回収方法の一態様を模式的に示したフロー図（図１）を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００２５】
工程（１）の前処理工程（図示せず）により処理された回収ＰＥＴボトルフレークスを供給源（図中１１）から、また解重合反応触媒を供給槽（図中１０）から、さらにＥＧを供給ライン（図中１０ａ）から、解重合槽（図中１）に同時に仕込み、この解重合槽（図中１）中でＰＥＴフレークスを解重合する。
【００２６】
解重合処理された混合物は、固液分離装置（図中２）に送られる。解重合槽（図中１）中で溶解しない成分は、固液分離装置（図中２）中において分離され、固形物として系外に取り除かれる。なお、この固形物は、さらに洗浄槽（図中３）中において、ＥＧによって洗浄され、固形物表面の付着物は、必要により解重合槽（図中１）に循環供給される。また、固形物そのものは、固形物槽（図中１６ｂ）へ分離除去され、洗浄液は洗浄液貯槽（図中１６ａ）へ抜き出される。ここで、解重合槽（図中１）での滞留時間は１〜１０時間、内温は１７５〜１９０℃とすればよい。
【００２７】
次いで、解重合反応が終了した解重合反応物を、蒸留・濃縮槽（図中４）に送り、仕込み重量比でＥＧと解重合反応物との比が０．５〜２．０となるようにＥＧを蒸留・留去する。留去されたＥＧは、解重合槽（図中１）に循環供給することができる。
【００２８】
次いで、濃縮した解重合反応物液をエステル交換反応槽（図中５）に供給し、これにエステル交換反応触媒をその供給源（図中１３）から、またＭｅＯＨをその供給源（図中１２）から供給することによって、解重合反応物液をＤＭＴとＥＧとに転換する。このときの、エステル交換反応槽内温は、６５〜８５℃、０．１〜０．３ＭＰａの内圧で滞留時間を０．５〜５時間処理することが好ましい。生成したＤＭＴとＥＧとの混合物を、過剰のＭｅＯＨとともに冷却し、これを固液分離装置（図中６）に供給し、ＤＭＴのケークとＥＧ及びＭｅＯＨの混合液とにする。
【００２９】
ここで、分離されたＤＭＴのケークは、ＭｅＯＨ洗浄槽（図中３０）にて再度ＭｅＯＨによりスラリー化して撹拌洗浄した後、再度固液分離する（図中３１）。さらに、このＤＭＴのケークを、ＤＭＴ蒸留塔（図中７）に供給し、精製したＤＭＴをＤＭＴ回収槽（図中１４）に回収する。この蒸留塔（図中７）の塔底の残液は、その一部をライン（図中７ａ）を通して解重合槽（図中１）に戻し、残りは系外（図中１８）に廃棄する。
【００３０】
一方、固液分離装置（図中６）において分離されたＥＧとＭｅＯＨの混合液をＭｅＯＨ精製塔（図中９）およびＥＧ蒸留塔（図中８）に供給して、ＭｅＯＨおよびＥＧを留去する。この留去ＭｅＯＨは、吸着槽（図中３２）により含有する微量不純物を除去した後、ＭｅＯＨ洗浄槽（図中３０）に供給するＭｅＯＨおよび／またはエステル交換反応槽（図中５）に供給するＭｅＯＨの一部として使用することができる。さらに、ＭｅＯＨ精製塔（図中９）塔底の残液をＥＧ蒸留塔（図中８）に供給し、ＥＧを留去する。留去したＥＧの一部は、ライン（図中１０ａ）を介して解重合槽（図中１）に供給するＥＧとして使用し、残ったＥＧは回収して系外（図中１５）に取り出す。
【００３１】
なお、ＥＧ蒸留塔（図中８）の残液の一部は、解重合槽（図中１）に戻し、残りは廃棄物として系外（図中１７）に抜き出す。
【００３２】
引き続いて、ＤＭＴを加水分解反応してＴＡを得る工程を、第１図を以って説明する。
【００３３】
精製され、回収ＤＭＴ槽（図中１４）に蓄えられたＤＭＴは、溶融状態のまま、ＤＭＴヒーター（図中１９）で加水分解反応温度まで加熱する。加熱されたＤＭＴは水ボイラー（図中２８）で加熱された高温水と共に加水分解反応槽（図中２０）に供給される。該反応槽へ供給される水／ＤＭＴの重量比は１：０．５〜１：４の範囲にあることが好ましい。該反応槽での反応温度は２３０〜２５０℃であることが好ましく、反応圧力は２．９〜４．０ＭＰａ（ゲージ圧）である。加水分解反応は平衡反応であり、反応により副生するＭｅＯＨを効率的に除去することで、高反応率を実現できる。そこで、迅速にＭｅＯＨを除去し、かつ反応温度を維持するための熱源をして、水ボイラー（図中２８）で発生させた高圧スチームを反応器内に導入する。反応槽上部からは加水分解反応で副生するＭｅＯＨと、同伴する水を除去する。水ボイラーから導入するスチームと、反応器上部から抜き出す水の重量は同量であることが好ましい。加水分解反応器での滞留時間は１〜５時間であることが好ましい。
【００３４】
次に加水分解反応槽（図中２０）で得られた高温のＴＡ／水スラリーを冷却するための冷却槽（図中２１）へ供給する。冷却槽では急激な圧力変化を伴うため、スラリー中の水が蒸発する。蒸発した水と反応により消費された水の不足分を補うために、水供給槽（図中２９）から水を供給する。供給される水は、製品中への不純物の混入を防止するためイオン交換された純水であることが好ましく、さらには加水分解反応槽を始めとする機器の腐蝕を防ぐために、溶存している空気、特に酸素を除去したものを使用することが好ましい。
【００３５】
冷却されたＴＡ／水スラリーは固液分離機（図中２２）に供給され、ＴＡケークと水とに分離される。固液分離機で得られたＴＡケークは、スラリー調整槽（図中２５）へ供給され、ＥＧ供給源（図中３６）から供給されるＥＧで、ＥＧ／ＴＡのモル比で１：１〜１：３のスラリーに調整されたのち、調整済みスラリー貯槽に貯えられる。
【００３６】
ここで、加水分解反応槽（図中２０）から発生する水／ＭｅＯＨ混合蒸気は蒸気コンデンサー（図中２６）で凝縮された後、ＭｅＯＨ蒸留塔（図中２７）でＭｅＯＨと水とに蒸留分離され、塔頂から得られるＭｅＯＨは先のＭｅＯＨ精製塔（図中９）に供給され再度蒸留処理される。また、ＭｅＯＨ蒸留塔（図中２７）塔底から得られる水は水供給槽（図中２３）に送られる。さらに吸着槽（図中３３）で含有する微量不純物を除去した後、水ボイラー（図中２８）で加熱され、加水分解反応槽（図中２０）へ再度循環供給される。但し、水回収工程における吸着槽（図中３３）については、前述のＭｅＯＨ回収工程における吸着槽（図中３２）で完全に対象不純物が除去されている場合には必要としない場合もある。しかし、ＭｅＯＨ回収工程での吸着剤の吸着容量が不足した場合、また運転トラブルなどにより、ＭｅＯＨ回収工程における吸着槽がその役割を十分に果たせなかった場合の対策として必要である。
【００３７】
加水分解反応により副生したＭｅＯＨは、一部が脱水反応によりジメチルエーテル（以下、ＤＭＥと略記することがある。）となる。このＤＭＥは蒸気コンデンサー（図中２６）から蒸気のまま排ガス処理施設（図中２４）に送られ、燃焼処理される。
【００３８】
また、固液分離機（図中２２）で分離された水は大部分を水供給槽（図中２３）に送られ循環使用し、一部は排水として排水処理施設（図中３２）に送られる。
【００３９】
上記の手法により回収されたテレフタル酸は、ポリエステル原料として最適であり、特に厳しい品質管理が求められるＰＥＴボトル用樹脂の原料として使用することができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれにより何等制限を受けるものではない。なお、実施例中の官能評価は以下の方法に従って実施した。
試験方法：検体（１）を対照水、検体（２）を試験水としてガラス製のコップに注ぎ入れ、パネリスト１２名による３点識別法を用いた官能評価により調べた。
【００４１】
ここで、「３点識別法」とは、試料Ａと試料Ｂとに差があるか否かを知りたい時に、ＡとＢとをＡ、Ａ、Ｂのように３個一組にしてパネリストに提示し、「３個の試料のうち２個は同じもの、１個は異なるものである。異なる１個試料を選択しなさい。」という指示を与えて１個試料を選択させる手法である。この方法では、パネリスト１２名のうち８名が正しく１個試料を選んだ場合、５％の危険率で有意差があるといえる。なお、検定方法は「統計的官能検査法」（日科技連）”３点識別法の検定のための表”により検定を行った。
パネリスト：オルファクトメーター（第一薬品産業株式会社）により嗅覚正常者と判断され、なおかつ、２％ショ糖、０．０７％クエン酸、０．２％食塩、０．４％グルタミン酸ナトリウムおよび０．０７％カフェインの水溶液の味が正しく識別できる者の中から選択した。
【００４２】
［実施例１］
分別収集、回収されたＰＥＴボトルベール（ベール寸法：９００ｍｍ×１０００ｍｍ×５００ｍｍ、１２０ｋｇ）を解梱包し、金属探知機により鉄、アルミを除去した後に、スクリーン径を１０ｍｍに設定した粉砕機に投入して粉砕した。その後、該粉砕物を風力選別機にかけ、ＰＥ、ＰＳ、ＰＰを主成分とするボトルに付属したラベルを除去した後、洗浄・比重分離によりボトルの内容物を水洗・除去しつつ、ＰＰ、ＰＥを主成分とするキャップおよび風力選別で除去できなかったラベルを除去し、回収ＰＥＴフレークスとした。続いて１００重量部の回収ＰＥＴフレークス、３６０重量部のＥＧ、さらに重合触媒として２．７重量部の炭酸ナトリウムを解重合反応器に投入し、撹拌下、１８０℃で４．５時間保持した。
【００４３】
解重合反応処理液を、６．６５ｋＰａの減圧蒸留によって濃縮し、留分として２７０部のＥＧを回収した。
【００４４】
この濃縮液、１８０重量部のＭｅＯＨ、さらにエステル交換触媒として２．７重量部の炭酸ナトリウムをエステル交換反応器に投入し、常圧下で７５℃、撹拌下、１時間保持した。
【００４５】
引き続いて、生成したＤＭＴ、ＥＧ、ＭｅＯＨの混合物を４０℃まで冷却した。次いで該混合物を固液分離機に供給しＤＭＴケークを得た。また、ろ液は後述するＭｅＯＨ回収工程に供給した。
【００４６】
該ＤＭＴケークをＭｅＯＨ洗浄槽に投入し、ＭｅＯＨ１８０部を投入して４０℃で撹拌洗浄し、再度固液分離機に供給してＤＭＴケークを得た。なお、洗浄用に使用するＭｅＯＨは後述するＭｅＯＨ回収工程にて得られた回収ＭｅＯＨを使用した。ＤＭＴケークを溶融後、該ＤＭＴをＤＭＴ蒸留塔に仕込み、圧力６．６５ｋＰａの減圧下で蒸留し、留分としてＤＭＴを留出させ８３重量部を回収ＤＭＴとして得る事ができた。
【００４７】
次に、回収ＤＭＴを１００重量部／時間、水ボイラーから加熱水を１００重量部／時間の速度で、さらに水ボイラーから高圧スチームを２７０℃の温度で４００重量部／時間の速度で、各々連続的に加水分解反応器に供給した。加水分解反応器の液温は２５０℃とし、撹拌しながら４時間の滞留時間を確保して反応させ、その際生成するＭｅＯＨは、該反応器頭部から水蒸気と共に留出させた。留出速度は水とＭｅＯＨの混合蒸気として約４００重量部／時間であり、このときの圧力は約４ＭＰａである。
【００４８】
反応器頭部から留出した蒸気は、凝縮させた後、蒸留により塔頂からＭｅＯＨを留去し、塔底から水を回収した。回収した水は後述する水回収工程に供給した。また、水ボイラーに供給する水は後述する水回収工程にて得られた回収水を使用した。
【００４９】
得られたＴＡと水からなるスラリーは冷却後、固液分離機に供給してＴＡケークを得た。また、ろ液は後述する水回収工程に供給した。
【００５０】
次いで、ＴＡケーク４５重量部（ＴＡ４０重量部、水：５重量部）とＥＧ２２重量部とからなるスラリーを重縮合槽に供給して、常圧下２７５℃、４時間でエステル化反応を行い、副生する水及びＴＡに同伴してきた水を系外に流出し、エステル化反応率９７％まで反応させ、重合度５〜１０のオリゴマー体を調整し、その後、トリメチルリン酸のＥＧ溶液（リン原子換算濃度で５．５モル％）０．０１７重量部と二酸化ゲルマニウムのＥＧ溶液（ゲルマニウム原子換算で濃度１．０モル％）０．３８重量部とを加えて２０００Ｐａの減圧下で１時間保持し、引き続いて１３３Ｐａの減圧下、２７７℃で２時間重縮合を行った。
【００５１】
生成したポリマーを、重縮合槽の底部に冷却水槽に直結させて設けた抜き出し口からストランド状に抜き出して水冷した後、チップ状にカットしペレットを得た。得られたポリマーペレットを撹拌流動式結晶化機で結晶化させた後、窒素流通下１４０℃で３時間乾燥させ、続いて充填塔式固相重合塔に移し、窒素流通下２１５℃で２２時間固相重合させてチップ状のポリエチレンテレフタレート樹脂を製造した。
【００５２】
次いで、得られたチップを真空乾燥機内に入れ、１６０℃で５時間乾燥させた後、射出成形機（（株）名機製作所製「Ｍ−１００ＤＭ」）を用い、シリンダー温度２７５℃、スクリュー回転数１６０ｒｐｍ、１次圧時間３．０秒、金型温度１０℃、サイクル３０秒で、外径約２８ｍｍ、内径約１９ｍｍ、長さ１３６ｍｍ、重量約５６ｇの円筒状のプリフォームを射出成形した。
【００５３】
引き続いて、プリフォームを表面温度約１１０℃になるように赤外線ヒーターで予熱し、ブロー圧力０．５〜４．０ＭＰａ、金型温度１５０℃に設定したブロー成形機を用いて延伸ブロー成形し、胴部平均肉厚３３０μｍ、内容積約１．５リットルのボトルのＰＥＴボトルを得た。
（ＭｅＯＨ回収工程）
ＭｅＯＨ回収工程では、主にＭｅＯＨとＥＧからなる、エステル交換反応工程直後の固液分離機からのろ液が供給される。供給液は蒸留により、塔頂からＭｅＯＨ、塔底からＥＧを回収した。次いで塔頂から得られたＭｅＯＨを活性炭吸着槽に供給した。活性炭吸着後の回収ＭｅＯＨは、前述のＤＭＴをＭｅＯＨで洗浄するＭｅＯＨ洗浄工程に供給し、洗浄用ＭｅＯＨとして再使用した。
（水回収工程）
水回収工程では、主に水からなる、加水分解反応工程直後の固液分離機からのろ液と、加水分解反応器頭部からの発生蒸気を凝縮後、該凝縮液を蒸留した際の塔底液が供給される。次いで該供給液を活性炭吸着槽に供給した。活性炭吸着後の回収水は、前述の加水分解工程の水ボイラーに供給し、加水分解反応水として再使用した。
【００５４】
市販のＰＥＴボトル（対照品）および上記の方法により得られたリサイクルＰＥＴボトル（試験品）中にミネラルウォーターを入れ、一定時間保持した。市販ＰＥＴボトルの内容水を「対照水」、リサイクルＰＥＴボトルの内容水を「試験水」として官能評価（３点識別法）したところ、正しく１個試料を選択したパネリストは５名であった。従って、「対照水」と「試験水」との間に有意差はないと判断された。以上の結果より、リサイクルＰＥＴボトルと市販ＰＥＴボトルとの間に有意差は無いと判断された。
【００５５】
［実施例２］
実施例１において、水回収工程において回収工程への供給液を、活性炭吸着槽を経由せず、加水分解工程の水ボイラーに供給したこと以外は、実施例１と同様の操作を実施した。それにより得られたリサイクルＰＥＴボトル（試験品）と、市販ＰＥＴボトル（対照品）を用いて官能評価したところ、正しく１個試料を選択したパネリストは７名であった。従って、リサイクルＰＥＴボトルと市販ＰＥＴボトルとの間に有意差は無いと判断された。
【００５６】
［比較例１］
実施例１において、ＭｅＯＨ回収工程において、蒸留塔塔頂から得られたＭｅＯＨを、活性炭吸着槽を経由せず、ＭｅＯＨ洗浄工程に供給し、さらに、水回収工程において回収工程への供給液を、活性炭吸着槽を経由せず、加水分解工程の水ボイラーに供給したこと以外は、実施例１と同様の操作を実施した。それにより得られたリサイクルＰＥＴボトル（試験品）と、市販ＰＥＴボトル（対照品）を用いて官能評価したところ、正しく１個試料を選択したパネリストは１１名であった。従って、リサイクルＰＥＴボトルと市販ＰＥＴボトルとの間に有意差があると判断された。
【００５７】
【発明の効果】
以上で説明した通り、本発明のポリエステル廃棄物からのテレフタル酸の工業的回収方法によれば、食品用途の包装材料用原料としても使用できるテレフタル酸を得ることができ、しかも、実用的かつ工業的なプロセスとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の、ポリエステル廃棄物から高純度テレフタル酸を回収する工程の一態様を模式的に表したフロー図である。
【符号の説明】
１ 解重合槽
２ 固液分離装置
３ 固形物洗浄槽
４ 蒸留・濃縮槽
５ エステル交換反応槽
６ 固液分離装置
７ ＤＭＴ蒸留塔
７ａ 蒸留塔残液ライン
８ ＥＧ蒸留塔
９ ＭｅＯＨ精製塔
１０ 解重合反応触媒供給槽
１０ａ ＥＧ供給ライン
１１ 回収ＰＥＴボトルフレークス供給源
１２ ＭｅＯＨ供給源
１３ エステル交換反応触媒供給源
１４ ＤＭＴ回収槽
１５ 系外
１６ａ 洗浄液貯槽
１６ｂ 固形物槽
１７ 系外
１８ 系外
１９ ＤＭＴヒーター
２０ 加水分解反応槽
２１ スラリー冷却槽
２２ 固液分離機
２３ 水供給槽
２４ 排ガス処理施設
２５ スラリー調整槽
２６ 蒸気コンデンサー
２７ ＭｅＯＨ蒸留塔
２８ 水ボイラー
２９ 水供給槽
３０ ＭｅＯＨ洗浄槽
３１ 固液分離装置
３２ 吸着槽
３３ 吸着槽
３４ 排水処理施設
３５ 調整済みスラリー貯槽
３６ ＥＧ供給源

Claims (4)

1. ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を主成分として含有し、さらにそれとは異なる成分を含有するポリエステル廃棄物を、下記の工程（１）〜（１１）を逐次的に通過させることによりテレフタル酸を回収する方法であって、工程（５）および／または工程（１１）中に不純物除去設備を設置することを特徴とする、ポリエステル廃棄物より高純度テレフタル酸を回収する方法。
   （１）ポリエステル廃棄物を粉砕機によりフレークス状に粉砕する工程、水により洗浄する工程、比重差を利用してＰＥＴ以外の異種物質とに分離する比重選別工程を経ることにより回収ＰＥＴフレークスを得る、前処理工程。
   （２）回収ＰＥＴフレークスを、解重合触媒を含むエチレングリコール（ＥＧ）中に投入し、１７５〜１９０℃の温度、０．１〜０．５ＭＰａの圧力下において処理することで、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）を生成する、解重合工程。
   （３）ＢＨＥＴをエステル交換反応触媒とメタノール（ＭｅＯＨ）中でエステル交換反応させ、粗テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）とＥＧを生成させ、次いでこの反応混合物をＭｅＯＨ溶媒中で再結晶処理を施すエステル交換・再結晶工程。
   （４）再結晶後のスラリーから、主に粗ＤＭＴからなるケークと、主にＭｅＯＨとＥＧからなる濾液とに分離する、粗ＤＭＴ分離工程。
   （５）工程（４）により得られたろ液を、蒸留により粗ＥＧと回収ＭｅＯＨとに分離し、回収ＭｅＯＨを工程（３）で再使用する、ＭｅＯＨ回収工程。
   （６）工程（５）により得られた粗ＥＧを蒸留により回収ＥＧを得て、回収ＥＧを工程（２）で再使用する、ＥＧ回収工程。
   （７）工程（４）により得られた粗ＤＭＴケークをＭｅＯＨにより洗浄し、次いでこのスラリーを固液分離することで中純度ＤＭＴケークを得る、リパルプ洗浄工程。
   （８）リパルプ後の中純度ＤＭＴケークを蒸留精製することで高純度ＤＭＴを得る、ＤＭＴ蒸留工程。
   （９）高純度ＤＭＴを水中に投入し、２００〜２８０℃で加水分解反応させＴＡを生成する、加水分解工程。
   （１０）加水分解反応後のＴＡ／水スラリーをＴＡと水に分離しＴＡを得る、ＴＡ分離工程。
   （１１）工程（１０）で得られた水を、工程（９）で再使用する、水回収工程。
2. 不純物除去設備が吸着設備である、請求項１記載の回収方法。
3. 不純物除去設備が膜分離設備である、請求項１記載の回収方法。
4. ポリエステル廃棄物が使用済みＰＥＴボトルである、請求項１記載の回収方法。

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