JP2004302198A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】露光波長が２００ｎｍ以下、特にＡｒＦエキシマレーザによる露光に適した、通常のパターン形成においても十分な解像力を示し、かつ、適切なフローベーク温度のみでパターン寸法を小さくすることが可能であり、フロー速度も適当でありフロー量が制御しやすいサーマルフロー適性を有するレジスト組成物を提供する。
【解決手段】ガラス転移温度が５℃以上異なる、アクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位及びメタクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位の少なくともいずれかを含有し、更に脂環構造及び酸の作用により分解しアルカリ現像液への溶解性を増加させる基を含有する樹脂を少なくとも２種と活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは２５０ｎｍ以下の遠紫外線などの露光光源、および電子線などによる照射源とする場合に好適なポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
ＡｒＦレジストプロセスでは１２０ｎｍ以下のコンタクトホールの形成が望まれている。しかしながら、ＡｒＦレジストの完成度はこれまでのｉ線レジストやＫｒＦエキシマレーザ用レジストに比べて完成度が低く、今後製造される可能性のあるＮＡ０．９０のＡｒＦエキシマレーザー露光機を用いても１２０ｎｍ以下のホールパターンを形成するのは困難だと考えられている。
これまで特許文献１（特開２００２−１９６４９７号）などに、ヒドロキシスチレン樹脂を用いたレジスト組成物でフローベークプロセスのみで所望のホールサイズパターンを得るレジスト組成物が開示されている。しかし、ヒドロキシスチレン樹脂はＡｒＦエキシマレーザー光をほとんど透過させないために、ＡｒＦレジストとして全く利用できなかった。 また、特許文献２（特開２０００−１５９７５８号）、特許文献３（特開２０００−３３０２８７号）、特許文献４（特開２０００−３３８６７４号）、特許文献５（特開２００２−１６１１１６号）等で脂環構造を含むＡｒＦ露光用レジスト組成物が開示されているが、脂環構造を含むが故にガラス転移温度が１５０℃以上と高いため、現実的なフロー温度（２００℃以下）ではレジストパターンは熱フローしなかった。
【０００４】
また、露光分解前後でガラス転移温度の関係が逆転する酸分解性樹脂をブレンドしたレジスト組成物が特許文献６（特開２００２−２２９２１０号）で開示されているが、例示される樹脂は全てスチレン構造を含んでいるために、ＡｒＦエキシマレーザー光に対する透過率が非常に低く、ＡｒＦ露光コンタクトホール形成用レジストとしては必要な解像力が得られなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−１９６４９７号公報
【特許文献２】
特開２０００−１５９７５８号公報
【特許文献３】
特開２０００−３３０２８７号公報
【特許文献４】
特開２０００−３３８６７４号公報
【特許文献５】
特開２００２−１６１１１６号公報
【特許文献６】
特開２００２−２２９２１０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、露光波長が２００ｎｍ以下、特にＡｒＦエキシマレーザによる露光に適した、通常のパターン形成においても十分な解像力を示し、かつ、適切なフローベーク温度のみでパターン寸法を小さくすることが可能であり、フロー速度も適当でありフロー量が制御しやすいサーマルフロー適性を有するレジスト組成物を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記構成のポジ型レジスト組成物であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
【０００８】
（１）ガラス転移温度が５℃以上異なる、アクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位及びメタクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位の少なくともいずれかを含有し、更に脂環構造及び酸の作用により分解しアルカリ現像液への溶解性を増加させる基を含有する樹脂を少なくとも２種と活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【０００９】
（２） 当該２種の樹脂の少なくともいずれかの樹脂が、下記一般式（Ａ１）及び（Ａ２）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１０】
【化２】

【００１１】
Ｒは、水素原子、水酸基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４個のアルキル基を示す。複数のＲは同じでも異なっていても良い。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基及びウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組合せを表す。
Ｗ_１はアルキレン基を表す。
【００１２】
好ましい態様として以下の構成を挙げることができる。
（３） 当該２種の樹脂は、アクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位及びメタクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位を含み、当該２種の樹脂についてアクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位のモル比率の差が２０モル％〜９５モル％であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１３】
（４） 当該２種の樹脂の一方の樹脂１のガラス転移温度が１４０℃未満であり、他方の樹脂２のガラス転移温度が１４０℃以上１８０℃未満であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１４】
（５） 当該２種の樹脂の一方はメタアクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位を含まない樹脂であり、他方はアクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位とメタクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位の両方を含む樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１５】
（６） 当該２種の樹脂の少なくともひとつは、メタクリルジヒドロキシアダマンチルモノマーに由来する繰り返し単位及びアクリルジヒドロキシアダマンチルモノマーに由来する繰り返し単位の少なくともいずれかを含有することを特徴とする上記（１）〜（５）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１６】
（７）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、下記一般式（ＰＡＧ１）、（ＰＡＧ２）又は（ＰＡＧ６）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１７】
【化３】

【００１８】
Ａｒ^１及びＡｒ^２は、各々独立に、アリール基を示す。
Ｒ^２０３、Ｒ^２０４及びＲ^２０５は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を示す。
Ｒは鎖状もしくは環状のアルキル基又は芳香族基を表す。
Ｙ_３は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｒ_６及びＲ_７は、水素原子、シアノ基、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ_６とＲ_７とが結合して環を形成してもよい。
Ｙ_１及びＹ_２は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ_１とＹ_２とが結合して環を形成してもよい。
各式におけるＺ⁻は対アニオンを表す。
【００１９】
（８）半導体基板上に、上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりフォトレジスト膜を形成した後２００ｎｍ以下の波長の放射線、電子線、Ｘ線、イオンビームによりパターン露光、加熱処理、現像処理を順次行い所望よりやや大きなコンタクトホールパターンを形成し、この半導体基板を１２０℃〜２００℃に加熱し、レジストパターンを熱フローさせることで所望のサイズのコンタクトホールパターンを形成するパターン形成方法。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
【００２１】
〔１〕樹脂（Ａ成分）
本発明のレジスト組成物は、樹脂として、アクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位及びメタクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位の少なくともいずれかを含有し、更に脂環構造及び酸の作用により分解しアルカリ現像液への溶解性を増加させる基を含有する樹脂を少なくとも２種含有し、その２種の樹脂はガラス転移点（Ｔｇ）が５℃以上異なっているものである。
本発明において使用される２種の樹脂は、酸の作用により分解しアルカリ現像液への溶解性を増加させる基（酸分解性基）を含有する樹脂（酸分解性樹脂）であり、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂である。
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、走査カロリメトリー（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ） により測定することができる。
ここで、「アクリル酸誘導体モノマー」及び「メタアクリル酸誘導体モノマー」は、各々アクリル酸モノマー及びメタアクリル酸モノマーを包含する意味で使用している。
【００２２】
樹脂が含有する脂環構造を有する好ましい繰り返し単位として、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を挙げることができる。
【００２３】
【化４】

【００２４】
式中、Ｒ_１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ_１２〜Ｒ_１６は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ_１２〜Ｒ_１４のうち少なくとも１つ、もしくはＲ_１５、Ｒ_１６のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ_１７〜Ｒ_２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ_１７〜Ｒ_２１のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ_１９、Ｒ_２１のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ_２２〜Ｒ_２５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ_２２〜Ｒ_２５のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ_２３とＲ_２４は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２５】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ_１２〜Ｒ_２５におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００２６】
Ｒ_１１〜Ｒ_２５における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００２７】
【化５】

【００２８】
【化６】

【００２９】
【化７】

【００３０】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００３１】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００３２】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基（酸分解性基）としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐＸＩ）で表される基が挙げられる。
【００３３】
【化８】

【００３４】
ここで、Ｒ_１１〜Ｒ_２５ならびにＺは、それぞれ前記定義に同じである。
【００３５】
本発明で使用される樹脂において、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される脂環構造を有する基で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位、即ち、脂環構造及び酸分解性基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
このような繰り返し単位として、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位を挙げることができる。
【００３６】
【化９】

【００３７】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）のいずれかの基を表す。
【００３８】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【００３９】
【化１０】

【００４０】
【化１１】

【００４１】
本発明に係わる樹脂は、酸分解性基を、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位中に有してもよいし、後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位中に有してもよい。
【００４２】
酸分解性基の構造としては、上述した一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基（酸分解性基）に加えて、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ_１−Ｒ_０ で表されるものを挙げることができる。
式中、Ｒ_０ としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ_１は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ_２−又は−ＮＨＳＯ_２ＮＨ−を表す。
【００４３】
また、樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００４４】
【化１２】

【００４５】
一般式（Ｉ）中、Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【００４６】
一般式（Ｉ）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、特に好ましくはジヒドロキシ体である。
【００４７】
一般式（Ｉ）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００４８】
【化１３】

【００４９】
一般式（ＡＩＩ）中、Ｒ_１ｃは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【００５０】
以下に、一般式（ＡＩＩ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
【化１４】

【００５２】
本発明においては、特に２種の樹脂のうち少なくとも一方が下記一般式（Ａ１）及び（Ａ２）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを含有することが好ましい。
【００５３】
【化１５】

【００５４】
Ｒは、水素原子、水酸基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４個のアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基）を示す。複数のＲは同じでも異なっていても良い。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基及びウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組合せを表す。
Ｗ_１はアルキレン基を表す。
【００５５】
Ａ及びＷ_１のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｇ）〕ｒ_１−
式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ_１は１〜１０の整数である。
【００５６】
一般式（Ａ１）及び（Ａ２）で表される繰り返し単位の具体例を、対応するモノマーとして、以下に挙げるがこれらに限定されるものではない。
【００５７】
【化１６】

【００５８】
【化１７】

【００５９】
樹脂は、更に下記一般式（ＩＶ）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することができる。
【００６０】
【化１８】

【００６１】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ_１ａは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ_１は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａ_１，Ｒｂ_１，Ｒｃ_１，Ｒｄ_１，Ｒｅ_１は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【００６２】
Ｒａ_１〜Ｒｅ_１の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００６３】
一般式（ＩＶ）において、Ｗ_１のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｇ）〕ｒ_１−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ_１は１〜１０の整数である。
【００６４】
上記アルキル基における更なる置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。
ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００６５】
以下、一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
【化１９】

【００６７】
【化２０】

【００６８】
上記一般式（ＩＶ）の具体例において、露光マージンがより良好になるという点から（ＩＶ−１７）〜（ＩＶ−３６）が好ましい。
更に一般式（ＩＶ）の構造としては、エッジラフネスが良好になるという点からアクリレート構造を有するものが好ましい。
【００６９】
また、下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のいずれかで表される基を有する繰り返し単位を含有しても良い。
【００７０】
【化２１】

【００７１】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ_１ｂ〜Ｒ_５ｂは、各々独立に水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ_１ｂ〜Ｒ_５ｂの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【００７２】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ_１ｂ〜Ｒ_５ｂにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
Ｒ_１ｂ〜Ｒ_５ｂにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ_１ｂ〜Ｒ_５ｂにおけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
また、Ｒ_１ｂ〜Ｒ_５ｂの内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ_１ｂ〜Ｒ_５ｂは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【００７３】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００７４】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００７５】
【化２２】

【００７６】
一般式（ＡＩ）中、Ｒ_ｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基を表す。Ｒ_ｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ_１ｂとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
Ｒ_ｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ_ｂ０は水素原子が好ましい。
Ａ’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｂ_２は、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【００７７】
【化２３】

【００７８】
上記式において、Ｒ_ａｂ、Ｒ_ｂｂは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【００７９】
以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００８０】
【化２４】

【００８１】
【化２５】

【００８２】
また、樹脂は、更に下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含有することができる。
【００８３】
【化２６】

【００８４】
一般式（ＶＩ）において、Ａ_６は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒ_６ａは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。
【００８５】
一般式（ＶＩ）において、Ａ_６のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｎｆ）（Ｒｎｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
一般式（ＶＩ）において、Ａ_６のシクロアルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【００８６】
Ｚ_６を含む有橋式脂環式環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ_２ＣＨ_３等）が挙げられる。尚、置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換されていてもよい。
【００８７】
一般式（ＶＩ）において、Ａ_６に結合しているエステル基の酸素原子は、Ｚ_６を含む有橋式脂環式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよい。
【００８８】
以下に、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
【化２７】

【００９０】
樹脂は、上記の繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を含有することができる。
【００９１】
このような繰り返し単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００９２】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。
【００９３】
メタクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレート）：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。
【００９４】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。
【００９５】
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等。
【００９６】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等。
【００９７】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。
【００９８】
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。
【００９９】
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。
【０１００】
その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。
【０１０１】
その他にも、上記種々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１０２】
樹脂において、各繰り返し単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１０３】
脂環構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂を構成する全繰り返し単位中３０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは３５〜１００モル％、更に好ましくは４０〜１００モル％である。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂を構成する全繰り返し単位中１５〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜６５モル％、更に好ましくは２５〜６０モル％である。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（Ａ１）及び（Ａ２）で表される繰り返し単位の総量は、全繰り返し単位中３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
式（Ｉ）で表される基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、５〜５０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜４０モル％、更に好ましくは１５〜３５モル％である。
【０１０４】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができる。
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０１０５】
本発明に用いる樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。
反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０１０６】
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【０１０７】
本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００である。重量平均分子量が１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性が劣化する傾向があり、２００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化する傾向がある。
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常１〜１０であり、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１０８】
本発明のレジスト組成物が含有する２種の樹脂は、Ｔｇが５℃以上、より好ましくは５〜７０℃、特に好ましくは１０〜５０℃異なる樹脂である。
モノマー種、分子量、分散度を適切に選択することで所望のＴｇが得られる。例えば、樹脂中のアクリル繰り返し単位比率を高めると、Ｔｇは下がり、メタクリル繰り返し単位の比率を高めるとＴｇが高くなる。また、脂環構造を有する繰り返し単位の比率、分子量を高めると、Ｔｇが高くなる。
本発明のレジスト組成物が含有する２種の樹脂の総量に対して、高いＴｇを有する樹脂が５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜９０質量％がより好ましく、２０〜８０質量％が特に好ましい。
本発明のレジスト組成物が含有する樹脂の総量に対して、当該２種の樹脂の総量は、５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましい。
【０１０９】
当該２種の樹脂は、アクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位及びメタクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位を含み、当該２種の樹脂についてアクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位のモル比率の差が２０モル％〜９５モル％であることが好ましい。
当該２種の樹脂の一方の樹脂１のガラス転移温度が１４０℃未満であり、他方の樹脂２のガラス転移温度が１４０℃以上１８０℃未満であることが好ましい。当該２種の樹脂の一方はメタアクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位を含まない樹脂であり、他方はアクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位とメタクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位の両方を含む樹脂であることが好ましい。
当該２種の樹脂の少なくともひとつは、メタクリルジヒドロキシアダマンチルモノマーに由来する繰り返し単位及びアクリルジヒドロキシアダマンチルモノマーに由来する繰り返し単位の少なくともいずれかを含有することが好ましい。
【０１１０】
本発明のポジ型レジスト組成物において、樹脂の総量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【０１１１】
〔２〕活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ成分）
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有する。
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１１２】
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１１３】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８ 号、特開昭６３−１６３４５２ 号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１１４】
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１１５】
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられる一般式（ＰＡＧ１）又は（ＰＡＧ２）で表される化合物について以下に説明する。
【０１１６】
（１）下記の一般式（ＰＡＧ１）で表される化合物又は一般式（ＰＡＧ２）で表される化合物。
【０１１７】
【化２８】

【０１１８】
ここで、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、各々独立に、アリール基を示す。Ａｒ^１及びＡｒ^２としてのアリール基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【０１１９】
Ｒ^２０３、Ｒ^２０４及びＲ^２０５は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ^２０３、Ｒ^２０４及びＲ^２０５としてのアルキル基又はアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【０１２０】
Ｚ⁻は対アニオンを示し、後述する一般式（ＰＡＧ６）におけるＺ⁻と同様である。
【０１２１】
また、Ｒ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５のうちの２つ、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０１２２】
具体例としては、以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２３】
【化２９】

【０１２４】
【化３０】

【０１２５】
【化３１】

【０１２６】
一般式（ＰＡＧ１）及び（ＰＡＧ２）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第２，８０７，６４８ 号及び同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【０１２７】
（２）下記一般式（ＰＡＧ３）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１２８】
【化３２】

【０１２９】
式中、Ａｒ^３及びＡｒ^４は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ^２０６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３０】
【化３３】

【０１３１】
【化３４】

【０１３２】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１３３】
【化３５】

【０１３４】
ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３５】
【化３６】

【０１３６】
（４） 下記一般式（ＰＡＧ６）で表される化合物。
【０１３７】
【化３７】

【０１３８】
Ｒは鎖状もしくは環状のアルキル基又は芳香族基を表す。
Ｙ_３は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｒ_６及びＲ_７は、水素原子、シアノ基、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ_６とＲ_７とが結合して環を形成してもよい。
Ｙ_１及びＹ_２は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ_１とＹ_２とが結合して環を形成してもよい。
Ｚ⁻は対アニオンを表す。
【０１３９】
Ｒとしてのアルキル基又は芳香族基は炭素数２０以下が好ましい。
Ｒとしての芳香族基は、下記式（Ｖａ）で表される基またはナフチル基が好ましい。
【０１４０】
【化３８】

【０１４１】
式（ＰＡＧ６）中、
Ｒ_１〜Ｒ_５は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_５のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
【０１４２】
但し、Ｒ_１からＲ_５の少なくとも１つとＹ_１又はＹ_２の少なくとも一つが結合して環を形成するか、若しくは、Ｒ_１からＲ_５の少なくとも１つとＲ_６又はＲ_７の少なくとも１つが結合して環を形成する。
尚、Ｒ_１からＲ_７のいずれか、若しくは、Ｙ_１又はＹ_２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（ＰＡＧ６）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０１４３】
Ｒ_６とＲ_７とが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基（好ましくは４〜１０）であり、好ましくは、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基を挙げることができる。また、形成される環は、置換基を有していてもよく、また、環骨格にヘテロ原子を含んでいてもよい。
【０１４４】
Ｒ_１〜Ｒ_７のアルキル基は、置換あるいは無置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ_１〜Ｒ_５のアルコキシ基及びアルキルオキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、置換あるいは無置換のアルコキシ基であり、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、無置換のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
Ｒ_１〜Ｒ_７、Ｙ_１、Ｙ_２のアリール基は、置換あるいは無置換のアリール基であり、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ_１〜Ｒ_５のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１４５】
Ｙ_１及びＹ_２のアルキル基は、置換あるいは無置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基である。無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げることができる。
【０１４６】
Ｙ_１及びＹ_２のアラルキル基は、置換あるいは無置換のアラルキル基であり、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、無置換のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。
【０１４７】
ヘテロ原子を含む芳香族基とは、例えば炭素数６〜１４のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する基を表す。
Ｙ_１及びＹ_２のヘテロ原子を含む芳香族基としては、置換あるいは無置換のヘテロ原子を含む芳香族基であり、無置換のものとしては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、インドール等の複素環式芳香族炭化水素基が挙げられる。
【０１４８】
Ｙ_１とＹ_２とは結合して、式（ＰＡＧ６）中のＳ^＋とともに、環を形成してもよい。
この場合、Ｙ_１とＹ_２とが結合して形成する基としては、例えば、炭素数４〜１０のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチレン基を挙げることができる。
また、Ｙ_１とＹ_２と結合して、式（ＰＡＧ６）中のＳ^＋とともに形成した環の中に、ヘテロ原子を含んでいても良い。
【０１４９】
上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アラルキル基及びアルキレン基の各々は、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）等で置換されていてもよい。更にアリール基、アラルキル基については、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）で置換されていてもよい。
【０１５０】
Ｙ_３は、単結合または２価の連結基を表し、２価の連結基としては、置換していてもよいアルキレン基、アルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは、水素、アルキル基、アシル基である。）、及びこれらのうち２つ以上を含んでもよい連結基が好ましい。
【０１５１】
Ｚ⁻は、非求核性アニオンであることが好ましく、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１５２】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１５３】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１５４】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
アルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【０１５５】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基と同様のものを挙げることができる。
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１５６】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１５７】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１５８】
尚、本発明の式（ＰＡＧ６）において、Ｒ_１からＲ_５の少なくとも１つとＹ_１又はＹ_２の少なくとも一つが結合して環が形成されるか、若しくは、Ｒ_１からＲ_５の少なくとも１つとＲ_６又はＲ_７の少なくとも１つが結合して環が形成されている。式（ＰＡＧ６）に示す化合物は、環を形成することにより、立体構造が固定され、光分解能が向上する。
また、Ｒ_１からＲ_７のいずれか、若しくは、Ｙ_１又はＹ_２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（ＰＡＧ６）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０１５９】
以下に、上記式（ＰＡＧ６）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６０】
【化３９】

【０１６１】
【化４０】

【０１６２】
【化４１】

【０１６３】
【化４２】

【０１６４】
【化４３】

【０１６５】
【化４４】

【０１６６】
【化４５】

【０１６７】
【化４６】

【０１６８】
【化４７】

【０１６９】
【化４８】

【０１７０】
【化４９】

【０１７１】
本発明の組成物は、一般式（ＰＡＧ１）、（ＰＡＧ２）及び（ＰＡＧ６）で表される化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。
本発明に於いては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、前記一般式（ＰＡＧ１）又は（ＰＡＧ２）で表されるようなオニウム塩化合物と、それ以外の非オニウム塩化合物とを併用することが好ましい。
本発明に於いては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、波長１９３ｎｍの露光に対する透過率が異なる２種以上の化合物を併用することが好ましい。
本発明に於いては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、活性光線又は放射線の照射により発生する酸の炭素鎖長が異なる２種以上の化合物を併用することが好ましい。
本発明に於いては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、活性光線又は放射線の照射により発生する酸の強度が異なる２種以上の化合物を併用することが好ましい。
【０１７２】
上記一般式（ＰＡＧ６）で表される酸発生剤の具体例において、（ＰＡＧ６Ａ−１）〜（ＰＡＧ６Ａ−３０）及び（ＰＡＧ６Ｂ−１）〜（ＰＡＧ６Ｂ−１２）がより好ましい。
【０１７３】
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１７４】
酸発生剤の本発明のポジ型レジスト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％、更に好ましくは１〜１５質量％である。
【０１７５】
本発明に使用される酸発生剤の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１７６】
【化５０】

【０１７７】
【化５１】

【０１７８】
【化５２】

【０１７９】
【化５３】

【０１８０】
本発明においては、化合物（Ｂ）が、パーフルオロブタンスルホン酸又はパーフルオロオクタンスルホン酸を発生する化合物であることが特に好ましい。
【０１８１】
〔３〕溶剤（Ｄ成分）
本発明のレジスト組成物は、上述した各成分を溶剤に溶解させてなるものである。
溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、３−メトキシ−１−ブタノール、及びプロピレンカーボネート等の有機溶剤を挙げることができる。これら溶剤は、単独で使用しても複数を混合して使用してもよい。
【０１８２】
本発明においては、特に、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、鎖状又は環状ケトン、乳酸アルキル、環状ラクトン、３−メトキシ−１−ブタノール、及びプロピレンカーボネートから選ばれる少なくとも２種を含有する混合溶剤を使用することが好ましい。
この特定の混合溶剤においては、各特定の溶剤を３質量％以上含有することが好ましい。
【０１８３】
〔４〕含窒素塩基性化合物
本発明のレジスト組成物は、更に、含窒素塩基性化合物を含有することが好ましい。
含窒素塩基性化合物としては、有機アミン、塩基性のアンモニウム塩、塩基性のスルホニウム塩などが用いられ、昇華やレジスト性能を劣化させないものであればよい。
これらの含窒素塩基性化合物の中でも、有機アミンが画像性能が優れる点で好ましい。例えば特開昭６３−１４９６４０号、特開平５−２４９６６２号、特開平５−１２７３６９号、特開平５−２８９３２２号、特開平５−２４９６８３号、特開平５−２８９３４０号、特開平５−２３２７０６号、特開平５−２５７２８２号、特開平６−２４２６０５号、特開平６−２４２６０６号、特開平６−２６６１００号、特開平６−２６６１１０ 号、特開平６−３１７９０２号、特開平７−１２０９２９号、特開平７−１４６５５８号、特開平７−３１９１６３号、特開平７−５０８８４０号、特開平７−３３３８４４号、特開平７−２１９２１７号、特開平７−９２６７８号、 特開平７−２８２４７号、特開平８−２２１２０号、特開平８−１１０６３８号、特開平８−１２３０３０号、特開平９−２７４３１２号、特開平９−１６６８７１号、特開平９−２９２７０８号、特開平９−３２５４９６号、特表平７−５０８８４０号、ＵＳＰ５５２５４５３号、ＵＳＰ５６２９１３４号、ＵＳＰ５６６７９３８号等に記載の塩基性化合物を用いることができる。
【０１８４】
含窒素塩基性化合物は、具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１８５】
【化５４】

【０１８６】
ここで、Ｒ^２５０ 、Ｒ^２５１ 及びＲ^２５２ は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基、炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ^２５１とＲ^２５２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ^２５３、Ｒ^２５４、Ｒ^２５５ 及びＲ^２５６ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜１０個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物か、又は脂肪族３級アミンである。
【０１８７】
含窒素塩基性化合物としては、好ましくは、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン類、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、アニリン類、ヒドロキシアルキルアニリン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、及びテトラブチルアンモニウムラクテート、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｉ−オクチルアミン、トリス（エチルヘキシル）アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン等が挙げられる。
これらの中でも、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、アニリン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリス（エチルヘキシル）アミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアニリン等の有機アミンが好ましい。
【０１８８】
酸発生剤と含窒素塩基性化合物とのポジ型レジスト組成物中の使用割合は、通常（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であり、好ましくは５．０〜２００、より好ましくは７．０〜１５０である。
【０１８９】
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて、低分子酸分解性化合物、界面活性剤、現像液に対する溶解促進性化合物、ハレーション防止剤、可塑剤、光増感剤、界面活性剤、接着助剤、架橋剤、光塩基発生剤等を含有することができる。
【０１９０】
本発明のポジ型レジスト組成物は、必要に応じて、分子量が２０００以下であって、酸の作用により分解し得る基を有し、アルカリ溶解性が酸の作用により増大する低分子酸分解性化合物や低分子脂環化合物を含むことができる。
例えばＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，２７２４， ３５５（１９９６）、特開平８−１５８６５号、ＵＳＰ５３１０６１９号、ＵＳＰ−５３７２９１２号、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｔｅｃｈ．，Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．３，５１１（１９９７））に記載されている酸分解性基を含有する、コール酸誘導体、デヒドロコール酸誘導体、デオキシコール酸誘導体、リトコール酸誘導体、ウルソコール酸誘導体、アビエチン酸誘導体等の脂環族化合物、酸分解性基を含有するナフタレン誘導体などの芳香族化合物を上記低分子酸分解性化合物として用いることができる。
さらに、特開平６−５１５１９号記載の低分子の酸分解性溶解阻止化合物も２２０ｎ ｍの透過性を悪化させないレベルの添加範囲で用いることもできるし、１，２−ナフトキノンジアジト化合物も使用できる。
【０１９１】
低分子脂環化合物が有する脂環部分としては、先に一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位について、脂環式炭化水素基の脂環式部分として例示した（１）〜（５０）を挙げることができる。これらの脂環部分は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基等を挙げることができる。
【０１９２】
本発明のレジスト組成物に上記低分子酸分解性溶解阻止化合物を使用する場合、その含有量はレジスト組成物の１００質量部（固形分）を基準として、通常０．５〜５０質量部の範囲で用いられ、好ましくは０．５〜４０質量部、更に好ましくは０．５〜３０質量部、特に好ましくは０．５〜２０．０質量部の範囲で使用される。
これらの低分子酸分解性溶解阻止化合物や低分子脂環化合物を添加すると、前記現像欠陥がさらに改良されるばかりか耐ドライエッチング性が改良される。
【０１９３】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物の例としては、例えば特開平３−２０６４５８号記載のフェノール性水酸基を２個以上含有する化合物、１−ナフトールなどのナフトール類又はカルボキシル基を１個以上有する化合物、カルボン酸無水物、スルホンアミド化合物やスルホニルイミド化合物などの分子量１０００以下の低分子化合物等を挙げることができる。
これらの溶解促進性化合物の配合量としては、組成物全質量（固形分）に対して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【０１９４】
好適なハレーション防止剤としては、照射する放射線を効率よく吸収する化合物が好ましく、フルオレン、９−フルオレノン、ベンゾフェノンのような置換ベンゼン類；アントラセン、アントラセン−９−メタノール、アントラセン−９−カルボキシエチル、フェナントレン、ペリレン、アジレンのような多環式芳香族化合物などが挙げられる。なかでも、多環式芳香族化合物が特に好ましい。これらのハレーション防止剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【０１９５】
また露光による酸発生率を向上させるために、光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤として、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、ピレン、フェノチアジン、ベンジル、ベンゾフラビン、アセトフェノン、フェナントレン、ベンゾキノン、アントラキノン、１，２−ナフトキノン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの光増感剤は前記ハレーション防止剤としても使用可能である。
【０１９６】
本発明のポジ型レジスト組成物は、界面活性剤、特にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物がフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１９７】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_８Ｆ_１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_８Ｆ_１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１９８】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１９９】
≪使用方法≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
すなわち、上記ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布する。
塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像する。このようにすると、良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２００ｎｍ以下の波長の遠紫外線であり、具体的には、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ_２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、放射線、電子線、Ｘ線、イオンビーム等が挙げられる。
【０２００】
熱フローにより所望のサイズのパターンを得る方法としては、半導体基板上または半導体基板上に無機膜もしくは有機膜による反射防止膜を形成した基板上に、本発明のレジスト組成物によりレジスト膜を形成した後、２００ｎｍ以下の波長の遠紫外線（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー光）、放射線、電子線、Ｘ線、イオンビームによりパターン露光、加熱処理、現像処理を順次行い所望よりやや大きなコンタクトホールパターン（例えば直径９０〜１５０ｎｍ）を形成し、この半導体基板を例えば１２０℃〜２００℃で３０〜１２０秒加熱し、レジストパターンを熱フローさせることで所望のサイズのコンタクトホールパターンを形成することができる。例えば、直径１５０ｎｍのパターンから熱フローにより直径８０ｎｍのパターンを得ることができる。
【０２０１】
現像工程では、現像液を次のように用いる。ポジ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液（通常０．１〜１０質量％）を使用することができる。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２０２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下の合成例において、複数使用の溶剤の比は質量比、モノマー比、ポリマー組成比はモル比である。
【０２０３】
合成例（１）樹脂（１−１）の合成
２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンタンアクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレートを４０／２０／４０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を１ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（１−１）を回収した。
^１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比はａ／ｂ／ｃ＝３６／２２／４２あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７９００、分散度は２．２であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（７−１）のガラス転移点は８３℃であった。
【０２０４】
合成例（２）樹脂（１−２）の合成
樹脂（１−１）１０ｇをテトラヒドロフラン９０ｍＬに溶解し、撹拌しながら、この溶液にヘキサン８０ｍＬを加えた。析出した白色固体を濾取し、目的物である樹脂（１−２）を回収した。
^１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比はａ／ｂ／ｃ＝３５／２３／４２あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１５４０、分散度は１．５であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（１−２）のガラス転移点は１４１℃であった。
【０２０５】
合成例（３）樹脂（２−１）の合成
合成例（１）と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂（２−１）を得た。
^１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比はａ／ｂ／ｃ＝３９／２０／４１あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９０７０、分散度は２．０であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（２−１）のガラス転移点は１２６℃であった。
【０２０６】
合成例（４）樹脂（２−２）の合成
合成例（３）で得られた樹脂（２−１）を合成例（２）と同様の方法で更に溶剤分画を行い、目的物である樹脂（２−２）を得た。
^１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比はａ／ｂ／ｃ＝３９／２０／４１あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０４１０、分散度は１．７であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（２−２）のガラス転移点は１５５℃であった。
【０２０７】
合成例（５）樹脂（２−３）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルアクリレート、ジヒドロキシアダマンタンアクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレートを４０／２０／４０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を５ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（２−３）を回収した。
^１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比はａ／ｂ／ｃ＝３９／２１／４０あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は４８６０、分散度は１．７であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（２−３）のガラス転移点は１１３℃であった。
【０２０８】
合成例（６）樹脂（３−１）の合成
２−ノルボルニル−２−プロピルメタクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンタンメタクリレート、アダマンタンラクトンアクリレートを４０／２０／４０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を１ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて１００℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（３−１）を回収した。
^１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比はａ／ｂ／ｃ＝４３／１９／３８あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９２００、分散度は２．１であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（３−１）のガラス転移点は１４８℃であった。
【０２０９】
合成例（７）樹脂（４−１）の合成
合成例（１）と同様の方法で重合を行い、樹脂（４）を合成し、得られた樹脂（４）を合成例（２）と同様の方法で更に溶剤分画を行い、目的物である樹脂（４−１）を得た。
^１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比はａ／ｂ／ｃ＝４４／２０／３６あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１３９０、分散度は１．６であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（４−１）のガラス転移点は１５１℃であった。
【０２１０】
合成例（８）樹脂（５−１）の合成
合成例（１）と同様の方法で重合を行い、樹脂（５）を合成し、得られた樹脂（５）を合成例（２）と同様の方法で更に溶剤分画を行い、目的物である樹脂（５−１）を得た。
^１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比はａ／ｂ／ｃ＝３７／２３／４０あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１２２２０、分散度は１．７であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（５−１）のガラス転移点は１３８℃であった。
【０２１１】
合成例（９）樹脂（６−１）の合成
合成例（６）と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂（６−１）を得た。
^１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比はａ／ｂ／ｃ＝３８／２２／４０あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８３３０、分散度は２．１であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（６−１）のガラス転移点は１３１℃であった。
【０２１２】
合成例（１０）樹脂（７−１）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレートを４０／２０／４０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を８ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて１００℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（７−１）を回収した。
^１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比はａ／ｂ／ｃ＝３９／２２／３９あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は５１９０、分散度は１．８であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（７−１）のガラス転移点は１５２℃であった。
【０２１３】
合成例（１１）樹脂（７−２）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレートを４０／２０／４０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／３−メトキシ−１−ブタノール＝６０／４０に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を８ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて１２０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／３−メトキシ−１−ブタノール＝６０／４０の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（７−２）を回収した。
^１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比はａ／ｂ／ｃ＝３６／２３／４１あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は３２７０、分散度は１．５であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（７−２）のガラス転移点は１１９℃であった。
【０２１４】
合成例（１２）樹脂（７−３）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレートを４０／２０／４０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／３−メトキシ−１−ブタノール＝６０／４０に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を６ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて１２０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／３−メトキシ−１−ブタノール＝６０／４０の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（７−３）を回収した。
^１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比はａ／ｂ／ｃ＝３６／２３／４１あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は４１００、分散度は１．６であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（７−３）のガラス転移点は１３９℃であった。
【０２１５】
合成例（１３）樹脂（８−１）の合成
合成例（６）と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂（８−１）を得た。
^１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比はａ／ｂ／ｃ＝３７／２２／４１あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７７６０、分散度は２．３であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（８−１）のガラス転移点は１３３℃であった。
【０２１６】
合成例（１４）樹脂（９−１）の合成
合成例（６）と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂（９−１）を得た。
^１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比はａ／ｂ／ｃ＝３５／２７／２８あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９９１０、分散度は２．２であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（９−１）のガラス転移点は１２２℃であった。
【０２１７】
合成例（１５）樹脂（１０−１）の合成
合成例（１０）と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂（８−１）を得た。
^１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比はａ／ｂ／ｃ／ｄ＝３０／２２／３９／９あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は５８４０、分散度は１．７であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（７−１）のガラス転移点は１５２℃であった。
【０２１８】
合成例（１６）樹脂（１０−２）の合成
合成例（１２）と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂（１０−２）を得た。
^１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比はａ／ｂ／ｃ／ｄ＝３０／２２／３９／９あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は３８９０、分散度は１．６であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（１０−２）のガラス転移点は１３４℃であった。
【０２１９】
合成例（１７）樹脂（１１−１）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、２−アダマンチル−２−プロピルアクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレートを２０／２０／２０／４０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を９ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（１１−１）を回収した。
^１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比はａ／ｂ／ｃ／ｄ＝２０／２０／２１／３９あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７９８０、分散度は２．３であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（１１−１）のガラス転移点は１５５℃であった。
【０２２０】
合成例（１８）樹脂（１１−２）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、２−アダマンチル−２−プロピルアクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレートを２０／２０／２０／４０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を５ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（１１−２）を回収した。
^１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比はａ／ｂ／ｃ／ｄ＝２０／２０／２１／３９あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９３７０、分散度は２．２であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（１１−２）のガラス転移点は１６１℃であった。
【０２２１】
合成例（１９）樹脂（１２−１）の合成
ヒドロキシテトラスクロドデカニルカルボン酸ｔ−ブチルエステルのアクリル酸エステル、ヒドロキシテトラスクロドデカニルカルボン酸のメタクリル酸エステル、ノルボルナンラクトンアクリレートを４４／６／５０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を２．５ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０の混合溶液５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（１２−１）を回収した。
^１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比はａ／ｂ／ｃ＝４５／７／４８あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０３７０、分散度は２．２であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（１１−２）のガラス転移点は１３６℃であった。
【０２２２】
合成例（２０）樹脂（１３−１）の合成
合成例（６）と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂（１３−１）を得た。
^１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比はａ／ｂ／ｃ＝４５／２８／２７あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０１８０、分散度は２．３であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（１３−１）のガラス転移点は１４４℃であった。
【０２２３】
合成例（２１）樹脂（１４−１）の合成
合成例（６）と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂（１４−１）を得た。
^１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比はａ／ｂ／ｃ／ｄ＝３７／１９／２／４２あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８３５０、分散度は２．１であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（１４−１）のガラス転移点は１５６℃であった。
【０２２４】
合成例（２２）樹脂（１４−２）の合成
合成例（６）と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂（１４−２）を得た。
^１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比はａ／ｂ／ｃ／ｄ＝３５／１９／５／４１あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７６３０、分散度は２．０であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（１４−２）のガラス転移点は１３９℃であった。
【０２２５】
合成例（２３）樹脂（１５−１）の合成
合成例（６）と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂（１５−１）を得た。
^１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比はａ／ｂ／ｃ／ｄ＝３９／１６／４０／５あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８６７０、分散度は２．２であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（１５−１）のガラス転移点は１４７℃であった。
【０２２６】
合成例（２４）樹脂（１６−１）の合成
合成例（６）と同様の方法で重合を行い、目的物である樹脂（１６−１）を得た。
^１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比はａ／ｂ／ｃ／ｄ＝３７／１９／３９／５あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７５６０、分散度１．９であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（１６−１）のガラス転移点は１３９℃であった。
【０２２７】
合成例（２５）樹脂（１７−１）の合成
合成例（１）と同様の方法で重合を行い、樹脂（１７）を合成し、得られた樹脂（１７）を合成例（２）と同様の方法で更に溶剤分画を行い、目的物である樹脂（１７−１）を得た。
^１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比はａ／ｂ／ｃ／ｄ＝３５／１９／３６／１０あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０１５０、分散度は１．８であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（１７−１）のガラス転移点は１５３℃であった。
【０２２８】
合成例（２６）樹脂（１８−１）の合成
合成例（１）と同様の方法で重合を行い、樹脂（１８）を合成し、得られた樹脂（１８）を合成例（２）と同様の方法で更に溶剤分画を行い、目的物である樹脂（１８−１）を得た。
^１３ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比はａ／ｂ／ｃ／ｄ＝３５／８／２９／２８あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０６５０、分散度は１．６であった。また、ＤＳＣ測定を行った結果、樹脂（１８−１）のガラス転移点は１４９℃であった。
【０２２９】
合成例（２７）樹脂（７−４）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレートを３５／４５／２０の割合で仕込み、ＴＨＦ溶媒に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を９ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて６５℃に加熱したＴＨＦ溶媒５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘプタン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取目的物である樹脂（７−４）を回収した。
ＮＭＲから求めたポリマー組成比は３５／４４／２１あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７７００、分散度は１．９５であった。得られた樹脂（７−４）のガラス転移点温度は１６８℃であった。
【０２３０】
合成例（２８）樹脂（７−５）の合成
２−アダマンチル−２−プロピルメタクリレート、ノルボルナンラクトンアクリレート、ジヒドロキシアダマンタンメタクリレートを３５／４５／２０の割合で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７／３混合溶媒に溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６０１を８ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７／３混合溶媒５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘプタン／酢酸エチル＝９／１の混合溶媒５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取目的物である樹脂（７−５）を回収した。
ＮＭＲから求めたポリマー組成比は３５／４４／２１あった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８５００、分散度は１．９８であった。得られた樹脂（７−５）のガラス転移点温度は１８３℃であった。
【０２３１】
【化５５】

【０２３２】
【化５６】

【０２３３】
【化５７】

【０２３４】
【化５８】

【０２３５】
【表１】

【０２３６】
〔実施例１〕
５０質量部の合成例１−１のポリマーと６５質量部の合成例１１−２のポリマー、４．０質量部の光酸発生剤ＰＡＧ１−１２、０．２質量部の添加剤Ｎ−１、０．７質量部の界面活性剤Ｗ−１、４６０質量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３００質量部のシクロヘキサノンを混合し十分撹拌して溶解させた後、０．１μｍのフィルターにて濾過しレジスト溶液を調製した。
ＢａｒｅＳｉ基板に反射防止膜としてＡＲＣ２９Ａ（日産化学製）をスピン塗布し２０５℃のホットプレートでプロキシミティーベークを６０秒行い、７８ｎｍのＡＲＣ２９ａの膜を基板上に形成した。この基板に上記で調整したレジスト溶液をスピン塗布し１２０℃のホットプレートでプロキシミティベークを９０秒行い、３００ｎｍのレジスト膜を形成した。このウエハーをＮＡ０．６０のＡｒＦマイクロステッパーを用い露光量を変えながらした直後に１２０℃のホットプレートでプロキシミティ−ベークを９０秒行い、引き続いて２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサドの水溶液で６０秒間現像、純水で１５秒間リンスを行った後基板をスピン乾燥してレジストパターンを形成した（基板Ａ）。基板Ａと同様にしてレジストパターンを形成した基板を作成し、基板を１５０℃〜１８０℃のホットプレートでプロキシミティベーク（フローベーク）を９０秒行った（基板Ｂ）。基板Ａで１５０ｎｍのコンタクトホールが所望のサイズに形成する露光量を求め、その露光量でフローベーク温度が１７０℃である基板Ｂの１５０ｎｍのコンタクトホールを観察したところ、ホール径が１４０ｎｍ以下ととなっていた。
【０２３７】
〔実施例２〜２１〕
表２に示す実施例２〜２１の組成についても、実施例１と同様な評価を行った。結果を表３に示す。全てのレジストがフローベーク温度１８０℃以下でホール径が５ｎｍ以上小さくなっており、サーマルフロー適性が確認できた。
【０２３８】
〔比較例１及び２〕
表２における比較例１及び２の組成についても、実施例１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。フローベークが１８０℃でもホール径が５ｎｍ以上小さくならず、実用的なサーマルフロー適性が見られなかった。
【０２３９】
【表２】

【０２４０】
尚、上記実施例１〜２１及び比較例１及び２におけるフロー開始温度及びフロー量を以下のように評価し、結果を表３に示した。
【０２４１】
〔フロー開始温度〕
◎：１６０℃未満
○：１６０℃以上１８０℃未満
×：１８０℃以上
〔フロー量〕
フロー開始温度＋５℃における１５０ｎｍコンタクトホールのフロー量
○：５ｎｍ以上
×：５ｎｍ未満
【０２４２】
光酸発生剤は、先に例示した化合物である。
〔塩基性化合物〕
Ｎ−１：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］―５−ノネン
Ｎ−２：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］―７−ウンデセン
Ｎ−３：４−ジメチルアミノピリジン
Ｎ−４：トリフェニルイミダゾール
Ｎ−５：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｎ−６：トリブチルアミン
Ｎ−７：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
Ｎ−８：Ｎ，Ｎ−ジエターノールアニリン
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｗ−３：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
〔溶剤〕
ＳＬ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＳＬ−３：３−メトキシー１−ブタノール
ＳＬ−４：プロピレンカーボネート
ＳＬ−５：シクロヘキサノン
【０２４３】
【表３】

【０２４４】
表３の結果より、本発明の組成物が優れたサーマルフロー適性を有することがわかる。
【０２４５】
【発明の効果】
本発明により、ＡｒＦ露光によるパターン形成においても、サーマルフロー適性に優れたポジ型レジスト組成物を提供することができる。

Claims (2)

1. ガラス転移温度が５℃以上異なる、アクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位及びメタクリル酸誘導体モノマーに由来する繰り返し単位の少なくともいずれかを含有し、更に脂環構造及び酸の作用により分解しアルカリ現像液への溶解性を増加させる基を含有する樹脂を少なくとも２種と活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
2. 当該２種の樹脂の少なくともいずれかの樹脂が、下記一般式（Ａ１）及び（Ａ２）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
   

   

   Ｒは、水素原子、水酸基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４個のアルキル基を示す。複数のＲは同じでも異なっていても良い。
   Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基及びウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組合せを表す。
   Ｗ_１はアルキレン基を表す。