JP2004307681A

JP2004307681A - 有機化処理された層状粘土鉱物を含むエポキシ樹脂組成物及びその製法

Info

Publication number: JP2004307681A
Application number: JP2003104446A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiro Igawa; 勝弘井川; Kazunori Ishikawa; 和憲石川
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2003-04-08
Filing date: 2003-04-08
Publication date: 2004-11-04

Abstract

【課題】有機化クレイを配合したエポキシ樹脂組成物の機械的特性の改良
【解決手段】アンモニウム基及びアミノ基を有する有機化合物がイオン結合することにより有機化処理された層状粘土鉱物を含むエポキシ樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機化処理された層状粘土鉱物を含むエポキシ樹脂組成物及びその製造方法に関し、更に詳しくは、ある特定の有機化処理された層状粘土鉱物をエポキシ樹脂と混練することにより、得られる層状粘土鉱物が剥離し微分散したエポキシ樹脂組成物に関する。これらのエポキシ樹脂組成物は、有機化処理された層状粘土鉱物が組成物中に微分散することにより、粘土鉱物の補強効果が増大し、エポキシ樹脂組成物の弾性率Ｅ’が向上する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば特許文献１に、官能基を導入した変性有機高分子と有機化クレー（層状粘土鉱物）とから樹脂複合体を得て機械的特性を改良することが開示されている。しかし、エポキシ樹脂については有機化クレーを微細分散させることは現実的には困難で、機械的特性の改良は不十分であることを認めた。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−９２６７７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有機化処理された層状粘土鉱物を微分散させて機械的特性の改良されたエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、アンモニウム基及びアミノ基を有する有機化合物がイオン結合することにより有機化処理された層状粘土鉱物を含むエポキシ樹脂組成物が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、１分子中にアンモニウム基及びアミノ基を有する有機化合物がイオン結合することにより有機化処理された層状粘土鉱物とそのアミノ基と反応性のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とからエポキシ樹脂組成物を構成することにより、層状粘土鉱物の層間が剥離し、微分散された粘土ナノ複合体が形成できることを見出した。
【０００７】
本発明における１分子中にアンモニウム基及びアミノ基を有する有機化合物がイオン結合することにより有機化処理された層状粘土鉱物は、例えば特開２００１−１６４１３４号公報に記載の公知方法に従って層状粘土鉱物を処理することにより容易に得ることができる。ここで「アンモニウム基」とは以下の部分を有する基をいう。
【０００８】
【化２】

【０００９】
本発明で有機処理剤として用いられる、１分子中にアンモニウム基及びアミノ基を有する有機化合物は、特に、塩基性の異なる窒素原子を複数個有する化合物、好ましくは塩基性の異なる２個の窒素原子を有する化合物に、例えば塩酸を反応させることにより、比較的純度よく製造することができる。例えば、１級及び２級アミノ基、１級及び３級アミノ基、又は２級及び３級アミノ基のように２個又はそれ以上の塩基性の異なる窒素原子を有する有機化合物の一方のアミノ基だけアンモニウム化することにより、１分子中にアンモニウム基及びアミノ基を有する有機化合物を得ることができる。なお、アミノ基は有機化合物中に複数個存在していてもよい。
【００１０】
本発明で使用される有機処理剤は、好ましくは以下の式（Ｉ）：
【００１１】
【化３】

【００１２】
で表わされる有機化合物に、例えば塩酸、硫酸、リン酸、過塩素酸などの無機酸又は酢酸などの有機酸を、有機化合物１モル当り、好ましくは０．８〜１．２モル、好ましくは室温〜８０℃の温度で水又はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコールやトルエン又はこれらの混合溶媒中で反応させることにより得ることができる。
【００１３】
前記式（Ｉ）において、Ｒ^１は炭素数２〜３０の有機基であり、特に炭素数４〜１８の炭化水素基が好ましい。具体的にはブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基が好適な基として例示される。式（Ｉ）において、Ｒ^２は、水素原子又は炭素数２〜３０の有機基であり、具体的には水素原子、又はブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などが例示される。特に、Ｒ^１，Ｒ^２の少なくともどちらか一方は炭素数１０〜１８の飽和又は不飽和の炭化水素基であることが好ましい。そして、Ｒ^３は炭素数２〜１８のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基で、具体的にはエチレン基、プロピレン基、エトキシプロピレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基、メチレンビス（シクロヘキシル）基、キシリレン基が好適な基として例示される。
また、上記有機処理剤の他の例としては、アミノピリジンから誘導される１分子中にアンモニウム基としてのピリジニウム基及びアミノ基を有する有機化合物も用いることができる。
【００１４】
本発明で有機化処理される前記層状粘土鉱物としては、モンモリロナイト、サポナイト、ハイデライト、ノントライト、ヘクトライト、スティブンサイト等のスメクタイト系や、バーミキュライト、ハロイサイト等があげられ、天然又は合成の層状粘土鉱物のいずれも使用することができる。また、本発明では、これらの層状粘土鉱物は単独又は任意の混合物として使用することもできる。これらの層状粘土鉱物は陽イオン交換量が１０〜３００ミリ当量／１００ｇのものが好ましい。また、アスペクト比（即ち、粘土鉱物の長さ又は幅の厚さに対する比）は３０以上であるのが好ましい。
【００１５】
本発明において有機化処理された層状粘土鉱物を配合するエポキシ樹脂は従来からコーティング材料、電気絶縁材料、積層物、土木・建築材料、構造材料、接着剤用として一般に使用されている任意のエポキシ樹脂とすることができ、代表的にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂、ポリアルコール型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、グリセリントリエーテル型エポキシ樹脂、ポリオレフィン型エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、脂環型エポキシ樹脂などをあげることができる。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物では、前記エポキシ樹脂１００重量部に対して、前記有機化処理された層状粘土鉱物を好ましくは１〜６０重量部、更に好ましくは３〜２０重量部配合することが望ましい。この配合量が少な過ぎると、補強効果が低いおそれがあり、逆に多過ぎると、流動性が低下し、加工性が悪くなるおそれがある。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記必須成分に加えて、さらに、充てん材可塑剤、着色剤、老化防止剤、希釈剤、接着付与剤、硬化剤等の一般のエポキシ樹脂に一般的に配合される各種配合剤および添加剤を配合することができ、これら配合剤、添加剤の配合量もその用途に適した一般的な量とすることができる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものではないことは言うまでもない。
【００１９】
有機化クレー１の調製
ジアルキル（Ｃ_１４〜Ｃ_１８）アミン（花王製、ファーミンＤ８６）２３２．５ｇと３５％塩酸水溶液４９．６ｇをイソプロパノール５００ｍＬ中で、９０℃下で反応させた懸濁液を、予め、水１５Ｌに分散させた層状粘土鉱物Ｎａ型モンモリロナイト（クニミネ工業製、クニピアＦ）４００ｇに、温度９０℃で加え、同温度で１２時間攪拌することにより層状粘土鉱物の有機化処理を行なった。得られた沈殿物を濾過、温水洗浄、乾燥することによって有機化クレー１を得た。
【００２０】
有機化クレー２の調製
ジステアリルアミンの代わりに、アルキル（硬化牛脂）プロピレンジアミン（日本油脂製、アスファゾール＃１０）１５９．７ｇと３５％塩酸水溶液４９．６ｇをイソプロパノール５００ｍＬ中で５５℃下で反応した懸濁液を使用した以外は有機クレー１と同じ方法で調製した。
【００２１】
比較例１〜２、実施例１
スクリュー型高速撹拌機にて、表Ｉに示すアミン硬化剤を除く成分（重量部）を、８０℃のオイルバス中で１２０分間混合してエポキシ樹脂主剤を得た。この主剤を室温までさました後、アミン硬化剤を加えて撹拌し、脱泡後に離型処理したガラス板上に流し込み、硬化した。硬化は室温２日放置後、１００℃オーブン中で３時間、１８０℃オーブン中で３時間と多ステップで行い、目的のエポキシ樹脂複合材料を得た。
実施例２〜３
スクリュー型高速撹拌機にて、表Ｉに示すアミン硬化剤を除く成分（重量部）を、室温にて５分間混合してエポキシ樹脂主剤を得た。この主剤にアミン硬化剤を加えて撹拌し、脱泡後に離型処理したガラス板上に流し込み硬化した。硬化は、室温放置後、１００℃オーブン中で３時間、１８０℃オーブン中で３時間と多ステップで行い、目的のエポキシ樹脂複合材料を得た。
【００２２】
【表１】

【００２３】
表Ｉ脚注
＊１：ビスＡ型エポキシ化合物：ＥＰ−４１００Ｅ旭電化製エポキシ当量１８５
＊２：有機化クレー１：ファーミンＤ８６塩酸塩で処理したクレー（クレーはクニミネ工業クニピアＦ使用）
＊３：有機化クレー２：アスファゾール＃１０にて処理したクレー（クレーはクニピア工業クニピアＦ使用）
＊４：有機化クレー２／エポキシ反応物：上記有機化クレー２と上記ビスＡ型エポキシ化合物とを重量比５／０．８で配合し、トルエン溶液中で室温にて１夜反応させ、その後トルエンを蒸発させた反応物
＊５：有機化クレー２／エポキシマスター：上記有機化クレー２と上記ビスＡ型エポキシ化合物とを重量比５／５０で配合し、１３０℃にて２時間攪拌したマスターバッチ
＊６：アミン硬化剤：ＴＥＴＡ（トリエチレンテトラミン）、分子量は１４６．２４、アミン当量は２４．４（当量配合）
【００２４】
＊７：クレー沈降：主剤（ビスＡ型エポキシ化合物及びクレー）を作製後、硬化剤を加えずに室温にて１夜放置し、クレー沈降状態を目視にて以下の基準で判断した。
×は沈降が見られる場合、○は沈降が殆ど見られない場合である。△は中間である。
＊８：粘弾性試験：硬化したエポキシ樹脂複合材料を１２．５ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの短冊状に打抜いた試料を用いて、ＤＭＡ試験（ねじり変形）を行った。条件は、昇温速度３℃／分、歪み０．０３％、周波数３Ｈｚ、荷重５０ｇにて、−５０℃〜１８０℃まで温度を変えながら、実施した。ガラス転移温度は弾性率（Ｅ’）の変曲点での温度とした。
【００２５】
【発明の効果】
以上、本発明の実施例に示した結果から明らかなように、本発明によれば、有効に層状粘土鉱物の層間が剥離されて微分散された有機重合体／粘土ナノ複合体が形成され、これをエポキシ樹脂に配合した組成物では、従来の有機化処理された層状粘土鉱物を配合したエポキシ樹脂組成物に比して、透明性の高い硬化物が得られる。また、広い温度範囲にて弾性率が高く、剛直な硬化物が得られる。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は、透明性が要求される装飾コーティング用、又は特に比較的高温領域にて剛直性が要求される電気用絶縁材料、乗物用構造接着剤用として極めて有用である。

Claims

アンモニウム基及びアミノ基を有する有機化合物がイオン結合することにより有機化処理された層状粘土鉱物を含むエポキシ樹脂組成物。
前記アンモニウム基及びアミノ基を有する有機化合物が式（Ｉ）：

（式中、Ｒ^１は炭素数２〜３０の有機基であり、Ｒ^２は水素原子又は炭素数２〜３０の有機基であり、そしてＲ^３は炭素数２〜１８のヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基である）で示されるジアミンのモノアンモニウム化合物である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
アンモニウム基及びアミノ基を有する有機化合物がイオン結合することにより有機化処理された層状粘土鉱物と、エポキシ化合物の少なくとも一部を、加熱又は溶媒中で攪拌混合することによりマスターバッチ化するエポキシ樹脂組成物の製造方法。