JP2004302080A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高感度、高解像性、良好なパターン形状、及び良好な真空中ＰＥＤ特性を同時に満足するポジ型レジスト組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）特定の構造単位を有し、特定の分子量・保護率を持つ、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、及び（Ｂ）活性放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、特に電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光等を使用して高精細化したパターン形成し得るポジ型フォトレジストに関するものであり、特に電子線等の高エネルギー線を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
特に電子線リソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハ処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線用ポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、真空中の露光後引き起き安定性（以下、真空中ＰＥＤと略す）が悪化するという問題があり、この両者を両立するレジストの開発が強く望まれている。さらにＸ線やＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいても同様の課題があり、これらの課題の解決が必要である。
かかる電子線、Ｘ線あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストに対しては主成分として、アルカリ水溶液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液には可溶となる性質を有するポリマー（以下、酸分解性樹脂と略すことがある）、及び酸発生剤からなる化学増幅型組成物が有効に使用されている。
【０００４】
電子線又はＸ線用のポジ型レジストに関しては、これまで主にＫｒＦエキシマレーザー用のレジスト技術が転用されて検討されてきた。例えば特開平２−１９８４７号公報には、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のフェノール性ヒドロキシ基を全部あるいは部分的にテトラヒドロピラニル基で保護したポリマーを有するレジスト組成物が開示されている。
特許文献１（特開平４−２１９７５７号公報）には、同様にポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のフェノール性ヒドロキシ基の２０〜７０％がアセタール基で置換されたポリマーを含有するレジスト組成物が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２（特開平９−３１９０９２号公報）には、オキシ連結を導入したアセタール基を導入した樹脂が定在波低減効果等に効果があるとして開示されている。
また、特許文献３（特開平１０−２２１８５４号公報）、特許文献４（特開平１１−３０５４４３号公報）、特許文献５（特開平２００２−３２３７６８号公報）には置換アセタール基のユニットを持つ樹脂が開示されている。
【０００６】
しかしながら、上記技術でも高感度、高解像性、良好なパターン形状と、真空中ＰＥＤ特性は同時に満足できていないのが現状である。特に真空中ＰＥＤ特性は電子線やＸ線のような真空中での露光を行う場合に非常に重要な性能であり、真空中ＰＥＤ特性が悪いと、電子線やＸ線描画の際に、描画の初期と描画の終了時とで性能が大きく変化し、結果として描画パターンの線幅の面内均一性が大きくばらつき、歩留りの著しい低下を引き起こしてしまう。
このように、従来知られている技術の組合せにおいては、電子線又はＸ線照射下で十分な高感度、高解像性、良好なパターン形状と、良好な真空中ＰＥＤ特性を併せ持つことは困難であり、これらの両立が強く望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開平４−２１９７５７号公報
【特許文献２】
特開平９−３１９０９２号公報
【特許文献３】
特開平１０−２２１８５４号公報
【特許文献４】
特開平１１−３０５４４３号公報
【特許文献５】
特開平２００２−３２３７６８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高エネルギー線、特に電子線、Ｘ線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、特に解像力向上、高感度、良好なパターン形状、及び良好な真空中ＰＥＤ特性を同時に満足するポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる現状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構造の酸分解性基を有する化合物を有するポジ型レジスト組成物を用いることで、上記目的が達成され、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明に係るポジ型レジスト組成物は下記構成である。
（１）（ａ）下記一般式（Ｘ）で示される基を含有する構造単位を有し、重量平均分子量が５０００以下で、酸分解基が、樹脂中の酸分解性基と酸分解性基で保護されていないアルカリ可溶性基の数の合計の４０％以下である、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、及び（ｂ）活性放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１０】
【化２】

【００１１】
一般式（Ｘ）中、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ３及びＲ４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｚは、置換基を有していてもよいフェニル基又は脂環基を表す。ｍは１〜２０の整数を表す。
（２）さらに、（Ｄ）含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする、上記（１）記載のポジ型レジスト組成物。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
［１］（Ａ）成分：アルカリ水溶液に不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶性となるポリマー
本発明における（Ａ）成分（樹脂（Ａ））は、下記一般式（Ｘ）で示される基を含有する構造単位を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、である。
【００１３】
【化３】

【００１４】
一般式（Ｘ）中、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ３及びＲ４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表す。Ｚは、フェニル基又は脂環基を表す。ｍは１〜２０の整数を表す。
【００１５】
一般式（Ｘ）におけるＲ１、Ｒ２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基が挙げられる。
Ｒ３、Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、また置換基を有していてもよく、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基を表す。ここで、アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。
分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは１〜２０であり、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉ−ノニル基、ｔ−デカノイル基等が挙げられる。
環状アルキル基としては、好ましくは炭素数３〜３０、さらに好ましくは３〜２０であり、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカノイル基等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２の少なくともひとつは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましい。
【００１６】
Ｚは、フェニル基または脂環基を表す。
Ｚとしてのフェニル基は、置換基を有していてもよく、例えば、下記の式で表される基を挙げることができる。
【００１７】
【化４】

【００１８】
Ｒ５は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基を表す。ｎは０〜５の整数を表す。
【００１９】
Ｒ５としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
Ｒ５の直鎖または分岐状アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｔ−ノニル基、ｎ−デカニル基、ｉ−デカニル基、ｔ−デカニル基、ｎ−ウンデシル基、ｉ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｉ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｉ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｉ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｉ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｉ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｉ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｉ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｉ−ノナデシル基等を挙げることができる。
【００２０】
Ｒ５の環状アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは炭素数１〜２０であり、２０までの炭素数で環を形成する場合でも置換基を有した環状アルキルでもよく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカニル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基、シクロノナデシル基、４−シクロヘキシルシクロヘキシル基、４−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル基、ペンタニルシクロヘキシル基、ヘキシルオキシシクロヘキシル基、ペンタニルオキシシクロヘキシル基等を挙げることができる。ここに挙げた以外の置換環状アルキル基も上記範囲内であれば使用できることができる。
【００２１】
Ｒ５のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、さらに好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、３−ｎ−プロピルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、３−ｉ−プロピルフェニル基、２−ｉ−プロピルフェニル基、４−シクロプロピルフェニル基、３−シクロプロピルフェニル基、２−シクロプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、３−ｎ−ブチルフェニル基、２−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｉ−ブチルフェニル基、３−ｉ−ブチルフェニル基、２−ｉ−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、３−ｔ−ブチルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロブチルフェニル基、３−シクロブチルフェニル基、２−シクロブチルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘプテニルフェニル基、４−シクロオクタニルフェニル基、２−シクロペンチルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘプテニルフェニル基、２−シクロオクタニルフェニル基、３−シクロペンチルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、３−シクロヘプテニルフェニル基、３−シクロオクタニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニル基、４−ｎ−オクタニルフェニル基、２−ｎ−ペンチルフェニル基、２−ｎ−ヘキシルフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルフェニル基、２−ｎ−オクタニルフェニル基、３−ｎ−ペンチルフェニル基、３−ｎ−ヘキシルフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルフェニル基、３−ｎ−オクタニルフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルフェニル基、２，３−ジ−イソプロピルフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルフェニル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニル基、３，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、２−アダマンチルフェニル基、４−イソボロニルフェニル基、３−イソボロニルフェニル基、２−イソボロニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、２−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、３−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、３−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，３−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、３，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−アダマンチルオキシフェニル基、３−アダマンチルオキシフェニル基、２−アダマンチルオキシフェニル基、４−イソボロニルオキシフェニル基、３−イソボロニルオキシフェニル基、２−イソボロニルオキシフェニル基、等が挙げられこれらは上記範囲内であればさらに置換してもよく上記例以外の置換基に限定しない。
【００２２】
Ｒ５のアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜３０、さらに好ましくは炭素数７〜２０であり、例えば、フェニルエチル基、４−メチルフェニルエチル基、３−メチルフェニルエチル基、２−メチルフェニルエチル基、４−エチルフェニルエチル基、３−エチルフェニルエチル基、２−エチルフェニルエチル基、４−ｎ−プロピルフェニルエチル基、３−ｎ−プロピルフェニルエチル基、２−ｎ−プロピルフェニルエチル基、４−ｉ−プロピルフェニルエチル基、３−ｉ−プロピルフェニルエチル基、２−ｉ−プロピルフェニルエチル基、４−シクロプロピルフェニルエチル基、３−シクロプロピルフェニルエチル基、２−シクロプロピルフェニルエチル基、４−ｎ−ブチルフェニルエチル基、３−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２−ｎ−ブチルフェニルエチル基、４−ｉ−ブチルフェニルエチル基、３−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２−ｉ−ブチルフェニルエチル基、４−ｔ−ブチルフェニルエチル基、３−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２−ｔ−ブチルフェニルエチル基、４−シクロブチルフェニルエチル基、３−シクロブチルフェニルエチル基、２−シクロブチルフェニルエチル基、４−シクロペンチルフェニルエチル基、４−シクロヘキシルフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルフェニルエチル基、４−シクロオクタニルフェニルエチル基、２−シクロペンチルフェニルエチル基、２−シクロヘキシルフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルフェニルエチル基、２−シクロオクタニルフェニルエチル基、３−シクロペンチルフェニルエチル基、３−シクロヘキシルフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルフェニルエチル基、３−シクロオクタニルフェニルエチル基、４−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、２−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、３−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、４−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、４−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、２−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、２−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、２−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、３−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、３−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、３−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、３−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、２，６−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，３−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，４−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、４−アダマンチルフェニルエチル基、３−アダマンチルフェニルエチル基、２−アダマンチルフェニルエチル基、４−イソボロニルフェニルエチル基、３−イソボロニルフェニルエチル基、２−イソボロニルフェニルエチル基、４−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、２−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、３−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−へキシルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、２，６−ジーイソプロピルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−イソプロピルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−イソプロピルオキシフェニルエチル基、３，４一ジーイソプロピルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、４−アダマンチルオキシフェニルエチル基、３−アダマンチルオキシフェニルエチル基、２−アダマンチルオキシフェニルエチル基、４−イソボロニルオキシフェニルエチル基、３−イソボロニルオキシフェニルエチル基、２−イソボロニルオキシフェニルエチル基、あるいは、上記アルキルがメチル基、プロピル基、ブチル基等に置き換えたもの等が挙げられる。
【００２３】
また、上記基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【００２４】
上記Ｒ５の置換基としては、好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基である。これらの置換基はさらに置換基を有してもよい。
【００２５】
Ｚとしての脂環基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。具体的な脂環式構造としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカンあるいは下記構造が挙げられる。
【００２６】
【化５】

【００２７】
【化６】

【００２８】
上記の中でも、シクロペンタン、シクロヘキサン、（５）、（６）、（７）、（９）、（１０）、（１３）、（１４）、（１５）、（２３）、（２８）、（３６）、（３７）、（４０）、（４２）、（４７）が好ましい。
【００２９】
これらの脂環式構造の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００３０】
また、Ｚの脂環基として、下記のものも好ましい。
【００３１】
【化７】

【００３２】
Ｒ５及びｎは、前述のものと同様である。
【００３３】
一般式（Ｘ）で示される基の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
【化８】

【００３５】
【化９】

【００３６】
本発明のポジ型レジスト組成物において用いられる樹脂（Ａ）は、樹脂の主鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基（酸分解性基）を有する樹脂である。樹脂（Ａ）においては、式（Ｘ）で表される基の他に、別の酸分解性基を含んでいてもよい。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＡ^０、−Ｏ−Ｂ^０基であり、更にこれらを含む基としては、−Ｒ^０−ＣＯＯＡ^０、又は−Ａ_ｒ−Ｏ−Ｂ^０で示される基が挙げられる。
ここでＡ^０は、−Ｃ（Ｒ^０１）（Ｒ^０２）（Ｒ^０３）、−Ｓｉ（Ｒ^０１）（Ｒ^０２）（Ｒ^０３）もしくは−Ｃ（Ｒ^０４）（Ｒ^０５）−Ｏ−Ｒ^０６基を示す。Ｂ^０は、Ａ^０又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ^０基を示す（Ｒ^０、Ｒ^０１〜Ｒ^０６、及びＡｒは後述のものと同義）。
【００３７】
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【００３８】
次に、これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ等のアルカリ可溶性基、好ましくは−Ｒ^０−ＣＯＯＨもしくは−Ａ_ｒ−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【００３９】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ （ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。
【００４０】
本発明に用いられる成分（Ａ）は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等の公報に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【００４１】
本発明に使用される成分（Ａ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
【化１０】

【００４３】
【化１１】

【００４４】
【化１２】

【００４５】
【化１３】

【００４６】
【化１４】

【００４７】
【化１５】

【００４８】
【化１６】

【００４９】
【化１７】

【００５０】
【化１８】

【００５１】
【化１９】

【００５２】
【化２０】

【００５３】
【化２１】

【００５４】
【化２２】

【００５５】
【化２３】

【００５６】
酸で分解し得る基（酸分解性基）の含有率（保護率）は、樹脂中の酸で分解されてアルカリ可溶性基となりうる基の数（Ａ）と酸で分解し得る基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ａ／（Ａ＋Ｓ）で表される。含有率は好ましくは０．０１〜０．４、より好ましくは０．０５〜０．４０、更に好ましくは０．０５〜０．３８である。
【００５７】
成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００〜５，０００の範囲であることが好ましい。
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．６である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
また、成分（Ａ）のポリマーは、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
成分（Ａ）のポリマーの添加量は、ポジ型レジスト組成物の固形分に対し、 ８０〜９８質量％が適当であり、好ましくは８５〜９６質量％である。
［２］（Ｂ）成分：活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
【００５８】
本発明のレジスト組成物は、活性光線又は放射線（電子線、Ｘ線又はＥＵＶ）の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）を含む。酸発生剤（Ｂ）は、酸発生剤を含有するレジスト膜が、活性放射線の照射を受けることにより、酸を発生する化合物である。即ち、酸発生剤が直接、照射を受け酸を発生する化合物であっても、照射により樹脂などの構成成分から２次電子が放出され、それにより酸を発生する化合物であってもよい。
本発明で使用されるこのような化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｘ線、電子線、ＥＵＶ、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物の中から適宜に選択して使用することができる。
本発明においては、酸発生剤として、（Ｂ−１）活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（Ｂ−１）を含むことが好ましい。
【００５９】
活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等の公報に記載の化合物を用いることができる。
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等の公報に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００６０】
また、スルホン酸を発生する、公知のジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ｏ−ニトロベンジルスルホネート化合物、Ｎ−イミノスルホネート化合物、Ｎ−イミドスルホネート化合物、ジアゾスルホン化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物等を挙げることができる。
【００６１】
好ましくは、スルホニウム、又はヨードニウムのスルホン酸塩化合物、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステル化合物、又はジスルホニルジアゾメタン化合物である。
これらの中で特に好ましくは、特開平１０−７６５３号、特開平１１−２９０１号等の公報に記載のＮ−イミドスルホネート化合物、特開平４−２１０９６０号、欧州特許第４１７５５７号等の公報に記載のジアゾジスルホン化合物、更に下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるスルホニウム塩、ヨードニウム塩を挙げることができるが、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるスルホニウム塩、ヨードニウム塩が一番好ましい。
【００６２】
【化２４】

【００６３】
一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）中のＲ_１〜Ｒ_３７は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、または、−Ｓ−Ｒ_３８で示すことができる基である。
Ｒ_１〜Ｒ_３７が表すアルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。直鎖状又は分岐状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基など、例えば炭素数１〜４個のアルキル基を挙げることができる。環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など炭素数３〜８個のアルキル基を挙げることができる。
【００６４】
Ｒ_１〜Ｒ_３７が表すアルコキシ基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状アルコキシ基でもよい。直鎖状又は分岐状アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のもの例えばメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基などを挙げることができる。環状アルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００６５】
Ｒ_１〜Ｒ_３７が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ_１〜Ｒ_３７が表す−Ｓ−Ｒ_３８中のＲ_３８は、アルキル基、又はアリール基である。Ｒ_３８が表すアルキル基の範囲としては、例えばＲ_１〜Ｒ_３７が表すアルキル基として既に列挙したアルキル基中のいずれをも挙げることができる。
Ｒ_３８が表すアリール基は、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基など、炭素数６〜１４個のアリール基を挙げることができる。
【００６６】
Ｒ_１〜Ｒ_３８が表すアルキル基以下、アリール基までは、いずれも基の一部に更に置換基を有していてもよい。置換基としては、好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基を挙げることができ、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、沃素原子）を挙げることができる。
【００６７】
一般式（Ｉ）中のＲ_１〜Ｒ_１５で示す基は、そのうちの２つ以上が結合し、環を形成していてもよい。環は、Ｒ_１〜Ｒ_１５で示す基の末端が直接結合して形成してもよい。炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上の元素を介して間接的に結びあい、環を形成していてもよい。Ｒ_１〜Ｒ_１５のうちの２つ以上が結合して形成する環構造としては、フラン環、ジヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン環、ピロール環などに見られる環構造と同一の構造を挙げることができる。一般式（ＩＩ）中のＲ_１６〜Ｒ_２７についても同様のことを言うことができる。２つ以上が直接又は間接に結合し、環を形成していてもよい。一般式（ＩＩＩ）中のＲ_２８〜Ｒ_３７についても同様である。
【００６８】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）はＸ⁻を有する。一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）が有するＸ⁻は、酸のアニオンである。
アニオンを形成している酸は、スルホン酸であり、好ましくは、ひとつ以上のフッ素原子を含有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸である。上記のベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸は、直接フッ素原子で置換されたものでもよいし、フッ素原子を有する置換基で置換されたものであってもよい。
置換基としては、アルキル基、アルコキシル基、アシル基、アシロキシル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基などの有機基がフッ素原子で置換された基を挙げることができる。
また、上記のベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸は、フッ素以外のハロゲン原子、水酸基、ニトロ基等で置換されていてもよい。
【００６９】
Ｘ⁻のアニオンを形成するベンゼンスルホン酸などに結合するアルキル基は、例えば炭素数１〜１２のアルキル基である。アルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。少なくとも１個のフッ素原子、好ましくは２５個以下のフッ素原子が置換している。具体的にはトリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘプタフロロイソプロピル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基、パーフロロシクロヘキシル基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルキル基が好ましい。
【００７０】
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するアルコキシ基は、炭素数が１〜１２のアルコキシ基である。アルコキシ基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。少なくとも１個のフッ素原子、好ましくは２５個以下のフッ素原子が置換している。具体的にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキシ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好ましい。
【００７１】
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するアシル基は、炭素数２〜１２、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフロロベンゾイル基等を挙げることができる。
【００７２】
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するアシロキシ基は、炭素数が２〜１２、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオキシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するスルホニル基としては、炭素数が１〜１２、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パーフロロブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスルホニル基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることができる。
【００７３】
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記スルホニルオキシ基としては、炭素数が１〜１２、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルオキシ、パーフロロブタンスルホニルオキシ基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニルオキシ基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記スルホニルアミノ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルアミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミノ基、パーフロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタフロロベンゼンスルホニルアミノ基等を挙げることができる。
【００７４】
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アリール基としては、炭素数が６〜１４、１〜９個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニル基、４−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフロロナフチル基、ノナフロロアントラニル基、４−フロロフェニル基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アラルキル基としては、炭素数が７〜１０、１〜１５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニルメチル基、ペンタフロロフェニルエチル基、パーフロロベンジル基、パーフロロフェネチル基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アルコキシカルボニル基としては、炭素数が２〜１３、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメトキシカルボニル基、ペンタフロロエトキシカルボニル基、ペンタフロロフェノキシカルボニル基、パーフロロブトキシカルボニル基、パーフロロオクチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００７５】
このようなアニオンの中で、最も好ましいＸ⁻はフッ素置換ベンゼンスルホン酸アニオンであり、中でもペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンが特に好ましい。
また、上記含フッ素置換基を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの炭素数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を除く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。
【００７６】
以下に、これらの一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【００７７】
【化２５】

【００７８】
【化２６】

【００７９】
【化２７】

【００８０】
【化２８】

【００８１】
【化２９】

【００８２】
【化３０】

【００８３】
また、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）における酸のアニオンであるＸ⁻が、未置換あるいはフッ素原子以外の置換基を有するベンゼンスルホン酸であるオニウム塩であってもよい。この置換基の例としては、アルキル基、アルコキシル基、アシル基、アシロオキシ基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ等）等を挙げることができる。
さらに、Ｘ⁻が炭素数１〜２０のアルカンスルホン酸のアニオンであるオニウム塩であってもよく、この場合フッ素置換されたアルカンスルホン酸のアニオンを有するオニウム塩がさらに好ましい。
先の例示に加え、更に一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物及びその他のオニウム塩の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
【化３１】

【００８５】
【化３２】

【００８６】
【化３３】

【００８７】
【化３４】

【００８８】
【化３５】

【００８９】
【化３６】

【００９０】
【化３７】

【００９１】
上記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）の化合物は、次のような方法で合成できる。例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬とフェニルスルホキシドとを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する。別の方法もある。例えば、フェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法がある。また、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。上記のいずれの方法でも、フェニルスルホキシドは、置換基をベンゼン環に置換させていてもよく、そのような置換基がなくてもよい。
上記一般式（ＩＩＩ）の化合物は過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させることにより合成可能である。
【００９２】
（Ｂ）成分の化合物が、ジスルホン化合物、Ｎ−イミドスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物である場合は、それぞれ下記一般式（ＰＡＧ５）、（ＰＡＧ６）、（ＰＡＧ７）で表される化合物が好ましい。
【００９３】
【化３８】

【００９４】
式中、Ａｒ^３、Ａｒ^４は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ^２０６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【００９５】
【化３９】

【００９６】
式中、Ｒは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
【００９７】
以下に、下記一般式（ＰＡＧ５）、（ＰＡＧ６）、又は（ＰＡＧ７）で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００９８】
【化４０】

【００９９】
【化４１】

【０１００】
【化４２】

【０１０１】
【化４３】

【０１０２】
本発明で使用される（Ｂ−１）成分の含有量は、全ポジ型レジスト組成物の固形分に対し、一般的に１〜３０質量％が好ましく、２〜２５質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。
【０１０３】
Ｂ−２成分：活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物
本発明におけるレジスト組成物は、（Ｂ−１）成分の酸発生剤に加え、さらに活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物（Ｂ−２）を含有することが好ましい。
カルボン酸発生化合物としては、特に限定されるものではないが、一般式（ａ）：Ｒａ−ＣＯＯＨで表される構造のカルボン酸を発生する化合物が好ましい。具体的には、スルホニウム又はヨードニウムの一般式（ａ）で表されるカルボン酸塩化合物、Ｎ−ヒドロキシイミドの一般式（ａ）で表されるカルボン酸エステル化合物等が挙げられる。
これらの中で好ましくは、下記一般式（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）で表される化合物である。
【０１０４】
【化４４】

【０１０５】
一般式（ｃ）〜（ｅ）において、Ｒ_１〜Ｒ_３７は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、または、−Ｓ−Ｒ_３８で示すことができる基である。
【０１０６】
Ｒａはアルキル基またはアリール基を表す。
Ｒａとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐状であっても、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐状のアルキル基である。
Ｒａとしてのアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜２０のアリール基である。
【０１０７】
Ｒａのアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基等）、ハロゲン原子（ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、フッ素原子）、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルキルカルボニル基（メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ブチルカルボニル基等）、アルキルカルボニルオキシ基（メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基、Ｎ−アルキルアミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基等を挙げることができる。
Ｒａのアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等）や、上記アルキル基の置換基の例として挙げたものと同じものを挙げることができる。
【０１０８】
Ｒａは、より好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４の直鎖又は分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基であり、特に好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基である。
【０１０９】
尚、特に、Ｒａとしてのアルキル基については、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基である。
【０１１０】
Ｒ_１〜Ｒ_３７は、上記（Ｂ）成分において説明した一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）中のＲ_１〜Ｒ_３７と同義であり、各置換基の説明も上記と同様である。
以下に、これらの一般式（ｃ）〜（ｅ）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１１１】
【化４５】

【０１１２】
【化４６】

【０１１３】
【化４７】

【０１１４】
【化４８】

【０１１５】
【化４９】

【０１１６】
【化５０】

【０１１７】
本発明で使用される（Ｂ−２）成分の含有量は、全ポジ型レジスト組成物の固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０２〜７質量％がより好ましく、０．０３〜５質量％が特に好ましい。
【０１１８】
本発明で使用される（Ｂ）成分の合計の含有量は、全ポジ型レジスト組成物の固形分に対し、０．０１〜１５質量％が好ましく、０．０２〜１２質量％がより好ましく、０．０３〜１０質量％が特に好ましい。
【０１１９】
［３］（Ｃ）成分：本発明の組成物に使用されるその他の成分
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、さらに染料、含窒素塩基性化合物、溶剤、界面活性剤、ラジカル発生剤などを含有させることができる。
【０１２０】
（Ｃ）−１ 染料
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１２１】
（Ｃ）−２ 含窒素塩基性化合物
本発明で用いる含窒素塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い含窒素塩基性化合物が好ましい。好ましい含窒素塩基性化合物として、例えば４級アンモニウム塩化合物が挙げられ、下記一般式（ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１２２】
【化５１】

【０１２３】
式中、Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜２２）を表す。
Ｒ_１〜Ｒ_４としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基等を挙げることができる。またＲ_１〜Ｒ_４はそれら２つ以上が共同して環を形成してもよい。
Ｒ_１〜Ｒ_４は、好ましくは、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基であり、特に好ましくは、それぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等）である。
【０１２４】
ＸはＯＨ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、Ｒｂ−ＣＯＯＨ基又はＲｂＳＯ_３Ｈ基のいずれかを表す。
ここで、Ｒｂは水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒｂとしてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１１であり、置換基を有していてもよい。また、アリール基は、好ましくは炭素数６〜１２であり、置換基を有していてよい。ここでアルキル基の置換基としては、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、アミノ基等を挙げることができる。また、アリール基の置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。
【０１２５】
Ｘとして好ましくは、ＯＨ基、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜８のアルキルカルボン酸基（ＣＨ_３−ＣＯＯＨ基、Ｃ_２Ｈ_５−ＣＯＯＨ基、Ｃ_４Ｈ_９−ＣＯＯＨ基、Ｃ_８Ｈ_１７−ＣＯＯＨ基等）であり、特に好ましくは、ＯＨ基、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキルカルボン酸基である。
以下に４級アンモニウム塩化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２６】
【化５２】

【０１２７】
４級アンモニウム塩化合物以外の好ましい塩基性化合物として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造をもつものを挙げることができる。
【０１２８】
【化５３】

【０１２９】
ここで、Ｒ^２５０ 、Ｒ^２５１ 及びＲ^２５２ は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ^２５１とＲ^２５２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ^２５３ 、Ｒ^２５４ 、Ｒ^２５５ 及びＲ^２５６ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１３０】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１３１】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１３２】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１３３】
上記（Ｂ）成分の酸発生剤と含窒素塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１３４】
（Ｃ）−３ 溶剤類
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１３５】
（Ｃ）−４ 界面活性剤類
本発明のレジスト組成物は、更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明の化学増幅型樹脂組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１３６】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_８Ｆ_１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_８Ｆ_１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１３７】
界面活性剤の使用量は、化学増幅型樹脂組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１３８】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英／酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線そ照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。ここで活性光線又は放射線としては、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光、波長１５０〜２５０ｎｍのエキシマレーザー光等を用いることができるが、好ましくは、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ光である。
【０１３９】
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジストの下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０１４０】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０１４１】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０１４２】
本発明のポジ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜１０質量％、ｐＨ１０〜１５）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容はこれにより限定されるものではない。
【０１４３】
１．樹脂合成例
合成例１ ポリマー（Ｂ−２８）の合成
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達社製ＶＰ−２５００）２０ｇ、ベンジルエチルビニルエーテル６．５ｇをＴＨＦ８０ｍｌに溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇを添加し、室温で１８時間反応させた。反応液を蒸留水５Ｌに激しく攪拌しながら滴下し、析出した粉体をろ過、水洗、乾燥すると、ポリマー（Ｂ−２８）が得られた。
【０１４４】
合成例２：ポリマー（Ｂ−３２）の合成
ｐ−シクロヘキシルフェノール８３．１ｇ（０．５モル）を３００ｍｌのトルエンに溶解し、次いで２−クロロエチルビニルエーテル１５０ｇ、水酸化ナトリウム２５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド５ｇ、トリエチルアミン６０ｇを加えて１２０℃で５時間反応させた。反応液を水洗し、過剰のクロエチルビニルエーテルとトルエンを留去し、得られたオイルを減圧蒸留にて精製すると４−シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテルが得られた。
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達社製ＶＰ−２５００）２０ｇ，４−シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエ−テル６．５ｇをＴＨＦ８０ｍｌに溶解し、これにｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇを添加して室温で１８時間反応させた。反応液を蒸留水５Ｌに激しく撹拌しながら滴下し、析出する粉体をろ過、乾燥するとポリマー（Ｂ−３２）が得られた。
【０１４５】
他のポリマーも同様の方法で合成した。以下の実施例で使用したポリマーの重量平均分子量、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、繰返し単位のモル比は以下の通りである。
ポリマー 重量平均分子量 分子量分散度 繰返し単位のモル比
Ｂ−２８ ２５００ １．２０ ７０／３０
Ｂ−２９ ３０００ １．４０ ７３／２７
Ｂ−３０ ５０００ １．２５ ７７／２３
Ｂ−３１ ２５００ １．２０ ６５／１０／２５
Ｂ−３２ ２５００ １．４０ ７６／２４
＊先に例示した樹脂構造における括弧部分の各繰り返し単位の左から順
【０１４６】
比較合成例 ポリマー（Ｂ−２１）の合成
ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）及びメタクリル酸ｔ−ブチル７．０１ｇ（０．０７モル）を酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール２００ｍｌに溶解した。
これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、１時間加熱還流することにより加水分解させた。その後、水２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル）共重合体（Ｂ−２１）を得た。
【０１４７】
【化５４】

ポリマー 重量平均分子量 分子量分散度 繰返し単位のモル比
Ｂ−２１ ２５００ １．２０ ６５／３５
＊例示した樹脂構造における括弧部分の各繰り返し単位の左から順
【０１４８】
２．（Ｃ）成分合成例
（４−１） トリフェニルスルホニウムアセテート（ｃ−１）合成
ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍｌに溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２４時間還流した。反応液を氷２Ｌにゆっくりと注ぎ、これに濃塩酸４００ｍｌを加えて７０℃で１０分加熱した。この水溶液を酢酸エチル５００ｍｌで洗浄し、ろ過した後に、ヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍｌに溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した後、酢酸エチルで洗浄、乾燥しトリフェニルスルホニウムヨージド７０ｇが得られた。
トリフェニルヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍｌに溶解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４時間攪拌した。溶液をろ過し、これに過剰量の市販の酢酸テトラアンモニウムの溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン５００ｍｌに溶解し、この溶液を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとトリフェニルスルホニウムアセテート（ｃ−１）が得られた。
【０１４９】
（４−２） ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムアセテート（ｅ−１）の合成
ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍｌを混合し、これに氷冷下、濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下した。氷冷下２時間攪拌した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に氷冷下、水５００ｍｌを加え、これをジクロロメタンで抽出、有機層を炭酸水素ナトリウム、水で洗浄した後濃縮し、ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量の市販の酢酸テトラアンモニウムの溶液に加えた。この溶液に水５００を加え、これをジクロロエタンで抽出し、有機層を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムアセテート（ｅ−１）が得られた。
その他の化合物についても上記と同様の方法を用いて合成した。
【０１５０】
〔実施例１〕
（１） ポジ型レジストの調製および塗設
（Ａ）成分 ：酸分解性ポリマーＢ−２１ ０．９４ｇ
（Ｂ）成分 ：スルホン酸発生剤Ｄ−２ ０．０５ｇ
（Ｃ）成分 ：カルボン酸発生剤ｃ−１ ０．００３ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．５ｇに溶解させ、さらに界面活性剤としてメガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、以下Ｗ−１と略す）０．００１ｇを添加、溶解させ、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液を６インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒ベークして膜厚０．３０μｍの均一膜を得た。
【０１５１】
〔実施例２〜１３及び比較例１〜３〕
表１に示した各成分を用い、その他は実施例１と同様にしてレジスト溶液を調整した。
【０１５２】
比較例１
（Ａ）成分の本発明の樹脂に代えて、モノマー構造がＢ−２１と同じで分子量が１５，０００である樹脂Ｂ’−２１を用いた以外は、実施例１と同様にしてレジスト溶液を調整した。
【０１５３】
比較例２
（Ａ）成分の本発明の樹脂に代えて、モノマー構造がＢ−２８と同じで分子量が８，０００である樹脂Ｂ’−２８を用いた以外は、実施例１と同様にして同様にしてレジスト溶液を調整した。
【０１５４】
比較例３
（Ａ）成分の本発明の樹脂に代えて、特開平１１−３０５４４３号公報に開示の樹脂Ｂ−１である＜Ｂ−１＞を用いた以外は実施例１と同様にしてレジスト溶液を調整した。
【表１】

【０１５５】
表１中、その他の略号は以下を意味する。
ＯＥ−１：４−ジメチルアミノピリジン
ＯＥ−２：ベンズイミダゾール
ＯＥ−３：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＯＥ−４：１，４−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン
Ｗ−２：シロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学（株）製）
ＤＤ−１：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（東京化成（株）製）
【０１５６】
（２）ポジ型レジストパターンの作製とその評価
このレジスト膜に、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
（２−１）感度
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。０．１５μｍコンタクトホールパターン（Ｄｕｔｙ比＝１：２）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
（２−２）解像力
上記の感度を示す照射量における限界解像力（コンタクトホールパターンが分離解像）を解像力とした。
（２−３）パターン形状
上記の感度を示す照射量における０．１５μｍコンタクトホールパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価を行った。
（２−４）真空中ＰＥＤ特性
真空チャンバー内にウェハをセット、上記感度を示す照射量にて電子線照射、照射直後又は３時間後に、上記のように１１０℃、９０秒ベーク（加熱処理）した後、現像処理を行い、コンタクトホールパターンを得た。
そして、電子線照射直後にベークを行い現像処理し得られた０．１５μｍコンタクトホールパターンと電子線照射３時間後にベークを行い現像処理し得られた０．１５μｍコンタクトホールパターンについて、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）にて線幅を測定し、両者の差を真空中ＰＥＤ特性とした。
【０１５７】
【表２】

【０１５８】
表２の結果から明らかなように、特定の構造を有し、特定の分子量・保護率を持つ樹脂を用いた本発明の組成物は、放射線の照射により、比較例の組成物と比べて、解像力が高く、高感度、パターン形状、真空中ＰＥＤも優れていることがわかる。
【０１５９】
【発明の効果】
本発明により、活性光線又は放射線の照射によるパターン形成に関して、高感度、高解像性、良好なパターン形状、及び良好な真空中ＰＥＤ特性を同時に満足するポジ型レジスト組成物を提供することができる。

Claims (2)

1. （ａ）下記一般式（Ｘ）で示される基を含有する構造単位を有し、重量平均分子量が５０００以下で、酸分解基が、樹脂中の酸分解性基と酸分解性基で保護されていないアルカリ可溶性基の数の合計の４０％以下である、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、及び（ｂ）活性放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
   

   

   一般式（Ｘ）中、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ３及びＲ４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を表す。Ｚは、フェニル基又は脂環基を表す。ｍは１〜２０の整数を表す。
2. さらに、含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする、請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。