JP2004285152A

JP2004285152A - Low resilience urethane foam and method for producing the same

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Publication number: JP2004285152A
Application number: JP2003077550A
Authority: JP
Inventors: Masakazu Kageoka; 岡正和景; Katsumi Inaoka; 岡克実稲; Takashi Kumaki; 木高志熊
Original assignee: Mitsui Takeda Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc
Priority date: 2003-03-20
Filing date: 2003-03-20
Publication date: 2004-10-14

Abstract

【課題】室温において優れた低反発性を有し、かつ、低温でも硬度の上昇が少ない上、引張り強度や引張り伸び、引き裂き強度などの物性が改良された低反発性ウレタンフォームおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】ポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、触媒（ｃ）と、発泡剤（ｄ）と、水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である特定のジオール化合物（ｅ）とを含み、前記ジオール化合物（ｅ）を前記ポリオール（ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の量で含有するウレタンフォーム用組成物を反応させて得られる低反発性ウレタンフォームであって、
−７０℃〜−２０℃の温度範囲と０℃〜６０℃の温度範囲とに、少なくとも１つのガラス転移点をそれぞれ有し、前記ガラス転移点を、１０ヘルツの振動数にて動的粘弾性測定を行なったときに得られるｔａｎδのピーク値として表わしたときに、−７０℃〜−２０℃の温度範囲におけるｔａｎδのピーク値が０．１５以上であり、０℃〜６０℃の温度範囲におけるｔａｎδのピーク値が０．３以上であることを特徴としている。
【選択図】なしA low resilience urethane foam having excellent low resilience at room temperature, little increase in hardness even at a low temperature, and improved physical properties such as tensile strength, tensile elongation, and tear strength, and a method for producing the same. The purpose is to provide.
The composition includes a polyol (a), a polyisocyanate (b), a catalyst (c), a foaming agent (d), and a specific diol compound (e) having a hydroxyl value of 400 mgKOH / g or more, A low-rebound urethane foam obtained by reacting a urethane foam composition containing 0.1 to 10 parts by weight of the diol compound (e) with respect to 100 parts by weight of the polyol (a). ,
At least one glass transition point in a temperature range of -70 ° C to -20 ° C and a temperature range of 0 ° C to 60 ° C, wherein the glass transition point is dynamically viscoelastic at a frequency of 10 Hz; When expressed as a peak value of tan δ obtained when the measurement is performed, the peak value of tan δ in a temperature range of -70 ° C to -20 ° C is 0.15 or more, and in a temperature range of 0 ° C to 60 ° C. The peak value of tan δ is 0.3 or more.
[Selection diagram] None

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、優れた低反発性を有し、衝撃吸収体、吸音体、振動吸収体として、また椅子のクッション材やマットレスに用いた時に体圧分布がより均一になり疲労感や床ずれが軽減される、低反発性ウレタンフォームに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来より、衝撃吸収体、吸音体、振動吸収体として、また椅子のクッション材やマットレスとして使用される低反発性ウレタンフォームが知られている。この低反発性ウレタンフォームは、ウレタンフォームの組成、すなわち、ポリイソシアネートの種類やポリオールの官能基数および水酸基価などを選択して、そのウレタンフォームが使用される温度、すなわち、室温においてガラス転移が起こるように処方され、このガラス転移現象によって、低反発性が付与されるようにしている。
【０００３】
しかし、室温においてガラス転移が起こるように処方されたウレタンフォームでは、室温においては、このガラス転移現象によって優れた低反発性を示す一方、このガラス転移が起こる前の温度、たとえば、０℃以下の低温では、ウレタンフォームはガラス状態となり、室温に比べて著しく硬度が上昇してしまうという不具合があった。
【０００４】
本発明者らは、既に、上記不具合に鑑みて、室温において優れた低反発性を有し、かつ、低温でも硬度の上昇が少ない低反発性ウレタンフォームを提案している（特許文献１参照）。
しかしながら、その耐久性などの点から、さらに引張り強度や引張り伸び、引き裂き強度などの物性が改良された低反発性ウレタンフォームの出現が望まれているところである。
【０００５】
本発明者らは、上記実情に鑑みて鋭意検討した結果、ウレタンフォーム用樹脂組成物に特定のジオール化合物を配合することで、室温において優れた低反発性を有し、かつ、低温でも硬度の上昇が少ない上、引張り強度や引張り伸び、引き裂き強度などの物性も改良された低反発性ウレタンフォームを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−２８６５６６号公報
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、室温において優れた低反発性を有し、かつ、低温でも硬度の上昇が少ない上、引張り強度や引張り伸び、引き裂き強度などの物性が改良された低反発性ウレタンフォームおよびその製造方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明にかかる低反発性ウレタンフォームは、ポリオール（ａ）（後述するジオール化合物（ｅ）を除く。）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、触媒（ｃ）と、発泡剤（ｄ）と、水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、一般式ＨＯ−（Ｒ−Ｏ−）ｎ−Ｈ（ｎは１以上の整数を表し、Ｒは炭素原子数２〜４の２価の炭化水素基を表す。）で示されるジオール化合物（ｅ）とを含み、前記ジオール化合物（ｅ）を前記ポリオール（ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の量で含有するウレタンフォーム用組成物を反応させて得られる低反発性ウレタンフォームであって、
−７０℃〜−２０℃の温度範囲と０℃〜６０℃の温度範囲とに、少なくとも１つのガラス転移点をそれぞれ有し、
前記ガラス転移点を、１０ヘルツの振動数にて動的粘弾性測定を行なったときに得られるｔａｎδのピーク値として表わしたときに、−７０℃〜−２０℃の温度範囲におけるｔａｎδのピーク値が０．１５以上であり、０℃〜６０℃の温度範囲におけるｔａｎδのピーク値が０．３以上であることを特徴としている。
【０００９】
本発明において、前記ポリオール（ａ）は、ポリオキシアルキレンポリオール、ビニル重合体含有ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオキシアルキレンポリエステルブロック共重合体ポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
さらに、前記ポリオール（ａ）は、平均官能基数１．５〜４．５で、水酸基価２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ａ−１）と、平均官能基数１．５〜４．５で、水酸基価１４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ａ−２）とを含み、前記ポリオール（ａ）１００重量％中に、前記ポリオール（ａ−１）が３２〜８０重量％、前記ポリオール（ａ−２）が２０〜６８重量％の量で含有されていることが好ましい。
【００１０】
さらに、前記ポリオール（ａ−１）は、ポリオキシアルキレンポリオールと、ポリオキシアルキレンポリエステルブロック共重合体ポリオールとを含み、前記ポリオール（ａ−１）１００重量％中に、前記ポリオキシアルキレンポリオールと、前記ポリオキシアルキレンポリエステルブロック共重合体ポリオールとは、それぞれ３０〜７０重量％の量で含有されていることが望ましい。
【００１１】
また、前記ポリオール（ａ−２）は、オキシアルキレン単位中にオキシエチレン単位が２０重量％以上、好ましくは６０重量％以上含有されているポリオキシアルキレンポリオールであることが望ましい。
本発明では、前記ポリイソシアネート（ｂ）は、トルエンジイソシアネートであることが好ましい。
【００１２】
前記発泡剤（ｄ）は水であることが好ましい。
本発明の低反発性ウレタンフォームにおいては、１０ヘルツの振動数にて動的粘弾性測定を行なったときに、ｔａｎδのピーク値とともに得られる貯蔵弾性率（Ｅ’）が、０℃以上の温度において５ＭＰａ以下であることが好ましく、−２０℃以上の温度において、５ＭＰａ以下であることがより好ましい。
【００１３】
本発明にかかる低反発性ウレタンフォームの製造方法は、ポリオール（ａ）（後述するジオール化合物（ｅ）を除く。）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、触媒（ｃ）と、発泡剤（ｄ）と、水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、一般式ＨＯ−（Ｒ−Ｏ−）ｎ−Ｈ（ｎは１以上の整数を表し、Ｒは炭素原子数２〜４の２価の炭化水素基を表す。）で示されるジオール化合物（ｅ）とを、前記ジオール化合物（ｅ）が前記ポリオール（ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の量となるように添加して混合し、反応・発泡させることを特徴としている。
【００１４】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明においては、ポリオール（ａ）（ジオール化合物（ｅ）を除く）、ポリイソシアネート（ｂ）、触媒（ｃ）、発泡剤（ｄ）、および水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、一般式ＨＯ−（Ｒ−Ｏ−）ｎ−Ｈ（ｎは１以上の整数を表し、Ｒは炭素原子数２〜４の２価の炭化水素基を表す。）で示される特定量のジオール化合物（ｅ）を含有するウレタンフォーム用組成物を反応・発泡させることによって、低反発性ウレタンフォームを得る。
【００１５】
本発明に用いられるポリオール（ａ）としては、ウレタンフォームの製造に通常使用されるポリオール（後述するジオール化合物（ｅ）以外）を用いることができ、このようなポリオールは、得られたウレタンフォームに、−７０℃〜−２０℃の温度範囲と０℃〜６０℃の温度範囲とに、少なくとも１つ以上のガラス転移点をそれぞれ与えることができるように、適宜選択して用いられる。
【００１６】
このようなポリオール（ａ）は、ポリオキシアルキレンポリオール、ビニル重合体含有ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオキシアルキレンポリエステルブロック共重合体ポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
ポリオキシアルキレンポリオールとしては、たとえば、水、アルコール類、アミン類、アンモニアなどの開始剤にアルキレンオキサイドを付加させたものが挙げられる。開始剤としてのアルコール類としては、たとえば、メタノール、エタノールなどの１価アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの２価アルコール類、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール類、ペンタエリスリトールなどの４価アルコール類、ソルビトールなどの６価アルコール類、ショ糖などの８価アルコール類等の１価または多価のアルコール類が挙げられる。また、開始剤としてのアミン類としては、たとえば、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどの１価アミン類、メチルアミン、エチルアミンなどの２価アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３価アミン類、エチレンジアミンなどの４価アミン類、ジエチレントリアミンなどの５価アミン類等の１価または多価のアミン類が挙げられる。これら開始剤のうち、好ましくは、１価ないし６価のアルコール類および１価ないし５価のアミン類が挙げられる。
【００１７】
アルキレンオキサイドとしては、たとえば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイドおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち、好ましくは、プロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイドであり、これらを併用する場合には、ブロックまたはランダムのいずれの付加形式であってもよく、好ましくは、ブロックの付加形式が挙げられる。
【００１８】
ビニル重合体含有ポリオキシアルキレンポリオールとしては、上記に例示したポリオキシアルキレンポリオール中で、ラジカル存在下、アクリロニトリル、スチレンなどのビニルモノマーを重合し安定分散させたものが挙げられる。ポリオキシアルキレンポリオール中のビニル重合体の含量は、通常１５〜４５重量％である。
【００１９】
ポリエステルポリオールとしては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３または１，４−ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの水酸基を２つ以上有する化合物の１種または２種以上と、たとえば、アジピン酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸などのカルボキシル基を２つ以上有する化合物の１種または２種以上との縮合重合により得られるもの、あるいは、ε−カプロラクトンなどの開環重合により得られるものなどが挙げられる。
【００２０】
ポリオキシアルキレンポリエステルブロック共重合体ポリオールとしては、たとえば、特公昭４８−１００７８号公報に記載されているように、ポリオキシアルキレンポリオールにポリエステル鎖をブロックした構造のもの、すなわち、ポリオキシアルキレンポリオールまたはヒドロキシル基を有するその誘導体の各ヒドロキシ基の水素原子と置換する部分が、一般式（１）
【００２１】
【化１】

【００２２】
（式中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ２価の炭化水素基であり、ｎは平均１より大きい数を示す。）で表されるものが含まれる。一般式（１）中、Ｒ_１で示される２価の炭化水素残基としては、たとえば、飽和脂肪族または芳香族ポリカルボン酸残基、Ｒ_２で示される２価の炭化水素残基としては、たとえば、環状エーテル基をもつ化合物が開裂した残基があげられ、ｎは、好ましくは１〜２０の数である。このポリオキシアルキレンポリエステルブロック共重合体ポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオールに、ポリカルボン酸無水物とアルキレンオキシドを反応させることにより得られる。
【００２３】
また、本発明に用いられるポリオール（ａ）は、平均官能基数１．５〜４．５で、水酸基価２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、水酸基価３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ａ−１）と、平均官能基数１．５〜４．５で、水酸基価１４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、水酸基価２００〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ａ−２）とを含有していることが好ましい。平均官能基数が１．５より小さいと、得られたウレタンフォームの乾熱永久歪みのような物性が著しく低下し、また、平均官能基数が４．５より大きいと、得られたウレタンフォームの伸びが低下する一方で硬度が高くなるため、引っ張り強度のような物性が低下する場合がある。また、水酸基価がそれぞれ異なる２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ａ−１）と、１４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ａ−２）とを含有させることにより、得られるウレタンフォームに、−７０℃〜−２０℃の温度範囲と、０℃〜６０℃の温度範囲とのそれぞれに、ガラス転移点を容易に与えることができる。
【００２４】
さらに、ポリオール（ａ）中には、ポリオール（ａ−１）が３２〜８０重量％、ポリオール（ａ−２）が２０〜６８重量％の範囲で含有されていることが好ましい。ポリオール（ａ−１）が３２重量％より少ないと、すなわち、ポリオール（ａ−２）が６８重量％を超える場合は、得られたウレタンフォームの−７０℃〜−２０℃の温度範囲におけるｔａｎδのピーク値が０．１５未満となり、室温での硬度が高くなる場合があり、一方、ポリオール（ａ−１）が８０重量％を超える場合、すなわち、ポリオール（ａ−２）が２０重量％より少ないと、０℃〜６０℃の温度範囲におけるｔａｎδのピーク値が０．３未満となり、室温での反発弾性が高くなる場合がある。さらに、ポリオール（ａ）中にポリオール（ａ−１）が３４〜７５重量％、ポリオール（ａ−２）が２５〜６６重量％の範囲で含有されていることが好ましい。
【００２５】
また、ポリオール（ａ−１）は、ポリオキシアルキレンポリオールと、ポリオキシアルキレンポリエステルブロック共重合体ポリオールとを含有していることが好ましい。ポリオキシアルキレンポリオールとポリオキシアルキレンポリエステルブロック共重合体ポリオールとを含有することで、得られたウレタンフォームの反発弾性を低くすることができる。この場合、ポリオキシアルキレンポリオールとポリオキシアルキレンポリエステルブロック共重合体ポリオールとは、ポリオール（ａ−１）中に、それぞれ３０〜７０重量％の範囲で含有されていることが好ましい。この範囲において、反発弾性を低くする効果が最も発現される。
【００２６】
また、ポリオール（ａ−２）は、オキシアルキレン単位中にオキシエチレン単位が含有されているポリオキシアルキレンポリオールであることが好ましい。ポリオール（ａ−２）が、ポリオキシアルキレンポリオールであって、オキシアルキレン単位中にオキシエチレン単位が含有されていると、得られたウレタンフォームに、−７０℃〜−２０℃の温度範囲と０℃〜６０℃の温度範囲とのそれぞれに、ガラス転移点をより容易に与えることができる。この場合、オキシアルキレン単位中にオキシエチレン単位が２０重量％以上、さらには、６０重量％以上含有されていることが好ましい。オキシアルキレン単位中のオキシエチレン単位を増加させることにより、反発弾性をより低くすることができる。
【００２７】
本発明に用いられるポリイソシアネート（ｂ）としては、ウレタンフォームの製造に通常使用される公知のポリイソシアネートを用いることができる。このようなポリイソシアネートとしては、たとえば、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（トルエンジイソシアネート；ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート、たとえば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香脂肪族ポリイソシアネート、たとえば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート、たとえば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ_１２ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ_６ＸＤＩ）などの脂環族ポリイソシアネート、およびこれらポリイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、二量体、三量体、または、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）などが挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもよい。これらのうち、好ましくは、芳香族ポリイソシアネート、さらに好ましくは、ＴＤＩが挙げられる。
【００２８】
さらに、本発明に用いられる触媒（ｃ）としては、ウレタンフォームの製造に通常使用される公知の触媒を用いることができる。このような触媒としては、たとえば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどの３級アミン類、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などのアミン系触媒、酢酸スズ、オクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズクロライドなどの有機スズ系化合物、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物などの有機金属系触媒等が挙げられる。これら触媒のうち、アミン系触媒と有機金属系触媒とを併用することが好ましく、とりわけ、３級アミン類と有機スズ化合物とを併用することが好ましい。
【００２９】
本発明に用いられる発泡剤（ｄ）としては、ウレタンフォームの製造に通常使用される公知の発泡剤を用いることができる。このような発泡剤としては、たとえば、水および／またはハロゲン置換脂肪族炭化水素系発泡剤、たとえば、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、塩化メチレン、トリクロロトリフルオロエタン、ジブロモテトラフルオロエタン、四塩化炭素などが挙げられる。これらの発泡剤は、２種以上併用してもよいが、本発明においては、水を単独で使用することが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられるジオール化合物（ｅ）としては、水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、一般式ＨＯ−（Ｒ−Ｏ−）ｎ−Ｈ（ｎは１以上の整数を表し、Ｒは炭素原子数２〜４の２価の炭化水素基を表す。）で示されるジオール化合物を用いることができる。このようなジオール化合物としては、たとえば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。これらのうちでは、ジプロピレングリコールが好ましい。
【００３１】
前記ジオール化合物（ｅ）は、前記ポリオール（ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは２〜６重量部の量で用いられる。
前記ジオール化合物を、上記範囲の量で用いることにより、得られるウレタンフォームの結合を強固にし、引張り強度、引張り伸び、引き裂き強度などの物性を向上することができる。
【００３２】
なお、本発明のウレタンフォーム組成物には、上記した成分以外に、必要により整泡剤、難燃剤その他の助剤を含有させてもよい。整泡剤としては、たとえば、シロキサン−オキシアルキレンブロック共重合体などの、ウレタンフォームの製造に通常使用される公知の整泡剤を用いることができる。その例として、信越化学工業（株）製のＦ−２４２Ｔなどが挙げられる。難燃剤としては、ウレタンフォームの製造に通常使用される公知の難燃剤を用いることができ、たとえば、縮合リン酸エステル（その例としては、大八化学工業株式会社製のＣＲ−５０４）、トリスクロロイソプロピルフォスフェート（その例としては、アクゾ・カシマ株式会社製のファイロールＰＣＦ）などが挙げられる。その他の助剤としては、たとえば、ウレタンフォームの製造に通常使用される公知の着色剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる、このようなポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、触媒（ｃ）、発泡剤（ｄ）、およびジオール化合物（ｅ）などが含有される本発明のウレタンフォーム用組成物において、各成分が配合される割合は、このウレタンフォーム組成物の発泡によって本発明の低反発性ウレタンフォームが得られるような割合であれば特に制限はないが、たとえば、ポリオール（ａ）１００重量部に対して、触媒（ｃ）が０．０１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部、発泡剤（ｄ）として、水が０．５〜４．５重量部、好ましくは０．８〜３．５重量部、ジオール化合物（ｅ）が０．１〜１０重量部、好ましくは２〜６重量部であり、さらに整泡剤（ｆ）が配合される場合には、０．１〜４重量部、好ましくは０．４〜２．０重量部、難燃剤（ｇ）が配合される場合には２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。また、ポリイソシアネート（ｂ）が配合される割合は、イソシアネートインデックスが、たとえば、７５〜１２５、好ましくは、８５〜１１５となる量である。
【００３３】
本発明の低反発性ウレタンフォームを得るには、上記した割合において、ウレタンフォーム組成物を、たとえば、スラブ方式、モールド方式、スプレー方式などの公知の発泡方式によって発泡させればよい。
このようにして得られる本発明の低反発性ウレタンフォームは、−７０℃〜−２０℃、好ましくは、−５０℃〜−２５℃の温度範囲と、０℃〜６０℃、好ましくは、３０℃〜５５℃の温度範囲とに、少なくとも１つ以上のガラス転移点をそれぞれ有している。ここで、ガラス転移点とは、ウレタンフォームが、ガラス転移、つまり、ガラス状態からゴム状態に状態変化が起こるときの温度を指し、本発明においては、１０ヘルツの振動数にて動的粘弾性測定を行なったときに得られるｔａｎδのピーク値をガラス転移点として表わすことが好ましい。
【００３４】
そして、本発明の低反発性ウレタンフォームにおいては、ｔａｎδのピーク値をガラス転移点としたときに、−７０℃〜−２０℃の温度範囲における少なくとも１つのｔａｎδのピーク値が０．１５以上、好ましくは、０．１８以上であり、０℃〜６０℃の温度範囲における少なくとも１つのｔａｎδのピーク値が０．３以上、好ましくは０．４８以上の値を有している。ガラス転移点が、−７０℃〜−２０℃の温度範囲と０℃〜６０℃の温度範囲とにそれぞれあり、かつそのガラス転移点のｔａｎδのピーク値が、−７０℃〜−２０℃において０．１５以上であり、０℃〜６０℃において０．３以上でないときには、低温での硬度が上昇したり、また、室温において優れた低反発性を発現できない。
【００３５】
なお、本発明の低反発性ウレタンフォームでは、上記した２つの温度範囲においてそれぞれ所定のｔａｎδのピークを有していればよく、同じ温度範囲においてｔａｎδのピークが２つあってもよい。また、−７０℃〜−２０℃の温度範囲における少なくとも１つのｔａｎδのピーク値は、０．１５〜０．５の範囲にあり、一方、０℃〜６０℃の温度範囲における少なくとも１つのｔａｎδのピーク値が０．３〜１．０の範囲にあることが好ましい。
【００３６】
また、本発明の低反発性ウレタンフォームにおいては、１０ヘルツの振動数にて動的粘弾性測定を行なったときに、ｔａｎδのピーク値とともに得られる貯蔵弾性率（Ｅ’）が、０℃以上の温度において、５ＭＰａ以下であることが好ましく、−２０℃以上の温度において、５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。貯蔵弾性率（Ｅ’）が５ＭＰａ以下であると硬度の上昇が少ないので、０℃以上、さらには−２０℃以上の温度において、この貯蔵弾性率（Ｅ’）が５ＭＰａ以下であれば、より低い温度における使用領域を確保することができるとともに、寒冷地などにおいても有効に使用することができる。
【００３７】
さらに、−２０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が−１００℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）の４０％未満、好ましくは２５％未満となることが好ましい。４０％以上では、石のように硬くなる場合がある。
このような本発明の低反発性ウレタンフォームは、その密度が、通常、０．０１０ｇ／ｃｍ^３〜０．８ｇ／ｃｍ^３であり、２５℃における反発弾性率が２０％以下の優れた低反発性を発現し、しかも、低温においてもそれほど硬度は上昇しない。したがって、低い温度領域においても、衝撃吸収体、吸音体、振動吸収体として、または椅子のクッション材やマットレスとして有効に使用することができる。さらに、本発明の低反発性ウレタンフォームでは、得られるウレタンフォームの結合が強固で、引張り強度、引張り伸び、引き裂き強度などの物性が改良されているため耐久性にも優れている。
【００３８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の低反発性ウレタンフォームは、２５℃における反発弾性率が２０％以下の優れた低反発性を発現し、しかも、低温においてもそれほど硬度は上昇しない。したがって、低い温度領域においても、衝撃吸収体、吸音体、振動吸収体として、また椅子のクッション材やマットレスとして有効に使用することができる。さらに、本発明の低反発性ウレタンフォームは、その結合が強固であり、引張り強度、引張り伸び、引き裂き強度などの物性が向上しているため、耐久性にも優れている。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜使用原料＞
以下の原料を用いた。
【００４０】
≪ポリオール（ａ）≫
（Ｉ）ポリオキシアルキレンポリオール、平均官能基数約３、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシアルキレン部分中のオキシプロピレン含量１００重量％
（ＩＩ）ポリオキシアルキレンポリオール、平均官能基数約３、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシアルキレン部分中のオキシプロピレン含量８５重量％、オキシエチレン含量１５重量％
（ＩＩＩ）ポリオキシアルキレンポリオール、平均官能基数約４、水酸基価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシアルキレン部分中のオキシプロピレン含量７０重量％、オキシエチレン含量３０重量％
≪ポリイソシアネート（ｂ）≫
トルエンジイソシアネート（２，４−異性体８０重量％、２，６−異性体２０重量％の混合物）（武田薬品工業株式会社製、タケネートＴ−８０）
≪触媒（ｃ）≫
（Ｉ）ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル／ジプロピレングリコール（７０％溶液）（ウイットココーポレーション製、ＮＩＡＸＡ−１）
（ＩＩ）オクチル酸スズ（エアプロダクツアンドケミカルズ社製、ダブコＴ−９）
≪発泡剤（ｄ）≫
水（イオン交換水）
≪ジオール化合物（ｅ）≫
ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）
≪整泡剤（ｆ）≫
シロキサンーオキシアルキレンブロック共重合体系整泡剤（信越化学工業株式会社製、Ｆ−２４２Ｔ）
【００４１】
【実施例１および比較例１】
表１に示したウレタンフォーム用樹脂組成物の組成および配合割合に従い、ウレタンフォーム用樹脂組成物を調製し、ウレタンフォームを形成した。なお、表１中、ウレタンフォーム用樹脂組成物の各成分割合は、イソシアネートインデックス以外はすべて重量部である。
【００４２】
具体的には、表１に示した成分のうち触媒（ｃ）とポリイソシアネート（ｂ）以外の各成分をハンドミキサーで攪拌した後、触媒（ｃ）を添加し、５秒間攪拌後、ただちに表１のイソシアネートインデックスに従ってポリイソシアネート（ｂ）を添加混合し、この混合物（ウレタンフォーム用樹脂組成物）を発泡箱に投入して発泡して硬化させた。得られたウレタンフォームを室温で１日静置後、物性測定に供した。
【００４３】
実施例１および比較例１で得られたウレタンフォームについて、以下の方法により物性試験を行なった。結果を表１に示す。
（ａ）密度、反発弾性および硬度（２５％ＩＬＤ）は、ＪＩＳＫ６３０１に従って測定した。
（ｂ）乾熱永久歪み（７０℃、２２時間、５０％の厚みに圧縮後の残留歪み）はＪＩＳＫ６３８２に従って測定した。
（ｃ）引張強度および伸びは，ＪＩＳＫ６４０２に従って測定した。
（ｄ）引裂強度は、ＪＩＳＫ６７６７に従って測定した。
（ｅ）動的粘弾性試験は、長さ２．０ｃｍ、断面が２．０×１．０ｃｍの直方体サンプル片を用い、株式会社岩本製作所製ＶＥＳ−Ｆ−ＩＩＩＶＩＳＣＯ−ＥＬＡＳＴＩＣＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲにて、昇温速度３℃／分、振動数１０ヘルツ、振幅±０．０１ｍｍにて測定した。得られたデータより、ｔａｎδのピーク値および貯蔵弾性率（Ｅ’）の値などを求めた。
【００４４】
また、−５０〜２０℃までの１０℃ごとの各温度において、その硬さを触指によって評価した。その結果を表２に示す。なお、表２中、「Ｓ」は石のように硬い、「Ｈ」は普通、「Ｆ」は軟らかい、である。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【表２】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention has excellent low resilience, more uniform body pressure distribution when used as shock absorbers, sound absorbers, vibration absorbers, and cushioning materials and mattresses for chairs, reducing fatigue and bed slips. And low resilience urethane foam.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
2. Description of the Related Art Conventionally, low resilience urethane foam used as a shock absorber, a sound absorber, a vibration absorber, and as a cushion material or a mattress of a chair has been known. This low resilience urethane foam, the composition of the urethane foam, i.e., the type of polyisocyanate and the number of functional groups and the hydroxyl value of the polyol, and the like, the temperature at which the urethane foam is used, that is, glass transition occurs at room temperature The glass transition phenomenon gives low resilience.
[0003]
However, urethane foams formulated to undergo a glass transition at room temperature exhibit excellent low resilience at room temperature due to the glass transition phenomenon, but at temperatures before the glass transition occurs, for example, 0 ° C. or lower. At a low temperature, the urethane foam is in a glassy state, and there is a problem that the hardness is significantly increased as compared with the room temperature.
[0004]
The present inventors have already proposed a low resilience urethane foam having excellent low resilience at room temperature and a small increase in hardness even at a low temperature in view of the above problems (see Patent Document 1). .
However, from the viewpoint of its durability and the like, the emergence of a low-rebound urethane foam having further improved physical properties such as tensile strength, tensile elongation, and tear strength has been desired.
[0005]
The present inventors have conducted intensive studies in view of the above-described circumstances, and as a result of adding a specific diol compound to the urethane foam resin composition, have excellent low resilience at room temperature, and have a low hardness even at a low temperature. The present inventors have found that a low-rebound urethane foam having a small increase and improved physical properties such as tensile strength, tensile elongation, and tear strength can be obtained, and have completed the present invention.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-11-286566
[0007]
[Object of the invention]
The present invention provides a low resilience urethane foam having excellent low resilience at room temperature, a small increase in hardness even at a low temperature, and improved physical properties such as tensile strength, tensile elongation, and tear strength, and a method for producing the same. It is intended to provide.
[0008]
Summary of the Invention
The low-resilience urethane foam according to the present invention comprises a polyol (a) (excluding a diol compound (e) described later), a polyisocyanate (b), a catalyst (c), a blowing agent (d), and a hydroxyl group. Having a valence of 400 mgKOH / g or more, HO- (RO-) n-H (n represents an integer of 1 or more, and R represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms. A) a urethane foam composition comprising a diol compound (e) represented by the formula (1) and 0.1 to 10 parts by weight of the diol compound (e) based on 100 parts by weight of the polyol (a). A low-rebound urethane foam obtained by reacting,
A temperature range of -70 ° C to -20 ° C and a temperature range of 0 ° C to 60 ° C, each having at least one glass transition point,
When the glass transition point is expressed as a peak value of tan δ obtained by performing dynamic viscoelasticity measurement at a frequency of 10 Hz, a peak value of tan δ in a temperature range of −70 ° C. to −20 ° C. Is 0.15 or more, and the peak value of tan δ in the temperature range of 0 ° C. to 60 ° C. is 0.3 or more.
[0009]
In the present invention, the polyol (a) may be at least one selected from the group consisting of a polyoxyalkylene polyol, a vinyl polymer-containing polyoxyalkylene polyol, a polyester polyol, and a polyoxyalkylene polyester block copolymer polyol. preferable.
Furthermore, the polyol (a) has an average number of functional groups of 1.5 to 4.5, and a polyol (a-1) having a hydroxyl value of 20 to 70 mgKOH / g, and a polyol having an average number of functional groups of 1.5 to 4.5. And a polyol (a-2) having a valency of 140 to 300 mgKOH / g, and the polyol (a-1) is 32 to 80% by weight and the polyol (a-2) is contained in 100% by weight of the polyol (a). It is preferably contained in an amount of 20 to 68% by weight.
[0010]
Further, the polyol (a-1) contains a polyoxyalkylene polyol and a polyoxyalkylene polyester block copolymer polyol, and the polyoxyalkylene polyol is contained in 100% by weight of the polyol (a-1); The polyoxyalkylene polyester block copolymer polyol is preferably contained in an amount of 30 to 70% by weight.
[0011]
Further, the polyol (a-2) is desirably a polyoxyalkylene polyol in which oxyethylene units are contained in an oxyalkylene unit in an amount of 20% by weight or more, preferably 60% by weight or more.
In the present invention, the polyisocyanate (b) is preferably toluene diisocyanate.
[0012]
The foaming agent (d) is preferably water.
In the low resilience urethane foam of the present invention, when dynamic viscoelasticity is measured at a frequency of 10 Hertz, the storage elastic modulus (E ') obtained together with the peak value of tan δ has a temperature of 0 ° C. or more. Is preferably 5 MPa or less at a temperature of −20 ° C. or more.
[0013]
The method for producing a low resilience urethane foam according to the present invention comprises a polyol (a) (excluding a diol compound (e) described below), a polyisocyanate (b), a catalyst (c), and a blowing agent (d). And a hydroxyl group value of 400 mgKOH / g or more, a general formula HO- (RO-) n-H (n represents an integer of 1 or more, and R represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms. The diol compound (e) is added so that the diol compound (e) is in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol (a). It is characterized by mixing, reaction and foaming.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described specifically.
In the present invention, the polyol (a) (excluding the diol compound (e)), the polyisocyanate (b), the catalyst (c), the blowing agent (d), and the hydroxyl group value of 400 mgKOH / g or more are represented by the general formula HO -(RO-) n-H (n represents an integer of 1 or more, and R represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms.) A specific amount of the diol compound (e) By reacting and foaming the urethane foam composition containing the above, a low resilience urethane foam is obtained.
[0015]
As the polyol (a) used in the present invention, a polyol (other than a diol compound (e) described later) that is usually used for producing a urethane foam can be used. Such a polyol is used in the obtained urethane foam. , In a temperature range of −70 ° C. to −20 ° C. and a temperature range of 0 ° C. to 60 ° C. so that at least one or more glass transition points can be respectively provided.
[0016]
Such a polyol (a) is preferably at least one selected from the group consisting of polyoxyalkylene polyols, vinyl polymer-containing polyoxyalkylene polyols, polyester polyols, and polyoxyalkylene polyester block copolymer polyols.
Examples of the polyoxyalkylene polyol include those obtained by adding an alkylene oxide to an initiator such as water, alcohols, amines, and ammonia. Examples of the alcohol as an initiator include monohydric alcohols such as methanol and ethanol, dihydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol, trihydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane, and 4 alcohols such as pentaerythritol. Monohydric or polyhydric alcohols such as polyhydric alcohols, hexahydric alcohols such as sorbitol, and octahydric alcohols such as sucrose are exemplified. Examples of the amine as an initiator include, for example, monovalent amines such as dimethylamine and diethylamine, divalent amines such as methylamine and ethylamine, and trivalent amines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine. And monovalent or polyvalent amines such as tetravalent amines such as ethylenediamine and pentavalent amines such as diethylenetriamine. Of these initiators, preferred are monohydric to hexavalent alcohols and monovalent to pentavalent amines.
[0017]
Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-, 1,3-, 1,4- and 2,3-butylene oxide, and a combination of two or more thereof. Of these, propylene oxide and / or ethylene oxide are preferable, and when these are used in combination, any of block and random addition forms may be used, and a block addition form is preferable.
[0018]
Examples of the vinyl polymer-containing polyoxyalkylene polyol include those obtained by polymerizing and stably dispersing a vinyl monomer such as acrylonitrile or styrene in the presence of a radical in the polyoxyalkylene polyol exemplified above. The content of the vinyl polymer in the polyoxyalkylene polyol is usually from 15 to 45% by weight.
[0019]
Examples of the polyester polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3 or 1,4-butylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, glycerin, and trimethylol. One or more compounds having two or more hydroxyl groups such as propane, pentaerythritol and sorbitol, and, for example, adipic acid, succinic acid, malonic acid, maleic acid, tartaric acid, pimelic acid, sebacic acid, phthalic acid, terephthalic acid Acid, isophthalic acid, trimellitic acid, etc., obtained by condensation polymerization with one or more compounds having two or more carboxyl groups, or obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone, etc. Things and the like.
[0020]
As the polyoxyalkylene polyester block copolymer polyol, for example, as described in Japanese Patent Publication No. 48-10078, a polyoxyalkylene polyol having a polyester chain blocked structure, that is, polyoxyalkylene polyol or In the derivative having a hydroxyl group, the moiety that substitutes for the hydrogen atom of each hydroxy group has the general formula (1)
[0021]
Embedded image

[0022]
(Where R ₁ And R ₂ Each represents a divalent hydrocarbon group, and n represents a number greater than 1 on average. ) Are included. In the general formula (1), R ₁ As the divalent hydrocarbon residue represented by, for example, a saturated aliphatic or aromatic polycarboxylic acid residue, R ₂ Examples of the divalent hydrocarbon residue represented by are a residue obtained by cleaving a compound having a cyclic ether group, and n is preferably a number of 1 to 20. The polyoxyalkylene polyester block copolymer polyol is obtained by reacting a polyoxyalkylene polyol with a polycarboxylic anhydride and an alkylene oxide.
[0023]
The polyol (a) used in the present invention is a polyol (a-1) having an average number of functional groups of 1.5 to 4.5 and a hydroxyl value of 20 to 70 mgKOH / g, preferably a hydroxyl value of 30 to 60 mgKOH / g. And a polyol (a-2) having an average functional group number of 1.5 to 4.5 and a hydroxyl value of 140 to 300 mgKOH / g, preferably 200 to 270 mgKOH / g. When the average number of functional groups is less than 1.5, physical properties such as dry heat set of the obtained urethane foam are significantly reduced, and when the average number of functional groups is more than 4.5, the elongation of the obtained urethane foam is increased. While the hardness increases, the physical properties such as tensile strength may decrease. Moreover, the urethane foam obtained by containing the polyol (a-1) of 20 to 70 mgKOH / g and the polyol (a-2) of 140 to 300 mgKOH / g, each having a different hydroxyl value, has a viscosity of −70 ° C. A glass transition point can be easily given to each of the temperature range of −20 ° C. and the temperature range of 0 ° C. to 60 ° C.
[0024]
Furthermore, it is preferable that the polyol (a) contains the polyol (a-1) in the range of 32 to 80% by weight and the polyol (a-2) in the range of 20 to 68% by weight. When the polyol (a-1) is less than 32% by weight, that is, when the polyol (a-2) exceeds 68% by weight, the tan δ of the obtained urethane foam in a temperature range of −70 ° C. to −20 ° C. The peak value may be less than 0.15, and the hardness at room temperature may be increased. On the other hand, when the polyol (a-1) exceeds 80% by weight, that is, the polyol (a-2) is less than 20% by weight. And the peak value of tan δ in the temperature range of 0 ° C. to 60 ° C. is less than 0.3, and the rebound resilience at room temperature may be increased. Further, it is preferable that the polyol (a) contains 34 to 75% by weight of the polyol (a-1) and 25 to 66% by weight of the polyol (a-2).
[0025]
Further, the polyol (a-1) preferably contains a polyoxyalkylene polyol and a polyoxyalkylene polyester block copolymer polyol. By containing the polyoxyalkylene polyol and the polyoxyalkylene polyester block copolymer polyol, the resilience of the obtained urethane foam can be reduced. In this case, the polyoxyalkylene polyol and the polyoxyalkylene polyester block copolymer polyol are preferably contained in the polyol (a-1) in the range of 30 to 70% by weight, respectively. Within this range, the effect of lowering the rebound resilience is best exhibited.
[0026]
Further, the polyol (a-2) is preferably a polyoxyalkylene polyol in which an oxyethylene unit is contained in the oxyalkylene unit. When the polyol (a-2) is a polyoxyalkylene polyol, and the oxyalkylene unit contains an oxyethylene unit, the obtained urethane foam has a temperature range of -70 ° C to -20 ° C and 0%. The glass transition point can be more easily given to each of the temperature range of 60C to 60C. In this case, it is preferable that the oxyalkylene unit contains oxyethylene unit in an amount of 20% by weight or more, more preferably 60% by weight or more. By increasing the oxyethylene units in the oxyalkylene units, the rebound resilience can be further reduced.
[0027]
As the polyisocyanate (b) used in the present invention, a known polyisocyanate usually used for producing a urethane foam can be used. Examples of such polyisocyanates include aromatic compounds such as 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (toluene diisocyanate; TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), phenylene diisocyanate (PDI), and naphthalene diisocyanate (NDI). Polyisocyanates, for example, araliphatic polyisocyanates such as 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate (XDI), for example, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI), for example, 3-isocyanatomethyl- 3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (IPDI), 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (H ₁₂ MDI), 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (H ₆ Alicyclic polyisocyanates such as XDI) and carbodiimide modified, biuret modified, allophanate modified, dimer, trimer, or polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MDI, polymeric MDI) of these polyisocyanates These may be used alone or in combination of two or more. Among these, aromatic polyisocyanate is preferable, and TDI is more preferable.
[0028]
Further, as the catalyst (c) used in the present invention, a known catalyst usually used for producing a urethane foam can be used. Examples of such a catalyst include tertiary amines such as triethylamine, triethylenediamine, and N-methylmorpholine; quaternary ammonium salts such as tetraethylhydroxylammonium; and imidazoles such as imidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole. Organic catalysts such as tin acetate, tin octylate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin chloride, etc .; organic lead compounds such as lead octylate and lead naphthenate; and organic metal compounds such as organic nickel compounds such as nickel naphthenate. And a catalyst. Of these catalysts, it is preferable to use an amine catalyst and an organometallic catalyst in combination, and particularly to use a tertiary amine and an organotin compound in combination.
[0029]
As the foaming agent (d) used in the present invention, a known foaming agent usually used for producing urethane foam can be used. Such foaming agents include, for example, water and / or halogen-substituted aliphatic hydrocarbon-based foaming agents such as trichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, trichloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene, methylene chloride, trichlorotrifluoroethane, dibromotetramethane. Fluoroethane, carbon tetrachloride and the like. Two or more of these foaming agents may be used in combination, but in the present invention, it is preferable to use water alone.
[0030]
The diol compound (e) used in the present invention has a hydroxyl value of 400 mgKOH / g or more, and has a general formula HO- (RO-) nH (n represents an integer of 1 or more, and R represents a carbon atom. Which represents a divalent hydrocarbon group of Formulas 2 to 4). Examples of such a diol compound include propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, and the like. Of these, dipropylene glycol is preferred.
[0031]
The diol compound (e) is used in an amount of usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 2 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyol (a).
By using the diol compound in an amount in the above range, the bond of the obtained urethane foam can be strengthened, and physical properties such as tensile strength, tensile elongation, and tear strength can be improved.
[0032]
The urethane foam composition of the present invention may contain a foam stabilizer, a flame retardant and other auxiliaries, if necessary, in addition to the above-mentioned components. As the foam stabilizer, for example, a known foam stabilizer commonly used in the production of urethane foam, such as a siloxane-oxyalkylene block copolymer, can be used. An example thereof is F-242T manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. As the flame retardant, known flame retardants usually used for the production of urethane foam can be used. For example, condensed phosphate esters (for example, CR-504 manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.), Tris Chloroisopropyl phosphate (for example, Filol PCF manufactured by Akzo Kashima Co., Ltd.) and the like. Other auxiliaries include, for example, known colorants, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers and the like commonly used in the production of urethane foams. Such polyols (a), polyisocyanates (b) ), The catalyst (c), the blowing agent (d), the diol compound (e), and the like, in the urethane foam composition of the present invention, the proportion of each component is determined according to the foaming rate of the urethane foam composition. There is no particular limitation so long as the low rebound urethane foam of the present invention can be obtained, but for example, 0.01 to 5 parts by weight of the catalyst (c) per 100 parts by weight of the polyol (a), Preferably 0.2 to 3 parts by weight, water as a foaming agent (d) 0.5 to 4.5 parts by weight, preferably 0.8 to 3.5 parts by weight, diol compound (e) 0.1 -10 weight And preferably 2 to 6 parts by weight, and when the foam stabilizer (f) is further compounded, 0.1 to 4 parts by weight, preferably 0.4 to 2.0 parts by weight, and a flame retardant (g). ) Is 20 parts by weight or less, preferably 15 parts by weight or less. The proportion of the polyisocyanate (b) is such that the isocyanate index is, for example, 75 to 125, preferably 85 to 115.
[0033]
In order to obtain the low resilience urethane foam of the present invention, the urethane foam composition may be foamed in the above-mentioned ratio by a known foaming method such as a slab method, a mold method, and a spray method.
The low resilience urethane foam of the present invention thus obtained has a temperature range of -70 ° C to -20 ° C, preferably -50 ° C to -25 ° C, and 0 ° C to 60 ° C, preferably 30 ° C. It has at least one or more glass transition points in the temperature range of ~ 55 ° C. Here, the glass transition point refers to a temperature at which the urethane foam undergoes a glass transition, that is, a temperature at which a state change from a glass state to a rubber state occurs. In the present invention, the dynamic viscoelasticity at a frequency of 10 Hz is used. Preferably, the peak value of tan δ obtained when the measurement is performed is expressed as a glass transition point.
[0034]
In the low resilience urethane foam of the present invention, when the peak value of tan δ is defined as the glass transition point, at least one peak value of tan δ in the temperature range of −70 ° C. to −20 ° C. is 0.15 or more, Preferably, it is 0.18 or more, and at least one peak value of tan δ in the temperature range of 0 ° C to 60 ° C has a value of 0.3 or more, preferably 0.48 or more. The glass transition point is in the temperature range of -70 ° C to -20 ° C and the temperature range of 0 ° C to 60 ° C, respectively, and the peak value of tanδ of the glass transition point is 0 at -70 ° C to -20 ° C. If it is not less than 0.15 and not more than 0.3 at 0 ° C. to 60 ° C., the hardness at low temperatures will increase, and excellent low resilience at room temperature cannot be exhibited.
[0035]
The low-rebound urethane foam of the present invention may have a predetermined tan δ peak in each of the above two temperature ranges, and may have two tan δ peaks in the same temperature range. Also, the peak value of at least one tan δ in the temperature range of -70 ° C to -20 ° C is in the range of 0.15 to 0.5, while the peak value of at least one tan δ in the temperature range of 0 ° C to 60 ° C. It is preferable that the peak value is in the range of 0.3 to 1.0.
[0036]
In the low resilience urethane foam of the present invention, when dynamic viscoelasticity is measured at a frequency of 10 Hz, the storage elastic modulus (E ′) obtained with the peak value of tan δ is 0 ° C. or more. Is preferably 5 MPa or less at a temperature of -20 ° C., and more preferably 5 MPa or less at a temperature of −20 ° C. or more. When the storage elastic modulus (E ′) is 5 MPa or less, the increase in hardness is small, so that at a temperature of 0 ° C. or more, and even −20 ° C. or more, if the storage elastic modulus (E ′) is 5 MPa or less, A use area at a low temperature can be secured, and it can be effectively used even in a cold region.
[0037]
Further, it is preferable that the storage elastic modulus (E ′) at −20 ° C. is less than 40%, preferably less than 25% of the storage elastic modulus (E ′) at −100 ° C. If it is 40% or more, it may be hard like a stone.
Such a low-rebound urethane foam of the present invention generally has a density of 0.010 g / cm. ³ ~ 0.8g / cm ³ It exhibits excellent low resilience with a rebound resilience at 25 ° C. of 20% or less, and the hardness does not increase so much even at low temperatures. Therefore, even in a low temperature range, it can be effectively used as a shock absorber, a sound absorber, a vibration absorber, or as a cushion material or a mattress of a chair. Furthermore, the low-rebound urethane foam of the present invention is excellent in durability because the resultant urethane foam has a strong bond and has improved physical properties such as tensile strength, tensile elongation, and tear strength.
[0038]
【The invention's effect】
As described above, the low resilience urethane foam of the present invention exhibits excellent low resilience with a rebound resilience at 25 ° C. of 20% or less, and the hardness does not increase so much even at a low temperature. Therefore, even in a low temperature range, it can be effectively used as a shock absorber, a sound absorber, a vibration absorber, and as a cushion material or a mattress of a chair. Furthermore, the low-resilience urethane foam of the present invention is excellent in durability because its bond is strong and its physical properties such as tensile strength, tensile elongation, and tear strength are improved.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
<Raw materials>
The following raw materials were used.
[0040]
<< Polyol (a) >>
(I) polyoxyalkylene polyol, average number of functional groups: about 3, hydroxyl value: 34 mgKOH / g, oxypropylene content in oxyalkylene portion: 100% by weight
(II) polyoxyalkylene polyol, average number of functional groups: about 3, hydroxyl value: 160 mgKOH / g, oxypropylene content in oxyalkylene portion: 85% by weight, oxyethylene content: 15% by weight
(III) polyoxyalkylene polyol, average number of functional groups: about 4, hydroxyl value: 180 mgKOH / g, oxypropylene content in oxyalkylene portion: 70% by weight, oxyethylene content: 30% by weight
<< Polyisocyanate (b) >>
Toluene diisocyanate (a mixture of 80% by weight of 2,4-isomer and 20% by weight of 2,6-isomer) (Takenate T-80, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.)
{Catalyst (c)}
(I) Bis (2-dimethylaminoethyl) ether / dipropylene glycol (70% solution) (manufactured by Witco Corporation, NIAX A-1)
(II) Tin octylate (DABCO T-9, manufactured by Air Products and Chemicals)
<< Blowing agent (d) >>
Water (ion exchange water)
{Diol compound (e)}
Dipropylene glycol (DPG)
{Foam stabilizer (f)}
Siloxane-oxyalkylene block copolymer foam stabilizer (F-242T, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
[0041]
Example 1 and Comparative Example 1
According to the composition and the mixing ratio of the urethane foam resin composition shown in Table 1, a urethane foam resin composition was prepared to form a urethane foam. In Table 1, all the component ratios of the urethane foam resin composition are parts by weight except for the isocyanate index.
[0042]
Specifically, among the components shown in Table 1, each component other than the catalyst (c) and the polyisocyanate (b) was stirred with a hand mixer, and then the catalyst (c) was added. Polyisocyanate (b) was added and mixed according to the isocyanate index of 1, and the mixture (resin composition for urethane foam) was charged into a foaming box, foamed and cured. After the obtained urethane foam was allowed to stand at room temperature for one day, it was subjected to physical property measurement.
[0043]
The urethane foams obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were subjected to physical property tests by the following methods. Table 1 shows the results.
(A) The density, rebound resilience and hardness (25% ILD) were measured according to JIS K6301.
(B) Permanent set under dry heat (residual strain after compression to a thickness of 50% at 70 ° C. for 22 hours) was measured according to JIS K 6382.
(C) Tensile strength and elongation were measured according to JIS K6402.
(D) The tear strength was measured according to JIS K6767.
(E) In the dynamic viscoelasticity test, a rectangular parallelepiped sample piece having a length of 2.0 cm and a cross section of 2.0 × 1.0 cm was heated by a VES-F-III VISCO-ELASTICSSPECTROMETER manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd. The measurement was performed at a speed of 3 ° C./min, a frequency of 10 Hz, and an amplitude of ± 0.01 mm. From the obtained data, the peak value of tan δ and the value of storage elastic modulus (E ′) were determined.
[0044]
In addition, at each temperature of 10 ° C. from −50 to 20 ° C., the hardness was evaluated by a touch finger. Table 2 shows the results. In Table 2, "S" is hard as stone, "H" is normal, and "F" is soft.
[0045]
[Table 1]

[0046]
[Table 2]

Claims

A polyol (a) (excluding a diol compound (e) described below);
A polyisocyanate (b),
Catalyst (c);
A foaming agent (d);
A hydroxyl value of 400 mgKOH / g or more, a general formula HO- (RO-) n-H (n represents an integer of 1 or more, and R represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms) And a diol compound (e) represented by the formula:
A low-rebound urethane foam obtained by reacting a urethane foam composition containing 0.1 to 10 parts by weight of the diol compound (e) with respect to 100 parts by weight of the polyol (a). ,
A temperature range of -70 ° C to -20 ° C and a temperature range of 0 ° C to 60 ° C, each having at least one glass transition point,
When the glass transition point is expressed as a peak value of tan δ obtained by performing dynamic viscoelasticity measurement at a frequency of 10 Hz, a peak value of tan δ in a temperature range of −70 ° C. to −20 ° C. Is 0.15 or more, and the peak value of tan δ in the temperature range of 0 ° C to 60 ° C is 0.3 or more.

The polyol (a) is at least one selected from the group consisting of a polyoxyalkylene polyol, a vinyl polymer-containing polyoxyalkylene polyol, a polyester polyol, and a polyoxyalkylene polyester block copolymer polyol. Item 7. A low resilience urethane foam according to item 1.

The polyol (a) is a polyol (a-1) having an average number of functional groups of 1.5 to 4.5 and a hydroxyl value of 20 to 70 mgKOH / g, and a polyol having an average number of functional groups of 1.5 to 4.5 and a hydroxyl value of 140. To 300 mgKOH / g of the polyol (a-2), and the polyol (a-1) is 32 to 80% by weight and the polyol (a-2) is 20 to 100% by weight in the polyol (a) 100% by weight. The low rebound urethane foam according to claim 1 or 2, which is contained in an amount of 68% by weight.

The polyol (a-1) contains a polyoxyalkylene polyol and a polyoxyalkylene polyester block copolymer polyol, and the polyoxyalkylene polyol and the polyoxyalkylene polyol are contained in 100% by weight of the polyol (a-1). The low-rebound urethane foam according to claim 3, wherein the oxyalkylene polyester block copolymer polyol is contained in an amount of 30 to 70% by weight, respectively.

5. The low-rebound urethane foam according to claim 3, wherein the polyol (a-2) is a polyoxyalkylene polyol in which oxyethylene units are contained in an oxyalkylene unit in an amount of 20% by weight or more. 6. .

The low resilience according to any one of claims 3 to 5, wherein the polyol (a-2) is a polyoxyalkylene polyol having an oxyalkylene unit containing at least 60% by weight of an oxyethylene unit. Urethane foam.

The low-resilience urethane foam according to any one of claims 1 to 6, wherein the polyisocyanate (b) is toluene diisocyanate.

The low-resilience urethane foam according to any one of claims 1 to 7, wherein the blowing agent (d) is water.

When dynamic viscoelasticity is measured at a frequency of 10 Hertz, the storage elastic modulus (E ′) obtained together with the peak value of tan δ is 5 MPa or less at a temperature of 0 ° C. or more. The low-rebound urethane foam according to any one of claims 1 to 8.

The storage elastic modulus (E ') obtained together with the peak value of tan δ when dynamic viscoelasticity is measured at a frequency of 10 Hz is 5 MPa or less at a temperature of -20 ° C or more. 10. The low-resilience urethane foam according to any one of claims 9 to 9.

A polyol (a) (excluding a diol compound (e) described later), a polyisocyanate (b), a catalyst (c), a blowing agent (d), and a general formula having a hydroxyl value of 400 mg KOH / g or more. A diol compound (e) represented by HO- (RO-) n-H (n represents an integer of 1 or more, and R represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms). The diol compound (e) is added and mixed in an amount of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol (a), and the mixture is reacted and foamed. 11. The method for producing a low-rebound urethane foam according to any one of 1 to 10.