JP2004307731A - ガスバリア性塗料 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の課題は、構造中に塩素を含有せず、高湿度下での酸素ガスバリア性に優れるフィルム及びその積層物を、従来よりも温和な条件で得ることにある。
【解決手段】糖類（Ａ）、オレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）及び２価以上の金属化合物（Ｄ）を含有するガスバリア層形成用塗料（Ｃ）。
【選択図】 なし
【解決手段】糖類（Ａ）、オレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）及び２価以上の金属化合物（Ｄ）を含有するガスバリア層形成用塗料（Ｃ）。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高湿度下においても優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムは、強度、透明性、成形性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。しかし、これらの熱可塑性樹脂フィルムは酸素等のガス透過性が大きいので、一般食品、レトルト処理食品、化粧品、医療用品、農薬等の包装に使用した場合、長期間保存する内にフィルムを透過した酸素等のガスにより内容物の変質が生じることがある。
【０００３】
そこで、熱可塑性樹脂の表面にポリ塩化ビニリデン（以下ＰＶＤＣと略記する）のエマルジョン等をコーティングし、ガスバリア性の高いＰＶＤＣ層を形成せしめた積層フィルムが食品包装等に幅広く使用されてきた。しかし、ＰＶＤＣは焼却時に酸性ガス等の有機物質を発生するため、近年環境への関心が高まるとともに他材料への移行が強く望まれている。
【０００４】
ＰＶＤＣに代わる材料として糖類およびポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）は有毒ガスの発生もなく、低湿度雰囲気下でのガスバリア性も高いが、湿度が高くなるにつれて急激にガスバリア性が低下するので、水分を含む食品等の包装には用いることが出来ない場合が多い。
【０００５】
水溶性のポリマーからなる液状組成物をフィルムにコートし、高湿度下でも高いガスバリア性を発現させる方法として、糖類およびＰＶＡとポリアクリル酸またはポリメタクリル酸の部分中和物とからなる水溶液をフィルムにコートし熱処理することにより、両ポリマーをエステル結合により架橋する方法が提案されている（特許文献１：特開平０６−２２０２２１号公報、特許文献２：同０７−１０２０８３号公報、特許文献３：同０７−２０５３７９号公報、特許文献４：同０７−２６６４４１号公報、特許文献５：同０７−１６５９４２号公報、特許文献６：同０７−２５１４８５号公報、特許文献７：同０８−０４１２１８号公報、特許文献８：同１０−２３７１８０号公報、特許文献９：同特開２０００−０００９３１号公報等参照）。
しかし、上記公報に提案される方法では、高度なガスバリア性を発現させるためには高温での加熱処理もしくは長時間の加熱処理が必要であり、製造時に多量のエネルギーを要するため環境への負荷が少なくない。
また、高温で熱処理すると、バリア層を構成するＰＶＡ等の変色や分解の恐れが生じる他、バリア層を積層しているプラスチックフィルム等の基材に皺が生じるなどの変形が生じ、包装用材料として使用できなくなる。プラスチック基材の劣化を防ぐためには、高温加熱に十分耐え得るような特殊な耐熱性フィルムを基材とする必要があり、汎用性、経済性の点で難がある。
一方、熱処理温度が低いと、非常に長時間処理する必要があり、生産性が低下するという問題点が生じる。
【０００６】
【特許文献１】
特開平０６−２２０２２１号公報
【特許文献２】
特開平０７−１０２０８３号公報
【特許文献３】
特開平０７−２０５３７９号公報
【特許文献４】
特開平０７−２６６４４１号公報
【特許文献５】
特開平０７−１６５９４２号公報
【特許文献６】
特開平０７−２５１４８５号公報
【特許文献７】
特開平０８−０４１２１８号公報
【特許文献８】
特開平１０−２３７１８０号公報
【特許文献９】
特開２０００−０００９３１号公報
【０００７】
また、糖類およびＰＶＡに架橋構造を導入することで、上記の問題点を解決するための検討がなされている。しかし、一般的に架橋密度の増加と共に糖類およびＰＶＡフィルムの酸素ガスバリア性の湿度依存性は小さくなるが、その反面糖類およびＰＶＡフィルムが本来有している乾燥条件下での酸素ガスバリア性が低下してしまい、結果として高湿度下での良好な酸素ガスバリア性を得ることは非常に困難である。
尚、一般にポリマー分子を架橋することにより耐水性は向上するが、ガスバリア性は酸素等の比較的小さな分子の侵入や拡散を防ぐ性質であり、単にポリマーを架橋してもガスバリア性が得られるとは限らず、たとえば、エポキシ樹脂やフェノール樹脂などの三次元架橋性ポリマーはガスバリア性を有していない。
【０００８】
糖類およびＰＶＡ等の水溶性のポリマーを用いながらも高湿度下でも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を、従来よりも低温もしくは短時間の加熱処理で得る方法が提案されている（特許文献１０：特開２０００−２８９１５４号公報、特許文献１１：同２０００−３３６１９５号公報、特許文献１２：同２００１−３０３４９号公報、特許文献１３：同２００１−４８９９９号公報、特許文献１４：同２００１−１０５５４７号公報、特許文献１５：同２００１−３２３２０４号公報、特許文献１６：同２００２−４７３６４号公報、特許文献１７：同２００２−１９４２６５号公報、特許文献１８：同２００２−２１２４８７号公報、特許文献１９：同２００２−２４１６６７号公報、特許文献２０：同２００２−２４１６７１号公報等参照）。
【０００９】
【特許文献１０】
特開２０００−２８９１５４号公報
【特許文献１１】
特開２０００−３３６１９５号公報
【特許文献１２】
特開２００１−３０３４９号公報
【特許文献１３】
特開２００１−４８９９９号公報
【特許文献１４】
特開２００１−１０５５４７号公報
【特許文献１５】
特開２００１−３２３２０４号公報
【特許文献１６】
特開２００２−４７３６４号公報
【特許文献１７】
特開２００２−１９４２６５号公報
【特許文献１８】
特開２００２−２１２４８７号公報
【特許文献１９】
特開２００２−２４１６６７号公報
【特許文献２０】
特開２００２−２４１６７１号公報
【００１０】
特許文献１０〜２０に記載されるコート剤は、糖類や水溶性のポリマーを用いながらも特許文献１〜９に記載されるコート剤よりも低温もしくは短時間の加熱によって、高湿度下で従来よりも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を形成し得る。
しかし、特許文献１〜２０に記載される、加熱によって、糖類やＰＶＡ中の水酸基とカルボン酸を含有するポリマー中のＣＯＯＨとをエステル化反応させたり、金属架橋構造を導入するという方法では、高湿度下におけるガスバリア性の向上には限界があった。即ち、加熱条件をより高温長時間にしてもある一定の値以上酸素透過度は小さくはならず、むしろ大きくなってしまうと逆転現象が生じた。過酷な加熱条件によって、プラスチック基材や形成されつつあるバリア層が熱劣化したためと考えられる。また、高温長時間という加熱条件は、プラスチック基材や形成されつつあるバリア層の着色やカールをも生起し、この点でも好ましくない。
以上の結果、高湿度下におけるガスバリア性のさらなる向上が益々要求されつつある今日、特許文献１〜２０に記載されるコート剤を加熱、硬化するだけでは、より厳しい要求には応えられなかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、糖類や水溶性のポリマーを用いながらも高湿度下で従来よりも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を、従来よりも温和な条件で提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、糖類（Ａ）、オレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）、及び２価以上の金属化合物（Ｄ）を含有するガスバリア層形成用塗料に関する。
尚、オレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）を、以下単にマレイン酸共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｂ）と略すこともある。
【００１３】
第２の発明は、２価以上の金属化合物が、水酸基もしくはカルボキシル基と反応し得ることを特徴とする上記発明のいずれかに記載のガスバリア性積層体の製造方法に関し、
第３の発明は、２価以上の金属が、Ｍｇ又はＣａであることを特徴とする上記発明のいずれかに記載のガスバリア層形成用塗料に関し、
第４の発明は、オレフィンーマレイン酸共重合体（Ｂ）中のカルボキシル基に対して、Ｍｇ化合物を当量で０．０５〜１２．５％含有することを特徴とする上記発明のいずれかに記載のガスバリア層形成用塗料に関する。
【００１４】
第５の発明は、塗料が、オレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）中のカルボキシル基に対して、アルカリ金属の水酸化物または沸点が２００℃以下のアルカリ化合物を当量で５％以上含有することを特徴とする上記発明のいずれかに記載のガスバリア層形成用塗料に関する。
【００１５】
第６の発明は、糖類（Ａ）とマレイン酸単位を１０モル％以上含有するオレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）との重量比が９０／１０〜１０／９０であることを特徴とする上記発明のいずれかに記載のガスバリア層形成用塗料に関する。
【００１６】
第７の発明は、糖類（Ａ）が、プルランであることを特徴とする上記発明のいずれかに記載のガスバリア層形成用塗料に関する。
【００１７】
第９の発明は、オレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）が、アルキルビニルエーテル―マレイン酸共重合体、イソブチレン―マレイン酸共重合体、エチレンーマレイン酸共重合体のいずれか１種またはこれらの混合物であることを特徴とする上記発明のいずれかに記載のガスバリア層形成用塗料に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［ガスバリア層形成用塗料（Ｃ）］
ガスバリア層形成用塗料（Ｃ）は、後述するプラスチック基材等に塗布し、ガスバリア性を付与するためのものであり、糖類（Ａ）とオレフィンーマレイン酸共重合体（Ｂ）とを含有するものである。
【００１９】
＜糖類（Ａ）＞
本発明では、糖類（糖質類ともいう）として、単糖類、オリゴ糖類、及び多糖類を使用する。これらの糖類には、糖アルコールや各種置換体・誘導体なども包含される。これらの糖類は、水溶性のものが好ましい。
【００２０】
糖類としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖、多糖類、糖アルコール、またはこれらの誘導体が挙げられる。単糖類は、二糖類、オリゴ糖、多糖類の構成成分であって、通常Ｃｍ（Ｈ２Ｏ）ｎで表される。単糖類としては、例えば、グルコース、ガラクトース、タロース、マンノース、ソルボース、タガトース、フルクトース、プシコース、エリトロース、トレオース、エリトルロース、アラビノース、キシロース、リボース、リキソース、リブロース等が挙げられる。
【００２１】
また、二糖類は、２個の単糖がグリコシル結合しているものであり、例えば、麦芽糖、乳糖、ショ糖、セロビオース、トレパース、ゲンチオビオース、イソマルトース等が挙げられる。
【００２２】
また、オリゴ糖とは、３個から６個の単糖がグリコシル結合しているものであり、例えば、ラフィノース、ゲンチアノース等が挙げられる。さらに、多糖類とは、７個以上の単糖がポリグリコシル化している高分子化合物であり、例えば、セルロース、でんぷん、プルラン、グリコーゲン、イヌリン、デキストラン、キチン等が挙げられ、プルランが好ましい。
【００２３】
さらに、糖アルコールとは、単糖類を還元して得られるポリヒドロキシアルカンであり、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、キシリトール、エリトリトール、グリセロールなどを挙げることができる。
【００２４】
さらにまた、糖類の誘導体とは、上記糖類に対して、エステル化、カルボキシメチル化、アセチル化、リン酸化、カルボキシル化、アミノ化、アリルエーテル化、メチルエーテル化、カルボキシメチルエーテル化、グラフト化等の置換や変性を施したものである。
【００２５】
上記糖類（Ａ）に対してグラフト重合させる際のモノマーとしては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸およびそのエステル、塩、無水物、アミド、ニトリル類や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類などが挙げられる。
【００２６】
上記二糖類、オリゴ糖、多糖類、またはこれらの誘導体は、一種類の単糖類で構成されていても、二種類以上の単糖類から構成されていてもよい。上記の糖類は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
＜マレイン酸共重合体（Ｂ）＞
オレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）｛以下、ポリマー（Ｂ）ともいう｝は、無水マレイン酸またはマレイン酸とオレフィンモノマーを溶液中などにおけるラジカル重合などの公知の方法で共重合することにより得られる。
【００２８】
上記無水マレイン酸と共重合可能なオレフィンモノマーとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数３〜３０のアルキルビニルエーテル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの炭素数２〜３０のオレフィン、ＰＶＡの水酸基などと反応する反応性基を有する化合物などが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。
【００２９】
このうち、アルキルビニルエーテル類、低級オレフィン類がガスバリア性を向上させることができる点で好ましく、特にメチルビニルエーテル、イソブチレン、エチレンが好ましい。
【００３０】
上記ポリマー（Ｂ）中のマレイン酸単位は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造となりやすく、湿潤時や水溶液中では開環してマレイン酸構造となる。
したがって、本発明においては、特記しない限り、マレイン酸単位と無水マレイン単位とを総称してマレイン酸単位という。本発明においては、ポリマー（Ｂ）は水溶性であることが好ましいので、これらに疎水性の共重合成分を多量に含有させると水溶性が損なわれるため好ましくない。
【００３１】
本発明におけるポリマー（Ｂ）中のマレイン酸単位は、１０モル％以上含有することが好ましく、３５モル％以上含有することがより好ましく、マレイン酸単位がほぼ等モルのオレフィンと無水マレイン酸との共重合体がより好ましい。マレイン酸単位が１０モル％より少ないと、糖類との反応による架橋構造の形成が不十分となり易く、ガスバリア性が低下する傾向にある。尚、このマレイン酸単位は部分的にエステル化もしくはアミド化されていてもよい。
また、本発明で用いられるポリマー（Ｂ）は、重量平均分子量が３０００〜１００００００であることが好ましく、５０００〜９０００００であることがより好ましく、１００００〜８０００００であることが更に好ましい。
【００３２】
本発明のガスバリア層形成用塗料（Ｃ）は、糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）の重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、７０／３０〜１５／８５であることがより好ましく、６０／４０／〜２０／８０であることがさらに好ましく、５０／５０〜２５／７５であることが特に好ましい。相対的に糖類（Ａ）もしくはポリマー（Ｂ）のいずれかが極端に多いと、水の存在下に加熱処理しても、バリア性向上の効果が小さい。
【００３３】
また、糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）とのより具体的な組み合わせとしては、プルランとエチレン−無水マレイン酸共重合体、プルランとメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、プルランとイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、プルランとエチレン−無水マレイン酸共重合体がより好ましい。
【００３４】
本発明のガスバリア層形成用塗料（Ｃ）は、糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）の他に、２価以上の金属化合物（Ｄ）を含有することが重要である。２価以上の金属化合物（Ｄ）を含有することによって、バリア層中に架橋構造を形成し得る。２価以上の金属化合物（Ｄ）は、水酸基もしくはカルボキシル基と反応し得るものであることが好ましい。水酸基もしくはカルボキシル基と反応することによって、好適に架橋構造を形成する。ここで生じる架橋構造は、イオン結合、共有結合はもちろん配位的な結合であってもよい。
【００３５】
水酸基もしくはカルボキシル基と反応し得る金属化合物（Ｄ）としては、
２価以上の金属のハロゲン化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩もしくは亜硫酸塩（Ｄ１）、
ジルコニウム錯塩、ハロゲン化ジルコニウム、無機酸のジルコニウム塩もしくは有機酸のジルコニウム塩（Ｄ２）等が挙げられ、金属化合物（Ｄ１）が好ましい。２価以上の金属化合物（Ｄ）としては、各群から選ばれる１種を単独で使用することもできるし、各郡内の２種以上を併用することもできるし、各群から選ばれる１種以上を併用することもできる。
【００３６】
金属化合物（Ｄ１）としては、２価以上の金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩が好ましい。
２価以上の金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＡｌもしくはＺｒが好ましく、Ｍｇ、Ｃａがより好ましく、Ｍｇがさらに好ましい。
Ｍｇ化合物としては、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＭｇＣＯ３等が挙げられ、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＳＯ４が好ましい。これらＭｇ化合物は、ＥＭＡ（Ｂ）中のカルボキシル基に対し、当量で０．０５〜１２．５％含有することが好ましく、０．１〜１０％含有することがより好ましく、０．１５〜７．５％であることがさらに好ましく、０．５〜７．５％であることが特に好ましい。
【００３７】
金属化合物（Ｄ２）としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどの鉱酸のジルコニウム塩、蟻酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、カプリル酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウムなどの有機酸のジルコニウム塩、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、蓚酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウムなどのジルコニウム錯塩、などがあげられ、炭酸ジルコニウムアンモニウムが好ましい。炭酸ジルコニウムアンモニウムとしては、ニューテックス（株）製の「ジルコゾールＡＣ−７」が挙げられる。
【００３８】
本発明のガスバリア層形成用塗料（Ｃ）は、さらにポリマー（Ｂ）中のカルボキシル基に対して、アルカリ金属の水酸化物または沸点が２００℃以下のアルカリ化合物を当量で５％以上含有することが好ましく、７０％以下含有することが好ましく、８〜５０％含有することがより好ましく、９〜３０％含有することがより好ましい。アルカリ金属の水酸化物または沸点が２００℃以下のアルカリ化合物のようにアルカリ性の化合物を含有することによって、ポリマー（Ｂ）中のカルボキシル基が少なくとも部分的に中和され、その結果塗膜の酸素ガスバリア性が向上する。
【００３９】
アルカリ金属の水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。
沸点が２００℃以下のアルカリ化合物としては、例えば水酸化アンモニウムや、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンなどの１級アミン類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミンなどの２級アミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノールなどの３級アミン類などの各種アミン類が挙げられる。
【００４０】
本発明の塗料（Ｃ）は、さらに無機層状化合物を含有することもできる。無機層状化合物を含有することにより、バリア層やガスバリア性積層体のガスバリア性をさらに向上させることができる。
ガスバリア性という観点からは、無機層状化合物の含有量は多い方が好ましい。しかし、無機層状化合物は、水親和性が強く吸湿しやすい。また無機層状化合物を含有する塗料は、高粘度化しやすいので塗装性を損ないやすい。さらに無機層状化合物の含有量が多いと、形成されるガスバリア層やガスバリア性積層体の透明性が低下する。
そこで、これらの観点から無機層状化合物は、糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）との合計１００重量部に対して、１〜３００重量部であることが好ましく、２〜２００重量部であることがより好ましく、多くとも１００重量部であることがさらに好ましい。
【００４１】
ここでいう無機層状化合物とは、単位結晶層が重なって層状構造を形成する無機化合物であり、特に溶媒中で膨潤、劈開するものが好ましい。
無機層状化合物の好ましい例としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、バーミキュライト、フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト、緑泥石、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、テトラシリリックマイカ、タルク、パイロフィライト、ナクライト、カオリナイト、ハロイサイト、クリソタイル、ナトリウムテニオライト、ザンソフィライト、アンチゴライト、ディッカイト、ハイドロタルサイトなどがあり、膨潤性フッ素雲母又はモンモリロナイトが特に好ましい。
【００４２】
これらの無機層状化合物は、天然に産するものであっても、人工的に合成あるいは変性されたものであってもよく、またそれらをオニウム塩などの有機物で処理したものであってもよい。
【００４３】
膨潤性フッ素雲母系鉱物は白色度の点で最も好ましく、次式で示されるものである。
α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ２・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ２（式中、Ｍはナトリウム又はリチウムを表し、α、β、γ、ａ及びｂは各々係数を表し、０．１ ≦α≦２、２≦β≦３．５ 、３≦γ≦４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１である。）
【００４４】このような膨潤性フッ素雲母系鉱物の製造法としては、例えば、酸化珪素と酸化マグネシウムと各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で１４００〜１５００℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内にフッ素雲母系鉱物を結晶成長させる、いわゆる溶融法がある。
【００４５】
また、タルクを出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤性フッ素雲母系鉱物を得る方法がある（特開平２−１４９４１５号公報）。この方法では、タルクに珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリを混合し、磁性ルツボ内で約 ７００〜１２００℃で短時間加熱処理することによって膨潤性フッ素雲母系鉱物を得ることができる。
【００４６】
この際、タルクと混合する珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリの量は、混合物全体の１０〜３５重量％の範囲とすることが好ましく、この範囲を外れる場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物の生成収率が低下するので好ましくない。
【００４７】
珪フッ化アルカリ又はフッ化アルカリのアルカリ金属は、ナトリウムあるいはリチウムとすることが好ましい。これらのアルカリ金属は単独で用いてもよいし併用してもよい。また、アルカリ金属のうち、カリウムの場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物が得られないが、ナトリウムあるいはリチウムと併用し、かつ限定された量であれば膨潤性を調節する目的で用いることも可能である。
【００４８】
さらに、膨潤性フッ素雲母系鉱物を製造する工程において、アルミナを少量配合し、生成する膨潤性フッ素雲母系鉱物の膨潤性を調整することも可能である。
【００４９】
モンモリロナイトは、次式で示されるもので、天然に産出するものを精製することにより得ることができる。
ＭａＳｉ４（Ａｌ２−ａＭｇａ）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは０．２５〜０．６０である。また、層間のイオン交換性カチオンと結合している水分子の数は、カチオン種や湿度等の条件に応じて変わりうるので、式中ではｎＨ２Ｏで表す。）
またモンモリロナイトには次式群で表される、マグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイトの同型イオン置換体も存在し、これらを用いてもよい。
ＭａＳｉ４（Ａｌ１．６７−ａＭｇ０．５＋ａ）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ
ＭａＳｉ４（Ｆｅ２−ａ ３＋Ｍｇａ）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ
ＭａＳｉ４（Ｆｅ１．６７−ａ ３＋Ｍｇ０．５＋ａ）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ
（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは０．２５〜０．６０である。）
【００５０】
通常、モンモリロナイトはその層間にナトリウムやカルシウム等のイオン交換性カチオンを有するが、その含有比率は産地によって異なる。本発明においては、イオン交換処理等によって層間のイオン交換性カチオンがナトリウムに置換されていることが好ましい。また、水処理により精製したモンモリロナイトを用いることが好ましい。
【００５１】
無機層状化合物は、糖類（Ａ）及びポリマー（Ｂ）に直接混合することもできるが、混合する前に予め液状媒体に膨潤、分散しておくことが好ましい。膨潤、分散用の液状媒体としては、特に限定されないが、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場合、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられ、水やメタノール等のアルコール類がより好ましい。
【００５２】
本発明において用いられる塗料（Ｃ）には、その特性を大きく損わない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤などを添加してもよい。
【００５３】
熱安定剤、酸化防止剤及び劣化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００５４】
次に本発明の塗料（Ｃ）の製造方法について説明する。
例えば、
（１）糖類（Ａ）の水溶液とポリマー（Ｂ）の水溶液とを混合する際に２価以上の金属化合物（Ｄ）もしくは２価以上の金属化合物（Ｄ）の水溶液を混合する、
（２）ポリマー（Ｂ）の水溶液に２価以上の金属化合物（Ｄ）を予め溶解しておき、これと糖類（Ａ）の水溶液とを混合する、
（３）糖類（Ａ）の水溶液に２価以上の金属化合物（Ｄ）を予め溶解しておき、これとポリマー（Ｂ）の水溶液とを混合する、
等の方法が挙げられ、（２）の方法が好ましい。
【００５５】
塗料（Ｃ）の濃度（＝固形分）は、塗装装置や乾燥・加熱装置の仕様によって適宜変更され得るものであるが、あまりに希薄な溶液ではガスバリア性を発現するのに充分な厚みの層をコートすることが困難となり、また、その後の乾燥工程において長時間を要するという問題を生じやすい。他方、塗料（Ｃ）の濃度が高すぎると、均一な塗料を得にくく、塗装性に問題を生じ易い。この様な観点から、塗料（Ｃ）の濃度（＝固形分）は、５〜５０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００５６】
［ プラスチック基材 ］
本発明のガスバリア層形成用塗料（Ｃ）をプラスチック基材上に直に、又はアンダーコート層（以下、ＵＣ層ともいう）を介してプラスチック基材上に塗布し、加熱処理することによって、後述するガスバリア性積層体（１）を形成することができる。その後、さらに水の存在下に加熱処理することによって、ガスバリア性を向上することができる。
ここで用いられるプラスチック基材は、熱成形可能な熱可塑性樹脂から押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形或いは絞り成形等の手段で製造された、フィルム状基材の他、ボトル、カップ、トレイ等の各種容器形状を呈する基材であってもよく、フィルム状であることが好ましい。
また、プラスチック基材は、単一の層から構成されるものであってもよいし、あるいは例えば同時溶融押出しや、その他のラミネーションによって複数の層から構成されるものであってもよい。
【００５７】
プラスチック基材を構成する熱可塑性樹脂としては、オレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミド、スチレン系共重合体、塩化ビニル系共重合体、アクリル系共重合体、ポリカーボネート等が挙げられ、オレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミドが好ましい。
【００５８】
オレフィン系共重合体としては、低−、中−或いは高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が、ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンナフタレート等が、
ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド；
スチレン系共重合体としては、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が、
塩化ビニル系共重合体としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等が、
アクリル系共重合体としては、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等がそれぞれ挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合し使用しても良い。
【００５９】
前記の溶融成形可能な熱可塑性樹脂には、所望に応じて顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤などの添加剤の１種或いは２種類以上を樹脂１００重量部当りに合計量として０．００１部乃至５．０部の範囲内で添加することもできる。
また、本発明のガスバリア性塗料を用いてなるガスバリア性積層体を用い、後述するように包装材を形成する場合、包装材としての強度を確保するために、ガスバリア性積層体を構成するプラスチック基材として、各種補強材入りのものを使用することができる。即ち、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、パルプ、コットン・リンター等の繊維補強材、或いはカーボンブラック、ホワイトカーボン等の粉末補強材、或いはガラスフレーク、アルミフレーク等のフレーク状補強材の１種類或いは２種類以上を、前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として２乃至１５０重量部の量で配合でき、更に増量の目的で、重質乃至軟質の炭酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫酸バリウム、アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等の１種類或いは２種類以上を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
さらに、ガスバリア性の向上を目指して、鱗片状の無機微粉末、例えば水膨潤性雲母、クレイ等を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
【００６０】
［ アンダーコート層 ］
本発明のガスバリア層形成用塗料（Ｃ）をプラスチック基材上に直に、又はＵＣ層を介してプラスチック基材上に塗布し、加熱処理することによって、後述するガスバリア性積層体（１）を形成することができる。その後、さらに水の存在下に加熱処理することによって、ガスバリア性を向上することができる。
そこでガスバリア性積層体の形成の際に用いられるＵＣ層について説明する。ＵＣ層は、ガスバリア層とプラスチック基材との間に位置し、ガスバリア層の密着性向上の役割を主として担う。
ＵＣ層は、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、エポキシ系等種々のポリマーから形成され得、ウレタン系のＵＣ層が好ましい。
【００６１】
例えば、ウレタン系のＵＣ層の場合、
（１） ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール等のポリオール成分とポリイソシアネート成分とを含有するＵＣ用組成物をプラスチック基材上に塗工、加熱し、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させ、ウレタン系のＵＣ層を形成することができる。該ＵＣ層上に、前記塗料（Ｃ）の溶液を塗工し、これを加熱すれば基材／ＵＣ層／ガスバリア層からなる積層体を得ることができる。
（２） ＵＣ用組成物をプラスチック基材上に塗工、乾燥し、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応が完了していない、ＵＣ層の前駆体を得、該前駆体上に前記塗料（Ｃ）の溶液を塗工し、加熱することによってＵＣ層の形成とガスバリア層の形成とを一度に行って、基材／ＵＣ層／ガスバリア層を得ることもできる。
（３） あるいは、ＵＣ用組成物をプラスチック基材上に塗工後、加熱せずに、前記ガスバリア層形成用塗料を塗工し、加熱することによってＵＣ層の形成とガスバリア層の形成とを一度に行って、基材／ＵＣ層／バリア層からなる積層体を得ることもできる。
ＵＣ用組成物に含まれるポリイソシアネートが，ガスバリア層との界面領域において，Ｐ糖類（Ａ）中の水酸基とも反応し、密着性向上に寄与する他、ガスバリア層の架橋を補助し、耐水性の向上にも効果があると考えられるので、（２）、（３）の方法が好ましい。
【００６２】
ＵＣ層の形成に供されるポリオール成分としては、ポリエステルポリオールが好ましく、ポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、グリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸，シクロヘキサンジカルボン酸の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００６３】
これらのポリエステルポリオールは，ガラス転移温度（以下、Ｔｇという）−５０℃〜１２０℃のものが好ましく，−２０℃〜１００℃のものがより好ましく，０℃〜９０℃のものがさらに好ましい。ポリエステルポリオールの好適なＴｇは、塗料（Ｃ）を塗布後加熱硬化する際の加熱硬化条件とも関係する。比較的低温で加熱硬化する場合には、比較的高Ｔｇのポリエステルポリオールが好ましく、比較的高温で加熱硬化する場合には、低温から高温まで比較的幅広いＴｇのポリエステルポリオールが好適に使用できる。例えば、１８０℃で塗料（Ｃ）を加熱硬化する場合には、７０〜９０℃程度のＴｇのポリエステルポリオールが好ましい。一方、２００℃で塗料（Ｃ）を加熱硬化する場合には、０〜９０℃程度のＴｇのポリエステルポリオールを使用することができる。
また，これらのポリエステルポリオールの数平均分子量は１０００〜１０００００のものが好ましく，３０００〜５００００のものがより好ましく，１００００〜４００００のものがさらに好ましい。
【００６４】
ＵＣ層の形成に供されるポリイソシアネートとしては、
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジ イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、
上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩともいう）の三量体である３官能イソシアヌレート体が好ましい。
【００６５】
ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの重量比は１０：９０〜９９：１のものが好ましく，３０：７０〜９０：１０のものがより好ましく，５０：５０〜８５：１５のものがさらに好ましい。
【００６６】
ＵＣ層の膜厚は使用する用途に応じて適宜決めることが出来るが、０．１μｍ〜１０μｍの厚みであることが好ましく、０．１μｍ〜５μｍの厚みであるとより好ましく、０．１μｍ〜１μｍの厚みであることが特に好ましい。０．１μｍ未満の厚みでは接着性を発現する事が困難となり、一方１０μｍを越える厚みになると塗工等の生産工程において困難を生じやすくなる。
【００６７】
ＵＣ用組成物中のポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの濃度は適切な溶剤を用いて調節することができ，その濃度は両者を足して０．５〜８０重量％の範囲であることが好ましく、１〜７０重量％の範囲であることがより好ましい。溶液の濃度が低すぎると，必要な膜厚の塗膜を形成することが困難となり，また，乾燥時に余分な熱量を必要としてしまうので好ましくない．溶液の濃度が高すぎると溶液粘度が高くなりすぎて，混合、塗工時などにおける操作性の悪化を招く問題が生じる。
【００６８】
ＵＣ用組成物に使用できる溶剤としては、例えば，トルエン，ＭＥＫ，シクロヘキサノン，ソルベッソ，イソホロン，キシレン，ＭＩＢＫ，酢酸エチル，酢酸ブチルがあげられるが，これらに限定されるものではない．
ＵＣ層には上記成分の他に、公知である硬化促進触媒，充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を使用することもできる。
【００６９】
ＵＣ層、バリア層を形成するには，各層を形成するための組成物を，ロールコーター方式，グラビア方式，グラビアオフセット方式，スプレー塗装方式，あるいはそれらを組み合わせた方式などにより，それぞれプラスチック基材上、ＵＣ層上に、所望の厚さに塗布することができるが，これらの方式に限定されるものではない。
また、未延伸フィルムに塗布して乾燥した後、延伸処理することもできる。例えば、乾燥後、テンター式延伸機に供給してフィルムを走行方向と幅方向に同時に延伸（同時２軸延伸）、熱処理することもできる。あるいは、多段熱ロール等を用いてフィルムの走行方向に延伸を行った後に塗料等を塗布し、乾燥後、テンター式延伸機によって幅方向に延伸（逐次２軸延伸）してもよい。また、走行方向の延伸とテンターでの同時２軸延伸を組み合わせることも可能である。
本発明におけるガスバリア層の厚みは、積層体のガスバリア性を十分高めるためには少なくとも０．１μｍより厚くすることが望ましい。
【００７０】
［ ガスバリア性積層体 ］
本発明の塗料（Ｃ）をプラスチック基材上に直に、又はＵＣ層を介してプラスチック基材上に塗布した後、一端加熱処理することによって、糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）とのエステル化反応、及び２価以上の金属化合物（Ｄ）と糖類（Ａ）、もしくは該金属化合物（Ｄ）とポリマー（Ｂ）との反応が生起し、最終のガスバリア性積層体の前駆体ともいうべきガスバリア性積層体（以下、この前駆体を「ガスバリア性積層体（１）」ということもある）が生成される。
そして、該前駆体を水の存在下に加熱処理することによって、飛躍的にガスバリア性の向上したガスバリア性積層体を得ることができる（以下、水の存在下に加熱処理したガスバリア性積層体を「ガスバリア性積層体（２）」ということもある）。
【００７１】
糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）との比や、２価以上の金属化合物（Ｄ）の含有量等によっても影響を受け得るので、塗料（Ｃ）の好ましい加熱処理条件は一概には言えないが、１００℃以上３００℃以下の温度で行うことが好ましく、１２０℃以上２５０℃以下がより好ましく、１４０℃以上２４０℃以下がさらに好ましく、１６０℃以上２２０℃以下が特に好ましい。
詳しくは、１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で９０秒以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で１分以上、または１８０℃以上２５０℃未満の温度範囲で３０秒以上の熱処理を行うことが好ましく、
１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で２分以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で９０秒以上、または１８０℃以上２４０℃以上の温度範囲で１分以上の熱処理を行うことがより好ましく、
１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で４分以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で３分以上、または１８０℃以上２２０℃未満の温度範囲で２分程度の熱処理を行うことが特に好ましい。
【００７２】
加熱処理の温度が低すぎるあるいは時間が短すぎると、架橋反応が不十分となり、ガスバリア性積層体（１）の耐水性が不十分となる。また、加熱処理を３００℃を超える温度で行うと、形成されるバリア層及びプラスチック基材に変形、皺熱分解等が生じ、その結果ガスバリア性等の物性低下が引き起こされ易い。
また、加熱処理時間が長いほど、高湿度下でのガスバリア性は向上する傾向にあるが、生産性および基材フィルムの熱による変形、劣化等を考慮すると加熱処理時間は１時間以内であることが好ましく、３０分以内であるとより好ましく、２０分以内であることが特に好ましい。
例えば、糖類（Ａ）／ポリマー（Ｂ）＝３０／７０（重量比）、Ｍｇ（ＯＨ）２をポリマー（Ｂ）中のＣＯＯＨに対して１〜５％となるように含有した場合には、１６０〜２００℃で１５秒〜１０分程度加熱処理することが好ましい。
【００７３】
次いで得られたガスバリア性積層体（１）を水の存在下に加熱処理すれば、ガスバリア性を向上することができる。
ガスバリア性積層体（１）を水の存在下に加熱処理する方法としては、以下に示すような種々の方法が挙げられる。
（１） ガスバリア性積層体（１）を水（湯）に浸漬する。
（２） ガスバリア性積層体（１）に水（湯）を霧状、シャワー状にして吹き付ける。
（３） ガスバリア性積層体（１）を高湿度下におく。
（４） ガスバリア性積層体（１）を水蒸気にさらす。水蒸気を吹き付けつつ、熱ロールで加熱してもよい。
これら複数の方法を組み合わせることもできる。
処理に使用する水の温度や環境温度は、９０℃以上であることが好ましく、９５℃以上であることがより好ましく、１００〜１４０℃であることがさらに好ましく、１１０〜１３０℃であることが最も好ましい。また、処理時間は、１分以上であることが好ましく、１０分以上であるとさらに好ましく、２０分以上であることが最も好ましい。水の温度や環境温度はより高く、処理時間はより長い方が好ましいが、生産性、経済性、省エネルギー等の観点から、温度は高くても１４０℃程度、時間は長くても１時間程度が現実的である。
【００７４】
処理条件によっても異なるので一概には言えないが、水の存在下に加熱処理することによって、高湿度下における酸素透過度を処理前のレベルの１／１．５〜１／７０程度にまで小さくし、酸素ガスバリア性を向上することができる。
例えば、２５℃、８０％相対湿度の条件下で測定した酸素透過度が、処理前は１３ｃｃ・μｍ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、良くても３．１ｃｃ・μｍ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ程度だった透過度が、水の存在下に加熱処理することによって、１．５ｃｃ・μｍ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下に、そして良い場合には０．０５ｃｃ・μｍ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ程度にまで酸素透過度を低下することができる。
【００７５】
また、食品を収容する容器（包装材）のうち、食品を容器（＝包装材）に収容した後、加圧下に水蒸気でレトルト処理（殺菌処理）する必要がある場合には、このレトルト処理を利用して包装材を構成するガスバリア層の性能を向上することもできる。
即ち、ガスバリア性積層体（１）を得、これを用いて食品包装容器を得、食品を収容した後、加圧下に水蒸気で１２０℃、３０分程度レトルト処理（殺菌処理）することによって、食品包装容器を構成していたガスバリア性積層体（１）のガスバリア性を向上させ、ガスバリア性積層体（２）とすることができる。即ち、本発明の塗料（Ｃ）は、レトルト処理を効果的に利用してガスバリア性積層体（２）を形成し得るものである。
【００７６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７７】
＜酸素透過度＞
熱処理のみを行ったフィルムは２５℃、８０％ＲＨの雰囲気下に放置した後Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、酸素透過試験器ＯＸ−ＴＲＡＮ ＴＷＩＮを用い、２５℃、８０％ＲＨにおける酸素透過度を求めた。また同様にして、熱処理後、水の存在下に加熱処理したフィルムは、処理後２５℃、８０％ＲＨにおける酸素透過度を求めた。具体的には、２５℃、８０％ＲＨに加湿した酸素ガス及び窒素ガス（キャリアーガス）を用いた。
【００７８】
糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含有するガスバリア層形成用塗料（Ｃ）から形成されたフィルム（＝バリア層）の酸素透過度は以下の計算式により求めた。
１／Ｐｔｏｔａｌ＝１／Ｐｆｉｌｍ＋１／ＰＰＥＴ
但し、
Ｐｔｏｔａｌ：糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含有するガスバリア層形成用塗料（Ｃ）から形成されたフィルム（＝バリア層）、及び基材フィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）層とからなる積層フィルムの酸素透過度。ＵＣ層を有する場合には、フィルム（＝バリア層）、ＵＣ層及び基材フィルムの酸素透過度。
Ｐｆｉｌｍ：糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含有するガスバリア層形成用塗料（Ｃ）から形成されたフィルム層の酸素透過度。
ＰＰＥＴ：基材フィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）層の酸素透過度。ＵＣ層を有する場合には、ＵＣ層及び基材フィルムの酸素透過度。
【００７９】
［実施例１−前・後］
ポリエステル（東洋紡（株）製、バイロン２００（Ｔｇ６７℃）、Ｍｎ＝１７０００）をトルエン／ＭＥＫ混合溶媒に溶解したものと、ポリイソシアネート（住友化学（株）製、スミジュール３３００）を、ポリエステルとポリイソシアネートの重量比が６０／４０になるように調整し、混合溶液を得た。この混合溶液にジブチルすずラウリレート１％ＭＥＫ溶液、ＭＥＫおよび酢酸エチルを混合し、固形分約１４％のプライマー組成物（＝ＵＣ層形成用組成物）を得た。
【００８０】
プルラン（（株）林原製、ＰＦ−２０）を水に溶解し、プルラン水溶液を得た。別途、水酸化ナトリウムでＣＯＯＨを１０％中和し、対ＣＯＯＨ当量が４．４％になるようＭｇ（ＯＨ）２を溶解したエチレン−無水マレイン酸共重合体（以下ＥＭＡ）（エチレン／無水マレイン酸＝約５０／約５０（モル比）、重量平均分子量１０００００）水溶液を調整した。
プルランとＥＭＡの重量比が表１に示すようになるように、上記ＰＶＡ水溶液と上記ＥＭＡ水溶液とを混合し、固形分１０重量％の混合液（＝バリア層形成用塗料）を得た。
【００８１】
２軸延伸ポリエステルフィルム（厚み１２μｍ）上に、上記プライマー組成物をバーコーターＮｏ．４を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃３０秒の条件で乾燥し、厚さ０．５μｍの皮膜を形成し、積層フィルムを得た。この積層フィルム上に上記プルラン、ＥＭＡ混合液をバーコーターＮｏ．６を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃２分乾燥した後、電気オーブンで２００℃２分乾燥及び熱処理を行い、厚さ２μｍの皮膜を形成し、積層フィルム１を得た（実施例１−前）。
比較例１で得た積層フィルム１を、オートクレーブを用いて熱水中（１２０℃、１．２ｋｇｆ／ｃｍ２）で３０分間処理し、積層フィルム２を得た（実施例１−後）。
実施例１−前・後で得た積層フィルム及びフィルム層（＝ガスバリア層）の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。
【００８２】
［実施例２−前］
熱水処理条件を１０５℃、０．３ｋｇｆ／ｃｍ２にしたこと以外は、実施例１−前と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。
【００８３】
［実施例３−前］
対ＣＯＯＨ当量が２．５％になるようＣａ（ＯＨ）２を溶解したＥＭＡ水溶液を調整した。得られた水溶液を用いた以外は、実施例１−前と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。
【００８４】
［比較例１−前・後］
２価以上金属化合物を溶解していないＥＭＡ水溶液を調整した。得られた水溶液を用いた以外は、実施例１−前・後と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。
【００８５】
［実施例４−前・後］
水酸化ナトリウムでＣＯＯＨを１０％中和し、対ＣＯＯＨ当量が４．４％になるようＭｇ（ＯＨ）２を溶解したメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（ＩＳＰ社製、ＧＡＮＴＲＥＺ ＡＮ−１１９、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸＝５０／５０（モル比）、重量平均分子量１９００００）水溶液を調整した。
プルランとメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の重量比が表１に示すようになるように、上記プルラン水溶液と上記メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体水溶液とを混合し、固形分１０重量％の混合液（＝バリア層形成用塗料）を得た。
【００８６】
［実施例５−前・後］
水酸化ナトリウムでＣＯＯＨを１０％中和し、対ＣＯＯＨ当量が４．４％になるようＭｇ（ＯＨ）２を溶解したイソブチレン−無水マレイン酸共重合体（（株）クラレ製、イソバンー０４、イソブチレン／無水マレイン酸＝５０／５０（モル比）、重量平均分子量５５０００〜６５０００）水溶液を調整した。
プルランとイソブチレン−無水マレイン酸共重合体の重量比が表１に示すようになるように、上記プルラン水溶液と上記イソブチレンー無水マレイン酸共重合体水溶液とを混合し、固形分１０重量％の混合液（＝バリア層形成用塗料）を得た。
【００８７】
［実施例６−前・後］［実施例７−前・後］
プルランとＥＭＡの重量比が表１に示すようになるように、実施例１で用いたプルラン水溶液と実施例１で用いたＥＭＡ水溶液とを混合し、固形分１０重量％の混合液を得た。得られた水溶液を用いた以外は、実施例１−前・後同様にして、積層フィルムを得た。
得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【発明の効果】
本発明により、構造中に塩素を含有せず、高湿度下での酸素ガスバリア性の点で優れ、さらに従来よりも著しく高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体の製造方法を提供することが出来た。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高湿度下においても優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムは、強度、透明性、成形性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。しかし、これらの熱可塑性樹脂フィルムは酸素等のガス透過性が大きいので、一般食品、レトルト処理食品、化粧品、医療用品、農薬等の包装に使用した場合、長期間保存する内にフィルムを透過した酸素等のガスにより内容物の変質が生じることがある。
【０００３】
そこで、熱可塑性樹脂の表面にポリ塩化ビニリデン（以下ＰＶＤＣと略記する）のエマルジョン等をコーティングし、ガスバリア性の高いＰＶＤＣ層を形成せしめた積層フィルムが食品包装等に幅広く使用されてきた。しかし、ＰＶＤＣは焼却時に酸性ガス等の有機物質を発生するため、近年環境への関心が高まるとともに他材料への移行が強く望まれている。
【０００４】
ＰＶＤＣに代わる材料として糖類およびポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）は有毒ガスの発生もなく、低湿度雰囲気下でのガスバリア性も高いが、湿度が高くなるにつれて急激にガスバリア性が低下するので、水分を含む食品等の包装には用いることが出来ない場合が多い。
【０００５】
水溶性のポリマーからなる液状組成物をフィルムにコートし、高湿度下でも高いガスバリア性を発現させる方法として、糖類およびＰＶＡとポリアクリル酸またはポリメタクリル酸の部分中和物とからなる水溶液をフィルムにコートし熱処理することにより、両ポリマーをエステル結合により架橋する方法が提案されている（特許文献１：特開平０６−２２０２２１号公報、特許文献２：同０７−１０２０８３号公報、特許文献３：同０７−２０５３７９号公報、特許文献４：同０７−２６６４４１号公報、特許文献５：同０７−１６５９４２号公報、特許文献６：同０７−２５１４８５号公報、特許文献７：同０８−０４１２１８号公報、特許文献８：同１０−２３７１８０号公報、特許文献９：同特開２０００−０００９３１号公報等参照）。
しかし、上記公報に提案される方法では、高度なガスバリア性を発現させるためには高温での加熱処理もしくは長時間の加熱処理が必要であり、製造時に多量のエネルギーを要するため環境への負荷が少なくない。
また、高温で熱処理すると、バリア層を構成するＰＶＡ等の変色や分解の恐れが生じる他、バリア層を積層しているプラスチックフィルム等の基材に皺が生じるなどの変形が生じ、包装用材料として使用できなくなる。プラスチック基材の劣化を防ぐためには、高温加熱に十分耐え得るような特殊な耐熱性フィルムを基材とする必要があり、汎用性、経済性の点で難がある。
一方、熱処理温度が低いと、非常に長時間処理する必要があり、生産性が低下するという問題点が生じる。
【０００６】
【特許文献１】
特開平０６−２２０２２１号公報
【特許文献２】
特開平０７−１０２０８３号公報
【特許文献３】
特開平０７−２０５３７９号公報
【特許文献４】
特開平０７−２６６４４１号公報
【特許文献５】
特開平０７−１６５９４２号公報
【特許文献６】
特開平０７−２５１４８５号公報
【特許文献７】
特開平０８−０４１２１８号公報
【特許文献８】
特開平１０−２３７１８０号公報
【特許文献９】
特開２０００−０００９３１号公報
【０００７】
また、糖類およびＰＶＡに架橋構造を導入することで、上記の問題点を解決するための検討がなされている。しかし、一般的に架橋密度の増加と共に糖類およびＰＶＡフィルムの酸素ガスバリア性の湿度依存性は小さくなるが、その反面糖類およびＰＶＡフィルムが本来有している乾燥条件下での酸素ガスバリア性が低下してしまい、結果として高湿度下での良好な酸素ガスバリア性を得ることは非常に困難である。
尚、一般にポリマー分子を架橋することにより耐水性は向上するが、ガスバリア性は酸素等の比較的小さな分子の侵入や拡散を防ぐ性質であり、単にポリマーを架橋してもガスバリア性が得られるとは限らず、たとえば、エポキシ樹脂やフェノール樹脂などの三次元架橋性ポリマーはガスバリア性を有していない。
【０００８】
糖類およびＰＶＡ等の水溶性のポリマーを用いながらも高湿度下でも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を、従来よりも低温もしくは短時間の加熱処理で得る方法が提案されている（特許文献１０：特開２０００−２８９１５４号公報、特許文献１１：同２０００−３３６１９５号公報、特許文献１２：同２００１−３０３４９号公報、特許文献１３：同２００１−４８９９９号公報、特許文献１４：同２００１−１０５５４７号公報、特許文献１５：同２００１−３２３２０４号公報、特許文献１６：同２００２−４７３６４号公報、特許文献１７：同２００２−１９４２６５号公報、特許文献１８：同２００２−２１２４８７号公報、特許文献１９：同２００２−２４１６６７号公報、特許文献２０：同２００２−２４１６７１号公報等参照）。
【０００９】
【特許文献１０】
特開２０００−２８９１５４号公報
【特許文献１１】
特開２０００−３３６１９５号公報
【特許文献１２】
特開２００１−３０３４９号公報
【特許文献１３】
特開２００１−４８９９９号公報
【特許文献１４】
特開２００１−１０５５４７号公報
【特許文献１５】
特開２００１−３２３２０４号公報
【特許文献１６】
特開２００２−４７３６４号公報
【特許文献１７】
特開２００２−１９４２６５号公報
【特許文献１８】
特開２００２−２１２４８７号公報
【特許文献１９】
特開２００２−２４１６６７号公報
【特許文献２０】
特開２００２−２４１６７１号公報
【００１０】
特許文献１０〜２０に記載されるコート剤は、糖類や水溶性のポリマーを用いながらも特許文献１〜９に記載されるコート剤よりも低温もしくは短時間の加熱によって、高湿度下で従来よりも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を形成し得る。
しかし、特許文献１〜２０に記載される、加熱によって、糖類やＰＶＡ中の水酸基とカルボン酸を含有するポリマー中のＣＯＯＨとをエステル化反応させたり、金属架橋構造を導入するという方法では、高湿度下におけるガスバリア性の向上には限界があった。即ち、加熱条件をより高温長時間にしてもある一定の値以上酸素透過度は小さくはならず、むしろ大きくなってしまうと逆転現象が生じた。過酷な加熱条件によって、プラスチック基材や形成されつつあるバリア層が熱劣化したためと考えられる。また、高温長時間という加熱条件は、プラスチック基材や形成されつつあるバリア層の着色やカールをも生起し、この点でも好ましくない。
以上の結果、高湿度下におけるガスバリア性のさらなる向上が益々要求されつつある今日、特許文献１〜２０に記載されるコート剤を加熱、硬化するだけでは、より厳しい要求には応えられなかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、糖類や水溶性のポリマーを用いながらも高湿度下で従来よりも高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体を、従来よりも温和な条件で提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、糖類（Ａ）、オレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）、及び２価以上の金属化合物（Ｄ）を含有するガスバリア層形成用塗料に関する。
尚、オレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）を、以下単にマレイン酸共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｂ）と略すこともある。
【００１３】
第２の発明は、２価以上の金属化合物が、水酸基もしくはカルボキシル基と反応し得ることを特徴とする上記発明のいずれかに記載のガスバリア性積層体の製造方法に関し、
第３の発明は、２価以上の金属が、Ｍｇ又はＣａであることを特徴とする上記発明のいずれかに記載のガスバリア層形成用塗料に関し、
第４の発明は、オレフィンーマレイン酸共重合体（Ｂ）中のカルボキシル基に対して、Ｍｇ化合物を当量で０．０５〜１２．５％含有することを特徴とする上記発明のいずれかに記載のガスバリア層形成用塗料に関する。
【００１４】
第５の発明は、塗料が、オレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）中のカルボキシル基に対して、アルカリ金属の水酸化物または沸点が２００℃以下のアルカリ化合物を当量で５％以上含有することを特徴とする上記発明のいずれかに記載のガスバリア層形成用塗料に関する。
【００１５】
第６の発明は、糖類（Ａ）とマレイン酸単位を１０モル％以上含有するオレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）との重量比が９０／１０〜１０／９０であることを特徴とする上記発明のいずれかに記載のガスバリア層形成用塗料に関する。
【００１６】
第７の発明は、糖類（Ａ）が、プルランであることを特徴とする上記発明のいずれかに記載のガスバリア層形成用塗料に関する。
【００１７】
第９の発明は、オレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）が、アルキルビニルエーテル―マレイン酸共重合体、イソブチレン―マレイン酸共重合体、エチレンーマレイン酸共重合体のいずれか１種またはこれらの混合物であることを特徴とする上記発明のいずれかに記載のガスバリア層形成用塗料に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［ガスバリア層形成用塗料（Ｃ）］
ガスバリア層形成用塗料（Ｃ）は、後述するプラスチック基材等に塗布し、ガスバリア性を付与するためのものであり、糖類（Ａ）とオレフィンーマレイン酸共重合体（Ｂ）とを含有するものである。
【００１９】
＜糖類（Ａ）＞
本発明では、糖類（糖質類ともいう）として、単糖類、オリゴ糖類、及び多糖類を使用する。これらの糖類には、糖アルコールや各種置換体・誘導体なども包含される。これらの糖類は、水溶性のものが好ましい。
【００２０】
糖類としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖、多糖類、糖アルコール、またはこれらの誘導体が挙げられる。単糖類は、二糖類、オリゴ糖、多糖類の構成成分であって、通常Ｃｍ（Ｈ２Ｏ）ｎで表される。単糖類としては、例えば、グルコース、ガラクトース、タロース、マンノース、ソルボース、タガトース、フルクトース、プシコース、エリトロース、トレオース、エリトルロース、アラビノース、キシロース、リボース、リキソース、リブロース等が挙げられる。
【００２１】
また、二糖類は、２個の単糖がグリコシル結合しているものであり、例えば、麦芽糖、乳糖、ショ糖、セロビオース、トレパース、ゲンチオビオース、イソマルトース等が挙げられる。
【００２２】
また、オリゴ糖とは、３個から６個の単糖がグリコシル結合しているものであり、例えば、ラフィノース、ゲンチアノース等が挙げられる。さらに、多糖類とは、７個以上の単糖がポリグリコシル化している高分子化合物であり、例えば、セルロース、でんぷん、プルラン、グリコーゲン、イヌリン、デキストラン、キチン等が挙げられ、プルランが好ましい。
【００２３】
さらに、糖アルコールとは、単糖類を還元して得られるポリヒドロキシアルカンであり、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、キシリトール、エリトリトール、グリセロールなどを挙げることができる。
【００２４】
さらにまた、糖類の誘導体とは、上記糖類に対して、エステル化、カルボキシメチル化、アセチル化、リン酸化、カルボキシル化、アミノ化、アリルエーテル化、メチルエーテル化、カルボキシメチルエーテル化、グラフト化等の置換や変性を施したものである。
【００２５】
上記糖類（Ａ）に対してグラフト重合させる際のモノマーとしては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸およびそのエステル、塩、無水物、アミド、ニトリル類や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類などが挙げられる。
【００２６】
上記二糖類、オリゴ糖、多糖類、またはこれらの誘導体は、一種類の単糖類で構成されていても、二種類以上の単糖類から構成されていてもよい。上記の糖類は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
＜マレイン酸共重合体（Ｂ）＞
オレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）｛以下、ポリマー（Ｂ）ともいう｝は、無水マレイン酸またはマレイン酸とオレフィンモノマーを溶液中などにおけるラジカル重合などの公知の方法で共重合することにより得られる。
【００２８】
上記無水マレイン酸と共重合可能なオレフィンモノマーとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数３〜３０のアルキルビニルエーテル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの炭素数２〜３０のオレフィン、ＰＶＡの水酸基などと反応する反応性基を有する化合物などが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。
【００２９】
このうち、アルキルビニルエーテル類、低級オレフィン類がガスバリア性を向上させることができる点で好ましく、特にメチルビニルエーテル、イソブチレン、エチレンが好ましい。
【００３０】
上記ポリマー（Ｂ）中のマレイン酸単位は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造となりやすく、湿潤時や水溶液中では開環してマレイン酸構造となる。
したがって、本発明においては、特記しない限り、マレイン酸単位と無水マレイン単位とを総称してマレイン酸単位という。本発明においては、ポリマー（Ｂ）は水溶性であることが好ましいので、これらに疎水性の共重合成分を多量に含有させると水溶性が損なわれるため好ましくない。
【００３１】
本発明におけるポリマー（Ｂ）中のマレイン酸単位は、１０モル％以上含有することが好ましく、３５モル％以上含有することがより好ましく、マレイン酸単位がほぼ等モルのオレフィンと無水マレイン酸との共重合体がより好ましい。マレイン酸単位が１０モル％より少ないと、糖類との反応による架橋構造の形成が不十分となり易く、ガスバリア性が低下する傾向にある。尚、このマレイン酸単位は部分的にエステル化もしくはアミド化されていてもよい。
また、本発明で用いられるポリマー（Ｂ）は、重量平均分子量が３０００〜１００００００であることが好ましく、５０００〜９０００００であることがより好ましく、１００００〜８０００００であることが更に好ましい。
【００３２】
本発明のガスバリア層形成用塗料（Ｃ）は、糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）の重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、７０／３０〜１５／８５であることがより好ましく、６０／４０／〜２０／８０であることがさらに好ましく、５０／５０〜２５／７５であることが特に好ましい。相対的に糖類（Ａ）もしくはポリマー（Ｂ）のいずれかが極端に多いと、水の存在下に加熱処理しても、バリア性向上の効果が小さい。
【００３３】
また、糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）とのより具体的な組み合わせとしては、プルランとエチレン−無水マレイン酸共重合体、プルランとメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、プルランとイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、プルランとエチレン−無水マレイン酸共重合体がより好ましい。
【００３４】
本発明のガスバリア層形成用塗料（Ｃ）は、糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）の他に、２価以上の金属化合物（Ｄ）を含有することが重要である。２価以上の金属化合物（Ｄ）を含有することによって、バリア層中に架橋構造を形成し得る。２価以上の金属化合物（Ｄ）は、水酸基もしくはカルボキシル基と反応し得るものであることが好ましい。水酸基もしくはカルボキシル基と反応することによって、好適に架橋構造を形成する。ここで生じる架橋構造は、イオン結合、共有結合はもちろん配位的な結合であってもよい。
【００３５】
水酸基もしくはカルボキシル基と反応し得る金属化合物（Ｄ）としては、
２価以上の金属のハロゲン化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩もしくは亜硫酸塩（Ｄ１）、
ジルコニウム錯塩、ハロゲン化ジルコニウム、無機酸のジルコニウム塩もしくは有機酸のジルコニウム塩（Ｄ２）等が挙げられ、金属化合物（Ｄ１）が好ましい。２価以上の金属化合物（Ｄ）としては、各群から選ばれる１種を単独で使用することもできるし、各郡内の２種以上を併用することもできるし、各群から選ばれる１種以上を併用することもできる。
【００３６】
金属化合物（Ｄ１）としては、２価以上の金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩が好ましい。
２価以上の金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＡｌもしくはＺｒが好ましく、Ｍｇ、Ｃａがより好ましく、Ｍｇがさらに好ましい。
Ｍｇ化合物としては、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＭｇＣＯ３等が挙げられ、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＳＯ４が好ましい。これらＭｇ化合物は、ＥＭＡ（Ｂ）中のカルボキシル基に対し、当量で０．０５〜１２．５％含有することが好ましく、０．１〜１０％含有することがより好ましく、０．１５〜７．５％であることがさらに好ましく、０．５〜７．５％であることが特に好ましい。
【００３７】
金属化合物（Ｄ２）としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどの鉱酸のジルコニウム塩、蟻酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、カプリル酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウムなどの有機酸のジルコニウム塩、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、蓚酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウムなどのジルコニウム錯塩、などがあげられ、炭酸ジルコニウムアンモニウムが好ましい。炭酸ジルコニウムアンモニウムとしては、ニューテックス（株）製の「ジルコゾールＡＣ−７」が挙げられる。
【００３８】
本発明のガスバリア層形成用塗料（Ｃ）は、さらにポリマー（Ｂ）中のカルボキシル基に対して、アルカリ金属の水酸化物または沸点が２００℃以下のアルカリ化合物を当量で５％以上含有することが好ましく、７０％以下含有することが好ましく、８〜５０％含有することがより好ましく、９〜３０％含有することがより好ましい。アルカリ金属の水酸化物または沸点が２００℃以下のアルカリ化合物のようにアルカリ性の化合物を含有することによって、ポリマー（Ｂ）中のカルボキシル基が少なくとも部分的に中和され、その結果塗膜の酸素ガスバリア性が向上する。
【００３９】
アルカリ金属の水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。
沸点が２００℃以下のアルカリ化合物としては、例えば水酸化アンモニウムや、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンなどの１級アミン類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミンなどの２級アミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノールなどの３級アミン類などの各種アミン類が挙げられる。
【００４０】
本発明の塗料（Ｃ）は、さらに無機層状化合物を含有することもできる。無機層状化合物を含有することにより、バリア層やガスバリア性積層体のガスバリア性をさらに向上させることができる。
ガスバリア性という観点からは、無機層状化合物の含有量は多い方が好ましい。しかし、無機層状化合物は、水親和性が強く吸湿しやすい。また無機層状化合物を含有する塗料は、高粘度化しやすいので塗装性を損ないやすい。さらに無機層状化合物の含有量が多いと、形成されるガスバリア層やガスバリア性積層体の透明性が低下する。
そこで、これらの観点から無機層状化合物は、糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）との合計１００重量部に対して、１〜３００重量部であることが好ましく、２〜２００重量部であることがより好ましく、多くとも１００重量部であることがさらに好ましい。
【００４１】
ここでいう無機層状化合物とは、単位結晶層が重なって層状構造を形成する無機化合物であり、特に溶媒中で膨潤、劈開するものが好ましい。
無機層状化合物の好ましい例としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、バーミキュライト、フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト、緑泥石、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、テトラシリリックマイカ、タルク、パイロフィライト、ナクライト、カオリナイト、ハロイサイト、クリソタイル、ナトリウムテニオライト、ザンソフィライト、アンチゴライト、ディッカイト、ハイドロタルサイトなどがあり、膨潤性フッ素雲母又はモンモリロナイトが特に好ましい。
【００４２】
これらの無機層状化合物は、天然に産するものであっても、人工的に合成あるいは変性されたものであってもよく、またそれらをオニウム塩などの有機物で処理したものであってもよい。
【００４３】
膨潤性フッ素雲母系鉱物は白色度の点で最も好ましく、次式で示されるものである。
α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ２・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ２（式中、Ｍはナトリウム又はリチウムを表し、α、β、γ、ａ及びｂは各々係数を表し、０．１ ≦α≦２、２≦β≦３．５ 、３≦γ≦４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１である。）
【００４４】このような膨潤性フッ素雲母系鉱物の製造法としては、例えば、酸化珪素と酸化マグネシウムと各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で１４００〜１５００℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内にフッ素雲母系鉱物を結晶成長させる、いわゆる溶融法がある。
【００４５】
また、タルクを出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤性フッ素雲母系鉱物を得る方法がある（特開平２−１４９４１５号公報）。この方法では、タルクに珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリを混合し、磁性ルツボ内で約 ７００〜１２００℃で短時間加熱処理することによって膨潤性フッ素雲母系鉱物を得ることができる。
【００４６】
この際、タルクと混合する珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリの量は、混合物全体の１０〜３５重量％の範囲とすることが好ましく、この範囲を外れる場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物の生成収率が低下するので好ましくない。
【００４７】
珪フッ化アルカリ又はフッ化アルカリのアルカリ金属は、ナトリウムあるいはリチウムとすることが好ましい。これらのアルカリ金属は単独で用いてもよいし併用してもよい。また、アルカリ金属のうち、カリウムの場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物が得られないが、ナトリウムあるいはリチウムと併用し、かつ限定された量であれば膨潤性を調節する目的で用いることも可能である。
【００４８】
さらに、膨潤性フッ素雲母系鉱物を製造する工程において、アルミナを少量配合し、生成する膨潤性フッ素雲母系鉱物の膨潤性を調整することも可能である。
【００４９】
モンモリロナイトは、次式で示されるもので、天然に産出するものを精製することにより得ることができる。
ＭａＳｉ４（Ａｌ２−ａＭｇａ）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは０．２５〜０．６０である。また、層間のイオン交換性カチオンと結合している水分子の数は、カチオン種や湿度等の条件に応じて変わりうるので、式中ではｎＨ２Ｏで表す。）
またモンモリロナイトには次式群で表される、マグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイトの同型イオン置換体も存在し、これらを用いてもよい。
ＭａＳｉ４（Ａｌ１．６７−ａＭｇ０．５＋ａ）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ
ＭａＳｉ４（Ｆｅ２−ａ ３＋Ｍｇａ）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ
ＭａＳｉ４（Ｆｅ１．６７−ａ ３＋Ｍｇ０．５＋ａ）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ
（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは０．２５〜０．６０である。）
【００５０】
通常、モンモリロナイトはその層間にナトリウムやカルシウム等のイオン交換性カチオンを有するが、その含有比率は産地によって異なる。本発明においては、イオン交換処理等によって層間のイオン交換性カチオンがナトリウムに置換されていることが好ましい。また、水処理により精製したモンモリロナイトを用いることが好ましい。
【００５１】
無機層状化合物は、糖類（Ａ）及びポリマー（Ｂ）に直接混合することもできるが、混合する前に予め液状媒体に膨潤、分散しておくことが好ましい。膨潤、分散用の液状媒体としては、特に限定されないが、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場合、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられ、水やメタノール等のアルコール類がより好ましい。
【００５２】
本発明において用いられる塗料（Ｃ）には、その特性を大きく損わない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤などを添加してもよい。
【００５３】
熱安定剤、酸化防止剤及び劣化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００５４】
次に本発明の塗料（Ｃ）の製造方法について説明する。
例えば、
（１）糖類（Ａ）の水溶液とポリマー（Ｂ）の水溶液とを混合する際に２価以上の金属化合物（Ｄ）もしくは２価以上の金属化合物（Ｄ）の水溶液を混合する、
（２）ポリマー（Ｂ）の水溶液に２価以上の金属化合物（Ｄ）を予め溶解しておき、これと糖類（Ａ）の水溶液とを混合する、
（３）糖類（Ａ）の水溶液に２価以上の金属化合物（Ｄ）を予め溶解しておき、これとポリマー（Ｂ）の水溶液とを混合する、
等の方法が挙げられ、（２）の方法が好ましい。
【００５５】
塗料（Ｃ）の濃度（＝固形分）は、塗装装置や乾燥・加熱装置の仕様によって適宜変更され得るものであるが、あまりに希薄な溶液ではガスバリア性を発現するのに充分な厚みの層をコートすることが困難となり、また、その後の乾燥工程において長時間を要するという問題を生じやすい。他方、塗料（Ｃ）の濃度が高すぎると、均一な塗料を得にくく、塗装性に問題を生じ易い。この様な観点から、塗料（Ｃ）の濃度（＝固形分）は、５〜５０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００５６】
［ プラスチック基材 ］
本発明のガスバリア層形成用塗料（Ｃ）をプラスチック基材上に直に、又はアンダーコート層（以下、ＵＣ層ともいう）を介してプラスチック基材上に塗布し、加熱処理することによって、後述するガスバリア性積層体（１）を形成することができる。その後、さらに水の存在下に加熱処理することによって、ガスバリア性を向上することができる。
ここで用いられるプラスチック基材は、熱成形可能な熱可塑性樹脂から押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形或いは絞り成形等の手段で製造された、フィルム状基材の他、ボトル、カップ、トレイ等の各種容器形状を呈する基材であってもよく、フィルム状であることが好ましい。
また、プラスチック基材は、単一の層から構成されるものであってもよいし、あるいは例えば同時溶融押出しや、その他のラミネーションによって複数の層から構成されるものであってもよい。
【００５７】
プラスチック基材を構成する熱可塑性樹脂としては、オレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミド、スチレン系共重合体、塩化ビニル系共重合体、アクリル系共重合体、ポリカーボネート等が挙げられ、オレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミドが好ましい。
【００５８】
オレフィン系共重合体としては、低−、中−或いは高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が、ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンナフタレート等が、
ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド；
スチレン系共重合体としては、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が、
塩化ビニル系共重合体としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等が、
アクリル系共重合体としては、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等がそれぞれ挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合し使用しても良い。
【００５９】
前記の溶融成形可能な熱可塑性樹脂には、所望に応じて顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤などの添加剤の１種或いは２種類以上を樹脂１００重量部当りに合計量として０．００１部乃至５．０部の範囲内で添加することもできる。
また、本発明のガスバリア性塗料を用いてなるガスバリア性積層体を用い、後述するように包装材を形成する場合、包装材としての強度を確保するために、ガスバリア性積層体を構成するプラスチック基材として、各種補強材入りのものを使用することができる。即ち、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、パルプ、コットン・リンター等の繊維補強材、或いはカーボンブラック、ホワイトカーボン等の粉末補強材、或いはガラスフレーク、アルミフレーク等のフレーク状補強材の１種類或いは２種類以上を、前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として２乃至１５０重量部の量で配合でき、更に増量の目的で、重質乃至軟質の炭酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫酸バリウム、アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等の１種類或いは２種類以上を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
さらに、ガスバリア性の向上を目指して、鱗片状の無機微粉末、例えば水膨潤性雲母、クレイ等を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
【００６０】
［ アンダーコート層 ］
本発明のガスバリア層形成用塗料（Ｃ）をプラスチック基材上に直に、又はＵＣ層を介してプラスチック基材上に塗布し、加熱処理することによって、後述するガスバリア性積層体（１）を形成することができる。その後、さらに水の存在下に加熱処理することによって、ガスバリア性を向上することができる。
そこでガスバリア性積層体の形成の際に用いられるＵＣ層について説明する。ＵＣ層は、ガスバリア層とプラスチック基材との間に位置し、ガスバリア層の密着性向上の役割を主として担う。
ＵＣ層は、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、エポキシ系等種々のポリマーから形成され得、ウレタン系のＵＣ層が好ましい。
【００６１】
例えば、ウレタン系のＵＣ層の場合、
（１） ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール等のポリオール成分とポリイソシアネート成分とを含有するＵＣ用組成物をプラスチック基材上に塗工、加熱し、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させ、ウレタン系のＵＣ層を形成することができる。該ＵＣ層上に、前記塗料（Ｃ）の溶液を塗工し、これを加熱すれば基材／ＵＣ層／ガスバリア層からなる積層体を得ることができる。
（２） ＵＣ用組成物をプラスチック基材上に塗工、乾燥し、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応が完了していない、ＵＣ層の前駆体を得、該前駆体上に前記塗料（Ｃ）の溶液を塗工し、加熱することによってＵＣ層の形成とガスバリア層の形成とを一度に行って、基材／ＵＣ層／ガスバリア層を得ることもできる。
（３） あるいは、ＵＣ用組成物をプラスチック基材上に塗工後、加熱せずに、前記ガスバリア層形成用塗料を塗工し、加熱することによってＵＣ層の形成とガスバリア層の形成とを一度に行って、基材／ＵＣ層／バリア層からなる積層体を得ることもできる。
ＵＣ用組成物に含まれるポリイソシアネートが，ガスバリア層との界面領域において，Ｐ糖類（Ａ）中の水酸基とも反応し、密着性向上に寄与する他、ガスバリア層の架橋を補助し、耐水性の向上にも効果があると考えられるので、（２）、（３）の方法が好ましい。
【００６２】
ＵＣ層の形成に供されるポリオール成分としては、ポリエステルポリオールが好ましく、ポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、グリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸，シクロヘキサンジカルボン酸の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００６３】
これらのポリエステルポリオールは，ガラス転移温度（以下、Ｔｇという）−５０℃〜１２０℃のものが好ましく，−２０℃〜１００℃のものがより好ましく，０℃〜９０℃のものがさらに好ましい。ポリエステルポリオールの好適なＴｇは、塗料（Ｃ）を塗布後加熱硬化する際の加熱硬化条件とも関係する。比較的低温で加熱硬化する場合には、比較的高Ｔｇのポリエステルポリオールが好ましく、比較的高温で加熱硬化する場合には、低温から高温まで比較的幅広いＴｇのポリエステルポリオールが好適に使用できる。例えば、１８０℃で塗料（Ｃ）を加熱硬化する場合には、７０〜９０℃程度のＴｇのポリエステルポリオールが好ましい。一方、２００℃で塗料（Ｃ）を加熱硬化する場合には、０〜９０℃程度のＴｇのポリエステルポリオールを使用することができる。
また，これらのポリエステルポリオールの数平均分子量は１０００〜１０００００のものが好ましく，３０００〜５００００のものがより好ましく，１００００〜４００００のものがさらに好ましい。
【００６４】
ＵＣ層の形成に供されるポリイソシアネートとしては、
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジ イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、
上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩともいう）の三量体である３官能イソシアヌレート体が好ましい。
【００６５】
ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの重量比は１０：９０〜９９：１のものが好ましく，３０：７０〜９０：１０のものがより好ましく，５０：５０〜８５：１５のものがさらに好ましい。
【００６６】
ＵＣ層の膜厚は使用する用途に応じて適宜決めることが出来るが、０．１μｍ〜１０μｍの厚みであることが好ましく、０．１μｍ〜５μｍの厚みであるとより好ましく、０．１μｍ〜１μｍの厚みであることが特に好ましい。０．１μｍ未満の厚みでは接着性を発現する事が困難となり、一方１０μｍを越える厚みになると塗工等の生産工程において困難を生じやすくなる。
【００６７】
ＵＣ用組成物中のポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの濃度は適切な溶剤を用いて調節することができ，その濃度は両者を足して０．５〜８０重量％の範囲であることが好ましく、１〜７０重量％の範囲であることがより好ましい。溶液の濃度が低すぎると，必要な膜厚の塗膜を形成することが困難となり，また，乾燥時に余分な熱量を必要としてしまうので好ましくない．溶液の濃度が高すぎると溶液粘度が高くなりすぎて，混合、塗工時などにおける操作性の悪化を招く問題が生じる。
【００６８】
ＵＣ用組成物に使用できる溶剤としては、例えば，トルエン，ＭＥＫ，シクロヘキサノン，ソルベッソ，イソホロン，キシレン，ＭＩＢＫ，酢酸エチル，酢酸ブチルがあげられるが，これらに限定されるものではない．
ＵＣ層には上記成分の他に、公知である硬化促進触媒，充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を使用することもできる。
【００６９】
ＵＣ層、バリア層を形成するには，各層を形成するための組成物を，ロールコーター方式，グラビア方式，グラビアオフセット方式，スプレー塗装方式，あるいはそれらを組み合わせた方式などにより，それぞれプラスチック基材上、ＵＣ層上に、所望の厚さに塗布することができるが，これらの方式に限定されるものではない。
また、未延伸フィルムに塗布して乾燥した後、延伸処理することもできる。例えば、乾燥後、テンター式延伸機に供給してフィルムを走行方向と幅方向に同時に延伸（同時２軸延伸）、熱処理することもできる。あるいは、多段熱ロール等を用いてフィルムの走行方向に延伸を行った後に塗料等を塗布し、乾燥後、テンター式延伸機によって幅方向に延伸（逐次２軸延伸）してもよい。また、走行方向の延伸とテンターでの同時２軸延伸を組み合わせることも可能である。
本発明におけるガスバリア層の厚みは、積層体のガスバリア性を十分高めるためには少なくとも０．１μｍより厚くすることが望ましい。
【００７０】
［ ガスバリア性積層体 ］
本発明の塗料（Ｃ）をプラスチック基材上に直に、又はＵＣ層を介してプラスチック基材上に塗布した後、一端加熱処理することによって、糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）とのエステル化反応、及び２価以上の金属化合物（Ｄ）と糖類（Ａ）、もしくは該金属化合物（Ｄ）とポリマー（Ｂ）との反応が生起し、最終のガスバリア性積層体の前駆体ともいうべきガスバリア性積層体（以下、この前駆体を「ガスバリア性積層体（１）」ということもある）が生成される。
そして、該前駆体を水の存在下に加熱処理することによって、飛躍的にガスバリア性の向上したガスバリア性積層体を得ることができる（以下、水の存在下に加熱処理したガスバリア性積層体を「ガスバリア性積層体（２）」ということもある）。
【００７１】
糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）との比や、２価以上の金属化合物（Ｄ）の含有量等によっても影響を受け得るので、塗料（Ｃ）の好ましい加熱処理条件は一概には言えないが、１００℃以上３００℃以下の温度で行うことが好ましく、１２０℃以上２５０℃以下がより好ましく、１４０℃以上２４０℃以下がさらに好ましく、１６０℃以上２２０℃以下が特に好ましい。
詳しくは、１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で９０秒以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で１分以上、または１８０℃以上２５０℃未満の温度範囲で３０秒以上の熱処理を行うことが好ましく、
１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で２分以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で９０秒以上、または１８０℃以上２４０℃以上の温度範囲で１分以上の熱処理を行うことがより好ましく、
１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で４分以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で３分以上、または１８０℃以上２２０℃未満の温度範囲で２分程度の熱処理を行うことが特に好ましい。
【００７２】
加熱処理の温度が低すぎるあるいは時間が短すぎると、架橋反応が不十分となり、ガスバリア性積層体（１）の耐水性が不十分となる。また、加熱処理を３００℃を超える温度で行うと、形成されるバリア層及びプラスチック基材に変形、皺熱分解等が生じ、その結果ガスバリア性等の物性低下が引き起こされ易い。
また、加熱処理時間が長いほど、高湿度下でのガスバリア性は向上する傾向にあるが、生産性および基材フィルムの熱による変形、劣化等を考慮すると加熱処理時間は１時間以内であることが好ましく、３０分以内であるとより好ましく、２０分以内であることが特に好ましい。
例えば、糖類（Ａ）／ポリマー（Ｂ）＝３０／７０（重量比）、Ｍｇ（ＯＨ）２をポリマー（Ｂ）中のＣＯＯＨに対して１〜５％となるように含有した場合には、１６０〜２００℃で１５秒〜１０分程度加熱処理することが好ましい。
【００７３】
次いで得られたガスバリア性積層体（１）を水の存在下に加熱処理すれば、ガスバリア性を向上することができる。
ガスバリア性積層体（１）を水の存在下に加熱処理する方法としては、以下に示すような種々の方法が挙げられる。
（１） ガスバリア性積層体（１）を水（湯）に浸漬する。
（２） ガスバリア性積層体（１）に水（湯）を霧状、シャワー状にして吹き付ける。
（３） ガスバリア性積層体（１）を高湿度下におく。
（４） ガスバリア性積層体（１）を水蒸気にさらす。水蒸気を吹き付けつつ、熱ロールで加熱してもよい。
これら複数の方法を組み合わせることもできる。
処理に使用する水の温度や環境温度は、９０℃以上であることが好ましく、９５℃以上であることがより好ましく、１００〜１４０℃であることがさらに好ましく、１１０〜１３０℃であることが最も好ましい。また、処理時間は、１分以上であることが好ましく、１０分以上であるとさらに好ましく、２０分以上であることが最も好ましい。水の温度や環境温度はより高く、処理時間はより長い方が好ましいが、生産性、経済性、省エネルギー等の観点から、温度は高くても１４０℃程度、時間は長くても１時間程度が現実的である。
【００７４】
処理条件によっても異なるので一概には言えないが、水の存在下に加熱処理することによって、高湿度下における酸素透過度を処理前のレベルの１／１．５〜１／７０程度にまで小さくし、酸素ガスバリア性を向上することができる。
例えば、２５℃、８０％相対湿度の条件下で測定した酸素透過度が、処理前は１３ｃｃ・μｍ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、良くても３．１ｃｃ・μｍ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ程度だった透過度が、水の存在下に加熱処理することによって、１．５ｃｃ・μｍ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下に、そして良い場合には０．０５ｃｃ・μｍ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ程度にまで酸素透過度を低下することができる。
【００７５】
また、食品を収容する容器（包装材）のうち、食品を容器（＝包装材）に収容した後、加圧下に水蒸気でレトルト処理（殺菌処理）する必要がある場合には、このレトルト処理を利用して包装材を構成するガスバリア層の性能を向上することもできる。
即ち、ガスバリア性積層体（１）を得、これを用いて食品包装容器を得、食品を収容した後、加圧下に水蒸気で１２０℃、３０分程度レトルト処理（殺菌処理）することによって、食品包装容器を構成していたガスバリア性積層体（１）のガスバリア性を向上させ、ガスバリア性積層体（２）とすることができる。即ち、本発明の塗料（Ｃ）は、レトルト処理を効果的に利用してガスバリア性積層体（２）を形成し得るものである。
【００７６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７７】
＜酸素透過度＞
熱処理のみを行ったフィルムは２５℃、８０％ＲＨの雰囲気下に放置した後Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、酸素透過試験器ＯＸ−ＴＲＡＮ ＴＷＩＮを用い、２５℃、８０％ＲＨにおける酸素透過度を求めた。また同様にして、熱処理後、水の存在下に加熱処理したフィルムは、処理後２５℃、８０％ＲＨにおける酸素透過度を求めた。具体的には、２５℃、８０％ＲＨに加湿した酸素ガス及び窒素ガス（キャリアーガス）を用いた。
【００７８】
糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含有するガスバリア層形成用塗料（Ｃ）から形成されたフィルム（＝バリア層）の酸素透過度は以下の計算式により求めた。
１／Ｐｔｏｔａｌ＝１／Ｐｆｉｌｍ＋１／ＰＰＥＴ
但し、
Ｐｔｏｔａｌ：糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含有するガスバリア層形成用塗料（Ｃ）から形成されたフィルム（＝バリア層）、及び基材フィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）層とからなる積層フィルムの酸素透過度。ＵＣ層を有する場合には、フィルム（＝バリア層）、ＵＣ層及び基材フィルムの酸素透過度。
Ｐｆｉｌｍ：糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含有するガスバリア層形成用塗料（Ｃ）から形成されたフィルム層の酸素透過度。
ＰＰＥＴ：基材フィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）層の酸素透過度。ＵＣ層を有する場合には、ＵＣ層及び基材フィルムの酸素透過度。
【００７９】
［実施例１−前・後］
ポリエステル（東洋紡（株）製、バイロン２００（Ｔｇ６７℃）、Ｍｎ＝１７０００）をトルエン／ＭＥＫ混合溶媒に溶解したものと、ポリイソシアネート（住友化学（株）製、スミジュール３３００）を、ポリエステルとポリイソシアネートの重量比が６０／４０になるように調整し、混合溶液を得た。この混合溶液にジブチルすずラウリレート１％ＭＥＫ溶液、ＭＥＫおよび酢酸エチルを混合し、固形分約１４％のプライマー組成物（＝ＵＣ層形成用組成物）を得た。
【００８０】
プルラン（（株）林原製、ＰＦ−２０）を水に溶解し、プルラン水溶液を得た。別途、水酸化ナトリウムでＣＯＯＨを１０％中和し、対ＣＯＯＨ当量が４．４％になるようＭｇ（ＯＨ）２を溶解したエチレン−無水マレイン酸共重合体（以下ＥＭＡ）（エチレン／無水マレイン酸＝約５０／約５０（モル比）、重量平均分子量１０００００）水溶液を調整した。
プルランとＥＭＡの重量比が表１に示すようになるように、上記ＰＶＡ水溶液と上記ＥＭＡ水溶液とを混合し、固形分１０重量％の混合液（＝バリア層形成用塗料）を得た。
【００８１】
２軸延伸ポリエステルフィルム（厚み１２μｍ）上に、上記プライマー組成物をバーコーターＮｏ．４を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃３０秒の条件で乾燥し、厚さ０．５μｍの皮膜を形成し、積層フィルムを得た。この積層フィルム上に上記プルラン、ＥＭＡ混合液をバーコーターＮｏ．６を用いて塗工し、電気オーブンで８０℃２分乾燥した後、電気オーブンで２００℃２分乾燥及び熱処理を行い、厚さ２μｍの皮膜を形成し、積層フィルム１を得た（実施例１−前）。
比較例１で得た積層フィルム１を、オートクレーブを用いて熱水中（１２０℃、１．２ｋｇｆ／ｃｍ２）で３０分間処理し、積層フィルム２を得た（実施例１−後）。
実施例１−前・後で得た積層フィルム及びフィルム層（＝ガスバリア層）の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。
【００８２】
［実施例２−前］
熱水処理条件を１０５℃、０．３ｋｇｆ／ｃｍ２にしたこと以外は、実施例１−前と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。
【００８３】
［実施例３−前］
対ＣＯＯＨ当量が２．５％になるようＣａ（ＯＨ）２を溶解したＥＭＡ水溶液を調整した。得られた水溶液を用いた以外は、実施例１−前と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。
【００８４】
［比較例１−前・後］
２価以上金属化合物を溶解していないＥＭＡ水溶液を調整した。得られた水溶液を用いた以外は、実施例１−前・後と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。
【００８５】
［実施例４−前・後］
水酸化ナトリウムでＣＯＯＨを１０％中和し、対ＣＯＯＨ当量が４．４％になるようＭｇ（ＯＨ）２を溶解したメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（ＩＳＰ社製、ＧＡＮＴＲＥＺ ＡＮ−１１９、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸＝５０／５０（モル比）、重量平均分子量１９００００）水溶液を調整した。
プルランとメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の重量比が表１に示すようになるように、上記プルラン水溶液と上記メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体水溶液とを混合し、固形分１０重量％の混合液（＝バリア層形成用塗料）を得た。
【００８６】
［実施例５−前・後］
水酸化ナトリウムでＣＯＯＨを１０％中和し、対ＣＯＯＨ当量が４．４％になるようＭｇ（ＯＨ）２を溶解したイソブチレン−無水マレイン酸共重合体（（株）クラレ製、イソバンー０４、イソブチレン／無水マレイン酸＝５０／５０（モル比）、重量平均分子量５５０００〜６５０００）水溶液を調整した。
プルランとイソブチレン−無水マレイン酸共重合体の重量比が表１に示すようになるように、上記プルラン水溶液と上記イソブチレンー無水マレイン酸共重合体水溶液とを混合し、固形分１０重量％の混合液（＝バリア層形成用塗料）を得た。
【００８７】
［実施例６−前・後］［実施例７−前・後］
プルランとＥＭＡの重量比が表１に示すようになるように、実施例１で用いたプルラン水溶液と実施例１で用いたＥＭＡ水溶液とを混合し、固形分１０重量％の混合液を得た。得られた水溶液を用いた以外は、実施例１−前・後同様にして、積層フィルムを得た。
得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
【発明の効果】
本発明により、構造中に塩素を含有せず、高湿度下での酸素ガスバリア性の点で優れ、さらに従来よりも著しく高いガスバリア性を有するガスバリア性積層体の製造方法を提供することが出来た。
Claims (8)
- 糖類（Ａ）、オレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）、及び２価以上の金属化合物（Ｄ）を含有するガスバリア層形成用塗料。
- ２価以上の金属化合物（Ｄ）が、水酸基もしくはカルボキシル基と反応し得ることを特徴とする請求項１記載のガスバリア層形成用塗料。
- ２価以上の金属が、Ｍｇ又はＣａであることを特徴とする請求項２記載のガスバリア層形成用塗料。
- オレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）中のカルボキシル基に対して、Ｍｇ化合物を当量で０．０５〜１２．５％含有することを特徴とする請求項３記載のガスバリア層形成用塗料。
- 塗料（Ｃ）が、オレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）中のカルボキシル基に対して、アルカリ金属の水酸化物または沸点が２００℃以下のアルカリ化合物を当量で５％以上含有することを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載のガスバリア層形成用塗料。
- 糖類（Ａ）とオレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）との重量比が９０／１０〜１０／９０であることを特徴とする請求項１ないし５いずれか記載のガスバリア層形成用塗料。
- 糖類（Ａ）が、プルランであることを特徴とする請求項１ないし６いずれか記載のガスバリア層形成用塗料。
- オレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）が、アルキルビニルエーテル―マレイン酸共重合体、イソブチレン―マレイン酸共重合体、エチレンーマレイン酸共重合体のいずれか１種またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１ないし７いずれか記載のガスバリア層形成用塗料。
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