JP2004287383A - 半導電性ベルト、及びそれを用いた画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 経時による形状の変形等の問題がなく、かつ、転写部でのニップ形状の形成に優れ、トナーの飛び散り（ブラー）の画質欠陥が著しく少なく、また、表面硬度が低い場合転写画質のライン画像が中抜け（ホロキャラクター）が著しく少なく、更に経時での電気抵抗の変化の少ない半導電性ベルトを提供する。
【解決手段】 電子写真画像形成装置に用いられ、何れもポリイミド系樹脂を主体とする外層２と内層３とからなる無端状の半導電性ベルトであって、外層２の体積抵抗率が１×１０¹³Ωｃｍ以上であり、かつ、内層３が導電剤を含有し、更に、内層３の体積抵抗率が１×１０⁸〜１×１０¹³Ωｃｍであることを特徴とする半導電性ベルト、及びそれを用いた画像形成装置。
【選択図】 図１

Description

本発明は、複写機やプリンタ等の電子写真方式を用いた画像形成装置に用いられる半導電性ベルト、及び該半導電性ベルトを用いた画像形成装置に関する。

電子写真方式を用いた画像形成装置においては、先ず、無機又は有機材料からなる光導電性感光体からなる像担持体表面に一様な電荷を形成し、画像信号を変調したレーザー光等で静電濳像を形成した後、帯電したトナーで前記静電濳像を現像して可視化したトナー像が形成される。そして、該トナー像を中間転写体を介して、あるいは直接記録紙等の転写材に静電的に転写し、記録材に定着することにより所要の再生画像が得られる。
特に、前記像担持体に形成したトナー像を中間転写体に一次転写し、更に中間転写体上のトナー像を記録紙に二次転写する方式を採用した画像形成装置が知られている（例えば、特許文献１参照。）。

前記中間転写体方式を採用した画像形成装置において、中間転写体に用いられる材料としては、ポリカーボネート樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ポリアルキレンフタレート、ＰＣ（ポリカーボネート）／ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）のブレンド材料、ＥＴＦＥ（エチレンテトラフロロエチレン共重合体）／ＰＣ，ＥＴＦＥ／ＰＡＴ，ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料等の熱可塑性樹脂の導電性の無端ベルトを用いる提案がなされている（例えば、特許文献２〜７参照。）。

しかし、前記ポリカーボネート樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等の熱可塑性樹脂の導電性材料は機械特性が劣るために、駆動時の応力に対するベルト変形が大きく、高品質の転写画質が安定して得られない。また、駆動時にベルト端部よりクラックが発生するためにベルトライフが短いなどの問題がある。

また、中間転写体方式を採用した画像形成装置に用いられるベルト材料としては、ポリエステル等の織布と弾性部材を積層してなる補強材入り弾性ベルトが提案されている。しかし、前記、補強材入り弾性ベルトは、経時でベルト材料のクリープ変形等に起因する色ずれの問題が発生する場合がある（例えば、特許文献８及び９参照。）。

更に、用紙搬送ベルトに用いられる材料としては、ＥＴＦＥ(エチレンテトラフロロエチレン共重合体)の樹脂材料、ＣＲ（クロロピレン）、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンポリマー）などの弾性部材に導電剤を分散してなる半導電性の無端ベルトを用いる提案がなされている。

一方、中間転写ベルトや転写搬送ベルト等に用い得る半導電性ベルトとして、機械特性や耐熱性に優れたポリイミド系樹脂に導電性フィラーを分散してなる中間転写ベルトが提案されている（例えば、特許文献１０及び１１参照。）。

しかしながら、これまでに提案されているポリイミド系樹脂からなる半導電性ベルトは、可とう性と剛性のバランスが悪く、中間転写ベルトや転写搬送ベルトとしては、特性を満足しているとはいえなかった。更に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンと重合物であるポリアミド酸（Ｕワニス−Ｓ）をポリイミド系樹脂の原料とし、これに導電性フィラーを分散したベルトが開示されている。このタイプの中間転写ベルトでは、表面微小硬度が４０以上であり、機械特性に優れており、駆動時の応力に対するベルト変形がなく、色ずれのない高品質の転写画質が安定して得られる。一方、転写部において、ポリイミド系樹脂材料は、機械的特性に優れるために、バイアスローラを用いて記録媒体に記録紙を押圧し、電界を印加してトナー像を静電的に転写する１次転写部でのバイアスローラによる押圧力による変形が少ないので、バイアスローラによる押圧力が集中する。このためトナーが凝集し、電荷密度が高くなることによってトナー層の内部で放電が発生し、トナー極性を変化させる等の原因によって、ライン画像が中抜けする（ホロキャラクター）等の画質欠陥を発生させる問題を生じることがあった（例えば、特許文献１２参照。）。

また、ポリイミド系樹脂を主体とする２層構成のポリイミド系樹脂ベルトとして、外層が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンと重合物であるポリイミド系の２層構成ベルトが提案されているが、外層のポリイミド系樹脂材料は、表面微小硬度が４０以上であり、ライン画像が中抜けする（ホロキャラクター）の画質欠陥を発生させる問題を生じることがあった（例えば、特許文献１３参照。）。

上記のような半導電性ベルトを中間転写体として用いた画像形成装置において、前記中間転写体の体積抵抗率とトナー像の画質との間には密接な関係があることが知られている。

（中間転写体の体積抵抗率ρｖが低い場合）
中間転写体の体積抵抗率ρｖが低い（ρｖ＜１０⁸Ωｃｍ）場合、転写時のトナーの飛び散りが著しく発生し画質が低下する。これは中間転写体の体積抵抗率が低すぎる場合、１次転写ロールによる転写電界と転写電流の作用で、トナー層のない領域に転写電界が印加され易くなるために転写領域が広がり、その作用によってトナーが飛び散って転写されてしまうためと考えられる（例えば、特許文献１４参照。）。

（中間転写体の体積抵抗率ρｖが中間の場合）
現在実用化されている画像形成装置の中間転写体は、体積抵抗率ρｖが中間値（１０⁸Ωｃｍ≦ρｖ＜１０¹³Ωｃｍ）のものである。このような画像形成装置は、中間転写体の半導電性により、帯電電荷が適当に減衰する。すなわち、中間転写体の体積抵抗率の平均値は、帯電電荷が適当に減衰する範囲（体積抵抗率が適切な範囲）に有るので、除電部材を使用せずに連続して画像形成を行うことができる。

ところが、前記中間転写体の体積抵抗率の平均値が前記適切な範囲（帯電電荷が適当に減衰する範囲）にあったとしても、従来の中間転写体では、次のような問題点が生じる。すなわちカーボンや金属化合物などの導電剤を高分子樹脂に分散した場合には、導電剤の分散状態に起因する中間転写体内の抵抗バラツキが約１桁以上と大きいこと、導電剤と導電剤間の微少な高分子樹脂部の絶縁破壊や通電による導電剤の再配列などによる中間転写体の低抵抗化が経時で起こることなどである。
特開昭６２−２０６５６７号公報 特開平６−０９５５２１号公報 特開平５−２００９０４号公報 特開平６−２２８３３５号公報 特開平６−１４９０８１号公報 特開平６−１４９０８３号公報 特開平６−１４９０７９号公報 特開平９−３０５０３８号公報 特開平１０−２４００２０号公報 特開平５−７７２５２号公報 特開平１０−６３１１５号公報 特開平１０−６３１１５号公報 特開２００２−１５６８３５号公報 特開平８−２４８７７９号公報

本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、経時による形状の変形等の問題がなく、かつ、転写部でのニップ形状の形成に優れ、トナーの飛び散り（ブラー）の画質欠陥が著しく少なく、また、表面硬度が低い場合転写画質のライン画像が中抜け（ホロキャラクター）が著しく少なく、更に経時での電気抵抗の変化の少ない半導電性ベルトを提供することを目的とする。また、本発明は、前記半導電性ベルトを備え、高品質の転写画質を安定して得ることができる画像形成装置を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段は、以下の本発明により達成される。
即ち、本発明は、
＜１＞ 電子写真画像形成装置に用いられ、何れもポリイミド系樹脂を主体とする外層と内層とからなる無端状の半導電性ベルトであって、前記外層の体積抵抗率が１×１０¹³Ωｃｍ以上であり、かつ、前記内層が導電剤を含有し、更に、前記内層の体積抵抗率が１×１０⁸〜１×１０¹³Ωｃｍであることを特徴とする半導電性ベルトである。

＜２＞ 前記外層の表面微小硬度が３０以下であることを特徴とする＜１＞に記載の半導電性ベルトである。
＜３＞ 前記外層の厚みの割合が、総厚みの１０〜５０％であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の半導電性ベルトである。

＜４＞ 前記外層のポリイミド系樹脂として、全芳香族骨格を有するテトラカルボン酸二無水物と、４，４’−ジアミノフェニルエーテルを主成分とするジアミン成分とをイミド結合してなる重合体を用い、かつ前記内層のポリイミド系樹脂として、全芳香族骨格を有するテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンを主成分とするジアミン成分とをイミド結合してなる重合体を用いることを特徴とする＜１＞〜＜３＞の何れか１つに記載の半導電性ベルトである。

＜５＞ 前記外層のポリイミド系樹脂として、全芳香族骨格を有するテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノフェニルエーテルとをイミド結合してなる重合体を用い、かつ前記内層のポリイミド系樹脂として、全芳香族骨格を有するテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとをイミド結合してなる重合体を用いることを特徴とする＜１＞〜＜４＞の何れか１つに記載の半導電性ベルトである。
＜６＞ 前記外層及び内層における全芳香族骨格を有するテトラカルボン酸二無水物が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする＜４＞又は＜５＞に記載の半導電性ベルトである。

＜７＞ 前記内層のヤング率が、４０００ＭＰａ以上であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞の何れか１つに記載の半導電性ベルトである。
＜８＞ 前記導電剤が、ｐＨ５以下の酸化処理カーボンブラックであることを特徴とする＜１＞〜＜７＞の何れか１つに記載の半導電性ベルトである。

＜９＞ ＜１＞〜＜８＞の何れか１つに記載の半導電性ベルトを、中間転写ベルトとして用いたことを特徴とする画像形成装置である。
＜１０＞ ＜１＞〜＜８＞の何れか１つに記載の半導電性ベルトを、用紙搬送ベルトとして用いたことを特徴とする画像形成装置である。

＜１１＞ 各色毎の現像器を備えた複数の像担持体を有するタンデム式の画像形成装置であることを特徴とする＜９＞又は＜１０＞に記載の画像形成装置。
＜１２＞ 下記式（１）で規定される形状係数（ＭＬ２／Ａ）が、１００〜１４０である球形トナーを用いることを特徴とする＜９＞〜＜１１＞の何れか１つに記載の画像形成装置である。
式（１）
（ＭＬ２／Ａ）＝［（トナー粒子の絶対最大長）×２］／［（トナー粒子の投影面積）×π×１／４×１００］

＜１３＞ 除電手段を有することを特徴とする＜９＞〜＜１２＞の何れか１つに記載の画像形成装置である。

本発明は、経時による形状の変形等の問題がなく、かつ、転写部でのニップ形状の形成に優れ、トナーの飛び散り（ブラー）の画質欠陥が著しく少なく、また、表面硬度が低い場合転写画質のライン画像が中抜け（ホロキャラクター）が著しく少なく、更に経時での電気抵抗の変化の少ない半導電性ベルトを提供することができる。また、本発明は、前記半導電性ベルトを備え、高品質の転写画質を安定して得ることができる画像形成装置を提供することができる。

＜半導電性ベルト＞
本発明の半導電性ベルトを図１を用いて説明する。本発明の半導電性ベルト１は、電子写真画像形成装置に用いられ、外層２と内層３とからなる無端状のベルトであり、外層２と内層３とは、何れもポリイミド系樹脂を主体とし、前記外層の体積抵抗率が１×１０¹³Ωｃｍ以上であり、かつ、前記内層が導電剤を含有し、更に、前記内層の体積抵抗率が１×１０⁸〜１×１０¹³Ωｃｍであることを特徴とする。ここで図１は、本発明の半導電性ベルトの構成を示す断面図である。
尚、本発明において、ポリイミド系樹脂を主体とするとは、外層又は内層におけるポリイミド系樹脂の含有率が５１％以上であることをいう。

上述のように、本発明の半導電性ベルトを外層２と内層３とからなる２層構造とすることで、単一の材料構成では得られない、可とう性と剛性とのバランスを満足することができる。

（ポリイミド系樹脂）
本発明の半導電性ベルトは、ポリイミド系樹脂を主体とし、導電剤を含有する内層と、ポリイミド系樹脂を主体とする外層とからなる。尚、本発明において、外層における「ポリイミド系樹脂を主体とする」には、ポリイミド系樹脂に体積抵抗率を調節するために適量の導電剤を含ませている場合の他、ポリイミド系樹脂単独で構成されている場合も含むものとする。
以下、本発明におけるポリイミド系樹脂を外層と内層とに分けて説明する。

［外層のポリイミド系樹脂］
本発明における外層のポリイミド系樹脂としては、テトラカルボン酸残基である全芳香族骨格を有するテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン残基であるジフェニルエーテル骨格を有するジアミン成分、つまりジアミン残基にエーテル骨格を有するジアミン成分とをイミド結合してなる重合体を用いることが好ましい。前記ジアミン残基にエーテル骨格を有するポリイミド系樹脂を用いることで、ポリイミド系樹脂表面の表面微小硬度が、３０以下の可とう性を有することができる。
前記ジフェニルエーテル骨格を有するジアミン成分としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル又はこれらの芳香環を低級アルキル基等で置換した化合物等を主成分とするジアミン成分が挙げられ、中でも４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを主成分とするジアミン成分が好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなるジアミン成分がより好ましい。
尚、本発明にかかるポリイミド系樹脂における主成分とは、５１％以上であることをいう。

前記全芳香族骨格を有するテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、又はこれらの芳香環を低級アルキル基等で置換した化合物等が挙げられる。中でも、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。

また、本発明における外層のポリイミド系樹脂は、ポリイミド系樹脂表面の表面微小硬度が３０度以下であれば、全芳香族骨格を有するテトラカルボン酸二無水物と、ジフェニルエーテル骨格を有するジアミン成分とがイミド結合してなる重合体の他にも、後述する内層のポリイミド系樹脂として好ましい全芳香族骨格を有するテトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレン骨格を有するジアミン成分とがイミド結合してなる重合体が含まれていることも好ましい。

前記全芳香族骨格を有するテトラカルボン酸二無水物と、ジフェニルエーテル骨格を有するジアミン成分とがイミド結合してなるポリイミド系樹脂の具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）とがイミド結合してなるポリイミド系樹脂が挙げられる。

［内層のポリイミド系樹脂］
本発明における内層のポリイミド系樹脂として、テトラカルボン酸残基である全芳香族骨格を有するテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン残基であるｐ−フェニレン骨格を有するジアミン成分とをイミド結合してなる重合体を用いることが好ましい。全芳香族骨格を有するテトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレン骨格を有するジアミン成分とをイミド結合してなる重合体を用いるることで、剛直となり、後述するヤング率が４０００ＭＰａ以上の機械特性を満足することができる。

前記ｐ−フェニレン骨格を有するジアミン成分としては、ｐ−フェニレンジアミン又はその芳香環を低級アルキル基等で置換した化合物等を主成分とするジアミン成分が挙げられ、ｐ−フェニレンジアミンを主成分とするジアミン成分が好ましく、ｐ−フェニレンジアミンからなるジアミン成分がより好ましい。
また、内層における全芳香族骨格を有するテトラカルボン酸二無水物は、外層における全芳香族骨格を有するテトラカルボン酸二無水物と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、本発明の半導電性ベルトにおける内層のポリイミド系樹脂は、後述するようにヤング率を好ましい範囲である４０００ＭＰａ以上に保持できる範囲内においては、前記全芳香族骨格を有するテトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレン骨格を有するジアミン成分とがイミド結合してなる重合体の他に、既述の前記全芳香族骨格を有するテトラカルボン酸二無水物と、ジフェニルエーテル骨格を有するジアミン成分とがイミド結合してなる重合体が含まれていることも好ましい。
前記全芳香族骨格を有するテトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレン骨格を有するジアミン成分とがイミド結合してなるポリイミド系樹脂の具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）とがイミド結合してなるポリイミド系樹脂が挙げられる。

本発明の半導電性ベルトは、前記外層のポリイミド系樹脂が、全芳香族骨格を有するテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノフェニルエーテルとをイミド結合してなる重合体であり、かつ前記内層のポリイミド系樹脂が、全芳香族骨格を有するテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとをイミド結合してなる重合体であることがより好ましく、中でも、前記外層のポリイミド系樹脂が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノフェニルエーテルとをイミド結合してなる重合体であり、かつ前記内層のポリイミド系樹脂が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとをイミド結合してなる重合体であることが更に好ましい。

（導電剤）
本発明の半導電性ベルトにおけるポリイミド系樹脂を主体とする内層は、体積抵抗率を調整するための導電剤を含有する。また、前記ポリイミド系樹脂を主体とする外層も抵抗率を調整するための導電剤を含有することができる。前記導電剤としては、導電性もしくは半導電性の微粉末が使用でき、所望の電気抵抗を安定して得ることができれば、導特に制限はなく、ケッチエンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、アルミニウムやニッケル等の金属；酸化錫等の酸化金属化合物；チタン酸カリウム等を挙げることができる。前記導電剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
本発明における導電剤としては、ポリイミド系樹脂中への分散性がよいことから良好な分散安定性が得られ、半導電性ベルトの抵抗バラツキを小さくすることができるとともに、電界依存性も小さくなり、更に転写電圧による電界集中がおきずらくなることにより電気抵抗の経時での安定性が向上することから、ｐＨ５以下の酸化処理カーボンブラックが好ましい。

（ｐＨ５以下の酸化処理カーボンブラック）
ｐＨ５以下の酸化処理カーボンブラックは、カーボンブラックを酸化処理することで、表面にカルボキシル基、キノン基、ラクトン基、水酸基等を付与して製造することができる。この酸化処理は、高温雰囲気下で、空気と接触され、反応させる空気酸化法、常温下で窒素酸化物やオゾンと反応させる方法、及び高温下での空気酸化後、低い温度下でオゾン酸化する方法などにより行うことができる。具体的には、ｐＨ５以下の酸化処理カーボンブラックは、コンタクト法により製造することができる。このコンタクト法としては、チャネル法、ガスブラック法等が挙げられる。また、酸化処理カーボンブラックは、ガスまたはオイルを原料とするファーネスブラック法により製造することもできる。更に必要に応じて、これらの処理を施した後、硝酸などで液相酸化処理を行ってもよい。なお、酸性カーボンブラックは、コンタクト法で製造することができるが、密閉式のファーネス法によって製造するのが通常である。ファーネス法では通常高ｐＨ・低揮発分のカーボンブラックしか製造されないが、これに上述の液相酸処理を施してｐＨを調整することができる。このため本発明においては、ファーネス法製造により得られるカーボンブラックで、後工程処理によりｐＨが５以下となるように調節されたカーボンブラックも、ｐＨ５以下の酸化処理カーボンブラックに含まれるとみなす。

本発明における酸化処理カーボンブラックのｐＨ値は、ｐＨ５．０以下であることが好ましく、ｐＨ４．５以下であることがより好ましく、ｐＨ４．０以下であることが更に好ましい。ｐＨ５．０以下の酸化処理カーボンは、表面にカルボキシル基、水酸基、キノン基、ラクトン基などの酸素含有官能基があるので、樹脂中への分散性がよく、良好な分散安定性が得られ、半導電性ベルトの抵抗バラツキを小さくすることができるとともに、電界依存性も小さくなり、転写電圧による電界集中がおきずらくなる

前記カーボンブラックのｐＨは、水性懸濁液を調整し、ガラス電極で測定することで求められる。また、前記カーボンブラックのｐＨは、酸化処理工程での処理温度、処理時間等の条件によって、調整することができる。

ｐＨ５．０以下の酸化処理カーボンブラックは、その揮発成分の含有量が１〜２５％であることが好ましく、３〜２０％であることがより好ましく、３．５〜１５％であることが更に好ましい。前記揮発成分の含有量が１％未満である場合には、表面に付着する酸素含有官能基の効果がなくなり、結着樹脂への分散性が低下する場合がある。一方、前記揮発成分の含有量が２５％より高い場合には、前記ポリイミド系樹脂に分散させる際に分解してしまう場合や、表面の酸素含有官能基に吸着された水などが多くなるなどによって、本発明における外層或いは内層の外観が悪くなる場合がある。
これに対し前記揮発成分の含有量を１〜２５％とすることで、前記ポリイミド系樹脂中への分散をより良好とすることができる。尚、前記揮発成分の含有は、カーボンブラックを９５０℃で７分間加熱したときに、出てくる有機揮発成分（カルボキシル基、水酸基、キノン基、ラクトン基等）の割合により求めることが出来る。

本発明の半導電性ベルトにおいて、カーボンブラックは２種類以上含有してもよい。そのとき、これらのカーボンブラックは実質的に互いに導電性の異なるものであることが好ましく、例えば酸化処理の度合い、ＤＢＰ吸油量、窒素吸着を利用したＢＥＴ法による比表面積等の物性が異なるものを用いる。このように導電性の異なる２種類以上のカーボンブラックを添加する場合、例えば高い導電性を発現するカーボンブラックを優先的に添加した後、導電率の低いカーボンブラックを添加して表面抵抗率を調整すること等が可能である。このように２種類以上のカーボンブラックを含有させる場合も、少なくとも、そのうちの１種類にｐＨ５．０以下の酸化処理カーボンブラックを使うことによって、両方のカーボンブラックの混合や分散を高めることができる。

ｐＨ５．０以下の酸化処理カーボンブラックとして、具体的には、デグサ社製の「プリンテックス１５０Ｔ」（ｐＨ４．５、揮発分１０．０％）、同「スペシャルブラック３５０」（ｐＨ３．５、揮発分２．２％）、同「スペシャルブラック１００」（ｐＨ３．３、揮発分２．２％）、同「スペシャルブラック２５０」（ｐＨ３．１、揮発分２．０％）、同「スペシャルブラック５」（ｐＨ３．０、揮発分１５．０％）、同「スペシャルブラック４」（ｐＨ３．０、揮発分１４．０％）、同「スペシャルブラック４Ａ」（ｐＨ３．０、揮発分１４．０％）、同「スペシャルブラック５５０」（ｐＨ２．８、揮発分２．５％）、同「スペシャルブラック６」（ｐＨ２．５、揮発分１８．０％）、同「カラーブラックＦＷ２００」（ｐＨ２．５、揮発分２０．０％）、同「カラーブラックＦＷ２」（ｐＨ２．５、揮発分１６．５％）、同「カラーブラックＦＷ２Ｖ」（ｐＨ２．５、揮発分１６．５％）、キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ１０００」（ｐＨ２．５、揮発分９．５％）、キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ１３００」（ｐＨ２．５、揮発分９．５％）、キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ１４００」（ｐＨ２．５、揮発分９．０％）、同「ＭＯＧＵＬ−Ｌ」（ｐＨ２．５、揮発分５．０％）、同「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ」（ｐＨ４．０、揮発分３．５％）等が挙げられる。

前記ｐＨ５．０以下の酸化処理カーボンブラックは、一般的なカーボンブラックに比べ、前述したように表面に存在する酸素含有官能基の効果により、樹脂組成物中への分散性がよいため、導電性微粉末としての添加量を高くすることが好ましい。これにより、半導電性ベルト中のカーボンブラックの量が多くなるため、前記電気抵抗値の面内バラツキを押えることができる等の酸化処理カーボンブラックを用いることの効果を最大限発揮することができる。

本発明では、前記内層及び外層における前記ｐＨ５．０以下の酸化処理カーボンブラックの含有量が１０〜３０質量％であると、半導電性ベルトの表面抵抗率の面内バラツキを抑制するなど、酸化処理カーボンブラックの効果が発揮でき好ましい。前記ｐＨ５．０以下の酸化処理カーボンブラックが１０質量％未満であると電気抵抗の均一性が低下し、表面抵抗率の面内ムラや電界依存性が大きくなる場合がある。一方、前記ｐＨ５．０以下の酸化処理カーボンブラックの含有量が３０質量％を超えると所望の抵抗値が得られ難くなる場合がある。さらに、前記ｐＨ５．０以下の酸化処理カーボンブラックを１８〜３０質量％含有させることがより好ましい、前記ｐＨ５．０以下の酸化処理カーボンブラックを１８〜３０質量％含有させることにより、その効果を最大限発揮させることができ、表面抵抗率の面内ムラや電界依存性を顕著に向上させることができる。

（体積抵抗率）
本発明の半導電性ベルトにおける外層の体積抵抗率は、１×１０¹³Ωｃｍ以上であり、好ましくは５×１０¹³Ωｃｍ以上であり、より好ましくは１×１０¹⁴Ωｃｍ以上である。前記外層の体積抵抗率が１×１０¹³Ωｃｍより高い場合には、後述する画像形成装置に用いた場合、１次転写での転写電界において半導電性ベルトの表面が帯電して、電荷の保持力が大きくなるため、トナー同士の静電的反発力や画像エッジ付近のフリンジ電界の力によって、画像の周囲にトナーが飛散してしまう（ブラー）問題が発生することが少なくなる。また、２次転写後にＡＣ電圧印加などのよる除電機構も設けることにより、更に高品質な画質を安定して得ることができる。

本発明の半導電性ベルトにおける内層の体積抵抗率は、１×１０⁸〜１×１０¹³Ωｃｍであり、好ましくは１×１０⁹〜１×１０¹²Ωｃｍである。前記内層の体積抵抗率が１×１０⁸〜１×１０¹³Ωｃｍであれば、トナー同士の静電的反発力や画像エッジ付近のフリンジ電界の力によって、画像の周囲にトナーが飛散してしまう（ブラー）問題が発生することが少なくなる。

本発明の半導電性ベルトにおいて、体積抵抗率は、円形電極（例えば、三菱油化（株）製ハイレスターＩＰのＨＲプローブ）を用い、ＪＩＳ Ｋ６９９１に従って測定することができる。前記体積抵抗率の測定方法を図を用いて説明する。図２は、円形電極の一例を示す概略平面図（ａ）及び概略断面図（ｂ）である。図２に示す円形電極は、第一電圧印加電極Ａ’と第二電圧印加電極Ｂ’とを備える。第一電圧印加電極Ａ’は、円柱状電極部Ｃ’と、該円柱状電極部Ｃ’の外径よりも大きい内径を有し、且つ円柱状電極部Ｃ’を一定の間隔で囲む円筒状のリング状電極部Ｄ’とを備える。第一電圧印加電極Ａ’における円柱状電極部Ｃ’及びリング状電極部Ｄ’と第二電圧印加電極Ｂ’との間に半導電性ベルト１を挟持し、第一電圧印加電極Ａ’における円柱状電極部Ｃ’と第二電圧印加電極Ｂ’との間に電圧Ｖ（Ｖ）を印可したときに流れる電流Ｉ（Ａ）を測定し、下記式（２）により、半導電性ベルト１の体積抵抗率ρｖ（Ωｃｍ）を算出することができる。ここで、下記式（２）中、ｔは、半導電性ベルト１の厚さを示す。
式（２） ρｖ＝１９．６×（Ｖ／Ｉ）×ｔ

（表面微小硬度）
本発明の半導電性ベルトは、外層の表面微小硬度が３０以下であることが好ましく、２５以下であることがより好ましい。本発明者らは、外層の表面微小硬度と、ホロキャラクターの発生レベルには極めて正確な相関があることを発見した。即ち、本発明の半導電性ベルトは、外層の表面微小硬度が３０以下、より好ましくは２５以下の場合には、後述する画像形成装置に用いた場合、バイアスローラの押圧力によって転写面（外層）の変形が起こり、これにより半導電性上のトナーに集中していた押圧力は分散される。このためトナーは凝集せず、ライン画像が中抜けするホロキャラクター等の画質欠陥が発生しない。

前記表面微小硬度は、圧子が試料にどれだけ侵入したかを測定する方法によって求めることができる。表面微小硬度の測定方法について説明する。図３は、表面層の表面微小硬度の測定原理を示す模式図であり、図３中、１０は外層表面を、１１は針状圧子を表し、矢印Ｌは、針状圧子１１に加わる荷重を意味する。
表面微小硬度の測定に際しては、外層表面１０の最表面部分に所定形状の針状圧子１１の先端を、荷重Ｌ（ｍＮ）を荷重０から所定荷重Ｐとなるまで押圧する。このときの針状圧子１１の表面層１０中への垂直方向の食い込み深さをＤ（μｍ）とした場合、表面微小硬度ＤＨは下式（３）で表される。
式（３） ＤＨ≡αＰ／Ｄ²
ここで、αは圧子形状による定数で、α＝３．８５８４（使用圧子：三角錐圧子の場合）である。

この表面微小硬度は、圧子を押し込んで行く過程の過重と押し込み深さから得られる硬さで、試料の塑性変形だけでなく、弾性変形をも含んだ状態での材料の強度特性を表すものである。なおかつ、その計測面積は微小であり、トナー粒径に近い範囲でより正確な硬度の測定が可能になる。

尚、前記外層の表面微小硬度は、下記の方法によって求めた。転写面を構成する材料（表面層）のシートを５ｍｍ角程度に切り、その小片を瞬間接着剤で硝子版に固定する。この試料の表面の表面微小硬度を超微小硬度計ＤＵＨ−２０１Ｓ（株式会社島津製作所製）を用いて測定する。測定条件は、以下の通りである。
測定環境：２３℃、５５％ＲＨ
使用圧子：三角錐圧子
試験モード：３（軟質材料試験）
試験荷重：６．９×１０^-3Ｎ（０．７０ｇｆ）
負荷速度：０．１４２×１０^-3Ｎ（０．０１４５ｇｆ／ｓｅｃ）
保持時間：５ｓｅｃ

上述のように、本発明の半導電性ベルトは、前記外層の表面微小硬度が低く、かつ前記外層の体積抵抗率が高いと、画像形成装置に用いた場合、ライン画像が中抜けする（ホロキャラクター）、トナーが飛び散る（ブラー）などの画質欠陥を発生することがなく、高画質の転写画質を安定して得ることができる。

本発明の半導電性ベルトは、前記内層のヤング率が４０００ＭＰａ以上であることが好ましく、４５００ＭＰａ以上であることがより好ましく、５０００ＭＰａ以上であることが更に好ましい。前記内層のヤング率とベルト駆動時の外乱（負荷変動）によるベルトの変位量との関係は、下記式（４）で表すことができる。
式（４） Δｌ＝Ｐ・ｌ・α／（ｔ・ｗ・Ｅ）
ここで、Δｌ：ベルトの変位量（μｍ）
Ｐ：負荷 （Ｎ）
ｌ：２本のテンションロール間のベルトの長さ（ｍｍ）
α：係数
ｔ：ベルト厚み（ｍｍ）
ｗ：ベルト幅（ｍｍ）
Ｅ：ベルト材料のヤング率（Ｎ／ｍｍ²）を表す。

上述のように、ベルト駆動時の外乱（負荷変動）によるベルトの伸び・縮み（変位量）は、ベルト材料のヤング率と厚みに逆比例する。高ヤング率（４０００ＭＰａ以上）の内層を用いると、ベルト駆動時の外乱（負荷変動）によるベルトの変位量が少なくなり、駆動時の応力に対するベルト変形が小さくなり、良好な画質を安定して得ることができる。但し、ベルトの厚みは、厚くなると、駆動系ロールなどのベルト屈曲部でのベルトの外側表面の変形量が大きくなり、良好な画質を得られない場合がある。また、ベルトの外側と内側との変形量が大きくなり、局部的な繰り返し応力のためにベルトが破断するなどの問題が生じる場合がある。

本発明の半導電性ベルトの厚みは、総厚みで０．０５〜０．５ｍｍであることが好ましく、０．０５〜０．２ｍｍであることがより好ましく、０．０６〜０．１５ｍｍであることが更に好ましい。
また、前記外層の厚みの割合は、総厚みの１０〜５０％であることが好ましく、１５〜４０％であることがより好ましく、２０〜３０％であることが更に好ましい。前記外層の厚みの割合が総厚みの１０〜５０％であると、前記内層のポリイミド系樹脂に影響させずに、半導電性ベルト上のトナーに集中していた押圧力は分散される。このためトナーは凝集せず、ライン画像が中抜けするホロキャラクター等の画質欠陥は発生しない。また、前記内層のポリイミド系樹脂のヤング率が４０００ＭＰａ以上と高ヤング率である場合に、半導電性ベルトとしての機械特性も満足させることができる。

上記構成の本発明の半導電性ベルトは、転写電圧による抵抗の低下がなく、経時による形状の変形等の問題がなく、かつ、電界依存性がなく、環境による電気抵抗の変化が少ないという優れた性質を有する。上記本発明の半導電性ベルトは、電子写真複写機やレーザープリンタ等の画像形成装置に用いる中間転写ベルト及び用紙搬送ベルトとして好ましく用いることができる。

本発明の半導電性ベルトは、前述の如きポリイミド系樹脂を主体とする外層と内層とを有する。また、前記外層及び内層とも記述の導電剤以外の添加剤を含有してもよい。また、外層と内層に加えて、本発明の効果を損なわない範囲でさらに多層化することもできる。

半導電性ベルトの形成は、無端状であるので、フィルム端の接着剤等を介した接着方式などの適宜な接続方式にて形成することもできるし、シームレスベルトとすることもできる。シームレスベルトは、接合部の厚さ変化がなく任意な部分を回転の開始位置とすることができて、回転開始位置の制御機構を省略できる利点などを有している。

内層及び外層の形成は、例えば、前述の全芳香族骨格を有するテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを重合反応することにより得られた、ポリアミド酸溶液を適宜な方式で展開し、その展開層を乾燥製膜してフィルム状に成形し、その成形物を加熱処理してポリアミド酸をイミドに転化する方法などにより行うことができる。外層と内層の積層は、これらの操作を繰り返すことで可能となるが、イミドに転化するまでの工程を繰り返した後、両層を同時にイミド転化させる方法が、各層の接着性の点から好ましい。

また、シームレスベルトを形成する場合、例えばポリアミド酸溶液を円筒状金型の外周面に浸漬する方式や、内周面に塗布する方式や更に遠心する方式、或いは注形型に充填する方式などの適宜な方式でリング状に展開し、その展開層を乾燥製膜してベル卜形に成形し、その成形物を加熱処理してポリアミド酸をイミドに転化して型より回収する方法などの従来に準じた適宜な方法により行うことができる（特開昭６１−９５３６１号公報、特開昭６４−２２５１４号公報、特開平３−１８０３０９号公報等）。シームレスベルトの形成に際しては、型の離型処理や脱泡処理などの適宜な処理を施すことができる。

本発明の半導電性ベルトをシームレスベルトとして形成する場合、例えば、前記の如き成分を有する各層の原料液を用い、外層と内層を順次形成して筒状体とした後、イミド転化を行えばよい。筒状体の形成は、例えば一層目の原料液を円筒形状の金型の内周面や外周面に前記塗布方式にて筒状に展開して，その展開層を乾燥製膜し、さらに二層目の原料液を用いて同様に展開・乾燥等すればよい。

＜画像形成装置＞
本発明の画像形成装置は、中間転写体方式の画像形成装置であれば、特に限定されるものではない。例えば、現像装置内に単色のトナーのみを収容する通常のモノカラーの画像形成装置や、感光体ドラム等の像担持体上に担持されたトナー像を中間転写体に順次一次転写を繰り返すカラー画像形成装置、各色毎の現像器を備えた複数の像担持体を中間転写体上に直列に配置したタンデム型カラー画像形成装置等のいずれでもよい。

本発明の画像形成装置の第１の態様は、既述の本発明の半導電性ベルトを中間転写ベルトとして用いることを特徴とする。また、本発明の画像形成装置の第２の態様は、既述の本発明の半導電性ベルトを用紙搬送ベルトとして用いることを特徴とする。更に、本発明の画像形成装置は除電手段を有することが好ましい。

一例として、本発明の半導電性ベルトを中間転写ベルトとして用いた、順次一次転写を繰り返すカラー画像形成装置の概略図を図４に示す。図４は本発明を適用する画像形成装置の要部部分を説明する模式図である。該画像形成装置は、像担持体としての感光体ドラム２１、中間転写体としての中間転写ベルト２２、転写電極であるバイアスローラ２３（第二転写手段）、転写媒体である記録紙を供給する用紙トレー２４、Ｂｋ（ブラック）トナーによる現像器２５、Ｙ（イエロー）トナーによる現像器２６、Ｍ（マゼンタ）トナーによる現像器２７、Ｃ（シアン）トナーによる現像器２８、中間転写体クリーナー２９、剥離爪３３、ベルトローラ４１、４３及び４４、バックアップローラ４２、導電性ローラ４５（第一転写手段）、電極ローラ４６、クリーニングブレード５１、記録紙６１、ピックアップローラ６２、並びにフィードローラ６３を有してなる。

図４において、感光体ドラム１は矢印Ａ方向に回転し、図示しない帯電装置でその表面が一様に帯電される。帯電された感光体ドラム２１にレーザー書込み装置等の画像書き込み手段により第一色（例えば、Ｂｋ）の静電潜像が形成される。この静電潜像はブラック現像器２５によってトナー現像されて可視化されたトナー像Ｔが形成される。トナー像Ｔは、感光体ドラム２１の回転で導電性ローラ４５（第一転写手段）が配置された一次転写部に到り、導電性ローラ４５からトナー像Ｔに逆極性の電界を作用させることにより、前記トナー像Ｔは、静電的に中間転写ベルト２２に吸着されつつ中間転写ベルト２２の矢印Ｂ方向の回転で一次転写される。

以下、同様にして第２色のトナー像、第３色のトナー像、第４色のトナー像が順次形成され、中間転写ベルト２２において重ね合わされ、多重トナー像が形成される。
中間転写ベルト２２に転写された多重トナー像は、中間転写ベルト２の回転でバイアスローラ２３（第二転写手段）が設置された二次転写部に到る。二次転写部は、中間転写ベルト２２のトナー像が担持された表面側に設置されたバイアスローラ２３と該中間転写ベルト２２の裏側からバイアスローラ２３に対向するように配置されたバックアップローラ４２及びこのバックアップローラ４２に圧接して回転する電極ローラ４６から構成される。

記録紙６１は、用紙トレー２４に収容された記録紙束からピックアップローラ６２で一枚ずつ取り出され、フィードローラ６３で二次転写部の中間転写ベルト２２とバイアスローラ２３との間に所定のタイミングで給送される。給送された記録紙６１は、バイアスローラ２３及びバックアップローラ４２による圧接搬送と中間転写ベルト２２の回転により、該中間転写ベルト２２に担持されたトナー像が転写される。

トナー像が転写された記録紙６１は、最終トナー像の一次転写終了まで退避位置にある剥離爪３３を作動せることにより中間転写ベルト２２から剥離され、図示しない定着装置に搬送され、加圧／加熱処理でトナー像を固定して永久画像とされる。尚、多重トナー像の記録紙６１への転写の終了した中間転写ベルト２２は、二次転写部の下流に設けた中間転写体クリーナ２９で残留トナーの除去が行われて次の転写に備える。また、バイアスローラ２３は、ポリウレタン等からなるクリーニングブレード５１が常時当接するように取り付けられており、転写で付着したトナー粒子や紙紛等の異物が除去される。

単色画像の転写の場合、一次転写されたトナー像Ｔを直ちに二次転写して定着装置に搬送するが、複数色の重ね合わせによる多色画像の転写の場合、各色のトナー像が一次転写部で正確に一致するように中間転写ベルト２２と感光体ドラム２１との回転を同期させて各色のトナー像がずれないようにする。前記二次転写部では、バイアスローラ２３と中間転写ベルト２２を介して対向配置したバックアップローラ４２に圧接した電極ローラ４６に、トナー像の極性と同極性の出圧（転写電圧）を印加することで、該トナー像を記録紙６１に静電反発で転写する。また、中間転写ベルト２２の電荷は、除電ローラ（除電手段）５０により除電される。除電ローラ５０としては、体積抵抗を１０⁵〜１０¹⁰Ωに調整してなる導電剤を分散して弾性ローラ（例えば、カーボンブッラク分散のエピクロルヒドリンゴムローラなど）を用いることができる。
上述の構成の画像形成装置により、高品質の転写画質を安定して得ることができる。

更に、本発明の画像形成装置の第１の態様は、前記本発明の半導電性ベルトである中間転写ベルトを備え、例えば、４色（ブラック、イエロー、マゼンタ、シアン）の現像器８５を備えた各色毎の感光体７９が中間転写体（中間転写ベルト）８６に配置したタンデム式カラー画像形成装置に好ましく適用できる。図５は本発明を適用するタンデム式の画像形成装置の要部部分を説明する模式図である。本発明の中間転写ベルトを備えることで、高画質の転写画像を得ることができる。具体的には、図５において感光体７９表面を均一に帯電する帯電ローラ８３（帯電装置）、感光体７９表面を露光し静電潜像を形成するレーザー発生装置７８(露光装置)、感光体７９表面に形成された潜像を現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像器８５(現像装置)、感光体に付着したトナーやゴミ等を除去する感光体クリ−ナー８４ (クリーニング装置)、被転写材上のトナー像を定着する定着する定着ローラ７２等必要に応じて公知の方法で任意に備えることができる。また、中間転写体８６の電荷は、除電ローラ（除電手段）８８により除電される。
上述の構成のタンデム式の画像形成装置においても、高品質の転写画質を安定して得ることができる。

以上、本発明の半導電性ベルトを中間転写ベルトとして用いた第１の態様の画像形成装置について説明したが、本発明の半導電性ベルトを用紙搬送ベルトとして用いた第２の態様の画像形成装置においても同様の効果が得られる。

更に、本発明の半導電性ベルトを、画像形成装置内の中間転写ベルトや転写搬送ベルトとしてとして組み込んで利用する場合には、トナーとして球形トナーを用いることが好ましい。トナーとして球形トナーを用いることにより、転写面を構成する材料が、表面硬度が低く、かつ高体積抵抗であることによって、画質欠陥（ホロキャラクター、ブラー、カラーレジ）ない高品質の転写画質を得ることができる。

ただし、当該球形トナーとは、その形状係数（ＭＬ２／Ａ）が、１００〜１４０であることを意味する。該形状係数としては、１００〜１３０であることが好ましく、１００〜１２０であることがより好ましい。ここで、前記形状係数（ＭＬ２／Ａ）は、下記の式で規定される係数である。
（ＭＬ２／Ａ）＝（トナー粒子の絶対最大長）²／（トナー粒子の投影面積）×（π／４）×１００
なお、トナー粒子の絶対最大長、および、トナー粒子の投影面積の測定は、ルーゼックス画像解析装置（株式会社ニレコ製、ＦＴ）を用いてスライドガラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、画像処理することにより実施した。

前記球形トナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有してなる。また、前記球形トナーの体積平均粒径は、２〜１２μｍが好ましく、３〜９μｍがより好ましい。

前記結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα―メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体および共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレンーアクリル酸アルキル共重合体、スチレンーメタクリル酸アルキル共重合体、スチレンーアクリロニトリル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、スチレンー無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等も挙げられる。

前記着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして挙げられる。

前記球形トナーには、帯電制御剤、離型剤、他の無機微粒子等の公知の添加剤を内添加処理や外添加処理してもよい。離型剤としては低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして挙げられる。

前記帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。

前記他の無機微粒子としては、粉体流動性、帯電制御等の目的で、平均１次粒径が４０ｎｍ以下の小径無機微粒子を用い、更に必要に応じて、付着力低減の為、それより大径の無機あるいは有機微粒子を併用してもよい。これらの他の無機微粒子は公知のものを使用できる。例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、メタチタン酸、酸化亜鉛、ジルコニア、マグネシア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム等が挙げられる。
また、小径無機微粒子については表面処理することにより、分散性が高くなり、粉体流動性をあげる効果が大きくなるため有効である。

前記球形トナーは、特に製造方法により限定されるものではなく、公知の方法により得ることができる。具体的には、例えば結着樹脂及び着色剤と、必要に応じて離型剤及び帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、必要に応じて離型剤及び帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、球形トナーを得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤、必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂及び着色剤と、必要に応じて離型剤及び帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等が挙げられる。また上記方法で得られた球形トナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法を行ってもよい。外添剤を添加する場合、球形トナー及び外添剤をヘンシェルミキサーあるいはＶブレンダー等で混合することによって製造することができる。また、球形トナーを湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。

以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
（ポリアミド酸溶液（Ａ）の調製）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）とからなるポリアミド酸のＮ−メチルー２ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（宇部興産製ユーワニスＡ（固形分１８質量％）に、乾燥した酸化処理カーボンブラック（ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、ｐＨ３．０、揮発分：１４．０％）をポリイミド系樹脂固形分１００質量部に対して、５質量部になるよう添加して、衝突型分散機（シーナス製ＧｅａｎｕｓＰＹ）を用い、圧力２００ＭＰａで、最小面積が１．４ｍｍ²で２分割後衝突させ、再度２分割する経路を５回通過させて、混合して、外層用のカーボンブラック入りポリアミド酸溶液（Ａ）を得た。

（ポリアミド酸溶液（Ｂ）の調製）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）とからなるポリアミド酸のＮ−メチルー２ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（宇部興産製ユーワニスＳ（固形分１８質量％）に、乾燥した酸化処理カーボンブラック（ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、ｐＨ３．０、揮発分：１４．０％）をポリイミド系樹脂固形分１００質量部に対して、２３質量部になるよう添加して、衝突型分散機（シーナス製ＧｅａｎｕｓＰＹ）を用い、圧力２００ＭＰａで、最小面積が１．４ｍｍ²で２分割後衝突させ、再度２分割する経路を５回通過させて、混合して、内層用のカーボンブラック入りポリアミド酸溶液（Ｂ）を得た。

（半導電性ベルトの作製）
カーボンブラック入りポリアミド酸溶液（Ａ）を円筒状金型内面に、ディスペンサーを介して０．５ｍｍに塗布し、１５００ｒｐｍで１５分間回転させて均一な厚みを有する展開層とした後、２５０ｒｐｍで回転させながら、金型の外側より６０℃の熱風を３０分間あてた後、１５０℃で６０分間加熱し、次いで常温に冷却し外層とした。次にこの状態で得られたカーボンブラック分散ポリイミド前駆体の内面に、前記カーボンブラック入りポリアミド酸溶液（Ｂ）を同様に塗布し内層とした。その後３６０℃まで２℃／分の昇温速度で昇温し、更に３６０℃で３０分加熱し、溶媒の除去、脱水閉環水の除去、及びイミド転化反応の完結を行った。その後室温に戻し、金型から剥離し、目的とする半導電性ベルトを得た。この半導電性ベルトの総厚みは０．０８ｍｍであり、外層の厚みは０．０２ｍｍであった。

＜実施例２＞
実施例１において、「ポリアミド酸溶液（Ｂ）の調製」に用いたｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）を、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）とのモル比率がＰＤＡ／ＤＤＥ＝８：２であるジアミン成分に変更した以外、ポリアミド酸溶液（Ｂ）の調製と同様にして、ポリアミド酸溶液（Ｃ）を調製し、ポリアミド酸溶液（Ｂ）の代わりに用いた以外は、実施例１と同じ方法にて、半導電性ベルトを得た。この半導電性ベルトの総厚みは０．１ｍｍであり、外層の厚みは０．０３ｍｍであった。

＜実施例３＞
実施例２において、「ポリアミド酸溶液（Ａ）の調製」に用いた３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と、ピロメリット酸２無水物（ＰＭＤＡ）とを１：１の比率で組み合わせたテトラカルボン酸二無水物に変更し、更に酸化処理カーボンブラック（ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ４）の添加量を３質量部（ポリイミド系樹脂固形分１００質量部に対して）に変更してポリアミド酸溶液（Ｄ）を調製し、ポリアミド酸溶液（Ａ）の代わりに用いた以外は、実施例２と同じ方法にて、半導電性ベルトを得た。この半導電性ベルトの総厚みは０．１ｍｍであり、外層の厚みは０．０１ｍｍであった。

＜比較例１＞
実施例１で内層用ポリイミド液として用いた、ポリアミド酸溶液（Ｂ）のみを用いて、円筒状金型内面に、ディスペンサーを介して塗布し、１５００ｒｐｍで１５分間回転させて均一な厚みを有する展開層とした後、２５０ｒｐｍで回転させながら、金型の外側より６０℃の熱風を３０分間あてた後、１５０℃で６０分間加熱し、次いで常温に冷却した。次にこの状態で得られたカーボンブラック分散ポリイミド前駆体の内面に、上記カーボンブラック入りポリアミド酸溶液（Ｂ）を同様に塗布し、その後３６０℃まで２℃／分の昇温速度で昇温し、更に３６０℃で３０分加熱し、溶媒の除去、脱水閉環水の除去、及びイミド転化反応の完結を行った。その後室温に戻し、金型から剥離し、目的とする半導電性ベルトを得た。この半導電性ベルトの厚さは０．０８ｍｍであった。

＜比較例２＞
実施例３におけるポリアミド酸溶液（Ｄ）に用いた、乾燥した酸化処理カーボンブラック（ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、ｐＨ３．０、揮発分：１４．０％）の添加量を、３質量部から２３質量部（ポリイミド系樹脂固形分１００質量部に対して）に変更した以外は、ポリアミド酸溶液（Ｄ）と同様にして、ポリアミド酸溶液（Ｅ）を調製した。

次に、ポリアミド酸溶液（Ｅ）のみを用いて、円筒状金型内面に、ディスペンサーを介して塗布し、１５００ｒｐｍで１５分間回転させて均一な厚みを有する展開層とした後、２５０ｒｐｍで回転させながら、金型の外側より６０℃の熱風を３０分間あてた後、１５０℃で６０分間加熱し、次いで常温に冷却した。次にこの状態で得られたカーボンブラック分散ポリイミド前駆体の内面に、上記カーボンブラック入りポリアミド酸溶液（Ｅ）を同様に塗布し、その後３６０℃まで２℃／分の昇温速度で昇温し、更に３６０℃で３０分加熱し、溶媒の除去、脱水閉環水の除去、及びイミド転化反応の完結を行った。その後室温に戻し、金型から剥離し、目的とする半導電性ベルトを得た。

＜比較例３＞
（ポリアミド酸溶液（Ｆ）の調製）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）とからなるポリアミド酸のＮ−メチルー２ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（宇部興産製ユーワニスＡ（固形分１８質量％））に、乾燥したカーボンブラック（アセチレンブラック（電気化学工業社製ｐＨ５．７、揮発分０．８９％）をポリイミド系樹脂固形分１００質量部に対して、１５質量部となるように添加して、衝突型分散機（シーナス製ＧｅａｎｕｓＰＹ）を用い、圧力２００ＭＰａで、最小面積が１．４ｍｍ²で２分割後衝突させ、再度２分割する経路を５回通過させて、混合して、外層用のカーボンブラック入りポリアミド酸溶液（Ｆ）を得た。

（ポリアミド酸溶液（Ｇ）の調製）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）とからなるポリアミド酸のＮ−メチルー２ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（宇部興産製ユーワニスＳ（固形分１８質量％）に、乾燥したカーボンブラック（アセチレンブラック（電気化学工業社製ｐＨ５．７、揮発分０．８９％）を、ポリイミド系樹脂固形分１００質量部に対して、１５質量部になるように添加して、衝突型分散機（シーナス製ＧｅａｎｕｓＰＹ）を用い、圧力２００ＭＰａで、最小面積が１．４ｍｍ²で２分割後衝突させ、再度２分割する経路を５回通過させて、混合して、内層用のカーボンブラック入りポリアミド酸溶液（Ｇ）を得た。

（半導電性ベルトの作製）
実施例１における「半導電性ベルトの作製」の作製において、ポリアミド酸溶液（Ａ）及びポリアミド酸溶液（Ｂ）の代わりに、上述のポリアミド酸溶液（Ｆ）及びポリアミド酸溶液（Ｇ）を用いた以外、実施例１における「半導電性ベルトの作製」と同様にして半導電性ベルトを得た。この半導電性ベルトの総厚みは０．１ｍｍであり、外層の厚みは０．０２ｍｍであった。

＜比較例４＞
（ポリアミド酸溶液（Ｈ）の調製）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）とからなるポリアミド酸のＮ−メチルー２ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（宇部興産製ユーワニスＡ（固形分１８質量％））に、乾燥したカーボンブラック（アセチレンブラック（電気化学工業社製ｐＨ５．７、揮発分０．８９％）をポリイミド系樹脂固形分１００質量部に対して、１１質量部となるように添加して、衝突型分散機（シーナス製ＧｅａｎｕｓＰＹ）を用い、圧力２００ＭＰａで、最小面積が１．４ｍｍ²で２分割後衝突させ、再度２分割する経路を５回通過させて、混合して、外層用のカーボンブラック入りポリアミド酸溶液（Ｈ）を得た。

（半導電性ベルトの作製）
実施例１における「半導電性ベルトの作製」の作製において、ポリアミド酸溶液（Ａ）及びポリアミド酸溶液（Ｂ）の代わりに、上述のポリアミド酸溶液（Ｈ）及びポリアミド酸溶液（Ｇ）を用いた以外、実施例１における「半導電性ベルトの作製」と同様にして半導電性ベルトを得た。この半導電性ベルトの総厚みは０．１ｍｍであり、外層の厚みは０．０２ｍｍであった。

＜評価＞
前記実施例１，２，３及び比較例１，２，３，４で得られた半導電性ベルトについて、表面微小硬度、体積抵抗率、ヤング率、転写画質の評価、葉書を３０００枚連続コピー後、マゼンタ３０％のハーフトーンをコピーした時の白抜け発生状況を評価した。これらの結果を表１に示す。

（体積抵抗率）
得られた半導電性ベルトの外層について、図２に示す円形電極（三菱油化（株）製ハイレスターＩＰのＨＲプローブ：円柱状電極部Ｃの外径φ１６ｍｍ、リング状電極部Ｄの内径φ３０ｍｍ、外径φ４０ｍｍ）を用い、第一電圧印加電極Ａ’における円柱状電極部Ｃ’と第二電圧印加電極Ｂ’との間に電圧１００（Ｖ）を印可し、３０秒後の電流値より求めた。２２℃／５５％ＲＨ環境下、電圧１００Ｖ印加し、１０秒後の電流値を求め算出した。

（表面微小硬度）
得られた半導電性ベルトの外層について、図３に示す装置（超微小硬度計ＤＵＨ−２０１Ｓ（株式会社島津製作所製））を用い、下記の条件で表面微小硬度を測定した。
測定環境：２３℃、５５％ＲＨ
使用圧子：三角錐圧子
試験モード：３（軟質材料試験）
試験荷重：６．９×１０^-3Ｎ（０．７０ｇｆ）
負荷速度：０．１４２×１０^-3Ｎ（０．０１４５ｇｆ／ｓｅｃ）
保持時間：５ｓｅｃ

（内層のヤング率）
得られた半導電性ベルトの内層について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて、半導電性ベルトをＪＩＳ ３号形状に打ち抜き、引張試験に供した。得られた応力・歪曲線の初期ひずみ領域の曲線に接線を引き、その傾きによりヤング率を求めた。

（転写画質の評価）
富士ゼロックス（株）Ｄｏｃｕ Ｃｏｌｏｒ１２５５ＣＰの改造して、得られた半導電性ベルトを中間転写ベルトとして装着し、更に２次転写後の除電装置を装着して、転写画質を評価した。

（ブラー評価）
ブラーの発生状況について、以下の基準により評価した。
○：ブラーの発生なし
△：ブラーの発生は、わずかであり、画質上での問題なし
×：ブラーの発生があり、画質上での問題あり

（ホロキャラクター評価）
ホロキャラクターの発生状況について、以下の基準により評価した。
○：ホロキャラクターの発生なし
△：ホロキャラクターの発生は、わずかであり、画質上での問題なし
×：ホロキャラクターの発生があり、画質上での問題あり

（カラーレジ評価）
レジずれの発生状況について、以下の基準により評価した。
○：レジずれの発生なし
△：レジずれの発生は、わずかであり、画質上での問題なし
×：レジずれの発生があり、画質上での問題あり

（白抜けの評価）
富士ゼロックス（株）Ｄｏｃｕ Ｃｏｌｏｒ１２５５ＣＰの改造して、得られた半導電性ベルトを中間転写ベルトとして装着し、更に２次転写後の除電装置を装着して、葉書を３０００枚連続コピー後、マゼンタ３０％のハーフトーンをコピーした時の白抜け発生状況について、以下の基準により評価した。
○：白抜けの発生なし
×：白抜けの発生があり、画質上での問題あり

なお、図６は、葉書を３０００枚連続コピー後、マゼンタ３０％のハーフトーンをコピーした時の白抜け発生状況を示す説明図である。１０℃１５％ＲＨの低温低湿環境下において、用紙（葉書）を連続走行して、表面抵抗率が、周囲の表面抵抗率より、１．１桁（ｌｏｇΩ／□）以上低くなると、前記したハーフトーン（マゼンタ３０％）において、白ぬけが発生する。

また、図７は、中間転写体の二次転写部の表面抵抗率の低下を説明する説明図である。二次転写直後において、中間転写ベルト２２の表面はプラス側に帯電し、記録紙６１のベルト側は、マイナス側に帯電しているため、中間転写ベルト２２と記録紙６１との間で剥離放電が発生し、中間転写ベルト２２表面を劣化させ、表面抵抗が低下する。

表１の結果から、本発明の実施例１〜３の半導電性ベルトは、画質欠陥がなく、優れた画質を長期にわたり安定して得ることができた。
一方、比較例１は、転写面の表面硬度が硬く、体積抵抗が低いためにホロキャラ、ブラーの画質欠陥が発生した。比較例２は、転写面の表面硬度が軟かいのでホロキャラの画質欠陥の発生は少なく、画質上許容できるレベルであったが、ブラー、カラーレジの画質欠陥が発生した。比較例３及び４は、体積抵抗が低いためにブラーの画質欠陥が発生し、葉書を３０００枚連続コピー後、マゼンタ３０％のハーフトーンをコピーした時の白抜け発生した。

本発明の半導電性ベルトの構成を示す断面図である。 円形電極の一例を示す概略平面図（ａ）及び概略断面図（ｂ）である。 表面層の表面微小硬度の測定原理を示す模式図である。 本発明を適用する画像形成装置の要部部分を説明する模式図である。 本発明を適用するタンデム式の画像形成装置の要部部分を説明する模式図である。 ３０００枚連続コピー後の用紙走行部の白抜け発生状況を示す説明図である。 中間転写体の二次転写部の表面抵抗率の低下を説明する説明図である。

符号の説明

１ 半導電性ベルト
２ 外層
３ 内層
１０ 外層表面
１１ 針状圧子
２１ 感光体ドラム（像担持体）
２２ 中間転写ベルト（中間転写体）
２３ バイアスローラ（第二転写手段）
２４ 用紙トレー
２５ ブラック現像器
２６ イエロー現像器
２７ マゼンタ現像器
２８ シアン現像器
２９ 中間転写体クリーナ
３３ 剥離爪
４１ ベルトローラ
４２ バックアップローラ
４３ ベルトローラ
４４ ベルトローラ
４５ 導電性ローラ（第一転写手段）
４６ 電極ローラ
５０ 除電ローラ
５１ クリーニングブレード
６１ 記録紙
６２ ピックアップローラ
６３ フィードローラ
７１ トナーカートリッジ
７２ 定着ローラ
７３ バックアップローラ
７４ テンションローラ
７５ ２次転写ローラ
７６ 用紙経路
７７ 用紙トレイ
７８ レーザー発生装置
７９ 感光体
８０ １次転写ローラ
８１ 駆動ローラ
８２ 転写クリナー
８３ 帯電ローラ
８４ 感光体クリ−ナー
８５ 現像器
８６ 中間転写体
８８ 除電ローラ

Claims (13)

1. 電子写真画像形成装置に用いられ、何れもポリイミド系樹脂を主体とする外層と内層とからなる無端状の半導電性ベルトであって、
   前記外層の体積抵抗率が１×１０¹³Ωｃｍ以上であり、
   かつ、前記内層が導電剤を含有し、
   更に、前記内層の体積抵抗率が１×１０⁸〜１×１０¹³Ωｃｍであることを特徴とする半導電性ベルト。
2. 前記外層の表面微小硬度が３０以下であることを特徴とする請求項１に記載の半導電性ベルト。
3. 前記外層の厚みの割合が、総厚みの１０〜５０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導電性ベルト。
4. 前記外層のポリイミド系樹脂として、全芳香族骨格を有するテトラカルボン酸二無水物と、４，４’−ジアミノフェニルエーテルを主成分とするジアミン成分とをイミド結合してなる重合体を用い、かつ前記内層のポリイミド系樹脂として、全芳香族骨格を有するテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンを主成分とするジアミン成分とをイミド結合してなる重合体を用いることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の半導電性ベルト。
5. 前記外層のポリイミド系樹脂として、全芳香族骨格を有するテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノフェニルエーテルとをイミド結合してなる重合体を用い、かつ前記内層のポリイミド系樹脂として、全芳香族骨格を有するテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとをイミド結合してなる重合体を用いることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の半導電性ベルト。
6. 前記外層及び内層における全芳香族骨格を有するテトラカルボン酸二無水物が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする請求項４又は５に記載の半導電性ベルト。
7. 前記内層のヤング率が、４０００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の半導電性ベルト。
8. 前記導電剤が、ｐＨ５以下の酸化処理カーボンブラックであることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の半導電性ベルト。
9. 請求項１〜８の何れか１項に記載の半導電性ベルトを、中間転写ベルトとして用いたことを特徴とする画像形成装置。
10. 請求項１〜８の何れか１項に記載の半導電性ベルトを、用紙搬送ベルトとして用いたことを特徴とする画像形成装置。
11. 各色毎の現像器を備えた複数の像担持体を有するタンデム式の画像形成装置であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の画像形成装置。
12. 下記式（１）で規定される形状係数（ＭＬ２／Ａ）が、１００〜１４０である球形トナーを用いることを特徴とする請求項９〜１１の何れか１項に記載の画像形成装置。
    式（１）
    （ＭＬ２／Ａ）＝［（トナー粒子の絶対最大長）×２］／［（トナー粒子の投影面積）×π×１／４×１００］
13. 除電手段を有することを特徴とする請求項９〜１２の何れか１項に記載の画像形成装置。

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