JP2004284934A

JP2004284934A - 無鉛低融点ガラス

Info

Publication number: JP2004284934A
Application number: JP2003103604A
Authority: JP
Inventors: Naoya Hayakawa; 直也早川; Yasumasa Shimooka; 泰真下岡; Yukihiro Matsuura; 幸浩松浦
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2002-04-24
Filing date: 2003-04-08
Publication date: 2004-10-14

Abstract

【課題】ガラス基板を被覆、封着するための低融点ガラスであって、実質的にＰｂＯを含まず、ＰＤＰパネル用ガラス基板被覆時に、該基板に配した電極線の抵抗が上昇することを抑制した低融点ガラスを提供する。
【解決手段】ガラス基板表面を直に被覆し、又はガラス基板に配した導電体、半導体パターン上に被覆、隔壁形成、封着するための低融点ガラスであって、成分に電極構成成分を含み、３０℃〜３００℃における熱膨張係数が６５〜１００×１０^−７／℃、軟化点が６３０℃以下で、好ましくは５５０℃以下である低融点ガラス、特に表示パネル用基板に配した透明電極線パターン上に被覆形成するための低融点ガラス。該ガラスに、透明電極成分および／またはバス電極成分を含有させることで、ＰＤＰパネル用ガラス基板被覆時に、該基板に配した電極線の抵抗が上昇することを抑制した。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス基板表面を直に被覆し、又はガラス基板に配した導電体、半導体パターンを被覆、封着するための低融点ガラスであって、例えば各種表示パネル用基板、特にプラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略称する）用の表示パネルガラス基板に配した透明電極線パターンおよびバス電極線パターン上に絶縁性被覆を形成するうえで好適な無鉛低融点ガラスに関する。尚、無鉛低融点ガラスとは、実質的にＰｂＯを含まない低融点ガラスである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、電子材料用基板として、透明なガラス基板、特にソーダ石灰シリカ系ガラス又はそれに類似するガラス（高歪点ガラス）、もしくはアルカリ分の少ない（又は殆ど無い）アルミノ石灰ホウ珪酸系ガラスが多用されている。その熱膨張係数は３０℃〜３００℃においてほぼ６５〜１００×１０^−７／℃であり、この熱膨張係数の値と大きく異なると、形成した被膜の剥離、基板の反り等の弊害が発生する。
【０００３】
一方、前記ガラスからなる基板の軟化点はほぼ７２０〜８４０℃と高温であるため、焼付け温度も６３０℃を越えることが多く、焼付け時における基板の変形や熱収縮の問題が発生していた。
【０００４】
従来、低融点ガラス、例えば基板被覆用低融点ガラスには鉛系のガラスが採用されてきた。鉛成分はガラスを低融点とするうえで重要な成分ではあるものの、人体や環境に与える弊害が大きく、近年その採用を避ける趨勢にある。
【０００５】
公知技術についてみれば、特許文献１には、３０℃〜３００℃における熱膨張係数がほぼ６５〜８５×１０^−７／℃であるＰＤＰ用封着組成物が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ｂ_２Ｏ_３等を含むビスマス系ガラス組成物が開示されているが、熱膨張係数が１００×１０^−７／℃よりも高いことにおいて本発明と相違する。
【０００７】
また、特許文献３には、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＳｒＯを含むビスマス系ガラス組成物が、開示されているが熱膨張係数が１００×１０^−７／℃よりも高く焼成温度も５００℃以下である点において本発明と相違する。
【０００８】
また、本出願人は、特許文献４において、基板表面を直に被覆し、又は基板に配した導電体、半導体パターンを被覆するための透明かつ電気絶縁性を有するＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＢａＯ−ＺｎＯ系低融点ガラスであって、３０℃〜３００℃における熱膨張係数が６５〜９５×１０^−７／℃、軟化点が６００℃以下、常温下周波数１ＭＨｚにおける誘電率が７．５以下である低融点ガラス、特に表示パネル用基板に配した透明電極線パターン上に被膜形成するための低融点ガラスを開示しているが、Ｖ_２Ｏ_５を必須としないことで本発明と異なる。
【０００９】
【特許文献１】
特開平８−２６７７０号公報
【特許文献２】
特開平９−２７８４８３号公報
【特許文献３】
特開２０００−１２８５７４号公報
【特許文献４】
特開２００２−１２４４５号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記の従来技術とは相違し、ガラス基板表面に直に被覆し、又はガラス基板に配した導電体、半導体パターンを被覆、封着するための低融点ガラスであって、熱膨張係数が基板のそれとほぼ整合し、軟化点が低く、被覆、封着を容易に形成することができる低融点ガラスを提供することを目的とする。
【００１１】
更に、ＰＤＰパネル基板の製造において、透明電極線およびバス電極線を配したＰＤＰパネル用ガラス基板を被覆時に、ペースト状とした低融点ガラスを塗布後焼成して被覆形成するが、その際に電極線の抵抗が上昇するという従来の問題を解決することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基板表面を直に被覆し、又は基板に配した導電体、半導体パターン上に被覆、隔壁形成、封着するための無鉛低融点ガラスであって、３０℃〜３００℃における熱膨張係数が６５〜１００×１０^−７／℃、軟化点が６３０℃以下であることを特徴とする低融点ガラスである。
【００１３】
更に、本発明は、基板表面を直に被覆し、又は基板に配した導電体、半導体パターン上に被覆、隔壁形成、封着するための上記の無鉛低融点ガラスであって、３０℃〜３００℃における熱膨張係数が６５〜１００×１０^−７／℃、軟化点が６３０℃以下であることを特徴とするＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｖ_２Ｏ_５系低融点ガラスである。
【００１４】
更に、本発明は、ＰＤＰ用の表示パネル用基板に配した透明電極線パターン上に被覆、隔壁形成、封着するための上記の無鉛低融点ガラスであって、そのガラスの成分組成が、質量百分率（％）で、ＳｉＯ_２０．１〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３１〜５０％、ＺｎＯ１〜４５％、Ｂｉ_２Ｏ_３２０〜９０％、Ｖ_２Ｏ_５０．１〜４０％、Ｎｂ_２Ｏ_５０〜５％、Ｒ_２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）０〜２０％、ＲＯ（Ｒ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）０〜２０％であり、実質的にＰｂＯを含まないことを特徴とする透明絶縁性被膜形成用低融点ガラスである。
【００１５】
更に、本発明は、ＰＤＰ用の表示パネル用基板に配した透明電極線パターン上に被覆、隔壁形成、封着するための上記の無鉛低融点ガラスであって、そのガラスの成分組成が、質量百分率（％）で、ＳｉＯ_２０．１〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３１〜４０％、ＺｎＯ１〜４５％、Ｂｉ_２Ｏ_３２０〜９０％、Ｖ_２Ｏ_５０．１〜５％、Ｎｂ_２Ｏ_５０〜５％、Ｒ_２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）０〜２０％、ＲＯ（Ｒ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）０〜２０％であり、実質的にＰｂＯを含まないことを特徴とする透明絶縁性被膜形成用低融点ガラスである。
【００１６】
更に、本発明は、基板表面を直に被覆し、又は基板に配した導電体、半導体パターン上に被覆、隔壁形成、封着するための無鉛低融点ガラスであって、３０℃〜３００℃における熱膨張係数が６５〜１００×１０^−７／℃、軟化点が５５０℃以下であることを特徴とする低融点ガラスである。
【００１７】
更に、本発明は、ＰＤＰ等の表示パネル用基板に配した透明電極線パターン上に被膜、隔壁形成、封着するための３０℃〜３００℃における熱膨張係数が６５〜１００×１０^−７／℃、軟化点が５５０℃以下である上記の無鉛低融点ガラスであって、Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ、Ｐ_２Ｏ_５−ＺｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系であることを特徴とする透明絶縁性被膜形成用低融点ガラスである。
【００１８】
更に、本発明は、ＰＤＰ等の表示パネル用基板に配した透明電極線パターン上に被膜、隔壁形成、封着するための、３０℃〜３００℃における熱膨張係数が６５〜１００×１０^−７／℃、軟化点が５５０℃以下である上記の無鉛低融点ガラスであって、そのガラスの成分組成が、質量百分率（％）で、ＳｉＯ_２０．１〜１０％、Ｂ_２Ｏ_３５〜２５％、ＺｎＯ１〜３５％、Ｂｉ_２０_３４０〜９０％、Ｖ_２Ｏ_５０．１〜５％、Ａｌ_２Ｏ_３０〜５％、Ｎｂ_２Ｏ_５０〜５％、Ｒ_２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）０〜２０％、ＲＯ（Ｒ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）０〜２０％であり、実質的にＰｂＯを含まないことを特徴とする透明絶縁性被膜形成用低融点ガラスである。
【００１９】
更に、本発明は、ＰＤＰ用の表示パネル用ガラス基板に配した透明電極線パターン上に被覆、隔壁形成、封着するための、３０℃〜３００℃における熱膨張係数が６５〜１００×１０^−７／℃、軟化点が６３０℃以下である無鉛低融点低融点ガラスであって、成分組成が、質量百分率（％）で、ＳｉＯ_２０〜５％、Ｂ_２Ｏ_３０〜５０％、ＺｎＯ５〜５０％、Ｐ_２Ｏ_５１０〜８５％、ＣｕＯ０〜５０％、ＳｎＯ０〜３０％、ＴｉＯ_２０．１〜１０％、Ｎｂ_２Ｏ_５０〜５％、Ｒ_２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）０〜２０％、ＲＯ（Ｒ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）０〜２０％、Ｖ_２Ｏ_５０〜４０％であり、実質的にＰｂＯを含まないことを特徴とする透明絶縁性被膜形成用低融点ガラスである。
【００２０】
更に、本発明は、ＰＤＰ用の表示パネル用ガラス基板に配した透明電極線パターン上に被覆、隔壁形成、封着するための、３０℃〜３００℃における熱膨張係数が６５〜１００×１０^−７／℃、軟化点が６３０℃以下である無鉛低融点ガラスであって、成分組成が、質量百分率（％）で、ＳｉＯ_２０．１〜１５％、Ｂ_２Ｏ_３１０〜５０％、ＺｎＯ５〜５０％、Ｒ_２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）０．１〜２０％、Ｎｂ_２Ｏ_５０〜５％、Ｖ_２Ｏ_５０〜４０％であり、実質的にＰｂＯを含まないことを特徴とする透明絶縁性被膜形成用低融点ガラスである。
【００２１】
更に、本発明は、ＰＤＰ用の表示パネル用ガラス基板に配した透明電極線パターン上に被覆、隔壁形成、封着するための、３０℃〜３００℃における熱膨張係数が６５〜１００×１０^−７／℃、軟化点が６３０℃以下である無鉛低融点ガラスであって、そのガラスの成分組成が、質量百分率（％）で、ＳｉＯ_２０．１〜１５％、Ｂ_２Ｏ_３１０〜５０％、ＺｎＯ５〜５０％、Ｒ_２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）０〜２０％、Ｎｂ_２Ｏ_５０〜５％、Ｖ_２Ｏ_５０．１〜６０％であり、実質的にＰｂＯを含まないことを特徴とする透明絶縁性被膜形成用低融点ガラスである。
【００２２】
更に、本発明は、ＰＤＰ用の表示パネル用ガラス基板に配した上記の透明絶縁性被膜形成用低融点ガラスであって、ガラス中に透明電極成分酸化物、０．１〜５ｗｔ％および／またはバス電極線成分酸化物、０．１〜１．５ｗｔ％を含むことを特徴とする無鉛低融点ガラスである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の無鉛低融点ガラスを封着、被覆または隔壁形成に用いるときは、粉末化して使用される。この粉末化されたガラスは、通常、必要に応じて低膨張セラミックスフィラー、耐熱顔料等と混合され、次に有機オイルと混練してペースト化される。
【００２４】
本発明におけるガラス基板としては透明なガラス基板、特にソーダ石灰シリカ系ガラス、または、それに類似するガラス（高歪点ガラス）、あるいは、アルカリ分の少ない（又は殆ど無い）アルミノ石灰ホウ珪酸系ガラスが多用されており、その熱膨張係数は３０℃〜３００℃において、ほぼ６５〜１００×１０^−７／℃であり、本発明の低融点ガラスも、それに近似させることにより、形成した被覆の剥離、基板の反り等の弊害を防ぐものである。
【００２５】
また、前記ガラス基板の軟化点はほぼ７２０〜８４０℃であり、これに対し本発明の低融点ガラスは６３０℃以下と充分低くすることにより、焼付け温度も６３０℃以下とすることができ、焼付けに際する基板の軟化変形、熱収縮を抑制することができる。特に、本発明における軟化点５５０℃以下の低融点ガラスは、焼付け温度を５５０℃以下にまで下げることができ、前記基板の軟化変形、熱収縮を抑制する効果が大きい。
【００２６】
本発明の低融点ガラスを用いることにより、上記物性を満足し得、実質的にＰｂＯを含まないことにより、人体や環境に与える影響を皆無とすることができる。実質的にＰｂ０を含まないとは、ＰｂＯがガラス原料中に不純物として混入する程度の量、即ち、低融点ガラス中における０．３ｗｔ％以下の範囲であれば、先述した弊害、すなわち人体、環境に対する影響、絶縁特性等に与える影響は殆どなく、実質的にＰｂ０を含まないと称せられる。
【００２７】
本発明の低融点ガラスは、基板表面に直接に被覆形成してガラス基板の光学特性を変更する等、各種機能性被覆を形成する場合にも適用できる。あるいは、ガラス基板に、低融点ガラス粉にシリカ微粉、アルミナ微粉等を適宜混入したものを膜付けすれば、日射や照明による眩光を緩和するフロスト調ガラスとすることもできる等、適用範囲は広い。
【００２８】
低融点ガラスは、ガラス基板表面を直に被覆し、又はガラス基板に配した導電体、半導体パターンを被覆、封着するため使用される、ガラス基板に比べてかなり低い温度で軟化する軟化点の低いガラスである。軟化点を６３０℃以下、好ましくは、５５０℃以下に低くするためには、低融点ガラスにおける成分組成の範囲は以下の範囲とするのがよい。
【００２９】
即ち、本発明に低融点ガラスにおける、３０℃〜３００℃における熱膨張係数が６５〜１００×１０^−７／℃、軟化点を６３０℃以下とする好ましい低融点ガラスは、その成分組成が、質量百分率（％）で、ＳｉＯ_２０．１〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３１〜５０％、ＺｎＯ１〜４５％、Ｂｉ_２Ｏ_３２０〜９０％、Ｖ_２Ｏ_５０．１〜４０％、Ｎｂ_２Ｏ_５０〜５％、Ｒ_２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）０〜２０％、ＲＯ（Ｒ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）０〜２０％であり、実質的にＰｂＯを含まないことを特徴とする。
【００３０】
更に、本発明に低融点ガラスにおける、３０℃〜３００℃における熱膨張係数が６５〜１００×１０^−７／℃、軟化点を６３０℃以下とする好ましい低融点ガラスは、その成分組成が、質量百分率（％）で、ＳｉＯ_２０．１〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３１〜４０％、ＺｎＯ１〜４５％、Ｂｉ_２Ｏ_３２０〜９０％、Ｖ_２Ｏ_５０．１〜５％、Ｎｂ_２Ｏ_５０〜５％、Ｒ_２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）０〜２０％、ＲＯ（Ｒ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）０〜２０％であり、実質的にＰｂＯを含まないことを特徴とする。
【００３１】
ＳｉＯ_２はガラスの形成成分であり、安定したガラスを形成するうえで必須とし、ガラス中０．１〜２５％（質量百分率（％）、以下においても同様である）の範囲で含有させる。０．１％未満では、ガラスが不安定となり、失透を生じ易い。他方、２５％を越えるとガラスの軟化点が上昇し、成形性、作業性を困難とする。
【００３２】
また、ＰＤＰの製作においては、電極線パターン上に一旦絶縁性被膜を形成後、パネル周縁部の電極線取り出し部を形成すべく、該部に被覆した絶縁性被膜を酸により溶解除去する作業操作を行うが、ＳｉＯ_２が過多であると必要以上に耐酸性が増大し、前記酸による溶解が困難になるので２５％以下とするのが好ましい。なお、ＳｉＯ_２量の１／２重量以下、かつガラス中５％以下の範囲でＡｌ_２Ｏ_３を置換導入してもよい。Ａｌ_２Ｏ_３が５％を超えると失透が生じる。また、ＳｉＯ_２量の１／２重量を超えると必要以上に耐酸性が増大し、前記酸による溶解が困難になる。
【００３３】
Ｂ_２Ｏ_３はＳｉＯ_２と同様、ガラス形成成分であり、添加することによって、ガラス溶融を容易とし、ガラスの熱膨張係数の過度の上昇を抑え、かつ、焼付け時にガラスに適度の流動性を与える効果があり、ガラス中１〜５０％、好ましくは１〜４０％の範囲で含有させる。１％未満ではガラスが不安定となり、失透が生じ易い。他方４０％、特に５０％を越えるとガラスの軟化点が上昇する。
【００３４】
ＺｎＯはガラスの軟化点を下げ、溶融時に適度の流動性を与え、形成するガラスの熱膨張係数を適宜範囲に調整する成分であり、ガラス中１〜４５％の範囲で含有させる。１％未満では上記作用を発揮し得ず、他方４５％を超えるとガラス状態が不安定となり失透を生じ易い。
【００３５】
Ｂｉ_２Ｏ_３はガラスの軟化点を下げ、溶融時に適度に流動性を与え、形成するガラスの熱膨張係数を適宜範囲に調整する成分であり、ガラス中２０〜９０％の範囲で含有させる。２０％未満では上記作用を発揮し得ず、他方、９０％を越えると熱膨張係数が高くなりすぎ、所望の熱膨張係数が得られない。
【００３６】
Ｖ_２Ｏ_５はガラスの着色を抑制する成分であり、ガラス中０．１〜４０％、好ましくは０．１〜５％の範囲で含有させる。０．１％未満では上記作用を発揮し得ず、他方５％、特に４０％を越えるとガラスが黒色に着色する。
【００３７】
更に、上記のガラス形成成分における、ＳｉＯ_２０．１〜１０％、Ｂ_２Ｏ_３５〜２５％、ＺｎＯ１〜３５％、Ｂｉ_２Ｏ_３４０〜９０％、Ｖ_２Ｏ_５０．１〜５％、Ａｌ_２Ｏ_３０〜５％、Ｎｂ_２Ｏ_５０〜５％、Ｒ_２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）０〜２０％、ＲＯ（Ｒ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）０〜２０％の組成範囲において、３０℃〜３００℃における熱膨張係数が６５〜１００×１０^−７／℃、軟化点が５５０℃以下である極めて軟化点の低いＰＤＰ等の表示パネル用基板に配した透明電極線パターン上に被膜、隔壁形成、封着するための低融点ガラスを得ることが可能となる。
【００３８】
なお、前述した様にＰｂＯについては、ガラス原料やカレット中に不純物として混入する程度の量として、低融点ガラス中に０．３％以下の含有であれば、先述した弊害、すなわち人体、環境に対する影響、絶縁特性等に与える影響は殆どなく、実質的にＰｂＯを有さない無鉛低融点ガラスと称せられる。
【００３９】
表示パネル用基板に配した透明電極線パターンおよびバス電極線パターン上に絶縁被膜を形成するガラスの場合、上記熱膨張係数、軟化点を損なわない範囲で、透明電極線成分酸化物（例えばＩｎ_２Ｏ_３および／またはＳｎＯ_２）０．１〜５％、および／またはＣｕ、Ａｇ、Ｃｕ−Ａｇなどのバス電極線成分酸化物（例えばＣｕＯおよび／またはＡｇ_２Ｏ）０．１〜１．５％の範囲で含むことが好ましい。
【００４０】
本発明の無鉛低融点ガラスに透明電極成分酸化物、バス電極成分酸化物を前述の範囲で加えることで、透明電極線、バス電極線を配したＰＤＰパネル用ガラス基板に、ペースト状とした低融点ガラスを塗布後焼成し低融点ガラス層を被覆形成した後に、前記透明電極線、バス電極線の抵抗が上昇するという問題を解決することができる。透明電極成分酸化物では、０．１％未満の添加率では、抵抗の上昇の抑制が小さく、５％を超えるとガラスに失透を生じる。バス電極成分酸化物では、０．１％未満では添加した効果が発揮されない。しかしながら、１．５％を超えるとガラスが着色する不具合が発生する。
【００４１】
透明電極線成分酸化物、バス電極成分酸化物を上記範囲の下限、０．１％以上で含有させることにより、ガラスと透明電極線、および／またはバス電極線の相互浸食を効果的に抑制でき、他方それら電極線成分酸化物を上記範囲の上限を越えて含有させると、ガラスの熱物性を損じたり、形成したガラスが顕著な着色を呈する等の不都合が生ずる。特にＣｕＯの前期範囲での含有はＰＤＰにおける青色発光を顕示するフィルター作用があり、青色発光がやや劣るＰＤＰにおいては格好の光選択透過材料でもある。
【００４２】
また、ガラス基板表面に直接膜付けするケースにおいて、先述した特性を損なわない範囲でガラスを着色したり、紫外線吸収性能、赤外線遮断性能等を付与するうえで、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、ＣｅＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３等を添加することができるが、それら添加成分の合計は、所望の熱物性を得、着色を抑制するために、１％以下とすべきである。
【００４３】
更にＰＤＰに代表されるような、基板に配した導電体、半導体パターンを被覆するために透明、電気絶縁性の低融点ガラスを適用するケースについては、以下にＰＤＰの前面基板を被覆する例を代表例として具体的実施例を詳述する。
【００４４】
【実施例】
〔ＰＤＰ用前面ガラス基板〕
前面ガラス基板は、クリアーなソーダ石灰系ガラスあるいはそれに組成、熱物性等が類似したガラスからなる。前面ガラス基板の表面（片面）にはパターニングされた透明電極線、例えば酸化インジウム−錫（ＩＴＯ）系、または酸化錫（ＳｎＯ_２）系の電極線をスパッタリング法やＣＶＤ法により施す。
【００４５】
更に、透明電極線の一部を覆って、バス電極線としてクロム−銅−クロム（Ｃｒ−Ｃｕ−Ｃｒ）［もしくは銅に代わり銀、アルミニウムが使用される］が形成される。その上層に本発明にかかる低融点ガラスよりなる透明絶縁性被覆（以下絶縁性被覆という）を施す。絶縁性被覆は、予め製造、整粒した低融点ガラス粉とペーストオイルからなる混合物をスクリーン印刷等により前面基板および透明電極線上に塗布し、６３０℃以下で焼付けて厚み３０μｍ程度の厚膜を形成する。前記３０μｍ程度の厚みはガス放電による表示性能、長期安定性を発揮させるうえで必要かつ充分な厚みとされる。
【００４６】
更に、絶縁性被覆を覆って、スパッタリング法等により保護マグネシア層を被覆することによりＰＤＰ用前面ガラス基板の製作を完了するものである。
【００４７】
なお、ディスプレイパネル形成後、電極線上に一旦形成された絶縁性被覆の局部、詳しくは、電極線と外部リード線を接続する電極線取り出し部を形成すべく、該部の絶縁性被覆を酸により溶解除去するケースもあり、この場合、絶縁性被覆の酸溶解性も考慮されねばならない。
【００４８】
以下に、絶縁性被覆として本発明の低融点ガラスを採用した実施例を示す。
【００４９】
〔低融点ガラス混合ペーストの作製〕
ＳｉＯ_２源として微粉珪砂を、Ｂ_２Ｏ_３源としてほう酸を、Ａｌ_２Ｏ_３源として酸化アルミニウムを、ＺｎＯ源として亜鉛華を、ＢａＯ源として炭酸バリウムを、ＭｇＯ源として炭酸マグネシウムを、ＣａＯ源として炭酸カルシウムを、ＳｒＯ源として炭酸ストロンチウムを、Ｂｉ_２Ｏ_３源として酸化ビスマスを、Ｌｉ_２Ｏ源として炭酸リチウムを、Ｎａ_２Ｏ源として炭酸ナトリウムを、Ｋ_２Ｏ源として炭酸カリウムを、ＰｂＯ源として鉛丹、Ｐ_２Ｏ_５源としてオルトリン酸を、Ｉｎ_２Ｏ_３源として酸化インジウムを、ＳｎＯ源として酸化錫を、ＣｕＯ源として酸化銅を、Ａｇ_２Ｏ源として硝酸銀を使用し、これらを所望の低融点ガラス組成となるべく調合したうえで、白金ルツボに投入し、電気加熱炉内で１０００〜１１００℃、１〜２時間で加熱溶融して表１の実施例１〜５、表２の比較例１〜５、表３の実施例６〜１０、表４の比較例６〜１０、表５の実施例１１〜１５，表６の比較例１１〜１６に示す組成のガラスを得た。
【００５０】
ガラスの一部は型に流し込み、ブロック状にして熱物性（熱膨張係数、軟化点）測定用に供した。残余のガラスは急冷双ロール成形機にてフレーク状とし、粉砕装置で平均粒径２〜４μｍ、最大粒径１５μｍ未満の粉末状に整粒した。
【００５１】
次いで、αテルピネオールとブチルカルビトールアセテートからなるペーストオイルにバインダーとしてのエチルセルロースと上記ガラス粉を混合し、粘度、３００±５０ポイズ程度のスクリーン印刷に適するペーストを調製した。
【００５２】
〔絶縁性被覆の形成〕
厚み２〜３ｍｍ、サイズ１５０ｍｍ□のソーダ石灰系ガラス基板に、スパッタリング法によりＩＴＯパターン膜を成膜後、焼付け後の膜厚が約３０μｍとなるべく勘案して目の開き、メッシュサイズ２５０のスクリーンを用いて前記ペーストをスクリーン印刷により塗布した。
【００５３】
次いで、乾燥後、６３０℃以下で６０分間焼付けて、絶縁性被覆を形成した。
【００５４】
得られた試料について以下の試験に供した。
【００５５】
〔熱膨張係数の測定〕
前記熱物性測定用ガラスブロックを所定寸法に切断、研磨して熱膨張係数測定試料を作製し、これを熱膨張計にセットして５℃／分の速度で昇温して伸び量を測定、記録し、３０〜３００℃の平均熱膨張係数 α×１０^−７／℃を算出した。基板の熱膨張係数と近似させることが重要であり、αが６５〜１００の範囲において好適である。
【００５６】
〔軟化点の測定〕
常法により、ガラスブロックからのガラスを加熱して所定太さ、寸法のガラスビームを作製し、リトルトン粘度計にセットして昇温し、粘度係数η＝１０^７．６に達したときの温度、すなわち軟化点を測定した。軟化点は６３０℃以下、好ましくは５５０℃以下とするものである。
【００５７】
〔可視光透過率の測定〕
ＩＴＯ膜、絶縁性被覆を形成したガラス基板（ガラス基板厚み３ｍｍ、可視光透過率８６％）について常法に基づき、分光光度計により透過率を測定し、可視域における平均透過率を算定した。可視光透過率は７０％以上が良好とされる。
【００５８】
〔ＩＴＯ膜の抵抗上昇率の測定〕
前記ガラス基板にＩＴＯ膜、絶縁性被覆を形成後、更に前項で絶縁性被覆を除去した後の、それぞれのＩＴＯ膜の電気抵抗値を４探針法にて測定した。なお、ＩＴＯ膜の電気抵抗値は絶縁性被覆形成に際して該被覆とＩＴＯとの成分相互侵食により増大する。
【００５９】
絶縁性被覆除去後のＩＴＯ膜抵抗値／当初のＩＴＯ膜抵抗値より上昇率（％）を算定した。なお、抵抗上昇率は２５０％以下が良好とされる。
【００６０】
〔バス電極との反応〕
３０×３０ｍｍサイズのガラス基板上で厚膜を焼成後、顕微鏡による外観検査でバス電極周辺に３０μｍ以上の泡が無いものを○、有るものを×とした。
【００６１】
〔結果〕
低融点ガラス組成および、各種試験結果を表に示す。
【００６２】
表１における実施例１〜５に示すように、本発明の組成範囲内においては、軟化点が６３０℃以下であり、好適な熱膨張係数（６５〜１００×１０^−７／℃）および可視光透過率（７０％以上）を有し、またＩＴＯ（スズとインジウムからなる透明導電酸化被膜）と絶縁性被覆との成分相互侵食によるＩＴＯの抵抗の上昇も低く（２５０％以下）、バス電極との反応も抑制される等、全てにわたり優れており、透明な絶縁性被覆形成用低融点ガラス、特にＰＤＰ全面ガラス基板用の低融点ガラスとして好適である。
【００６３】
【表１】

【００６４】
他方、本発明の組成範囲を外れる表２における比較例１〜５は、好ましい物性値、ＰＤＰ等の基板被覆用低融点ガラスとしての好ましい特性を示さず、ＰＤＰ等の基板被覆用低融点ガラスとして適用し得ない。
【００６５】
【表２】

【００６６】
表３における実施例６〜１０に示すように、本発明の組成範囲内においては、軟化点が５５０℃以下であり、好適な熱膨張係数（６５〜１００×１０^−７／℃）および可視光透過率（７０％以上）を有し、またＩＴＯと絶縁性被覆との成分相互侵食によるＩＴＯの抵抗の上昇も低く（２５０％以下）、バス電極との反応も抑制される等、全てにわたり優れており、透明な絶縁性被覆形成用低融点ガラス、特にＰＤＰ全面ガラス基板用の低融点ガラスとして好適である。
【００６７】
【表３】

【００６８】
他方、本発明の組成範囲を外れる表４における比較例６〜１０は、好ましい物性値、ＰＤＰ等の基板被覆用低融点ガラスとしての好ましい特性を示さず、ＰＤＰ等の基板被覆用低融点ガラスとして適用し得ない。
【００６９】
【表４】

【００７０】
表５における実施例１１〜１５に示すように、本発明の組成範囲内においては、軟化点が６３０℃以下であり、好適な熱膨張係数（６５〜１００×１０^−７／℃）を有し、またＩＴＯと絶縁性被覆との成分相互侵食によるＩＴＯの抵抗の上昇も低く（２５０％以下）、バス電極との反応も抑制される等、全てにわたり優れており、透明な絶縁性被覆形成用低融点ガラス、特にＰＤＰ全面ガラス基板用の低融点ガラスとして好適である。
【００７１】
【表５】

【００７２】
他方、本発明の組成範囲を外れる表６における比較例１１〜１６は、好ましい物性値、ＰＤＰ等の基板被覆用低融点ガラスとしての好ましい特性を示さず、ＰＤＰ等の基板被覆用低融点ガラスとして適用し得ない。
【００７３】
【表６】

【００７４】
【発明の効果】
本発明の無鉛低融点ガラスは、着色がなく適度な熱膨張係数、低い軟化点、優れた電極との反応抑制効果を有し、実質的にＰｂＯを含まないことにより、人体や環境に与える影響を皆無とすることができ、このガラスを用いることは、ＰＤＰ、蛍光表示管等における封着、被覆、隔壁形成等に有用である。
【００７５】
また、該無鉛低融点ガラスにガラスに、透明電極成分および／またはバス電極成分を含有させることで、透明電極線およびバス電極線を配したＰＤＰパネル用ガラス基板被覆時に、該基板に配した電極線の抵抗が上昇することを抑制した。

Claims

基板表面を直に被覆し、又は基板に配した導電体、半導体パターン上に被覆、隔壁形成、封着するための無鉛低融点ガラスであって、３０℃〜３００℃における熱膨張係数が６５〜１００×１０^−７／℃、軟化点が６３０℃以下であることを特徴とする低融点ガラス。
基板表面を直に被覆し、又は基板に配した導電体、半導体パターン上に被覆、隔壁成形、封着するための請求項１に記載の無鉛低融点ガラスであって、３０℃〜３００℃における熱膨張係数が６５〜１００×１０^−７／℃、軟化点が６３０℃以下であることを特徴とするＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｖ_２Ｏ_５系低融点ガラス。
ＰＤＰ用の表示パネル用基板に配した透明電極線パターン上に被覆、隔壁形成、封着するための請求項２に記載の無鉛低融点ガラスであって、そのガラスの成分組成が、質量百分率（％）で、ＳｉＯ_２０．１〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３１〜５０％、ＺｎＯ１〜４５％、Ｂｉ_２Ｏ_３２０〜９０％、Ｖ_２Ｏ_５０．１〜４０％、Ｎｂ_２Ｏ_５０〜５％、Ｒ_２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）０〜２０％、ＲＯ（Ｒ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）０〜２０％であり、実質的にＰｂＯを含まないことを特徴とする透明絶縁性被膜形成用低融点ガラス。
ＰＤＰ用の表示パネル用基板に配した透明電極線パターン上に被覆、隔壁形成、封着するための請求項２に記載の無鉛低融点ガラスであって、そのガラスの成分組成が、質量百分率（％）で、ＳｉＯ_２０．１〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３１〜４０％、ＺｎＯ１〜４５％、Ｂｉ_２Ｏ_３２０〜９０％、Ｖ_２Ｏ_５０．１〜５％、Ｎｂ_２Ｏ_５０〜５％、Ｒ_２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）０〜２０％、ＲＯ（Ｒ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）０〜２０％であり、実質的にＰｂＯを含まないことを特徴とする透明絶縁性被膜形成用低融点ガラス。
基板表面を直に被覆し、又は基板に配した導電体、半導体パターン上に被覆、隔壁形成、封着するための無鉛低融点ガラスであって、３０℃〜３００℃における熱膨張係数が６５〜１００×１０^−７／℃、軟化点が５５０℃以下であることを特徴とする低融点ガラス。
ＰＤＰ等の表示パネル用基板に配した透明電極線パターン上に被膜、隔壁形成、封着するための請求項５に記載の無鉛低融点ガラスであって、Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ、Ｐ_２Ｏ_５−ＺｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系であることを特徴とする透明絶縁性被膜形成用低融点ガラス。
ＰＤＰ等の表示パネル用基板に配した透明電極線パターン上に被膜、隔壁形成、封着するための請求項５または請求項６に記載の無鉛低融点ガラスであって、そのガラスの成分組成が、質量百分率（％）で、ＳｉＯ_２０．１〜１０％、Ｂ_２Ｏ_３５〜２５％、ＺｎＯ１〜３５％、Ｂｉ_２Ｏ_３４０〜９０％、Ｖ_２Ｏ_５０．１〜５％、Ａｌ_２Ｏ_３０〜５％、Ｎｂ_２Ｏ_５０〜５％、Ｒ_２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）０〜２０％、ＲＯ（Ｒ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）０〜２０％であり、実質的にＰｂＯを含まないことを特徴とする透明絶縁性被膜形成用低融点ガラス。
ＰＤＰ用の表示パネル用ガラス基板に配した透明電極線パターン上に被覆、隔壁形成、封着するための請求項１に記載の無鉛低融点ガラスであって、成分組成が、質量百分率（％）で、ＳｉＯ_２０〜５％、Ｂ_２Ｏ_３０〜５０％、ＺｎＯ５〜５０％、Ｐ_２Ｏ_５１０〜８５％、ＣｕＯ０〜５０％、ＳｎＯ０〜３０％、ＴｉＯ_２０．１〜１０％、Ｎｂ_２Ｏ_５０〜５％、Ｒ_２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）０〜２０％、ＲＯ（Ｒ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）０〜２０％、Ｖ_２Ｏ_５０〜４０％であり、実質的にＰｂＯを含まないことを特徴とする透明絶縁性被膜形成用低融点ガラス。
ＰＤＰ用の表示パネル用ガラス基板に配した透明電極線パターン上に被覆、隔壁形成、封着するための請求項１に記載の無鉛低融点ガラスであって、成分組成が、質量百分率（％）で、ＳｉＯ_２０．１〜１５％、Ｂ_２Ｏ_３１０〜５０％、ＺｎＯ５〜５０％、Ｒ_２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）０．１〜２０％、Ｎｂ_２Ｏ_５０〜５％、Ｖ_２Ｏ_５０〜４０％であり、実質的にＰｂＯを含まないことを特徴とする透明絶縁性被膜形成用低融点ガラス。
ＰＤＰ用の表示パネル用ガラス基板に配した透明電極線パターン上に被覆、隔壁形成、封着するための請求項１に記載の無鉛低融点ガラスであって、そのガラスの成分組成が、質量百分率（％）で、ＳｉＯ_２０．１〜１５％、Ｂ_２Ｏ_３１０〜５０％、ＺｎＯ５〜５０％、Ｒ_２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）０〜２０％、Ｎｂ_２Ｏ_５０〜５％、Ｖ_２Ｏ_５０．１〜６０％であり、実質的にＰｂＯを含まないことを特徴とする透明絶縁性被膜形成用低融点ガラス。
ＰＤＰ用の表示パネル用ガラス基板に配した請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の透明絶縁性被膜形成用低融点ガラスであって、ガラス中に透明電極成分酸化物、０．１〜５ｗｔ％および／またはバス電極線成分酸化物、０．１〜１．５ｗｔ％を含むことを特徴とする無鉛低融点ガラス。