JP2004309948A - 熱現像感光材料 - Google Patents

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Abstract

【課題】画像形成後の暗所における画像保存性に優れた、熱現像感光材料を提供する。
【解決手段】支持体上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有する画像形成層を有する熱現像感光材料であって、支持体に対し、前記画像形成層が設けられた面側の最外層のバインダーが、ラテックスポリマーを８５質量％以上含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッター又はレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度及び鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用及び写真技術用途の光感光性熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。これら光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
一般画像形成材料の分野でも同様の要求はあるが、医療用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像の出力システムとしては満足できるものがない。
【０００４】
一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムが、多くの文献に記載されている（例えば、特許文献１、特許文献２及び非特許文献１参照。）。特に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した画像形成層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀又は還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される（例えば、特許文献３及び特許文献４参照。）。そして熱現像感光材料による医療用画像形成システムとして、富士メディカルドライイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌが発売された。
【０００５】
有機銀塩を利用した熱画像形成システムの製造においては、溶剤塗布により製造する方法と、主バインダーとしてポリマー微粒子を水分散として含有する塗布液を塗布・乾燥して製造する方法がある。後者の方法は溶剤の回収等の工程が不要なため製造設備が簡単であり、かつ大量生産に有利である。
【０００６】
溶剤塗布・水系塗布いずれの方法においても、画像形成層よりも外側に保護層をはじめとする層を塗設することによって、保存条件に依存しない安定な画像形成ができる。さらに、保護層を塗設することで、処理時や処理後の感光材料の取り扱いにおける傷・搬送性などが良好な感光材料を作ることも可能である。また、製造上の経済性から、２以上の層を同時重層塗布できることが好ましい。
最外層に動物性蛋白質由来のポリマー（例えばゼラチン）を用いた場合（例えば、特許文献５参照。）、耐水性や、感光材料を高温高湿条件下で保存経時した場合の保存安定性が充分ではなかった。また、感光材料を処理して画像を得た後、画像を重ねて保存することによって、色が転写する問題があることもわかってきた。さらに、出力した画像を暗所で長期間重ね合わせて保存したときの画像の濃度ムラが発生する問題があることもわかってきた。
【０００７】
バインダーとしてゼラチンを使用する利点は、セット性を有するために塗布面状を均一に形成できることである。セット性とは、ゼラチン水溶液のように３０℃以上の温度に温めるとゾル化し、それ以下の温度に下げるとゲル化し流動性を失うゾルーゲル変化が温度で可逆的に起こることを利用して、加温した塗布溶液を支持体上に塗布直後に冷却して流動性を止めることをいう。
一方、ラテックスを主とする塗布液を最外層にして塗設する場合（例えば、特許文献６及び７参照）、耐水性に優れた膜を形成できる反面、セット性がないために、最外層の塗布液の安定性は隣接層の添加剤中の塩濃度や、ｐＨ、あるいは分散粒子の表面荷電の影響を非常に受けやすく、塗布乾燥工程において、感光材料表面のシワ故障を起こす場合があることが判明した。
【０００８】
このように、耐水性や、感光材料を高温高湿条件下で保存経時した場合の保存安定性を改良する観点で、最外層のバインダーとして、疎水性ポリマーを使用することが好ましいことは知られていたが、製造工程の問題から、ゼラチンを使用している場合が多かった。
また、疎水性ポリマーとしても、どのようなポリマーを使用することが効果的であるかの追求も不充分であり、ポリマー種を変更した場合の効果についても、まったく予想できなかった。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許３１５２９０４号明細書
【特許文献２】
米国特許３４５７０７５号明細書
【特許文献３】
米国特許２９１０３７７号明細書
【特許文献４】
特公昭４３−４９２４号公報
【特許文献５】
特開２００２−１６２７１２号公報
【特許文献６】
特開２０００−２２７６４３号公報
【特許文献７】
特開２００１−１９４７４４号公報
【非特許文献１】
Ｄ．クロスタボーア（Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）著「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、Ｊ．スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウオールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第９章、第２７９頁、１９８９年）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、画像形成前の保存安定性が良くて感度変動が少なく、かつ、画像形成後の暗所における画像保存性に優れた熱現像感光材料を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下の熱現像感光材料によって達成された。
＜１＞ 支持体上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有する画像形成層を有する熱現像感光材料であって、
支持体に対し、前記画像形成層が設けられた面側の最外層のバインダーが、ラテックスポリマーを８５質量％以上含有することを特徴とする熱現像感光材料。
＜２＞ 前記最外層のバインダーが、ラテックスポリマーを９０質量％以上含有することを特徴とする前記＜１＞に記載の熱現像感光材料。
＜３＞ 前記最外層のバインダーが、ラテックスポリマーを９５質量％以上含有することを特徴とする前記＜１＞に記載の熱現像感光材料。
＜４＞ 前記ラテックスポリマーが、ウレタンポリマーであることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
＜５＞ 前記ウレタンポリマーが、アイオノマー型であることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞いずれかに記載の熱現像感光材料。
＜６＞ 前記最外層に隣接する層が、温度低下によりゲル化するバインダーを含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
＜７＞ 前記最外層に隣接する層のバインダーが、動物性蛋白質由来の水溶性ポリマーを５０質量％以上含有することを特徴とする前記＜６＞に記載の熱現像感光材料。
【００１２】
すなわち、従来技術で課題であった、暗所における画像形成後の画像保存性に優れた熱現像感光材料を得るために、本発明者らは、画像形成層面側の最外層に、ラテックスポリマーを８５質量％以上含有するバインダーを用いた前記＜１＞の発明に至った。ここで、ラテックスポリマーの含有量が特に重要であり、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である（上記＜２＞及び＜３＞の発明）。
ラテックスポリマーの中でも、特にウレタンポリマーの水分散物であることが、課題解決に効果的である（上記＜４＞の発明）。
【００１３】
また、セット性を有しない疎水性ポリマーのラテックスを含有するバインダーの塗布性能を向上させるには、前記＜６＞及び＜７＞の発明のように、最外層に隣接する層に、温度低下によりゲル化するバインダー用いることが効果的であることもわかった。
すなわち、最外層に隣接する層に、セット性を有するバインダーを用いて、最外層の流動性を抑え、塗布性能を向上させるものである。これにより、塗布性能が極めて良好になった。表面状態は、画像形成及び画像保存性にも大きく影響を与えるため、塗布性能を向上させることは、本課題解決に大いに貢献するものである。
【００１４】
このように、隣接層への影響、画像形成への影響などを考慮しなければならないため、単に疎水性ポリマーを選択し、最外層のバインダーを変更しても、熱現像感光材料全体としての性能は改善されることにはならない。
特に、熱現像感光材料は、液体現像処理される感光材料と異なり、現像に必要な化学物質をすべて感材中に含んでいるため、添加する材料が、他の物質に与える影響は大きい。したがって、熱現像感光材料は、現像前後、いずれの場合においても、全ての組成物が残存しているため、保存安定性に与える影響も液体現像処理される感光材料に比べ著しく大きい。
特に、熱現像感光材料が医療診断用に用いられる場合、画像形成後の保存で濃度ムラが発生すると変色箇所が正常部位であるかどうかの判断が難しくなる不便を生じる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像材料は、支持体上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有する画像形成層を有する熱現像感光材料であって、支持体に対し、前記画像形成層が設けられた面側の最外層のバインダーが、ラテックスポリマーを８５質量％以上含有することを特徴とする。
【００１６】
本発明の熱現像材料は、支持体の一方の面のみに画像形成層を有する片面タイプでも、両面タイプでもよい。片面タイプの場合、支持体に対し画像形成層を有する側とは反対の面（以下、バック面と称する）にバック層を有することが好ましい。バック面の最外層を構成するバインダーとしては、同様のものを使用することができるが、特に制約はない。
【００１７】
（最外層の説明）
本発明において最外層が、ラテックスポリマーを８５質量％以上含有するバインダーを有すれば、それ以外は特に制限が無い。
【００１８】
＜バインダー＞
本発明における最外層のバインダーは、ラテックスポリマーを８５質量％以上含有する。好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは、９５質量％以上である。
【００１９】
疎水性ポリマーのラテックスに用いるポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーである。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。
これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜２０００００がよい。分子量が小さすぎるものはラテックスを含有する層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラテックスは特に好ましく使用される。
【００２０】
本発明の熱現像感光材料において、バインダーとして用いうるポリマーラテックスは、水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散されたものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。
部分的に親水的な構造を有することは、ラテックスの分散状態を安定化させることに有効である。例えば、アニオン性、カチオン性、又は非イオン性の構造を有するものが挙げられる。
【００２１】
なおポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」及び特開昭６４−５３８号などに記載されている。
分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【００２２】
最外層を含む保護層・バック層は、種々の機器と接触するために膜強度、接着故障防止の観点から、ラテックスポリマーは−２０℃〜３０℃のガラス転移温度が特に好ましく、より好ましくは、−１０℃〜２０℃のガラス転移温度の範囲である。
【００２３】
なお、本明細書においてＴｇは下記の式で計算した。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ， Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用した。
【００２４】
バインダーは必要に応じて２種以上を併用しても良い。また、ガラス転移温度が２０℃以上のものとガラス転移温度が２０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その重量平均Ｔｇが上記の範囲にはいることが好ましい。
【００２５】
好ましいポリマーラテックスとしては、ウレタンポリマーのラテックスを挙げることができる。
【００２６】
本発明の熱現像感光材料に用いられるウレタンポリマーは、ポリイソシアネートとポリオールの反応によって得られ、分子鎖中にウレタン結合を有するポリマーである。
【００２７】
ポリイソシアネートとしては例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキソンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどがある。
また、ヘキサメチレンジイソシアネート３分子がトリメチロールプロパン１分子に付加して形成されるポリイソシアネートなどでも良い。
【００２８】
これらのポリイソシアネート中には、トリレンジイソシアネートの場合の２、４−トリレンジイソシアネートや２、６−トリレンジイソシアネートの様に種々の異性体があるがこれらはどれも好ましく使用できる。さらに、これらのポリイソシアネート２量体、３量体、変性体（アロハネート、ビュウレット体など）も使用できる。
【００２９】
ポリオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどがある。
【００３０】
ウレタンポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良い。また、ポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良いし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。
【００３１】
本発明の熱現像感光材料に用いられるウレタンポリマーについては例えば「ポリウレタンポリマーハンドブック（岩田敬治編、日刊工業新聞社刊（１９８７））」等に記載がある。
【００３２】
本発明の熱現像感光材の感光層を水系塗布液で塗布する為には、上記ウレタンポリマーのラテックスを用いることが好ましい。ウレタンポリマーのラテックスを得る為には有機溶媒中で合成したポリマーを、界面活性剤を用いて水中に分散させる方法、部分的に親水基を持つウレタンポリマーを有機溶媒中で合成して界面活性剤を用いず水中に分散させる方法などがある。
【００３３】
部分的に親水基を持つウレタンポリマーとして、アニオン性、カチオン性、もしくは非イオン性の安定化されたポリウレタン分散体を調製することができる。アニオン性ポリウレタン分散体は、通常、部分的にカルボキシル又はスルホン官能化コモノマー、例えば、適当に抑制されたジヒドロキシカルボン酸（ジメチロールプロピオン酸）又はジヒドロキシスルホン酸を含有する。金属カチオンを作用させて合成したアイオノマー型であってもよい。
カチオン性ポリウレタン分散体は、第三級窒素原子を有するジオール類を組み込むことによって調製される。第三級窒素原子は、適当なアルキル化剤又は酸の添加によって、第四級アンモニウムに変換される。
非イオン性に安定化されたポリウレタン類は、ジオール類又はポリウレタンオキシド側基を有するジイソシアネートコモノマー類を用いて調製される。このようなポリウレタン分散体は、広いｐＨ範囲に亘ってコロイド状に安定である。
小粒径で且つ強安定性の組合せを達成するために、非イオン性ポリウレタンとアニオン性ポリウレタンとを組み合わせて用いる場合もある。
ポリウレタンのラテックスについては、例えば「水性コーティングの技術（ＣＭＣテクニカルライブラリー、（株）シーエムシー発行（２００１年））」等に記載がある。
【００３４】
ウレタンポリマー中の親水基部分の割合は、ポリマー全体の６０質量％以下、好ましくは０．５質量％以上３０質量％以下の範囲、より好ましくは１質量％以上５質量％以下にすることが望ましい。
【００３５】
本発明の感光層に用いることができるウレタンポリマーの具体例として、例えば以下の様なものがある。
【００３６】
【化１】
Figure 2004309948
【００３７】
本発明の感光層に用いられるウレタンポリマーは市販もされている以下の様な素材も利用できる。
【００３８】
ボンディック１３７０ＮＳ、１６１０ＮＳ、１３２０ＮＳ、１６１２ＮＳ、ハイドランＨＷ３１０、ＨＷ３４０、ＨＷ３５０、ＨＷ１００、ＨＷ１４０、ハイドランＡＰ１０、ＡＰ３０、ＡＰ４０、ＡＰＸ−１０１Ｈ（以上大日本インキ化学工業（株）製）、タケラックＷ６１０、Ｗ６２１、Ｗ６３０、Ｗ７１０（以上武田薬品工業（株）製）などがある。
【００３９】
ウレタンポリマーの１種を単独で用いてもよいし、ウレタンポリマーを２種以上用いてもよい。
【００４０】
その他のポリマーラテックスとしては、以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。
【００４１】
Ｐ−１；−ＭＭＡ（７０）−ＥＡ（２７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（分子量３７０００、Ｔｇ６１℃）
Ｐ−２；−ＭＭＡ（７０）−２ＥＨＡ（２０）−Ｓｔ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量４００００、Ｔｇ５９℃）
Ｐ−３；−Ｓｔ（５０）−Ｂｕ（４７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ−１７℃）
Ｐ−４；−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ１７℃）
Ｐ−５；−Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２４℃）
Ｐ−６；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２７）−ＩＡ（３）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−７；−Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２４）−ＡＡ（１）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ２９℃）
Ｐ−８；−Ｓｔ（６０）−Ｂｕ（３５）−ＤＶＢ（３）−ＭＡＡ（２）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−９；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２５）−ＤＶＢ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−１０；−ＶＣ（５０）−ＭＭＡ（２０）−ＥＡ（２０）−ＡＮ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量８００００）
Ｐ−１１；−ＶＤＣ（８５）−ＭＭＡ（５）−ＥＡ（５）−ＭＡＡ（５）−のラテックス（分子量６７０００）
Ｐ−１２；−Ｅｔ（９０）−ＭＡＡ（１０）−のラテックス（分子量１２０００）
Ｐ−１３；−Ｓｔ（７０）−２ＥＨＡ（２７）−ＡＡ（３）のラテックス（分子量１３００００、Ｔｇ４３℃）
Ｐ−１４；−ＭＭＡ（６３）−ＥＡ（３５）−ＡＡ（２）のラテックス（分子量３３０００、Ｔｇ４７℃）
Ｐ−１５；−Ｓｔ（７０．５）−Ｂｕ（２６．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２３℃）
Ｐ−１６；−Ｓｔ（６９．５）−Ｂｕ（２７．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２０．５℃）
【００４２】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート、ＭＡＡ；メタクリル酸，２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート，Ｓｔ；スチレン，Ｂｕ；ブタジエン，ＡＡ；アクリル酸，ＤＶＢ；ジビニルベンゼン，ＶＣ；塩化ビニル，ＡＮ；アクリロニトリル，ＶＤＣ；塩化ビニリデン，Ｅｔ；エチレン，ＩＡ；イタコン酸。
【００４３】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３５，４７１８，４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５５（Ｐ−１７：Ｔｇ３６℃）、８５７ｘ２（Ｐ−１８：Ｔｇ４３℃）（以上日本ゼオン（株）製）、Ｖｏｎｃｏａｔ Ｒ３３７０（Ｐ−１９：Ｔｇ２５℃）、４２８０（Ｐ−２０：Ｔｇ１５℃）（以上大日本インキ化学（株）製）、ジュリマーＥＴ−４１０（Ｐ−２１：Ｔｇ４４℃）（以上日本純薬（株）製）、ＡＥ１１６（Ｐ−２２：Ｔｇ５０℃）、ＡＥ１１９（Ｐ−２３：Ｔｇ５５℃）、ＡＥ１２１（Ｐ−２４：Ｔｇ５８℃）、、ＡＥ１２５（Ｐ−２５：Ｔｇ６０℃）、ＡＥ１３４（Ｐ−２６：Ｔｇ４８℃）、ＡＥ１３７（Ｐ−２７：Ｔｇ４８℃）、ＡＥ１４０（Ｐ−２８：Ｔｇ５３℃）、ＡＥ１７３（Ｐ−２９：Ｔｇ６０℃）、（以上ＪＳＲ（株）製）、アロンＡ−１０４（Ｐ−３０：Ｔｇ４５℃）（以上東亞合成（株）製）など、ポリ（エステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例としては、ＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０（Ｐ−３１：Ｔｇ３７℃）、２０、３０、４０（Ｐ−３２：Ｔｇ５５℃）、１０１Ｈ、Ｖｏｎｄｉｃ １３２０ＮＳ、１６１０ＮＳ（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ（Ｐ−３３：Ｔｇ１３℃）、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（Ｐ−３４：Ｔｇ７０℃）（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６（Ｐ−３５：Ｔｇ５０℃）、４１０、４３０、４３５、１１０、４１５Ａ（Ｐ−３６：Ｔｇ２７℃）、４３８Ｃ、２５０７Ｈ（Ｐ−３７：Ｔｇ５８℃）、３０３Ａ（Ｐ−３８：Ｔｇ１００℃）（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）、Ｄ−５０７１（Ｐ−３９：Ｔｇ３６℃）（以上大日本インキ化学（株）製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００、Ｖ３００（Ｐ−４０：Ｔｇ８０℃）（以上三井石油化学（株）製）、Ｖｏｎｃｏａｔ ２８３０（Ｐ−４１：Ｔｇ３８℃）、２２１０、２９６０（以上大日本インキ化学（株）製）などを挙げることができる。
【００４４】
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。また前記ウレタンポリマーと上記ウレタンポリマー以外のポリマーの１種以上とをブレンドして用いても良い。
少なくとも最外層の全バインダー中、ラテックスポリマーを８５質量％以上含有していれば、当該ラテックスポリマーの複数種の併用であってもよく、その比率も適宜採用できる。
【００４５】
本発明における最外層には、バインダーとしてラテックスポリマーとともに、最外層のバインダー総量の１５質量％を超えない範囲で水溶性ポリマーを併用しても良い。
水溶性ポリマーとしては、当業界で良く使用されるゼラチン、にかわなどの動物系蛋白質由来の水溶性ポリマーと、それ以外の動物性蛋白質由来でない水溶性ポリマー（例えば、ポリビニルアルコール等）が挙げられる。
【００４６】
本発明における最外層の全バインダー量は、０．２〜６．０ｇ／ｍ２、より好ましくは０．５〜４．０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。本発明における画像形成層用の全バインダー量は、０．２〜３０ｇ／ｍ２、より好ましくは１．０〜１５ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。本発明におけるバック層用の全バインダー量は、０．０１〜３ｇ／ｍ２、より好ましくは０．０５〜１．５ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。
【００４７】
最外層として、２層以上設けることもできる。最外層が２層以上である場合は、少なくとも、支持体より最も遠い最外層のバインダーが、ラテックスポリマーを８５質量％以上含有していればよい。
【００４８】
ポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は−３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃〜７０℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は一時可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。好ましい造膜助剤は以下の化合物であるが、本発明で用い得る化合物は以下の具体例に限定されるものではない。
Ｚ−１：ベンジルアルコール
Ｚ−２：２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレート
Ｚ−３：２−ジメチルアミノエタノール
Ｚ−４：ジエチレングルコール
【００４９】
特に、最外層となる保護層を形成する場合に造膜助剤を添加することが好ましく、その添加量は保護層用の塗布液中のポリマーラテックスの固形分に対し、１〜３０質量％であることが好ましく、さらには５〜２０質量％であることが好ましい。本発明における画像形成層及び最外層に含まれる分散安定剤の親水性ポリマーには、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが好ましく用いられる。特に好ましいのは、ポリビニルアルコールである。
【００５０】
本発明において最外層にはマット剤、硬膜剤、フッ素系界面活性剤、つや消し剤、フィルター染料、架橋剤、などの各種添加剤を含有してもよい。
【００５１】
＜マット剤＞
画像形成層面においてマット剤を含有する層としては、最外層が最適であるが、場合により最外層より支持体に近い側のいずれかの層に添加される場合もある。最外層を含む（保護層）は必要に応じて２層にすることができ、現像に関与する添加剤、膜面ｐＨ調節剤、帯電調整剤、紫外線吸収剤、滑り剤や、界面活性剤などを、添加する添加層を選ぶことにより、塗布性、製造適性と画質性能とが両立できるように設計することができる。
【００５２】
特に、マット剤は、予めバインダーポリマーによって分散して、マット剤粒子分散物として使用することが好ましい。また、マット剤粒子分散物に、下記に示す界面活性剤を添加することがより好ましい。
【００５３】
本発明で使用されるマット剤は、一般に水に不溶性の有機又は無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第１，９３９，２１３号、同２，７０１，２４５号、同２，３２２，０３７号、同３，２６２，７８２号、同３，５３９，３４４号、同３，７６７，４４８号等の各明細書に記載の有機マット剤、同１，２６０，７７２号、同２，１９２，２４１号、同３，２５７，２０６号、同３，３７０，９５１号、同３，５２３，０２２号、同３，７６９，０２０号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。
【００５４】
マット剤として用いることができる有機化合物としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチン及びコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなどを好ましく用いることができる。
【００５５】
無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤には必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては０．１μｍ〜３０μｍの粒径のものを用いるのが好ましい。より好ましくは０．３μｍ〜２０μｍ、更に好ましくは０．５μｍ〜１０μｍである。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。サイズ分布の変動係数は５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは、３０％以下である。ここで変動係数とは（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００で表される値である。また、変動係数が小さいマット剤で平均粒径の比が３より大きいものを２種併用することも好ましい。
一方、マット剤は塗膜のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状及び粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【００５６】
以下に本発明において好ましく使用されるマット剤の例を示すが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
Ｍ−１： ポリエチレン粒子 比重０．９０（フロービーズＬＥ−１０８０ 住友精化（株）製）
Ｍ−２： ポリエチレン粒子 比重０．９３（フロービーズＥＡー２０９ 住友精化（株）製）
Ｍ−３： ポリエチレン粒子 比重０．９６（フロービーズＨＥ−３０４０ 住友精化（株）製）
Ｍ−４： シリコーン粒子 比重０．９７Ｍ−５ シリコーン粒子 比重１．００（Ｅ７０１ 東レダウシリコーン（株）製）
Ｍ−５： シリコーン粒子 比重１．０３Ｍ−７ ポリスチレン粒子 比重１．０５（ＳＢ−６ 積水化成品工業（株）製）
Ｍ−６： ポリ（Ｓｔ／ＭＡＡ＝９７／３）共重合体粒子 比重１．０５
Ｍ−７： ポリ（Ｓｔ／ＭＡＡ＝９０／１０）共重合体粒子 比重１．０６
Ｍ−８： ポリ（Ｓｔ／ＭＭＡ／ＭＡＡ＝５０／４０／１０）共重合体粒子 比重１．０９Ｍ−１１ 架橋ポリエチレン粒子 比重０．９２
Ｍ−９： 架橋ポリエチレン粒子 比重０．９５
Ｍ−１０： 架橋ポリエチレン粒子 比重０．９８
Ｍ−１１： 架橋シリコーン粒子 比重０．９９
Ｍ−１２： 架橋シリコーン粒子 比重１．０２
Ｍ−１３： 架橋シリコーン粒子 比重１．０４
Ｍ−１４： ポリ（Ｓｔ／ＤＶＢ＝９０／１０）粒子 比重１．０６（ＳＸ−７１３ 綜研化学（株）製）
Ｍ−１８： ポリ（Ｓｔ／ＤＶＢ＝８０／２０）粒子 比重１．０６（ＳＸ−７１３ 綜研化学（株）製）
Ｍ−１９： ポリ（Ｓｔ／ＤＶＢ＝７０／３０）粒子 比重１．０７（ＳＸ−７１３ 綜研化学（株）製）
Ｍ−２０： ポリ（Ｓｔ／ＭＡＡ／ＤＶＢ＝８７／３／１０）共重合体粒子 比重１．０６（ＳＸ−７１３α 綜研化学（株）製）
Ｍ−２１： ポリ（Ｓｔ／ＭＡＡ／ＤＶＢ＝８０／１０／１０）共重合体粒子
比重１．０７（ＳＸ−７１３α 綜研化学（株）製）
Ｍ−２２： ポリ（Ｓｔ／ＭＭＡ／ＭＡＡ／ＤＶＢ＝４０／４０／１０／１０）共重合体粒子比重１．１０
【００５７】
マット剤の含有量は、本発明の所期の効果を奏し、マット剤が含まれる層の本来の機能を過度に阻害しない範囲内にする。マット剤は、感光材料１ｍ２当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１〜４００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ２である。
画像形成層面側にマット剤を含有させるときは、マット剤の含有量を星屑故障が生じない程度にするのが一般的であり、好ましくはベック平滑度が５００秒以上１０，０００秒以下になる程度とし、さらに好ましくは５００秒以上２，０００秒以下になる程度にする。バック層にマット剤を含有させるときは、ベック平滑度が２０００秒以下１０秒以上になる程度にするのが好ましく、１５００秒以下５０秒以上になる程度にするのがさらに好ましい。なお、本明細書におけるベック平滑度は、ＪＩＳ Ｐ８１１９及びＴＡＰＰＩ Ｔ４７９より求められる。
【００５８】
画像形成層面側の最外層及び最外層隣接層に含有されるマット剤は、予めバインダーポリマーによって分散して、マット剤粒子分散物として使用されることが好ましい。その分散方法は、（ａ）マット剤となるべきポリマーを溶液（例えば低沸点の有機溶媒に溶解）として、水性媒体中で乳化分散させてポリマーの液滴を得て、乳化物から低沸点有機溶媒を除去することにより、マット剤の分散物を調製する方法、（ｂ）予めマット剤となるべきポリマーなどの微粒子を用意しておき、水性媒体中でダマの発生がないように分散物を調製する方法の２通りの方法がある。本発明においては、環境に配慮し低沸点の有機溶媒を環境に排出しない（ｂ）の方法が好ましい。
【００５９】
上述のマット剤を分散する方法は、水性溶媒中に予め分散助剤として、バインダーポリマーを含有する水性媒体を存在させ、公知の高速撹拌手段（例えば、ディスバー乳化機、ホモミキサー、タービンミキサー、ホモジナイザー）や超音波乳化機等を用い、機械的に分散することができる。分散に際しては、起泡を抑制するために、大気圧よりも減圧状態にて分散する手段を併用することもできる。使用する分散助剤は、予め水性媒体中に溶解してから、マット剤を添加するのが一般的な方法であるが、予めマット剤が重合によって得られた水分散物のままで（乾燥工程を経ることなしに）添加されても良い。分散助剤は、分散中に分散液に添加することもできる。また、分散後の物性の安定化のために、分散液に添加することもできる。いずれの場合も、溶媒（例えば、水・アルコールなど）を共存させるのが一般的である。分散前後又は分散中に、適当なｐＨ調整剤によりｐＨコントロールしても良い。
機械的に分散する手段以外にも、ｐＨをコントロールすることで、分散後のマット剤分散物の安定性を増しても良い。また、分散には補助的に極少量の低沸点有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は、微粒子化終了後除去される。
調製された分散物は、保存時のマット剤の沈降を抑える目的で、撹拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状態にする）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で、防腐剤を添加することが好ましい。
バインダーポリマーは、マット剤に対して５質量％以上３００質量以下となるように添加し分散させることが好ましい。より好ましくは、１０質量％以上２００質量以下となるように添加する。
【００６０】
本発明におけるマット粒子分散物は、界面活性剤を含有すると分散状態が安定するため、界面活性剤を添加することが好ましい。ここで使用する界面活性剤は、特に制限はないが、フッ素化合物であることが好ましい。その中でも、下記に示す特定のフッ素化合物が特に好ましい。
【００６１】
＜界面活性剤＞
本発明に適用できる界面活性剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１３２、溶剤については同号段落番号０１３３、支持体については同号段落番号０１３４、帯電防止又は導電層については同号段落番号０１３５、カラー画像を得る方法については同号段落番号０１３６に、滑り剤については特開平１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号段落番号００４９〜００６２記載されている。
本発明においてはフッ素系の界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例は特開平１０−１９７９８５号、特開２０００−１９６８０号、特開２０００−２１４５５４号等に記載された化合物があげられる。また、特開平９−２８１６３６号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。本発明の熱現像感光材料においては特開２００２−８２４１１号、特願２００１−２４２３５７号及び特願２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤の使用が好ましい。特に特願２００１−２４２３５７号及び特願２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は水系の塗布液で塗布製造を行う場合、帯電調整能力、塗布面状の安定性、スベリ性の点で好ましく、特願２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は帯電調整能力が高く使用量が少なくてすむという点で最も好ましい。
【００６２】
さらに本発明者らは、最外層としてラテックス含有の層を設け、最外層に隣接する層としてセット性を有するゼラチンを含有した層を設けた場合、これらの層が直接隣接することにより、ラテックスの疎水性ポリマーが凝集し、熱現像時の付着故障の原因となっていることを突き止めた。この現象は、ゼラチン含有層が低いｐＨであり、ラテックス層は中性であり、これらの層を直接隣接させると、ラテックス層のｐＨが下がり、ラテックス中の疎水性ポリマー同士が凝集することによるものと推測される。このように、ラテックス含有層とゼラチン含有層とを直接隣接させた場合には、塗布面状が劣化する問題が存在することを見出し、炭素原子数が２以上でフッ素原子数が１２以下のフッ化アルキル基を有するフッ素化合物の荷電効果が、疎水性ポリマーの凝集の抑制に非常に効果的であることを突き止めた。
【００６３】
本発明の熱現像感光材料は、炭素原子数が２以上でフッ素原子数が１２以下のフッ化アルキル基を有するフッ素化合物を、最外層又は最外層に隣接する層の少なくとも一方に含有することが好ましい。本発明のフッ素化合物は、界面活性剤として用いることができる。また、このフッ素化合物が、前述のマット剤分散物へ添加されることも好ましい。
【００６４】
本発明で用いるフッ素化合物は、上記フッ化アルキル基（以下、フッ素原子で置換されたアルキル基を「Ｒｆ」という）を有していれば、あとはいかなる構造であってもよい。また、フッ素化合物は少なくともＲｆを１つ以上有していればよく、２つ以上有していてもよい。好ましくは、２つ以上有しているフッ素化合物である。
【００６５】
Ｒｆの具体例としては、以下の基が挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
−Ｃ２Ｆ５基、−Ｃ３Ｆ７基、−Ｃ４Ｆ９基、−Ｃ５Ｆ１１基、−ＣＨ２−Ｃ４Ｆ９基、−Ｃ４Ｆ８−Ｈ基、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ４Ｆ９基、−Ｃ４Ｈ８−Ｃ４Ｆ９基、−Ｃ６Ｈ１２−Ｃ４Ｆ９基、−Ｃ８Ｈ１６−Ｃ４Ｆ９基、−Ｃ４Ｈ８−Ｃ２Ｆ５基、−Ｃ４Ｈ８−Ｃ３Ｆ７基、−Ｃ４Ｈ８−Ｃ５Ｆ１１基、−Ｃ８Ｈ１６−Ｃ２Ｆ５基、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ４Ｆ８−Ｈ基、−Ｃ４Ｈ８−Ｃ４Ｆ８−Ｈ基、−Ｃ６Ｈ１２−Ｃ４Ｆ８−Ｈ基−Ｃ６Ｈ１２−Ｃ２Ｆ４−Ｈ基、−Ｃ８Ｈ１６−Ｃ２Ｆ４−Ｈ基、−Ｃ６Ｈ１２−Ｃ４Ｆ８−ＣＨ３基、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ３Ｆ７基、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ５Ｆ１１基、−Ｃ４Ｈ８−ＣＦ（ＣＦ３）２基、−ＣＨ２ＣＦ３基、−Ｃ４Ｈ８−ＣＨ（Ｃ２Ｆ５）２基、−Ｃ４Ｈ８−ＣＨ（ＣＦ３）２基、−Ｃ４Ｈ８−Ｃ（ＣＦ３）３基、―ＣＨ２−Ｃ４Ｆ８−Ｈ基、―ＣＨ２−Ｃ６Ｆ１２−Ｈ基。
【００６６】
Ｒｆは、フッ素原子数が１２以下であるが、好ましくは３〜１１の範囲で、より好ましくは５〜９の範囲である。また、炭素原子数は２以上であるが、好ましくは４〜１６、より好ましくは５〜１２の範囲である。
【００６７】
Ｒｆは、炭素原子数が２以上でフッ素原子数が１２以下であれば、とくに構造は限定されないが、好ましくは下記一般式（Ａ）で表される基である。
【００６８】
一般式（Ａ）
−Ｒｃ―Ｒｅ−Ｗ
【００６９】
一般式（Ａ）においてＲｃは、炭素数１から４のアルキレン基を表すが、好ましくは炭素数１〜３の範囲で、より好ましくは１〜２の範囲である。
Ｒｃで表されるアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
Ｒｅは炭素数２〜６パーフルオロアルキレン基を表し、好ましくは炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基である。ここでパーフルオロアルキレン基とはアルキレン基のすべての水素原子がフッ素原子で置き換えられたアルキレン基をいう。前記パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また環状構造を有していてもよい。
Ｗは水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表し、好ましくは水素原子又はフッ素原子である。特に好ましいのは、フッ素原子である。
【００７０】
本発明のフッ素化合物はカチオン性の親水基を有することもできる。カチオン性の親水性基とは、水に溶解したときに、陽イオンとなるものをいう。具体的には、第四級アンモニウム、アルキルピリジウム、アルキルイミダゾリニウム、第一級〜第三級脂肪族アミンなどが挙げられる。
カチオンとして好ましくは、有機のカチオン性置換基であり、より好ましくは窒素又は燐原子を含む有機カチオン性基である。さらに好ましくはピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンである。
塩類を形成するアニオン種は、無機アニオンでも有機アニオンでもかまわない。無機アニオンとして好ましくは、ヨードイオン、臭素イオン、塩素イオン等が挙げられ、有機アニオンとして好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００７１】
本発明において好ましいカチオン性フッ素化合物は下記一般式（１）で表される。
一般式（１）
【００７２】
【化２】
Figure 2004309948
【００７３】
式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ置換又は無置換のアルキル基を表すが、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは前述のフッ化アルキル基（Ｒｆ）である。好ましいのは、Ｒ１及びＲ２の双方がＲｆの場合である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｘ１、Ｘ２及びＺはそれぞれ独立に２価の連結基又は単結合を表し、Ｍ＋はカチオン性の置換基を表す。Ｙ−は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ−はなくてもよい。ｍは０又は１である。
【００７４】
前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれＲｆ以外の置換又は無置換のアルキル基を表す場合、前記アルキル基は、炭素数１以上であって、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。前記置換基としては、ハロゲン原子、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。
【００７５】
Ｒ１又はＲ２がＲｆ以外のアルキル基、即ち、フッ素原子で置換されていないアルキル基を表す場合、該アルキル基としては、炭素数１〜２４の置換又は無置換のアルキル基、より好ましくは炭素数６〜２４の置換又は無置換のアルキル基である。炭素数６〜２４の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、置換基を有する総炭素数が６〜２４のアルキル基の好ましい例としては、２−ヘキセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基、ベンジル基、β−フェネチル基、２−メトキシエチル基、４−フェニルブチル基、４−アセトキシエチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタデシル基、１２−（ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、２−（燐酸ジフェニル）エチル基等を挙げることができる。
【００７６】
Ｒ１及びＲ２でそれぞれ表されるＲｆ以外のアルキル基としては、更に好ましくは炭素数６〜１８の置換又は無置換のアルキル基である。炭素数６〜１８の無置換のアルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、置換基を有する総炭素数が６〜１８の置換アルキル基の好ましい例としては、フェネチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。
【００７７】
Ｒ１及びＲ２でそれぞれ表されるＲｆ以外のアルキル基としては、特に好ましくは、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基であり、最も好ましくは炭素数８〜１６の直鎖状、環状又は分岐状の無置換アルキル基である。
【００７８】
前記一般式（１）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を表す。該置換基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる）、
【００７９】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２アシル基であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、
【００８０】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、
【００８１】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【００８２】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５としては、好ましくはアルキル基又は水素原子であり、更に好ましくは水素原子である。
【００８３】
前記式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ２価の連結基又は単結合を表す。前記２価の連結基については特に制約はないが、好ましくはアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−又はＮＲ３１−（Ｒ３１は水素原子又は置換基を表し、置換基としてはＲ３、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ表す置換基の例と同様であり、−Ｒ３１として好ましくは、アルキル基、前述のＲｆ又は水素原子であり、更に好ましくは水素原子である）を単独又はそれらを組合せて得られる基であり、より好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−又はＮＲ３１である。Ｘ１及びＸ２としてより好ましくは、−Ｏ−又はＮＲ３１−であり、更に好ましくは−Ｏ−又はＮＨ−であり、特に好ましくは−Ｏ−である。
【００８４】
前記式中Ｚは２価の連結基又は単結合を表す。前記２価の連結基については特に制約はないが、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−又はＮＲ３２−（Ｒ３２は水素原子又は置換基を表し、置換基としてはＲ３、Ｒ４及びＲ５が表す置換基の例と同様であり、Ｒ３２として好ましくはアルキル基又は水素原子であり、更に好ましくは水素原子である）を単独又はそれらを組合せて得られる基であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−又はＮＲ３２−を単独又はそれらを組合せて得られる基である。Ｚとして更に好ましくは、炭素数１〜８のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−又はＮＲ３２−を単独又はそれらを組合せて得られる基であり、例えば、
【００８５】
【化３】
Figure 2004309948
等が挙げられる。
【００８６】
前記式中、Ｍ＋はカチオン性の置換基を表し、Ｍ＋として好ましくは、有機のカチオン性置換基であり、より好ましくは窒素又は燐原子を含む有機カチオン性基である。さらに好ましくはピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであり、より好ましくは下記一般式（２）で表されるトリアルキルアンモニウムカチオンである。
【００８７】
【化４】
Figure 2004309948
【００８８】
前記式中、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基を表す。該置換基としては前記Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の置換基として挙げたものが適用できる。また、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は可能な場合にはお互いが結合して環を形成してもよい。Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５として好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、メチルカルボキシル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００８９】
前記式中、Ｙ−は対アニオンを表し、無機アニオンでも有機アニオンでもよい。また、分子内で荷電が０になる場合にはＹ−はなくてもよい。無機アニオンとして好ましくは、ヨードイオン、臭素イオン、塩素イオン等が挙げられ、有機アニオンとして好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。Ｙ−としてより好ましくは、ヨードイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンであり、更に好ましくはｐ−トルエンスルホン酸である。
【００９０】
前記式中、ｍは０又は１を表し、好ましくは０である。
【００９１】
上記一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（１−ａ）で表される化合物が好ましい。
【００９２】
【化５】
Figure 2004309948
【００９３】
式中、Ｒ１１及びＲ２１はそれぞれ置換又は無置換のアルキル基を表すが、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは前述のＲｆを表し、Ｒ１１とＲ２１の炭素数の総計は１９以下である。Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ１１及びＸ２１はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−又はＮＲ３１−を表し、Ｒ３１は水素原子又は置換基を表し、Ｚは２価の連結基又は単結合を表す。Ｙ−は対アニオンを表すが、分子内で荷電が０になる場合にはＹ−はなくてもよい。
ｍは０又は１である。式中、Ｚ及びＹ−はそれぞれ上記一般式（１）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びｍについては、それぞれ上記一般式（１）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００９４】
式中、Ｘ１１及びＸ１２はそれぞれ−Ｏ−、−Ｓ−又はＮＲ３１−（Ｒ３１は水素原子又は置換基を表し、該置換基としては前記Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の置換基として挙げたものが適用できる。Ｒ３１として好ましくはアルキル基、前述のＲｆ、又は水素原子であり、更に好ましくは水素原子である）である。Ｘ１１及びＸ２１としてより好ましくは−Ｏ−、−ＮＨ−であり、更に好ましくは−Ｏ−である。
【００９５】
前記式中、Ｒ１１及びＲ２１はそれぞれ一般式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、好ましい範囲も同様である。ただし、Ｒ１１及びＲ２１の炭素数の総計は１９以下である。ｍは０又は１である。
【００９６】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は、以下の具体例によってなんら制限されるものではない。なお、下記例示化合物の構造表記の中で特に断りのない限り、アルキル基、パーフルアロアルキル基は直鎖の構造を意味する。また、表記中の略号の内２ＥＨは、２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌを意味する。
【００９７】
【化６】
Figure 2004309948
【００９８】
【化７】
Figure 2004309948
【００９９】
【化８】
Figure 2004309948
【０１００】
【化９】
Figure 2004309948
【０１０１】
【化１０】
Figure 2004309948
【０１０２】
【化１１】
Figure 2004309948
【０１０３】
【化１２】
Figure 2004309948
【０１０４】
【化１３】
Figure 2004309948
【０１０５】
【化１４】
Figure 2004309948
【０１０６】
【化１５】
Figure 2004309948
【０１０７】
【化１６】
Figure 2004309948
【０１０８】
【化１７】
Figure 2004309948
【０１０９】
次に、本発明の上記一般式（１）、（１−ａ）で表される化合物の一般的な合成法の一例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
本発明の化合物は、フマル酸誘導体、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体、グルタミン酸誘導体、アスパラギン酸誘導体等を原料にして合成できる。例えば、フマル酸誘導体、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体を原料とした場合は、それらの２重結合に、求核種によるマイケル付加反応を行った後、アルキル化剤によるカチオン化を行うことにより合成できる。
【０１１１】
本発明のフッ素化合物はアニオン性の親水基を有することもできる。
アニオン性の親水基とは、ｐＫａが７以下の酸性基及びそのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩をいう。具体的には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホン酸基、カルバモイルスルファモイル基、スルファモイルスルファモイル基、アシルスルファモイル基及びこれらの塩類などが挙げられる。このうち、好ましくはスルホ基、カルボキシル基、ホスホン酸基及びその塩類で、より好ましくはスルホ基及びその塩類である。塩類を形成するカチオン種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルピリジニウムなどが挙げられるが、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウムである。
【０１１２】
本発明においてアニオン性の親水基を有するフッ素化合物で好ましいものは、下記一般式（３）で表される。
一般式（３）
【０１１３】
【化１８】
Figure 2004309948
【０１１４】
式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基を表すが、少なくとも一方はＲｆを表す。Ｒ１及びＲ２がフッ化アルキル基でないアルキル基を表すとき炭素数は２ないし１８のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数４ないし１２のアルキル基である。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は置換又は無置換のアルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２で表されるフッ化アルキル基の具体例は前述の基があげられ、好ましい構造も同様に前述の一般式（Ａ）で表される構造である。また、その中での好ましい構造も前述のフッ化アルキル基の記載と同様である。Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基はいずれも前述のフッ化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３及びＲ４で表される置換又は無置換のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、また環状構造を有していてもよい。前記置換基としては、どんな置換基でもよいが、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子（好ましくはＣｌ）、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が好ましい。
Ａは−Ｌｂ−ＳＯ３Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。ここで、Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく例示される。これらのうち、より好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオンであり、さらに好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン又はカリウムイオンであり、一般式（３）の化合物の総炭素数や置換基、アルキル基の分岐の程度等により適切に選択することができる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の炭素数の合計が１６以上の場合に、Ｍをリチウムイオンとすると溶解性（特に水に対して）と帯電防止能又は塗布均一性の両立の観点で優れている。
Ｌｂは、単結合又は置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。置換基はＲ３で挙げたものが好ましい。Ｌｂがアルキレン基である場合、炭素数は２以下であるのが好ましい。Ｌｂは、単結合又はＣＨ２−基であることが好ましく、−ＣＨ２−基であることが最も好ましい。
上記一般式（３）は、上記のそれぞれの好ましい態様を組み合わせることが、より好ましい。
【０１１５】
本発明で用いるフッ素化合物の具体例を以下に例示するが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。
下記例示化合物の構造表記の中で特に断りのない限りアルキル基、パーフルオロアルキル基は直鎖の構造を意味する。
【０１１６】
【化１９】
Figure 2004309948
【０１１７】
【化２０】
Figure 2004309948
【０１１８】
【化２１】
Figure 2004309948
【０１１９】
【化２２】
Figure 2004309948
【０１２０】
本発明のフッ素化合物は、ノニオン性の親水基を有することもできる。
ノニオン性の親水性基とは、イオンに解離することなく水に溶解する基をいう。具体的には、ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテルや多価アルコールなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２１】
本発明において、ノニオン性を有するフッ素化合物で好ましいものは、下記一般式（４）で表される。
一般式（４）
【化２３】
Figure 2004309948
【０１２２】
一般式（４）で、Ｒｆは前述のフッ化アルキル基であり、Ｒｆの具体例は前述の基があげられ、好ましい構造も同様に前述の一般式（Ａ）で表される構造である。また、その中での好ましい構造も前述のＲｆの記載と同様である。
【０１２３】
一般式（４）中のＸは２価の連結基を表し、特に制約はないが例えば、
【化２４】
Figure 2004309948
等があげられる。
【０１２４】
一般式（４）において、ｎは２又は３の整数を表し、ｍは１〜３０の整数を表す。Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、Ｒｆ又はＲｆを１つ以上置換基として有する基である。
【０１２５】
本発明で用いるノニオン性フッ素化合物具体例を以下に例示するが、本発明は以下の具体例によって何ら制限されるものではない。
【０１２６】
【化２５】
Figure 2004309948
【０１２７】
【化２６】
Figure 2004309948
【０１２８】
上記本発明で用いるフッ素化合物は、界面活性剤として、画像形成層が設けられた面側のいずれかの層を形成するための塗布組成物に好ましく用いられている。なかでも、写真感光材料の最外層の形成に用いると、効果的な帯電防止能と塗布の均一性を得ることができるので特に好ましい。本発明のフッ素化合物は帯電防止能と塗布の均一性を示す点でも有用であるが、保存安定性、使用環境依存性を改良するためにも有効である。
【０１２９】
本発明におけるフッ素化合物の使用量については特に制約はなく、用いるフッ素化合物の構造や用いる場所、組成物中に含まれる他の素材の種類や量等に応じて、その使用量を任意に決定することができる。例えば、熱現像感光材料の最外層用塗布液として用いる場合、フッ素化合物の塗布組成物中の塗布量としては、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、０．５〜２０ｍｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【０１３０】
本発明においては、フッ素化合物は１種類を単独で用いてもよいし、また２種類以上を混合して用いてもよい。さらに、本発明におけるフッ素化合物以外のフッ素化合物を混合して使用しても良い。加えて、フッ素化合物以外の界面活性剤を本発明におけるフッ素化合物と併用しても良い。
【０１３１】
＜その他＞
その他、表面保護層については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１１９〜０１２０、特開２０００−１７１９３６号にも記載されている。
【０１３２】
（最外層に隣接する層の説明）
本発明においては、最外層に隣接する層に、温度が低下することでゲル化するバインダーを用いることが好ましい。ゲル化するバインダーとは、ゼラチン等の動物蛋白質由来の水溶性ポリマー、又はゲル化剤を添加した疎水性ポリマー若しくは動物蛋白質由来でない水溶性ポリマーをいう。
ゲル化することで、塗布により形成された層の流動性が失われることから、画像形成層の表面は、塗布工程後の乾燥工程で、乾燥のための風に対して影響を受け難くなり、塗布面状が均一な熱現像感光材料を得ることができる。
ここで、塗布時には、塗布液はゲル化していないことが重要である。作業のし易さを考慮し、塗布時には塗布液は流動性を有し、塗布後乾燥工程に入る前の時点でゲル化し流動性を失う。
塗布時の該塗布液の粘度は、好ましくは５ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは、１０ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓである。
【０１３３】
本発明において、塗布液の溶媒は、水系溶媒を用いる。水系溶媒とは、水又は水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【０１３４】
塗布後乾燥工程に入る前の時点（この時点でゲル化している）での形成層の粘度を測定することは困難であるが、概ね２００ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは、５００ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓ程度であると推測される。
【０１３５】
ゲル化する温度については特に制限されることはないが、塗布の作業効率を配慮して、ゲル化する温度は室温近辺であることが好ましい。なぜなら、塗布し易いように塗布液の流動性を上げることが簡易にできる温度であり、かつその流動性を保つことができる温度であり（すなわち、昇温した温度を容易に保っていることができる程度の温度である）、塗布後、形成層の流動性を失わせるための冷却が容易な温度であるからである。具体的に、好ましいゲル化の温度は、０℃以上４０℃以下であり、より好ましくは、０℃以上３５℃以下である。
【０１３６】
塗布時の塗布液の温度は、ゲル化温度より高く設定しておけば、特に制限は無く、また、塗布後乾燥工程前の冷却温度は、ゲル化温度より低く設定しておけば特に制限は無い。しかしながら、塗布液の温度と冷却温度との差を小さく設定しておくと、塗布途中でゲル化が始まってしまい、均一に塗れないなどの問題が生じる。また、これらの温度差を大きくするために、塗布液の温度を高く設定し過ぎると、塗布液の溶媒が蒸発し、粘度が変化するなどの問題が発生する。したがって、該温度差は、好ましくは５℃以上５０℃以下、より好ましくは、１０℃以上４０℃以下に設定しておくと良い。
【０１３７】
（ゲル化剤の説明）
本発明におけるゲル化剤は、本発明における動物性蛋白質由来でない水溶性ポリマー水溶液又は疎水性ポリマーのラテックス水溶液に添加して、冷却すると溶液がゲル化を起こす物質、もしくは、さらにゲル化促進物質と併用することによってゲル化を起こす物質である。ゲル化を起こすことにより、流動性が著しく低下する。
【０１３８】
ゲル化剤としては具体的には以下の水溶性多糖類を上げることができる。すなわち、寒天、κ−カラギナン，ι−カラギナン、アルギン酸，アルギン酸塩，アガロース、ファーセレラン、ジェランガム，グルコノデルタラクトン，アゾトバクタービネランジガム，キサンタンガム，ローメトキシルペクチン、ペクチン，グアーガム，ローカストビーンガム，タラガム，カシアガム，グルコマンナン，トラガントガム，カラヤガム，プルラン，アラビアガム，アラビノガラクタン，デキストラン，カルボキシメチルセルロースナトリウム塩，メチルセルロース，サイリュームシートガム，デンプン，キチン，キトサン及びカードランから選ばれる少なくとも一種である。
【０１３９】
加熱して溶解後、冷却によりゲル化する物質としては、寒天、カラギナン、ジュランガム等の物質が上げられる。
【０１４０】
これらのゲル化剤の中で、より好ましい化合物としてはκ−カラギナン（例：台糖（株）製：Ｋ−９Ｆ、新田ゼラチン（株）製：Ｋ−１５：Ｋ−２１〜２４、Ｉ−３）、ι−カラギナン、寒天が挙げられ、特に好ましいのはκ−カラギナンである。
【０１４１】
ゲル化剤は、バインダーポリマーに対して、０．０１質量％〜１０．０質量％、好ましくは０．０２質量％〜５．０質量％、より好ましくは０．０５質量％〜２．０質量％用いるのが好ましい。
【０１４２】
ゲル化剤は、ゲル化促進剤とともに用いることが好ましい。本発明におけるゲル化促進剤は、ゲル化剤との接触によりゲル化が促進する化合物であり、ゲル化剤との特異的な組合せによってその機能が発揮される。本発明においては、ゲル化剤とゲル化促進剤の組み合わせとしては、以下のような組み合わせを利用することができる。
【０１４３】
１）ゲル化促進剤としてカリウム等のアルカリ金属イオン、又はカルシウム，マグネシウム等のアルカリ土類金属イオンと、ゲル化剤としてカラギナン，アルギン酸塩，ジェランガム，アゾトバクタービネランジガム，キサンタンガム，ペクチン，カルボキシメチルセルロースナトリウム塩等の組み合わせ。
【０１４４】
２）ゲル化促進剤として硼酸その他の硼素化合物と、ゲル化剤としてグアーガム，ローカストビーンガム，タラガム，カシアガム等の組み合わせ。
【０１４５】
３）ゲル化促進剤として酸又はアルカリと、ゲル化剤としてアルギン酸塩，グルコマンナン，ペクチン，キチン，キトサン，カードラン等の組み合わせ。
【０１４６】
４）ゲル化剤と反応してゲルを形成する水溶性多糖類をゲル化促進剤として用いる。具体的には、ゲル化剤にキサンタンガムを用い、ゲル化促進剤にカシアガムを用いる組合せ、ゲル化剤にカラギナンを用い、ゲル化促進剤にローカストビーンガムを用いる組合せ等を例示することができる。
【０１４７】
これらのゲル化剤とゲル化促進剤との組み合わせの具体例として以下のａ）〜ｇ）を例示することができる。
ａ）κ−カラギナンとカリウムの組み合わせ
ｂ）ι−カラギナンとカルシウムの組み合わせ
ｃ）ロ−メトキシルペクチンとカルシウムの組み合わせ
ｄ）アルギン酸ナトリウムとカルシウムの組み合わせ
ｅ）ジェランガムとカルシウムの組み合わせ
ｆ）ジェランガムと酸の組み合わせ
ｇ）ロ−カストビンガムとキサンタンガムの組み合せ
このような組み合わせは、複数の組み合わせを同時に使用しても良い。
【０１４８】
これらのゲル化促進剤は、ゲル化剤を添加する同一層に添加してもかまわないが、異なる層に添加して作用させることが好ましい。より好ましくは、ゲル化剤を添加する層と直接隣接層しない層に添加することが好ましい。即ち、ゲル化剤を含有する層とゲル化促進剤を含有する層との間にゲル化剤もゲル化促進剤のいずれも含有しない層を有することがより好ましい。
【０１４９】
ゲル化促進剤は、ゲル化剤に対して０．１質量％〜２００質量％、好ましくは１．０質量％〜１００質量％用いるのが好ましい。
【０１５０】
（画像形成層の説明）
本発明の熱現像感光材料では、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有する画像形成層を支持体上の少なくとも一方の面に有する。本発明における画像形成層は、支持体上に一又はそれ以上の層で構成される。一層で構成する場合は有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤及びバインダーよりなり、必要により色調剤、被覆助剤及び他の補助剤などの所望による追加の材料を含む。二層以上で構成する場合は、第１画像形成層（通常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩及び感光性ハロゲン化銀を含み、第２画像形成層又は両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号に記載されているように、各画像形成層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１５１】
＜有機銀塩の説明＞
１）組成
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀イオン供給体として機能し、銀画像を形成せしめる銀塩である。有機銀塩は還元剤により還元されうる銀イオンを供給できる任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号等に記載されている。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。脂肪酸銀塩の好ましい例としては、リグノセリン酸銀、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、エルカ酸銀及びこれらの混合物などを含む。本発明においては、これら脂肪酸銀の中でも、ベヘン酸銀含有率が好ましくは５０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは８５モル％以上１００モル％以下、さらに好ましくは９５モル％以上１００モル％以下の脂肪酸銀を用いることが好ましい。更に、エルカ酸銀含有率が２モル％以下、より好ましくは１モル％以下、更に好ましくは０．１モル％以下の脂肪酸銀を用いることが好ましい。
【０１５２】
２）形状
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状いずれでもよい。
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。
【０１５３】
３）調製
本発明に用いられる有機酸銀の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば上記の特開平１０−６２８９９号、欧州特許公開第０８０３７６３Ａ１、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号、同２００１−１６３８８９号、同２００１−１６３８９０号、同２００１−１６３８２７号、同２００１−３３９０７号、同２００１−１８８３１３号、同２００１−８３６５２号、同２００２−６４４２、同２００２−４９１１７号、同２００２−３１８７０号、同２００２−１０７８６８号等を参考にすることができる。
【０１５４】
なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明では、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１ｍｏｌに対し１ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましいのは積極的な感光性銀塩の添加を行わないものである。
【０１５５】
本発明において有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１〜３０モル％の範囲が好ましく、更に２〜２０モル％、特に３〜１５モル％の範囲が好ましい。混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【０１５６】
４）添加量
本発明における有機銀塩は、所望の量で使用できるが、ハロゲン化銀も含めた全塗布銀量として０．１〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．３〜３．０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．５〜２．０ｇ／ｍ２である。特に、画像保存性を向上させるためには、全塗布銀量が１．８ｇ／ｍ２以下、より好ましくは１．６ｇ／ｍ２であることが好ましい。本発明における好ましい還元剤を使用すれば、このような低銀量においても十分な画像濃度を得ることが可能である。
【０１５７】
＜還元剤の説明＞
本発明の熱現像感光材料には有機銀塩のための還元剤である熱現像剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質（好ましくは有機物質）であってよい。このような還元剤の例は、特開平１１−６５０２１号の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。
本発明において、還元剤としてはフェノール性水酸基のオルト位に置換基を有するいわゆるヒンダードフェノール系還元剤あるいはビスフェノール系還元剤が好ましく、下記一般式（Ｒ）で表される化合物がより好ましい。
一般式（Ｒ）
【０１５８】
【化２７】
Figure 2004309948
【０１５９】
（一般式（Ｒ）において、Ｒ１１及びＲ１１’は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ１２及びＲ１２’は各々独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基又はＣＨＲ１３−基を表す。Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ１及びＸ１’は各々独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。）
【０１６０】
一般式（Ｒ）について詳細に説明する。
１）Ｒ１１及びＲ１１’
Ｒ１１及びＲ１１’は各々独立に置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ウレイド基、ウレタン基、ハロゲン原子等があげられる。
【０１６１】
２）Ｒ１２及びＲ１２’、Ｘ１及びＸ１’
Ｒ１２及びＲ１２’は各々独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な置換基であり、Ｘ１及びＸ１’も各々独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基があげられる。
【０１６２】
３）Ｌ
Ｌは−Ｓ−基又はＣＨＲ１３−基を表す。Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ１３の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基などがあげられる。 アルキル基の置換基の例はＲ１１の置換基と同様で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基などがあげられる。
【０１６３】
４）好ましい置換基
Ｒ１１及びＲ１１’として好ましくは炭素数３〜１５の２級又は３級のアルキル基であり、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基などがあげられる。Ｒ１１及びＲ１１’としてより好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基で、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【０１６４】
Ｒ１２及びＲ１２’として好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基である。
Ｘ１及びＸ１’は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【０１６５】
Ｌは好ましくは−ＣＨＲ１３−基である。
Ｒ１３として好ましくは水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基が好ましい。Ｒ１３として特に好ましいのは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基である。
【０１６６】
Ｒ１３が水素原子である場合、Ｒ１２及びＲ１２’は好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、エチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
Ｒ１３が炭素数１〜８の１級又は２級のアルキル基である場合、Ｒ１２及びＲ１２’はメチル基が好ましい。Ｒ１３の炭素数１〜８の１級又は２級のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が更に好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１１’、Ｒ１２及びＲ１２’がいずれもメチル基である場合には、Ｒ１３は２級のアルキル基であることが好ましい。この場合Ｒ１３の２級アルキル基としてはイソプロピル基、イソブチル基、１−エチルペンチル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。
上記還元剤はＲ１１、Ｒ１１’、Ｒ１２、Ｒ１２’及びＲ１３の組み合わせにより、熱現像性、現像銀色調などが異なる。２種以上の還元剤を組み合わせることでこれらを調整することができるため、目的によっては２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
【０１６７】
以下に本発明における一般式（Ｒ）で表される化合物をはじめとする本発明における還元剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６８】
【化２８】
Figure 2004309948
【０１６９】
【化２９】
Figure 2004309948
【０１７０】
【化３０】
Figure 2004309948
【０１７１】
上記以外の本発明における好ましい還元剤の例は、特開２００１−１８８３１４号、同２００１−２０９１４５号、同２００１−３５０２３５号、同２００２−１５６７２７号に記載された化合物である。
本発明において還元剤の添加量は０．１〜３．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍ２で、さらに好ましくは０．３〜１．０ｇ／ｍ２である。画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５〜５０％モル含まれることが好ましく、より好ましくは８〜３０モル％であり、１０〜２０モル％で含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。
【０１７２】
還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【０１７３】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲である。感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり０．５ｍｇ以下であれば実用上差し支えない。
水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
特に好ましいのは、還元剤の固体粒子分散法であり、平均粒子サイズ０．０１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜２μｍの微粒子して添加するのが好ましい。本願においては他の固体分散物もこの範囲の粒子サイズに分散して用いるのが好ましい。
【０１７４】
＜現像促進剤の説明＞
本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤として特開２０００−２６７２２２号明細書や特開２０００−３３０２３４号明細書等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開平２００１−９２０７５記載の一般式（ＩＩ）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平１０−６２８９５号明細書や特開平１１−１５１１６号明細書等に記載の一般式（Ｉ）、特開２００２−１５６７２７号の一般式（Ｄ）や特開２００２−２７８０１７号明細書に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物、特開２００１−２６４９２９号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系又はナフトール系の化合物が好ましく用いられる。これらの現像促進剤は還元剤に対して０．１〜２０モル％の範囲で使用され、好ましくは０．５〜１０モル％の範囲で、より好ましくは１〜５モル％の範囲である。感材への導入方法は還元剤同様の方法があげられるが、特に固体分散物又は乳化分散物として添加することが好ましい。乳化分散物として添加する場合、常温で固体である高沸点溶剤と低沸点の補助溶剤を使用して分散した乳化分散物として添加するか、もしくは高沸点溶剤を使用しない所謂オイルレス乳化分散物として添加することが好ましい。
本発明においては上記現像促進剤の中でも、特開２００２−１５６７２７号明細書に記載の一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン系の化合物及び特開２００１−２６４９２９号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系又はナフトール系の化合物がより好ましい。
【０１７５】
本発明における特に好ましい現像促進剤は、下記一般式（Ａ−１）及び（Ａ−２）で表される化合物である。
一般式（Ａ−１） Ｑ１−ＮＨＮＨ−Ｑ２
（式中、Ｑ１は炭素原子で−ＮＨＮＨ−Ｑ２と結合する芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｑ２はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、又はスルファモイル基を表す。）
【０１７６】
一般式（Ａ−１）において、Ｑ１で表される芳香族基又はヘテロ環基としては５〜７員の不飽和環が好ましい。好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環などが好ましく、さらにこれらの環が互いに縮合した縮合環も好ましい。
【０１７７】
これらの環は置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及びアシル基を挙げることができる。これらの置換基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びアシルオキシ基を挙げることができる。
【０１７８】
Ｑ２で表されるカルバモイル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のカルバモイル基であり、例えば、無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル、Ｎ−（２−ヘキシルデシル）カルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）カルバモイル、Ｎ−ナフチルカルバモイル、Ｎ−３−ピリジルカルバモイル、Ｎ−ベンジルカルバモイルが挙げられる。
【０１７９】
Ｑ２で表されるアシル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアシル基であり、例えば、ホルミル、アセチル、２−メチルプロパノイル、シクロヘキシルカルボニル、オクタノイル、２−ヘキシルデカノイル、ドデカノイル、クロロアセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル、２−ヒドロキシメチルベンゾイルが挙げられる。Ｑ２で表されるアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニルが挙げられる。
【０１８０】
Ｑ２で表されるアリールオキシカルボニル基は、好ましくは炭素数７〜５０、より好ましくは炭素数７〜４０のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、４−オクチルオキシフェノキシカルボニル、２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル、４−ドデシルオキシフェノキシカルボニルが挙げられる。Ｑ２で表されるスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−ヘキサデシルスルホニル、３−ドデシルオキシプロピルスルホニル、２−オクチルオキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルスルホニル、４−ドデシルオキシフェニルスルホニルが挙げられる。
【０１８１】
Ｑ２で表されるスルファモイル基は、好ましくは炭素数０〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルファモイル基で、例えば、無置換スルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル、Ｎ−デシルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ−｛３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル｝スルファモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）スルファモイル、Ｎ−（２−テトラデシルオキシフェニル）スルファモイルが挙げられる。Ｑ２で表される基は、さらに、置換可能な位置に前記のＱ１で表される５〜７員の不飽和環の置換基の例として挙げた基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それ等の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１８２】
次に、式（Ａ−１）で表される化合物の好ましい範囲について述べる。Ｑ１としては５〜６員の不飽和環が好ましく、ベンゼン環、ピリミジン環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、及びこれらの環がベンゼン環もしくは不飽和ヘテロ環と縮合した環が更に好ましい。また、Ｑ２はカルバモイル基が好ましく、特に窒素原子上に水素原子を有するカルバモイル基が好ましい。
【０１８３】
一般式（Ａ−２）
【化３１】
Figure 2004309948
【０１８４】
一般式（Ａ−２）においてＲ１はアルキル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基を表す。Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、炭酸エステル基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ一般式（Ａ−１）の置換基例で挙げたベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ３とＲ４は互いに連結して縮合環を形成してもよい。
Ｒ１は好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基など）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基、４−シアノフェニルウレイド基など）、カルバモイル基（ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、２−クロロフェニルカルバモイル基、２，４−ジクロロフェニルカルバモイル基など）でアシルアミノ基（ウレイド基、ウレタン基を含む）がより好ましい。
Ｒ２は好ましくはハロゲン原子（より好ましくは塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフトキシ基など）である。
Ｒ３は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基であり、ハロゲン原子がもっとも好ましい。Ｒ４は水素原子、アルキル基、アシルアミノ基が好ましく、アルキル基又はアシルアミノ基がより好ましい。これらの好ましい置換基の例はＲ１と同様である。Ｒ４がアシルアミノ基である場合、Ｒ４はＲ３と連結してカルボスチリル環を形成することも好ましい。
【０１８５】
一般式（Ａ−２）において、Ｒ３とＲ４が互いに連結して縮合環を形成する場合、縮合環としてはナフタレン環が特に好ましい。ナフタレン環には一般式（Ａ−１）で挙げた置換基例と同じ置換基が結合していてもよい。一般式（Ａ−２）がナフトール系の化合物であるとき、Ｒ１はカルバモイル基であることが好ましい。その中でもベンゾイル基であることが特に好ましい。Ｒ２はアルコキシ基、アリールオキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることが特に好ましい。
【０１８６】
以下、本発明における現像促進剤の好ましい具体例を挙げる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８７】
【化３２】
Figure 2004309948
【０１８８】
＜水素結合性化合物の説明＞
本発明における還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）又はアミノ基（−ＮＨＲ、Ｒは水素原子又はアルキル基）を有する場合、特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。
水酸基又はアミノ基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。
一般式（Ｄ）
【０１８９】
【化３３】
Figure 2004309948
【０１９０】
一般式（Ｄ）においてＲ２１ないしＲ２３は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又はヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
Ｒ２１ないしＲ２３が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などがあげられ、置換基として好ましいのはアルキル基又はアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などがあげられる。
Ｒ２１ないしＲ２３のアルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基などがあげられる。
アリール基としてはフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としてはフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。
アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【０１９１】
Ｒ２１ないしＲ２３としては、各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ２１ないしＲ２３のうち少なくとも一つ以上がアルキル基又はアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基又はアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手することができるという点ではＲ２１ないしＲ２３が同一の基である場合が好ましい。
以下に本発明における一般式（Ｄ）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９２】
【化３４】
Figure 2004309948
【０１９３】
【化３５】
Figure 2004309948
【０１９４】
水素結合性化合物の具体例は上述の他に欧州特許１０９６３１０号明細書、特開２００２−１５６７２７号、特開２００２−３１８４３１号に記載のものがあげられる。
本発明における一般式（Ｄ）の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、感光材料中で使用することができるが、固体分散物として使用することが好ましい。これらの化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基、アミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と本発明における一般式（Ｄ）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。
このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と本発明における一般式（Ｄ）の化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
本発明における一般式（Ｄ）の化合物は還元剤に対して、１〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０〜１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは２０〜１００モル％の範囲である。
【０１９５】
＜ハロゲン化銀の説明＞
１）ハロゲン組成
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀を用いることができる。その中でも臭化銀、ヨウ臭化銀及びヨウ化銀が好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀、臭化銀又は塩臭化銀粒子の表面に臭化銀やヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【０１９６】
２）粒子形成方法
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、及び米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特開平１１−３５２６２７、特開２０００−３４７３３５号記載の方法も好ましい。
【０１９７】
３）粒子サイズ
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【０１９８】
４）粒子形状
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【０１９９】
５）重金属
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属又は金属錯体を含有することができる。周期律表の第８族〜第１０族の金属又は金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０−９モルから１×１０−３モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平７−２２５４４９号、特開平１１−６５０２１号段落番号００１８〜００２４、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【０２００】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−、［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｕ（ＣＮ）６］４−、［Ｏｓ（ＣＮ）６］４−、［Ｃｏ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｈ（ＣＮ）６］３−、［Ｉｒ（ＣＮ）６］３−、［Ｃｒ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｅ（ＣＮ）６］３−などが挙げられる。本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。
【０２０１】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン及びリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【０２０２】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【０２０３】
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０−５モル以上１×１０−２モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０−４モル以上１×１０−３モル以下である。
【０２０４】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感及びテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、又は化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【０２０５】
尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
【０２０６】
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（ＩＩ）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
【０２０７】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平１１−８４５７４号段落番号００４６〜００５０、特開平１１−６５０２１号段落番号００２５〜００３１、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２４２〜０２５０に記載されている。
【０２０８】
６）ゼラチン
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持することが必要であり、分子量は、１０，０００〜１，０００，０００のゼラチンを使用することが好ましい。また、ゼラチンの置換基をフタル化処理することも好ましい。これらのゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、粒子形成時に使用することが好ましい。
【０２０９】
７）増感色素
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１０３〜０１０９、特開平１０−１８６５７２号一般式（ＩＩ）で表される化合物、特開平１１−１１９３７４号の一般式（Ｉ）で表される色素及び段落番号０１０６、米国特許第５，５１０，２３６号、同第３，８７１，８８７号実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８７５３号に開示されている色素、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行、特開２００１−２７２７４７号、特開２００１−２９０２３８号、特開２００２−２３３０６号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成が終了する前までの時期である。
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、画像形成層のハロゲン化銀１モル当たり１０−６〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０−４〜１０−１モルである。
【０２１０】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号、米国特許第３，８７７，９４３号、同第４，８７３，１８４号、特開平５−３４１４３２号、同１１−１０９５４７号、同１０−１１１５４３号等に記載の化合物が挙げられる。
【０２１１】
８）化学増感
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平１１−６５０２１号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号中の一般式（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）で示される化合物がより好ましい。
【０２１２】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、上記カルコゲン増感と組み合わせて、あるいは単独で金増感法にて化学増感されていることが好ましい。金増感剤としては、金の価数が＋１価又は＋３価が好ましく、金増感剤としては通常用いられる金化合物が好ましい。代表的な例としては塩化金酸、臭化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムブロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが好ましい。また、米国特許第５８５８６３７号、特開２００２−２７８０１６号に記載の金増感剤も好ましく用いられる。
【０２１３】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。
本発明で用いられる硫黄、セレン及びテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１０−２モル、好ましくは１０−７〜１０−３モル程度を用いる。
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０−７モルから１０−３モル、より好ましくは１０−６モル〜５×１０−４モルである。
本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５℃程度である。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【０２１４】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、還元剤を用いることが好ましい。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素が好ましく、その他に塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも良い。また、乳剤のｐＨを７以上又はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することが好ましく、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。
【０２１５】
本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤は、１光子で２電子を発生させる化合物としてＦＥＤ増感剤（Ｆｒａｇｍｅｎｔａｂｌｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎａｔｉｎｇ ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ）を含有することが好ましい。ＦＥＤ増感剤としては、米国特許第５７４７２３５号、同５７４７２３６、同６０５４２６０号、同５９９４０５１号、特願２００１−８６１６１号に記載の化合物が好ましい。ＦＥＤ増感剤の添加する工程としては結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも好ましい。添加量としては、種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０−７モルから１０−１モル、より好ましくは１０−６モル〜５×１０−２モルである。
【０２１６】
９）ハロゲン化銀の複数併用
本発明に用いられる感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１号、同５３−１０６１２５号、同４７−３９２９号、同４８−５５７３０号、同４６−５１８７号、同５０−７３６２７号、同５７−１５０８４１号などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。
【０２１７】
１０）塗布量
感光性ハロゲン化銀の添加量は、感材１ｍ２当たりの塗布銀量で示して、０．０３〜０．６ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０５〜０．４ｇ／ｍ２であることがさらに好ましく、０．０７〜０．３ｇ／ｍ２であることが最も好ましく、有機銀塩１モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、より好ましくは０．０２モル以上０．３モル以下、さらに好ましくは０．０３モル以上０．２モル以下である。
【０２１８】
１１）感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【０２１９】
１２）ハロゲン化銀の塗布液への混合
本発明におけるハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳「液体混合技術」（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０２２０】
＜バインダーの説明＞
本発明における有機銀塩含有層のバインダーは、いかなるポリマーを使用してもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒又はエマルションから被覆形成してもよい。
【０２２１】
本発明では、有機銀塩を含有する層に併用できるバインダーのガラス転移温度は０℃以上８０℃以下である（以下、高Ｔｇバインダーということあり）ことが好ましく、１０℃〜７０℃であることがより好ましく、１５℃以上６０℃以下であることが更に好ましい。
【０２２２】
Ｔｇは、最外層のバインダーにおいて、説明したものと同義である。
【０２２３】
バインダーは必要に応じて２種以上を併用しても良い。また、ガラス転移温度が２０℃以上のものとガラス転移温度が２０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その重量平均Ｔｇが上記の範囲にはいることが好ましい。
【０２２４】
本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布、乾燥して被膜を形成させることが好ましい。
本発明においては、有機銀塩含有層（画像形成層）が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバインダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶又は分散可能である場合に、特に２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【０２２５】
ここでいう前記ポリマーが可溶又は分散可能である水系溶媒とは、水又は水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【０２２６】
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【０２２７】
また「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの重量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００（質量％）
【０２２８】
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。
【０２２９】
本発明のバインダーポリマーの２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は２質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは０．０１質量％以上１．５質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以上１質量％以下が望ましい。
【０２３０】
本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態又はミセルを形成して分散しているものなどいずれでもよいが、ラテックス分散した粒子がより好ましい。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、好ましくは５〜１０００ｎｍの範囲で、より好ましくは１０〜５００ｎｍの範囲、さらに好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用法である。
【０２３１】
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、前述した（最外層に用いることができるラテックスの説明）に記載のとおりであり、具体例も前述したものと同様のものを挙げることができるが、画像形成層にふさわしいものは最外層を含む非感光性層用とは異なっていても良い。
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【０２３２】
本発明における画像形成層に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との質量比は４０：６０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９質量％であることが好ましい。また、本発明におけるポリマーラッテクスは、アクリル酸又はメタクリル酸をスチレンとブタジエンの和に対して１〜６質量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜５質量％含有する。本発明におけるポリマーラテックスは、アクリル酸を含有することが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【０２３３】
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン酸共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−３〜Ｐ−８，１５、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６等が挙げられる。
【０２３４】
本発明の感光材料の画像形成層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好ましい。
【０２３５】
本発明における有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の質量比が１／１０〜１０／１、より好ましくは１／３〜５／１の範囲、さらに好ましくは１／１〜３／１の範囲である。
【０２３６】
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された画像形成層（乳剤層）でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の質量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲である。
【０２３７】
本発明における画像形成層の全バインダー量は、好ましくは０．２〜３０ｇ／ｍ２、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ２、さらに好ましくは２〜１０ｇ／ｍ２の範囲である。本発明における画像形成層には、架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０２３８】
＜好ましい塗布液の溶媒＞
本発明において感光材料の有機銀塩含有層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。）は、水を３０質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などがある（数値は質量％）。
【０２３９】
＜かぶり防止剤の説明＞
本発明に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤及び安定剤前駆体は特開平１０−６２８９９号の段落番号００７０、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０頁第５７行〜第２１頁第７行に記載の特許のもの、特開平９−２８１６３７号、同９−３２９８６４号記載の化合物、米国特許６，０８３，６８１号、同６，０８３，６８１号、欧州特許１０４８９７５号に記載の化合物が挙げられる。また、本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、これらについては、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１１１〜０１１２に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特に特開２０００−２８４３９９号の式（Ｐ）で表される有機ハロゲン化合物、特開平１０−３３９９３４号の一般式（ＩＩ）で表される有機ポリハロゲン化合物、特開２００１−３１６４４号及び特開２００１−３３９１１号に記載の有機ポリハロゲン化合物が好ましい。
【０２４０】
１）ポリハロゲン化合物の説明
以下、本発明で好ましい有機ポリハロゲン化合物について具体的に説明する。本発明における好ましいポリハロゲン化合物は、下記一般式（Ｈ）で表される化合物である。
一般式（Ｈ）
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ１）（Ｚ２）Ｘ
一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０又は１を表し、Ｚ１及びＺ２はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子又は電子求引性基を表す。
一般式（Ｈ）においてＱは好ましくはアリール基又はヘテロ環基である。
一般式（Ｈ）において、Ｑがヘテロ環基である場合、窒素原子を１ないし２含有する含窒素ヘテロ環基が好ましく、２−ピリジル基、２−キノリル基が特に好ましい。
一般式（Ｈ）において、Ｑがアリール基である場合、Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子求引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＭｅｄｉｃｉｎａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。このような電子求引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、ホスホリル基等があげられる。σｐ値としては好ましくは０．２〜２．０の範囲で、より好ましくは０．４から１．０の範囲である。電子求引性基として特に好ましいのは、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基で、なかでもカルバモイル基が最も好ましい。
Ｘは、好ましくは電子求引性基であり、より好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−又はＳＯ２−を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−であり、特に好ましくは−ＳＯ２−である。ｎは、０又は１を表し、好ましくは１である。
【０２４１】
以下に本発明における一般式（Ｈ）の化合物の具体例を示す。
【０２４２】
【化３６】
Figure 2004309948
【０２４３】
【化３７】
Figure 2004309948
【０２４４】
上記以外の本発明における好ましいポリハロゲン化合物としては、特開２００１−３１６４４号、同２００１−５６５２６号、同２００１−２０９１４５号に記載の化合物が挙げられる。
本発明における一般式（Ｈ）で表される化合物は、画像形成層の非感光性銀塩１モルあたり、１０−４〜１モルの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０−３〜０．５モルの範囲で、さらに好ましくは１×１０−２〜０．２モルの範囲で使用することが好ましい。
本発明において、カブリ防止剤を感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。
【０２４５】
２）その他のかぶり防止剤
その他のカブリ防止剤としては特開平１１−６５０２１号段落番号０１１３の水銀（ＩＩ）塩、同号段落番号０１１４の安息香酸類、特開２０００−２０６６４２号のサリチル酸誘導体、特開２０００−２２１６３４号の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平１１−３５２６２４号の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平６−１１７９１号の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン等が挙げられる。
【０２４６】
本発明における熱現像感光材料はカブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号記載の一般式（ＸＩ）で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては画像形成層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０−６モル以上２モル以下が好ましく、１×１０−３モル以上０．５モル以下がさらに好ましい。
【０２４７】
＜その他の添加剤＞
１）メルカプト、ジスルフィド、及びチオン類
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平１０−６２８９９号の段落番号００６７〜００６９、特開平１０−１８６５７２号の一般式（Ｉ）で表される化合物及びその具体例として段落番号００３３〜００５２、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０ページ第３６〜５６行に記載されている。その中でも特開平９−２９７３６７号、特開平９−３０４８７５号、特開２００１−１００３５８号、特開２００２−３０３９５４号、特開２００２−３０３９５１等に記載されているメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０２４８】
２）色調剤
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００５４〜００５５、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２１ページ第２３〜４８行、特開２０００−３５６３１７号や特開２０００−１８７２９８号に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノン及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウム及びテトラクロロ無水フタル酸）との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフラタジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジン及び２，３−ジヒドロフタラジン）；フタラジン類とフタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好ましい。そのなかでも特に好ましい組み合わせは６−イソプロピルフタラジンとフタル酸又は４メチルフタル酸との組み合わせである。
【０２４９】
３）可塑剤、潤滑剤
本発明の画像形成層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１１７に記載されている。滑り剤については特開平１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号段落番号００４９〜００６２記載されている。
【０２５０】
４）染料、顔料
本発明の熱現像感光材料は、色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６）を用いることができる。
本発明に用いられる染料、又は顔料として、金属フタロシアニン化合物が好ましい。特に、水溶性金属フタロシアニン化合物がより好ましく用いられることができる。
【０２５１】
本発明に使用することができる「金属フタロシアニン化合物」について説明する。
金属フタロシアニン化合物は、金属を含まないフタロシアニン核の金属錯塩であって、中心金属は、Ｎａ，Ｋ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｂａ，Ｃｄ、Ｈｇ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｖ，Ｓｉ，Ｓｒ，Ｍｏ，Ｂ，Ａｌ，Ｐｂ，Ｓｎなどの金属元素のうち錯塩を安定に形成するものであればどれでも良いが、好ましくは遷移金属元素が好ましく、例としてクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛を挙げることができ、特に好ましくは銅である。
【０２５２】
本発明における金属フタロシアニン化合物、そのフタロシアニン炭素環式芳香族環に直接又は連結基を介して、水溶性基で置換されていても良い。水溶性基としては、スルホン酸基又はその塩、カルボン酸基又はその塩などのｐＫａが６以下の解離性基又はその塩がフタロシアニン炭素環式芳香族環に直接又は連結基を介して結合したものである。具体的には、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ、−ＣＯＮＨＣＯＯＲ、−ＳＯ２ＮＨＣＯＲなどを挙げることができる。
また、水溶性ポリマー主鎖にペンダントとして金属フタロシアニン化合物が連結された化合物も用いることができる。
【０２５３】
下記一般式（Ｐｃ−Ｘ）で表される化合物は、ブルーの背景色用途に使用できることができる水溶性ではない金属フタロシアニンである。
一般式（Ｐｃ−Ｘ）
【０２５４】
【化３８】
Figure 2004309948
【０２５５】
式中、Ｍは多原子価金属原子である。
Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子又は置換若しくは非置換の、分岐若しくは非分岐のアルキル基を表す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。これらは、置換基を有していてもよい。また、分岐していても直鎖であってもよい。
隣接する、Ｒ１ならびにＲ２、Ｒ２ならびにＲ３、Ｒ３ならびにＲ４、Ｒ５ならびにＲ６、Ｒ６ならびにＲ７、Ｒ７ならびにＲ８、Ｒ８ならびにＲ９、Ｒ９ならびにＲ１０、Ｒ１０ならびにＲ１１、Ｒ１１ならびにＲ１２、Ｒ１３ならびにＲ１４、Ｒ１４ならびにＲ１５、及びＲ１５ならびにＲ１６の対の一つ又はそれ以上が一緒になって置換若しくは非置換の芳香族若しくはヘテロ芳香族環を形成することもできる。
【０２５６】
また、水溶性の金属フタロシアニンとしては、市販のものとして、染料便覧（１９７５年丸善）やＣＯＬＯＵＲ ＩＮＤＥＸＩ ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｔｈｉｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ （１９９２， Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）に記載の酸性染料、直接染料、反応性染料を用いることができる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ１８５，１９７，２２８，２４２，２４３，２４９，２５４，２５５，２７５，２７９，２８３やＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６，８７，１８９，１９９，２６２，２６４，２７６、及びＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ３，７，１１，１４，１５，１８，２１，２３，２５，３０，３５，３８，４１，４８，
５７，５８，６３，７１，７２，７７，８０，８５，８８，９１，９２，９５，１０５，１０６，１０７，１１７，１１８，１２３，１２４，１３６，１４０，１４３，１４８，１５１，１５２，１５３，１９０，１９７，２０７，２１５，２２７，２２９，２３１等を使用することができる。
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６について、具体的には Ａｉｚｅｎ Ｐｒｉｍｕｌａ Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ Ｂｌｕｅ ＧＬＨ（保土谷化学）、Ｃｕｐｒｏ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ ＧＬ（東洋インキ）、Ｄａｉｖｏｇｅｎ Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ Ｂｌｕｅ Ｓ（大日本インキ）、Ｄｉｒｅｃｔ ＦａｓｔＣｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ ＧＬ（高岡化学）、Ｋａｙａｆｅｃｔ ＢｌｕｅＧＴ、Ｋａｙａｆｅｃｔ Ｂｌｕｅ Ｔ、Ｋａｙａｒｕｓ Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ Ｂｌｕｅ ＧＬ（以上 日本化薬）、Ｋｉｗａ Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ Ｂｌｕｅ ＧＬ（紀和化学）、Ｎａｎｋａｉ Ｄｉｒｅｃｔ Ｆａｓｔ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ ＧＬ（南海染料）、Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ ＢｌｕｅＧ ｃｏｎｃ．（宇須化学）、Ｓａｎｙｏ Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ Ｂｌｕｅ ＢＬＲ（山陽色素）、Ｓａｎｙｏ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ ＳＢＬ ｃｏｎｃ．−Ｂ（山陽色素）、Ｓｕｍｉｌｉｇｈｔ Ｓｕｐｒａ ＴｕｒｑｕｏｉｓｅＢｌｕｅ Ｇ ｃｏｎｃ．、Ｓｕｍｉｌｉｇｈｔ Ｓｕｐｒａ Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ Ｂｌｕｅ ＦＢ ｃｏｎｃ．（以上 住友化学）、Ｓｉｒｉｕｓ Ｓｕｐｒａ Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ Ｂｌｕｅ ＧＬ（Ｂａｙｅｒ）、Ｄｉａｚｏｌ Ｌｉｇｈｔ Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ ＪＬ（ＩＣＩ）、Ｌｕｒａｎｔｉｎ Ｌｉｇｈｔ Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ Ｂｌｕｅ ＧＬ（ＢＡＳＦ）、Ｓｏｌａｒ Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ Ｂｌｕｅ ＧＬＬ（Ｓａｎｄｏｚ）などの商品が挙げられる。
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９について、具体的には ＳｏｌａｒＴｕｒｑｕｏｉｓｅ Ｂｌｕｅ ＦＢＬ（Ｓａｎｄｏｚ）、ＬｕｒａｎｔｉｎＬｉｇｈｔ Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ Ｂｌｕｅ ＦＢＬ（ＢＡＳＦ）、Ｄｉａｚｏｌ Ｌｉｇｈｔ Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ ＪＲＬ（ＩＣＩ）、ＬｅｖａｃｅｌｌＦａｓｔ Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ Ｂｌｕｅ ＢＬＮ、Ｌｅｖａｃｅｌｌ Ｆａｓｔ Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ Ｂｌｕｅ ＦＢＬ（以上 Ｂａｙｅｒ）、Ｋａｙａｆｅｃｔ Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ ＲＮ（日本化薬）、Ｓｕｍｉｌｉｇｈｔ Ｓｕｐｒａ Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ Ｂｌｕｅ ＦＢ（住友化学）、Ｊａｙ Ｄｉｒｅｃｔ Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ Ｂｌｕｅ ＣＧＬ， Ｊａｙ Ｄｉｒｅｃｔ Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ Ｂｌｕｅ ＦＢＬ（以上 Ｊａｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、 などの商品が挙げられる。
【０２５７】
色調が好ましい会合吸収の大きなフタロシアニン染料としては、スルファモイル基、カルバモイル基、水酸基のような水素結合性の置換基を分子内に有する染料が好ましく、好ましいものとして一般式Ｐｃ−１で表されるものを挙げることができる。
一般式Ｐｃ−１：ＭＰｃ（ＳＯ３Ｈ）ｎ（ＳＯ２ＮＨＲ）ｍ
上記一般式Ｐｃ−１において、Ｐｃはフタロシアニン骨格を表し、Ｒはアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、それらは各々置換基を有していても良い。ｎは０から４、ｍは１から４の整数を表す。Ｍは水素原子、金属原子若しくはその酸化物、水酸化物、又はハロゲン化物を表す。
Ｍとしては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。一般式Ｐｃ−１においてスルホ基は遊離の形で表されているが塩であってもよい。一般式Ｐｃ−１で表されるフタロシアニン染料は水溶性であり、分子内に少なくとも１個イオン性親水性基を有する。イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、及びスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基及びスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）及び有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。
【０２５８】
この他、トリアジニル基を有する反応性染料及びトリアジニル反応性基を加水分解した染料も好ましい。
さらには、特開２０００−３０３００９、特願２００１−９６６１０号、同２００１−２２６２７５号、同２００１−４７０１３号、同２００１−５７０６３号、同２００１−７６６８９号に記載されたような、いわゆる下記一般式Ｐｃ−２で表されたようなβ位に特定の置換基を有するフタロシアニン染料が大きな会合吸収を与える点で好ましく用いられる。
一般式Ｐｃ−２
【０２５９】
【化３９】
Figure 2004309948
【０２６０】
Ｘ１１〜Ｘ１４、Ｙ１１〜Ｙ１８は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、スルホ基、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、又はＣＯ２Ｒ１を表す。ここで、Ｚは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。これらは、置換基を有していてもよい。また、分岐していても直鎖であってもよい。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。これらは、置換基を有していてもよい。また、分岐していても直鎖であってもよい。
Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３及びＹ１４は、それぞれ独立に、一価の置換基を表す。
Ｍは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
ａ１１〜ａ１４は、それぞれ独立に、１又は２の整数を表し、４≦ａ１１＋ａ１２＋ａ１３＋ａ１４≦６を満たすことが好ましく、その中でもａ１１＝ａ１２＝ａ１３＝ａ１４＝１のときが特に好ましい。
【０２６１】
Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３及びＸ１４は、それぞれ全く同じ置換基であっても良く、あるいは例えばＸ１１、Ｘ１２、Ｘ１３及びＸ１４が全て−ＳＯ２−Ｚであるが各Ｚは互いに異なるものを含む場合のように、同じ種類の置換基であるが部分的に互いに異なる置換基であっても良く、あるいは例えば−ＳＯ２−Ｚと−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２が同時に置換した場合のように、互いに異なる置換基を含んでいても良い。
一般式Ｐｃ−２で表されるフタロシアニン染料は水溶性であり、分子内に少なくとも１個イオン性親水性基を有する。イオン性親水性基には、一般式Ｐｃ−１で挙げた基を挙げることができる。
【０２６２】
以下に一般式Ｐｃ−１及びＰｃ−２で表される好ましい染料の例を挙げる。
以下、イオン性親水性基はすべて遊離の形で表すが塩であっても良い。
（Ｉ）Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９
ＣｕＰｃ（ＳＯ３Ｈ）ｎ（ＳＯ２ＮＨＲ）ｍで表される染料
（Ｉ−１） ｎ＝１、ｍ＝３ Ｒ＝ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ
（Ｉ−２） ｎ＝２、ｍ＝２ Ｒ＝ＣＨ２ＣＯ２Ｈ
（Ｉ−３） ｎ＝３、ｍ＝１ Ｒ＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ
（Ｉ−４） ｎ＝３、ｍ＝１ Ｒ＝ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
（Ｉ−５） ｎ＝３、ｍ＝１ Ｒ＝ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３
（Ｉ−６） ｎ＝３、ｍ＝１ Ｒ＝ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
【０２６３】
（ＩＩ）一般式Ｐｃ−２において、Ｙ１１〜Ｙ１８＝Ｈ、ａ１１〜ａ１４＝１の染料
（ＩＩ−１）Ｘ１１〜Ｘ１４＝ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ
（ＩＩ−２）Ｘ１１〜Ｘ１４＝ＣＯＮＨＣＨ２ＣＯ２Ｈ
（ＩＩ−３）Ｘ１１〜Ｘ１４＝ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ
（ＩＩ−４）Ｘ１１〜Ｘ１４＝ＳＯ３Ｈ
（ＩＩ−５）Ｘ１１〜Ｘ１４＝ＣＯ２Ｈ
（ＩＩ−６）Ｘ１１〜Ｘ１４＝ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ
（ＩＩ−７）Ｘ１１〜Ｘ１４＝ＣＯＮＨＣＨ２ＳＯ３Ｈ
（ＩＩ−８）Ｘ１１〜Ｘ１４＝ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＯＨ
【０２６４】
さらには、特願２００１−９６６１０号、同２００１−２２６２７５号、同２００１−４７０１３号、同２００１−５７０６３号、同２００１−７６６８９号に記載された染料を挙げることができる。
【０２６５】
本発明においては、金属フタロシアニン化合物の中心金属と同じ種類のフリーイオンは、ハロゲン化銀感光材料一般に、写真特性に影響を与えるため、フタロシアニン化合物の含有量に対し２００モル％を超えない範囲で、該熱現像感光材料中に含有されていることが好ましく、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは４０モル％以下である。
【０２６６】
本発明においては、金属フタロシアニン化合物は、吸収スペクトルが以下の３つの特性を有するシアン染料であるうちの少なくとも１つの状態であることが好ましい。測定は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ０１１５「吸光光度分析通則」に準拠して行われる。
【０２６７】
（１）吸収スペクトルのピークが、波長５９０ｎｍ〜６４０ｎｍの間と、波長６５０ｎｍ〜７１０ｎｍの間の両方に存在するシアン染料。
【０２６８】
（２）吸収スペクトルのピークが、波長５９０ｎｍ〜６４０ｎｍの間に存在し、波長６５０ｎｍ〜７１０ｎｍの間に存在しない（吸収極大にならないショルダーは除く）シアン染料。
【０２６９】
（３）吸収スペクトルのピークが、波長６５０ｎｍ〜７１０ｎｍの間に存在し、波長５９０ｎｍ〜６４０ｎｍの間に存在しない（吸収極大にならないショルダーは除く）シアン染料。
【０２７０】
一般的に、同じカラーインデックスナンバーの染料であっても、置換基の種類や位置、数が変わることによって、吸収スペクトルのピークの位置や大きさが変わることが知られている。
フタロシアニン染料は、波長６５０ｎｍから７１０ｎｍ、より好ましくは６５０ｎｍから６９０ｎｍの間にモノマーの吸収ピークを、波長５９０ｎｍから６５０ｎｍ、より好ましくは５９０ｎｍから６００ｎｍの間に会合体の吸収ピークを有することが一般的である。モノマーの吸収があまりにも強いと色調がグリーン味となるので、医療用写真分野で好まれるブルー色調を得るためには好ましくない。
【０２７１】
例えば（１）の場合のようなシアン染料は広い波長に渡り吸収を有するため、感光材料中では、色調調整、イラジエーション防止、ハレーション防止、セーフライトフィルターなど幅広い機能を持たせることができ非常に好ましい。
膜中の吸収スペクトルにおいて、Ａは波長５９０ｎｍ〜６４０ｎｍにおける吸収スペクトルのピーク値を示し、Ｂは波長６５０ｎｍ〜７１０ｎｍにおける吸収スペクトルのピーク値を示すものとした場合に、以下のような点で好ましい比率を示すことができる。
即ち、色調調整が可能で、赤感性感光材料での感度低下が少ないという目的のためには、Ｂ／Ａ≦１．０であることが好ましく、０．９以下であることが更に好ましく、０．８以下であることが最も好ましい。
また反対に、イラジエーション防止、ハレーション防止機能を重視した場合、Ｂ／Ａ＞１．０であることが好ましいが、これら諸機能のバランスを取る上では、以下の不等式を満たすことが好ましい。
好ましくは、 ０．５＜Ｂ／Ａ＜１．８
特に好ましくは、０．８＜Ｂ／Ａ＜１．３
波長５９０ｎｍ〜６４０ｎｍと６５０ｎｍ〜７１０ｎｍの間に、それぞれ吸収スペクトルのピークがある金属フタロシアニン化合物において、この２つのピークの値の比は化合物によって異なり、それは置換基の種類や位置、数の違いによるものである。
【０２７２】
また、（２）の場合のようなシアン染料の場合、吸収がシャープ、かつ可視域の吸収が多いので、感光材料中では、色調調整、セーフライトフィルターなどの機能に少量で有効に機能させることができる点で好ましい。波長６５０ｎｍ〜７１０ｎｍの間に吸収スペクトルのピークがない状態もまた、化合物によって異なり、それは置換基の種類や位置、数の違いによるものである。
【０２７３】
また（３）の場合のようなシアン染料の場合、吸収がシャープかつ、可視域の吸収が少ないので、感光材料中では、イラジエーション防止、ハレーション防止などの機能に少量で有効に機能させることができる点で好ましい。波長５９０ｎｍ〜６４０ｎｍの間に吸収スペクトルのピークがない状態もまた、化合物によって異なり、それは置換基の種類や位置、数の違いによるものである。
【０２７４】
当該金属フタロシアニン化合物の吸光度は、化合物の２質量％水溶液を水で１０００倍に希釈した液体の４００ｎｍから８００ｎｍにおける最大吸光度が０．３以上１．２未満であることが好ましい。
【０２７５】
本発明では、金属フタロシアニン化合物は、予め水を媒体として調製された水溶液又は微粒子分散液として感光材料の製造で用いることが好ましい。該液中に、本発明における金属フタロシアニン化合物は、０．１〜３０質量％で含有され、好ましくは０．５〜２０質量％、更に好ましくは１〜８質量％程度含有される。該液はさらに水溶性有機溶媒や補助添加剤を含有していても良い。その含有量は、水溶性有機溶媒０〜３０質量％、好ましくは５〜３０質量％、補助添加剤０〜５質量％、好ましくは０〜２質量％程度である。
【０２７６】
本発明では、金属フタロシアニン化合物の水溶液又は微粒子分散液を調製するに当たり、使用し得る水溶性有機溶剤の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１〜Ｃ４アルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム類、尿素、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のＣ２〜Ｃ６アルキレン単位を有するモノー、オリゴー又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−１．２．６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルーエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１〜Ｃ４アルキルエーテル、γーブチロラクトン又はジメチルスルホキシド等があげられる。これらの水溶性有機溶媒は２種以上併用しても良い。
【０２７７】
上記水溶性有機溶媒のうち、尿素、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン、炭素数２〜６のアルキレン単位を有するモノ、ジ又はトリアルキレングリコールが好ましく、更にモノ、ジ又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジメチルスルホキシド等が好ましく用いられ、特に、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン、ジエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、尿素の使用が好ましく、特に好ましいのは尿素である。
本発明では、金属フタロシアニン染料は、感光材料の作製時に該水溶液をさらに種々の薬品と混合して希釈されていくため、該水溶液とは別に、水溶性有機溶媒を該金属フタロシアニン化合物の含有量１モルに対して、１モル〜５００モルの範囲で含ませる方法も好ましく用いられる。
【０２７８】
染料の添加量は、熱現像処理後の画像の色調をブルーにあわせるために、銀色調やほかの添加剤によってもたらされる色調と組み合わせて決定する。一般には、目的とする波長（シアン染料の場合、６００ｎｍで測定）で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．５を越えない量で使用する。光学濃度は、０．０１から０．５であり、好ましくは０．０１から０．１であり、さらに好ましくは０．０１から０．０５である。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．５から１５０ｍｇ／ｍ２、好ましくは０．５から３０ｍｇ／ｍ２、０．５から１５ｍｇ／ｍ２程度である。
【０２７９】
５）超硬調化剤
印刷製版用途に適した超硬調画像形成のためには、画像形成層に超硬調化剤を添加することが好ましい。超硬調化剤やその添加方法及び添加量については、同号公報段落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１３６〜０１９３、特願平１１−８７２９７号明細書の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１６５２号明細書記載の一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。
【０２８０】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有することが好ましい。
【０２８１】
熱現像感光材料で超硬調化剤を用いる場合には、五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。
五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩の使用量（感光材料１ｍ２あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
本発明における還元剤、水素結合性化合物、現像促進剤及びポリハロゲン化合物は固体分散物として使用することが好ましく、これらの固体分散物の好ましい製造方法は特開２００２−５５４０５号に記載されている。
【０２８２】
＜塗布液の調製及び塗布＞
本発明における画像形成層塗布液の調製温度は、３０℃以上６５℃以下がよく、さらに好ましい温度は３５℃以上６０℃未満、より好ましい温度は３５℃以上５５℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃以上６５℃以下で維持されることが好ましい。
【０２８３】
（その他の層構成及び構成成分）
１）中間層
前記最外層を含む表面保護層と画像形成層との間には、塗布面状を良好に保つために中間層を設けることが好ましい。中間層については、特開平１０−１８６５７１号、特開平１１−１１９３７５号、特開平１１−２８８０５８号各公報に記載のものを用いることができるが、本発明においては、最外層と画像形成層の間に少なくとも２層の中間層を設けることが好ましい。特に本発明では、最外層のバインダーの５０質量％以上がセット性のないラテックスであるために、最外層に隣接する側の中間層にはセット性を有するポリマー（例えばゼラチンなどの動物性蛋白質由来の水溶性ポリマーもしくはカラギーナンなどの植物系多糖類）を含有することが好ましい。
【０２８４】
２）アンチハレーション層
本発明の熱現像感光材料においては、アンチハレーション層を画像形成層に対して光源から遠い側に設けることができる。
【０２８５】
アンチハレーション層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２３〜０１２４、特開平１１−２２３８９８号、同９−２３０５３１号、同１０−３６６９５号、同１０−１０４７７９号、同１１−２３１４５７号、同１１−３５２６２５号、同１１−３５２６２６号等に記載されている。
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平１１−２３１４５７号等に記載されている。
【０２８６】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．１５〜２であることが好ましく０．２〜１であることがより好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１〜１ｇ／ｍ２程度である。
【０２８７】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平１１−３５２６２６号に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃（ｄｅｇ）以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルホン、４−クロロフェニル（フェニル）スルホン）、２−ナフチルベンゾエート等を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０２８８】
３）バック層
本発明に適用することのできるバック層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２８〜０１３０に記載されている。
【０２８９】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭６２−２１０４５８号、同６３−１０４０４６号、同６３−１０３２３５号、同６３−２０８８４６号、同６３−３０６４３６号、同６３−３１４５３５号、特開平０１−６１７４５号、特開平２００１−１００３６３などに記載されている。
このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２の範囲で添加され、添加する層としては画像形成層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
また、ベース色調を調整するために５８０〜６８０ｎｍに吸収ピークを有する染料を使用することが好ましい。この目的の染料としては短波長側の吸収強度が小さい特開平４−３５９９６７、同４−３５９９６８記載のアゾメチン系の油溶性染料、特願２００２−９６７９７号記載のフタロシアニン系の水溶性染料が好ましい。この目的の染料はいずれの層に添加してもよいが、乳剤面側の非感光層又はバック面側に添加することがより好ましい。
【０２９０】
４）下塗り層
本発明においては、画像形成層と支持体との間に、下塗り層を設けることができる。
【０２９１】
５）マット剤
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１２６〜０１２７に記載されている。マット剤は感光材料１ｍ２当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１〜４００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ２である。
本発明においてマット剤の形状は定型、不定形のいずれでもよいが好ましくは定型で、球形が好ましく用いられる。平均粒径は０．５〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは１．０〜８．０μｍ、さらに好ましくは２．０〜６．０μｍの範囲である。また、サイズ分布の変動係数としては５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは、３０％以下である。ここで変動係数とは（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００で表される値である。また、変動係数が小さいマット剤で平均粒径の比が３より大きいものを２種併用することも好ましい。
また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が３０秒以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙及び板紙のベック試験器による平滑度試験方法」及びＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
【０２９２】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好ましく、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好ましくは５００秒以下４０秒以上である。
【０２９３】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０２９４】
６）膜面ｐＨ
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特開２０００−２８４３９９号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０２９５】
７）硬膜剤
本発明における画像形成層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「ＴＨＥ ＴＨＥＯＲＹ ＯＦＴＨＥ ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ ＰＲＯＣＥＳＳ ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ」（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．， Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊）７７頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許４，２８１，０６０号、特開平６−２０８１９３号などのポリイソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２号などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０２９６】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳「液体混合技術」（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０２９７】
８）界面活性剤
本発明に適用できる界面活性剤は、最外層で説明した同様の化合物が使用できる。
本発明において、界面活性剤は乳剤面、バック面のいずれにも使用することができ、両方の面に使用することが好ましい。また、前述の金属酸化物を含む導電層と組み合わせて使用することが特に好ましい。この場合には導電層を有する面のフッ素系界面活性剤の使用量を低減もしくは除去しても十分な性能が得られる。
フッ素系界面活性剤の好ましい使用量は乳剤面、バック面それぞれに０．１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２の範囲で、より好ましくは０．３ｍｇ／ｍ２〜３０ｍｇ／ｍ２の範囲、さらに好ましくは１ｍｇ／ｍ２〜１０ｍｇ／ｍ２の範囲である。特に特願２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は効果が大きく、０．０１〜１０ｍｇ／ｍ２の範囲が好ましく、０．１〜５ｍｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。
【０２９８】
９）帯電防止剤
本発明においては金属酸化物あるいは導電性ポリマーを含む導電層を有することが好ましい。帯電防止層は下塗り層、バック層表面保護層などと兼ねてもよく、また別途設けてもよい。帯電防止層の導電性材料は金属酸化物中に酸素欠陥、異種金属原子を導入して導電性を高めた金属酸化物が好ましく用いられる。金属酸化物の例としてはＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２が好ましく、ＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎの添加、ＳｎＯ２に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、ＴｉＯ２に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が好ましい。特にＳｂを添加したＳｎＯ２が好ましい。異種原子の添加量は０．０１〜３０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、０．１から１０ｍｏｌ％の範囲がより好ましい。金属酸化物の形状は球状、針状、板状いずれでもよいが、導電性付与の効果の点で長軸／単軸比が２．０以上、好ましくは３．０〜５０の針状粒子がよい。金属酸化物の使用量は好ましくは１ｍｇ／ｍ２〜１０００ｍｇ／ｍ２の範囲で、より好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜５００ｍｇ／ｍ２の範囲、さらに好ましくは２０ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２の範囲である。本発明における帯電防止層は乳剤面側、バック面側のいずれに設置してもよいが、支持体とバック層との間に設置することが好ましい。本発明における帯電防止層の具体例は、特開平１１−６５０２１号段落番号０１３５、特開昭５６−１４３４３０号、同５６−１４３４３１号、同５８−６２６４６号、同５６−１２０５１９号、特開平１１−８４５７３号の段落番号００４０〜００５１、米国特許第５，５７５，９５７号、特開平１１−２２３８９８号の段落番号００７８〜００８４に記載されている。
【０２９９】
１０）支持体
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開平１１−８４５７４号の水溶性ポリエステル、同１０−１８６５６５号のスチレンブタジエン共重合体、特開２０００−３９６８４号や特願平１１−１０６８８１号段落番号００６３〜００８０の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。支持体に画像形成層もしくはバック層を塗布するときの、支持体の含水率は０．５ｗｔ％以下であることが好ましい。
【０３００】
１１）その他の添加剤
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、画像形成層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてＷＯ９８／３６３２２号、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、特開平１０−１８６５６７号、同１０−１８５６８号等を参考にすることができる。
【０３０１】
１２）塗布方式
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、又は米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｆ． Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ Ｍ．Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著「ＬＩＱＵＩＤ ＦＩＬＭＣＯＡＴＩＮＧ」（ＣＨＡＰＭＡＮ ＆ ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）３９９頁から５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、又はスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ １１ｂ．１にある。また、所望により同書３９９頁から５３６頁記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１号及び英国特許第８３７，０９５号に記載の方法により２層又はそれ以上の層を同時に被覆することができる。本発明において特に好ましい塗布方法は特開２００１−１９４７４８号、同２００２−１５３８０８号、同２００２−１５３８０３号、同２００２−１８２３３３号に記載された方法である。
【０３０２】
本発明における有機銀塩含有層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。この技術については特開平１１−５２５０９号を参考にすることができる。本発明における有機銀塩含有層塗布液は剪断速度０．１Ｓ−１における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。また、剪断速度１０００Ｓ−１においては１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下である。
【０３０３】
本発明における塗布液を調合する場合において２種の液を混合する際は、公知のインライン混合機、インプラント混合機が好ましく用いられる。本発明における好ましいインライン混合機は、特開２００２−８５９４８号に、インプラント混合機は特開２００２−９０９４０号に記載されている。
本発明における塗布液は塗布面状を良好に保つため脱泡処理をすることが好ましい。本発明における好ましい脱泡処理方法については、特開２００２−６６４３１号に記載された方法である。
本発明における塗布液を塗布する際には、支持体の耐電による塵、ほこり等の付着を防止するために除電を行うことが好ましい。本発明において好ましい除電方法の例は特開２００２−１４３７４７に記載されている。
本発明においては非セット性の画像形成層塗布液を乾燥するため乾燥風、乾燥温度を精密にコントロールすることが重要である。本発明における好ましい乾燥方法は、特開２００１−１９４７４９号、同２００２−１３９８１４号に詳しく記載されている。
本発明の熱現像感光材料は成膜性を向上させるために塗布、乾燥直後に加熱処理をすることが好ましい。加熱処理の温度は膜面温度で６０℃〜１００℃の範囲が好ましく、加熱時間は１秒〜６０秒の範囲が好ましい。より好ましい範囲は膜面温度が７０〜９０℃、加熱時間が２〜１０秒の範囲である。本発明における好ましい加熱処理の方法は、特開２００２−１０７８７２号に記載されている。
また、本発明の熱現像感光材料を安定して連続製造するためには特開２００２−１５６７２８号、同２００２−１８２３３３号に記載の製造方法が好ましく用いられる。
【０３０４】
熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。
【０３０５】
１３）包装材料
本発明の感光材料は生保存時の写真性能の変動を押えるため、もしくはカール、巻癖などを改良するために、酸素透過率及び／又は水分透過率の低い包装材料で包装することが好ましい。酸素透過率は２５℃で５０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１．０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下である。水分透過率は１０ｇ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１ｇ／ａｔｍ・ｍ２・ｄａｙ以下である。
該酸素透過率及び／又は水分透過率の低い包装材料の具体例としては、たとえば特開平８−２５４７９３号。特開２０００−２０６６５３号明細書に記載されている包装材料である。
【０３０６】
１４）その他の利用できる技術
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、ＥＰ８８３０２２Ａ１号、ＷＯ９８／３６３２２号、特開昭５６−６２６４８号、同５８−６２６４４号、特開平９−４３７６６、同９−２８１６３７、同９−２９７３６７号、同９−３０４８６９号、同９−３１１４０５号、同９−３２９８６５号、同１０−１０６６９号、同１０−６２８９９号、同１０−６９０２３号、同１０−１８６５６８号、同１０−９０８２３号、同１０−１７１０６３号、同１０−１８６５６５号、同１０−１８６５６７号、同１０−１８６５６９号〜同１０−１８６５７２号、同１０−１９７９７４号、同１０−１９７９８２号、同１０−１９７９８３号、同１０−１９７９８５号〜同１０−１９７９８７号、同１０−２０７００１号、同１０−２０７００４号、同１０−２２１８０７号、同１０−２８２６０１号、同１０−２８８８２３号、同１０−２８８８２４号、同１０−３０７３６５号、同１０−３１２０３８号、同１０−３３９９３４号、同１１−７１００号、同１１−１５１０５号、同１１−２４２００号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１−１０９５４７号、同１１−１２５８８０号、同１１−１２９６２９号、同１１−１３３５３６号〜同１１−１３３５３９号、同１１−１３３５４２号、同１１−１３３５４３号、同１１−２２３８９８号、同１１−３５２６２７号、同１１−３０５３７７号、同１１−３０５３７８号、同１１−３０５３８４号、同１１−３０５３８０号、同１１−３１６４３５号、同１１−３２７０７６号、同１１−３３８０９６号、同１１−３３８０９８号、同１１−３３８０９９号、同１１−３４３４２０号、特開２０００−１８７２９８号、同２０００−１０２２９号、同２０００−４７３４５号、同２０００−２０６６４２号、同２０００−９８５３０号、同２０００−９８５３１号、同２０００−１１２０５９号、同２０００−１１２０６０号、同２０００−１１２１０４号、同２０００−１１２０６４号、同２０００−１７１９３６号も挙げられる。
【０３０７】
多色カラー熱現像感光材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号に記載されているように、各画像形成層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
多色カラー熱現像感光材料の場合の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。
【０３０８】
（画像形成方法）
１）露光
赤〜赤外発光のＨｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー、あるいは青〜緑発光のＡｒ＋，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄレーザー、青色半導体レーザーである。好ましくは、赤色〜赤外半導体レーザーであり、レーザー光のピーク波長は、６００ｎｍ〜９００ｎｍ、好ましくは６２０ｎｍ〜８５０ｎｍである。一方、近年、特に、ＳＨＧ（Ｓｅｃｏｎｄ Ｈａｒｍｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）素子と半導体レーザーを一体化したモジュールや青色半導体レーザーが開発されてきて、短波長領域のレーザー出力装置がクローズアップされてきた。青色半導体レーザーは、高精細の画像記録が可能であること、記録密度の増大、かつ長寿命で安定した出力が得られることから、今後需要が拡大していくことが期待されている。青色レーザー光のピーク波長は、３００ｎｍ〜５００ｎｍ、特に４００ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
レーザー光は、高周波重畳などの方法によって縦マルチに発振していることも好ましく用いられる。
【０３０９】
２）熱現像
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、好ましくは１００〜１４０℃、さらに好ましくは１１０〜１３０℃である。現像時間としては１〜６０秒が好ましく、より好ましくは３〜３０秒、さらに好ましくは５〜２５秒、７〜１５秒が特に好ましい。
【０３１０】
熱現像の方式としてはドラム型ヒーター、プレート型ヒーターのいずれを使用してもよいが、プレート型ヒーター方式がより好ましい。プレート型ヒーター方式による熱現像方式とは特開平１１−１３３５７２号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒーターからなり、かつ前記プレートヒーターの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒーターとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒーターを２〜６段に分けて先端部については１〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。例えば、独立に温度制御できる４組のプレートヒーターを使用し、それぞれ１１２℃、１１９℃、１２１℃、１２０℃になるように制御する例が挙げられる。このような方法は特開昭５４−３００３２号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を抑えることもできる。
【０３１１】
熱現像機の小型化及び熱現像時間の短縮のためには、より安定なヒーター制御ができることが好ましく、また、１枚のシート感材を先頭部から露光開始し、後端部まで露光が終わらないうちに熱現像を開始することが望ましい。本発明に好ましい迅速処理ができるイメージャーは例えば特開２００２−２８９８０４号及び特開２００２−２８７６６８号に記載されている。このイメージャーを使用すれば例えば、１０７℃−１２１℃−１２１℃に制御された３段のプレート型ヒーターで１４秒で熱現像処理ができ、１枚目の出力時間は約６０秒に短縮することができる。
【０３１２】
３）システム
露光部及び熱現像部を備えた医療用のレーザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌ及びＤＲＹＰＩＸ７０００を挙げることができる。ＦＭ−ＤＰ Ｌに関しては、Ｆｕｊｉ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｎｏ．８，ｐａｇｅ ３９〜５５に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光材料のレーザーイメージャーとして適用することはいうまでもない。また、ＤＩＣＯＭ規格に適応したネットワークシステムとして富士フィルムメディカル（株）が提案した「ＡＤ ｎｅｔｗｏｒｋ」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０３１３】
（本発明の用途）
本発明の熱現像感光材料、及び画像形成方法は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用することができる。
【０３１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
【０３１５】
（ＰＥＴ支持体の作製）
１）製膜）
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
【０３１６】
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ２で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【０３１７】
２）表面コロナ処理
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０３１８】
３）下塗り
１）下塗層塗布液の作製
処方▲１▼（画像形成層面側下塗り層用）
高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５２０（３０質量％溶液） ５９ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル（平均エチレンオキシド
数＝８．５） １０質量％溶液 ５．４ｇ
綜研化学（株）製 ＭＰ−１０００（ポリマー微粒子、平均粒径０．４μｍ）０．９１ｇ
蒸留水 ９３５ｍｌ
【０３１９】
処方▲２▼（バック面第１層用）
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス １５８ｇ
（固形分４０質量％、スチレン／ブタジエン質量比＝６８／３２）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩（８質量％
水溶液） ２０ｇ
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 １０ｍｌ
蒸留水 ８５４ｍｌ
【０３２０】
処方▲３▼（バック面側第２層用）
ＳｎＯ２／ＳｂＯ （９／１質量比、平均粒径０．０３８μｍ、１７質量％分
散物） ８４ｇ
ゼラチン（１０質量％水溶液） ８９．２ｇ
信越化学（株）製 メトローズＴＣ−５（２質量％水溶液） ８．６ｇ
綜研化学（株）製 ＭＰ−１０００ ０．０１ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 １０ｍｌ
ＮａＯＨ（１質量％） ６ｍｌ
プロキセル（ＩＣＩ社製） １ｍｌ
蒸留水 ８０５ｍｌ
【０３２１】
２）下塗り
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（画像形成層面）に上記下塗り塗布液処方▲１▼をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ２（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲２▼をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ２になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲３▼をワイヤーバーでウエット塗布量が７．７ｍｌ／ｍ２になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【０３２２】
（バック層）
１）バック層塗布液の調製
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製）
塩基プレカーサー化合物１を、２．５ｋｇ、及び界面活性剤（商品名：デモールＮ、花王（株）製）３００ｇ、ジフェニルスルホン８００ｇ、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩１．０ｇ及び蒸留水を加えて総量を８．０ｋｇに合わせて混合し、混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散した。分散方法は、混合液をを平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填したＵＶＭ−２にダイアフラムポンプで送液し、内圧５０ｈＰａ以上の状態で、所望の平均粒径が得られるまで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における４５０ｎｍにおける吸光度と６５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ４５０／Ｄ６５０）が３．０まで分散した。得られた分散物は、塩基プレカーサーの濃度で２５質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにろ過（平均細孔径：３μｍのポリプロピレン製フィルター）を行って実用に供した。
【０３２３】
２）染料固体微粒子分散液の調製
シアニン染料化合物−１を６．０ｋｇ及びｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０ｋｇ、花王（株）製界面活性剤デモールＳＮＢ０．６ｋｇ、及び消泡剤（商品名：サーフィノール１０４Ｅ、日信化学（株）製）０．１５ｋｇを蒸留水と混合して、総液量を６０ｋｇとした。混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いて、０．５ｍｍのジルコニアビーズで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における６５０ｎｍにおける吸光度と７５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ６５０／Ｄ７５０）が５．０以上であるところまで分散した。得られた分散物は、シアニン染料の濃度で６質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにフィルターろ過（平均細孔径：１μｍ）を行って実用に供した。
【０３２４】
３）ハレーション防止層塗布液の調製
容器を４０℃に保温し、ゼラチン４０ｇ、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ８μｍ、粒径標準偏差０．４）２０ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇ、水４９０ｍｌを加えてゼラチンを溶解させた。さらに１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液２．３ｍｌ、上記染料固体微粒子分散液４０ｇ、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）を９０ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３質量％水溶液１２ｍｌ、ＳＢＲラテックス１０質量％液１８０ｇ、を混合した。塗布直前にＮ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）４質量％水溶液８０ｍｌを混合し、ハレーション防止層塗布液とした。
【０３２５】
４）バック面保護層塗布液の調製
容器を４０℃に保温し、ゼラチン４０ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３５ｍｇ、水８４０ｍｌを加えてゼラチンを溶解させた。さらに１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液５．８ｍｌ、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして１．５ｇ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩５質量％水溶液１０ｍｌ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３質量％水溶液２０ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−３）２質量％溶液を２．４ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−４）２質量％溶液を２．４ｍｌ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液３２ｇを混合した。塗布直前に、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）４質量％水溶液２５ｍｌを混合しバック面保護層塗布液とした。
【０３２６】
５）バック層の塗布
上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液をゼラチン塗布量が０．５２ｇ／ｍ２となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ２となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作製した。
【０３２７】
（画像形成層、中間層、及び表面保護層）
１．塗布用材料の準備
１）ハロゲン化銀乳剤
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》
蒸留水１４２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３０℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍｌに希釈した溶液Ａと臭化カリウム１５．３ｇとヨウ化カリウム０．８ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム４４．２ｇとヨウ化カリウム２．２ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０−４モルになるよう六塩化イリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム塩を溶液Ｃ及び溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（ＩＩ）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０−４モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作製した。
【０３２８】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、４０分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０−５モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０−４モル加えて９１分間熟成した。その後、分光増感色素Ａと増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液を銀１モル当たり増感色素ＡとＢの合計として１．２×１０−３モル加え、１分後にＮ，Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ’’，Ｎ’’−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０−３モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０−３モル及び１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを水溶液で銀１モルに対して８．５×１０−３モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作製した。
【０３２９】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４２μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の｛１００｝面比率は、クベルカムンク法を用いて８０％と求められた。
【０３３０】
《ハロゲン化銀乳剤２の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を４７℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム１５．９ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｄは臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分にして、六シアノ鉄（ＩＩ）カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり１．１×１０−４モル、分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液の添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として７．０×１０−４モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを銀１モルに対して３．３×１０−３モル及び１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを銀１モルに対して４．７×１０−３モル添加に変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径０．０８０μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。
【０３３１】
《ハロゲン化銀乳剤３の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を２７℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調製を行った。又はロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で１：１を固体分散物（ゼラチン水溶液）として添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として６×１０−３モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり５．２×１０−４モルに変え、テルル増感剤の添加３分後に臭化金酸を銀１モル当たり５×１０−４モルとチオシアン酸カリウムを銀１モルあたり２×１０−３モルを添加したこと以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径０．０３４μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。
【０３３２】
《塗布液用混合乳剤Ａの調製》
ハロゲン化銀乳剤１を７０質量％、ハロゲン化銀乳剤２を１５質量％、ハロゲン化銀乳剤３を１５質量％溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０−３モル添加した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水し、塗布液用混合乳剤１ｋｇあたり０．３４ｇとなるように１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加した。
【０３３３】
２）脂肪酸銀分散物の調製
《脂肪酸銀分散物Ａの調製》
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ Ｃ２２−８５Ｒ）８７．６ｋｇ、蒸留水４２３Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Ａを得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Ａの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Ａを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Ａのみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液Ａの添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させることにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液Ａの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０３３４】
ベヘン酸ナトリウム溶液Ａを添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０３３５】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．１４μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．６μｍ、平均アスペクト比５．２、平均球相当径０．５２μｍ、球相当径の変動係数１５％のりん片状の結晶であった。（ａ，ｂ，ｃは本文の規定）
【０３３６】
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３ｋｇ及び水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０３３７】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１２６０ｋｇ／ｃｍ２に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０３３８】
《脂肪酸銀分散物Ｂの調製》
＜再結晶ベヘン酸の調製＞
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ Ｃ２２−８５Ｒ）１００ｋｇを、１２００ｋｇのイソプロピルアルコールにまぜ、５０℃で溶解し、１０μｍのフィルターで濾過した後、３０℃まで、冷却し、再結晶を行った。再結晶をする際の、冷却スピードは、３℃／時間にコントロールした。得られた結晶を遠心濾過し、１００ｋｇのイソプルピルアルコールでかけ洗いを実施した後、乾燥を行った。得られた結晶をエステル化してＧＣ−ＦＩＤ測定をしたところ、ベヘン酸含有率は９６モル％、それ以外にリグノセリン酸が２モル％、アラキジン酸が２モル％、エルカ酸０．００１モル％含まれていた。
【０３３９】
＜脂肪酸銀分散物Ｂの調製＞
再結晶ベヘン酸８８ｋｇ、蒸留水４２２Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Ｂのみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させることにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０３４０】
ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．２１μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．４μｍ、平均アスペクト比２．１、球相当径の変動係数１１％の結晶であった。（ａ，ｂ，ｃは本文の規定）
【０３４１】
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３ｋｇ及び水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０３４２】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１１５０ｋｇ／ｃｍ２に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０３４３】
３）還元剤分散物の調製
《還元剤−１分散物の調製》
還元剤―１（２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製した。この分散液を６０℃で５時間加熱処理し、還元剤―１分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３４４】
《還元剤−２分散物の調製》
還元剤―２（６，６’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジメチル−２，２’−ブチリデンジフェノール）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加熱処理し、還元剤―２分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．５０μｍ、最大粒子径１．６μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３４５】
４）水素結合性化合物−１分散物の調製
水素結合性化合物−１（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて４時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて水素結合性化合物の濃度が２５質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加温し、水素結合性化合物―１分散物を得た。こうして得た水素結合性化合物分散物に含まれる水素結合性化合物粒子はメジアン径０．４５μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３４６】
５）現像促進剤−１分散物の調製
現像促進剤−１を１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて現像促進剤の濃度が２０質量％になるように調製し、現像促進剤−１分散物を得た。こうして得た現像促進剤分散物に含まれる現像促進剤粒子はメジアン径０．４８μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた現像促進剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
現像促進剤−２及び色調調整剤−１の固体分散物についても現像促進剤−１と同様の方法により分散し、それぞれ２０質量％、１５質量％の分散液を得た。
【０３４７】
６）ポリハロゲン化合物の調製
《有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物―１（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇと、水１４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２６質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物―１分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３４８】
《有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物―２（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンゾアミド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が３０質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物―２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３４９】
７）フタラジン化合物−１溶液の調製
８ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５ｋｇとフタラジン化合物―１（６−イソプロピルフタラジン）の７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、フタラジン化合物―１の５質量％溶液を調製した。
【０３５０】
８）メルカプト化合物の調製）
《メルカプト化合物−１水溶液の調製》
メルカプト化合物―１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）７ｇを水９９３ｇに溶解し、０．７質量％の水溶液とした。
【０３５１】
《メルカプト化合物−２水溶液の調製》
メルカプト化合物―２（１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール）２０ｇを水９８０ｇに溶解し、２．０質量％の水溶液とした。
【０３５２】
９）顔料−１分散物の調製
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し、水を加えて顔料の濃度が５質量％になるように調製して顔料−１分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
【０３５３】
１０）ＳＢＲラテックス液の調製
（ＳＢＲラテックス（Ｔｇ＝１７℃）の合成）
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に、蒸留水２８７ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株）製）：固形分４８．５質量％）７．７３ｇ、１ｍｏｌ／リットルＮａＯＨ１４．０６ｍｌ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．１５ｇ、スチレン２５５ｇ、アクリル酸１１．２５ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン３．０ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌した。真空ポンプで脱気し窒素ガス置換を数回繰返した後に、１，３−ブタジエン１０８．７５ｇを圧入して内温６０℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム１．８７５ｇを水５０ｍｌに溶解した液を添加し、そのまま５時間撹拌した。さらに９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後内温が室温になるまで下げた後、１ｍｏｌ／リットルのＮａＯＨとＮＨ４ＯＨを用いてＮａ＋イオン：ＮＨ４ ＋イオン＝１：５．３（モル比）になるように添加処理し、ｐＨ８．４に調整した。その後、孔径１．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、ＳＢＲラテックスを７７４．７ｇ得た。イオンクロマトグラフィーによりハロゲンイオンを測定したところ、塩化物イオン濃度３ｐｐｍであった。高速液体クロマトグラフィーによりキレート剤の濃度を測定した結果、１４５ｐｐｍであった。
【０３５４】
上記ラテックスは平均粒径９０ｎｍ、Ｔｇ＝１７℃、固形分濃度４４質量％、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．８０ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し、ラテックス原液（４４質量％）を２５℃にて測定）であった。
【０３５５】
１１）水溶性金属フタロシアニン染料−１水溶液
《水溶性金属フタロシアニン染料−１水溶液の調製》
銅フタロシアニン誘導体（Ｃ．Ｉ． Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９）を１８．５質量％、尿素を１５質量％含有する水溶液を調製し、使用する直前に水を加えて銅フタロシアニン誘導体（Ｃ．Ｉ． Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９）の含有量が２質量％となるようにして、水溶性金属フタロシアニン染料−１水溶液を調製した。
【０３５６】
２．塗布液の調製
１）画像形成層塗布液−１の調製
上記で得た脂肪酸銀分散物Ａ１０００ｇ、水１３５ｍｌ、顔料−１分散物３５ｇ、有機ポリハロゲン化合物−１分散物１９ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２分散物５８ｇ、フタラジン化合物―１溶液１６２ｇ、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ：１７℃）液１０６０ｇ、還元剤−１分散物７５ｇ、還元剤−２分散物７５ｇ、水素結合性化合物−１分散物１０６ｇ、現像促進剤−１分散物４．８ｇ、メルカプト化合物−１水溶液９ｍｌ、メルカプト化合物−２水溶液２７ｍｌを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａ１１８ｇを添加して良く混合した画像形成層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
【０３５７】
上記画像形成層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２５［ｍＰａ・ｓ］であった。
Ｈａａｋｅ社製ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ＲＳ１５０を使用した３８℃での塗布液の粘度は剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００［１／秒］においてそれぞれ３２、３５、３３、２６、１７［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３５８】
塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり０．３２ｍｇであった。
【０３５９】
２）画像形成層塗布液−２の調製
上記で得た脂肪酸銀分散物Ｂ１０００ｇ、水１３５ｍｌ、顔料−１分散物３６ｇ、有機ポリハロゲン化合物−１分散物２５ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２分散物３９ｇ、フタラジン化合物―１溶液１７１ｇ、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ：１７℃）液１０６０ｇ、還元剤−２分散物１５３ｇ、水素結合性化合物−１分散物５５ｇ、現像促進剤−１分散物４．８ｇ、現像促進剤−２分散物５．２ｇ、色調調整剤−１分散物２．１ｇ、メルカプト化合物−２水溶液８ｍｌを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａ１４０ｇを添加して良く混合した画像形成層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
上記画像形成層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で４０［ｍＰａ・ｓ］であった。
Ｈａａｋｅ社製ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ＲＳ１５０を使用した３８℃での塗布液の粘度は剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００［１／秒］においてそれぞれ３０、４３、４１、２８、２０［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３６０】
塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり０．３０ｍｇであった。
【０３６１】
３）中間層塗布液−１の調製
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）１０００ｇ、顔料−１分散物１６３ｇ、、水溶性金属フタロシアニン染料−１水溶液３３ｇ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩５質量％水溶液２７ｍｌ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液４２００ｍｌにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２７ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１３５ｍｌ、総量１００００ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、８．９ｍｌ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で５８［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３６２】
４）表面保護層第１層塗布液−１の調製
イナートゼラチン１００ｇ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇを水８４０ｍｌに溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液１８０ｇ、フタル酸の１５質量％メタノール溶液を４６ｍｌ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５質量％水溶液を５．４ｍｌを加えて混合し、塗布直前に４質量％のクロムみょうばん４０ｍｌをスタチックミキサーで混合したものを塗布液量が２６．１ｍｌ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２０［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３６３】
５）表面保護層第２層塗布液−１の調製
イナートゼラチン２６．８ｇ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇを水８００ｍｌに溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液５６５ｇ、フタル酸１５質量％メタノール溶液４０ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−３）の１質量％溶液を５．５ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−４）の１質量％水溶液を５．５ｍｌ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５質量％水溶液を２８ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ）２１ｇを混合したものを表面保護層塗布液とし、ゼラチンおよびラテックスの総塗布量（バインダーの塗布量に相当）が１ｍ２あたり０．９７ｇになるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で１９［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３６４】
６）表面保護層第２層塗布液−２〜２６の調製
上記表面保護層第２層塗布液−１のラテックスの代わりに、表１に記載のラテックスを用いた。これらのバインダーの塗布量は、表面保護層第２層塗布液−１と同じで、その使用比率を表１に示した。
【０３６５】
【表１】
Figure 2004309948
注）ＭＭＡ…メチルメタクリレート，Ｓｔ…スチレン，ＢＡ…ブチルアクリレート，ＨＥＭ…ヒドロキシエチルメタクリレート，ＡＡ…アクリル酸
【０３６６】
３．熱現像感光材料−１０１〜１１０の作製
１）熱現像感光材料−１０１の作製
バック面と反対の面に下塗り面から画像形成層塗布液−１、中間層塗布液−１、表面保護層第１層塗布液−１、表面保護層第２層塗布液−１の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料−１０１を作製した。このとき、画像形成層塗布液と中間層塗布液は３１℃に、保護層第一層塗布液は３６℃に、保護層第二層塗布液は３７℃に温度調整した。
画像形成層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ２）は以下の通りである。
【０３６７】
ベヘン酸銀 ５．４２
顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０） ０．０３６
ポリハロゲン化合物−１ ０．１２
ポリハロゲン化合物−２ ０．２５
フタラジン化合物−１ ０．１８
ＳＢＲラテックス ９．７０
還元剤−１ ０．４０
還元剤−２ ０．４０
水素結合性化合物−１ ０．５８
現像促進剤−１ ０．０２
メルカプト化合物−１ ０．００２
メルカプト化合物−２ ０．０１２
ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．１０
【０３６８】
表面保護層第一層及び表面保護層第二層の塗布量は表２に記載した。塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０〜２０℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、２５℃で湿度４０〜６０％ＲＨで調湿した後、膜面を７０〜９０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。
作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で画像形成層面側が５５０秒、バック面が１３０秒であった。また、画像形成層面側の膜面のｐＨを測定したところ６．０であった。
【０３６９】
２）熱現像感光材料−１０２〜１１０の作製
熱現像感光材料−１０１の作製において、表面保護層第２層塗布液−１を使用したところを、表１に示した表面保護層第２層塗布液−２〜１０に変更した以外は同様にして、熱現像感光材料−１０２〜１１０を作製した。
【０３７０】
３）熱現像感光材料−２０１の作製
熱現像感光材料−１０１に対して、画像形成層塗布液−１を画像形成層塗布液−２に変更した他は熱現像感光材料−１０１と同様にして熱現像感光材料−２０１を作製した。
このときの画像形成層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ２）は以下の通りである。
【０３７１】
ベヘン酸銀 ５．２７
顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０） ０．０３６
ポリハロゲン化合物−１ ０．１４
ポリハロゲン化合物−２ ０．２８
フタラジン化合物−１ ０．１８
ＳＢＲラテックス ９．４３
還元剤−２ ０．７７
水素結合性化合物−１ ０．２８
現像促進剤−１ ０．０１９
現像促進剤−２ ０．０１６
色調調整剤−１ ０．００６
メルカプト化合物−２ ０．００３
ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．１３
【０３７２】
４）熱現像感光材料−２０２〜２１０の作製
熱現像感光材料−２０１に対して、表面保護層第２層塗布液−１を使用したところを、表面保護層第２層塗布液−２〜１０に変更した以外は同様にして、熱現像感光材料−２０２〜２１０を作製した。
【０３７３】
以下に本発明の実施例で用いた化合物の化学構造を示す。
【０３７４】
【化４０】
Figure 2004309948
【０３７５】
【化４１】
Figure 2004309948
【０３７６】
【化４２】
Figure 2004309948
【０３７７】
【化４３】
Figure 2004309948
【０３７８】
４．写真性能の評価
１）準備
得られた試料は半切サイズ（４３ｃｍ長×３５ｃｍ巾）に切断し、２５℃５０％ＲＨの環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した後、以下の評価を行った。
２）包装材料
ＰＥＴ １０μｍ／ＰＥ １２μｍ／アルミ箔９μｍ／Ｎｙ １５μｍ／カーボン３質量％を含むポリエチレン５０μｍ
酸素透過率：０．０２ｍｌ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ｄａｙ、水分透過率：０．１０ｇ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ｄａｙ
【０３７９】
３）感光材料の露光及び現像結果
熱現像感光材料−１０１〜１１０は、富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌ（最大６０ｍＷ（ＩＩＩＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて露光・熱現像（１１２℃−１１９℃−１２１℃−１２１℃に設定した４枚のパネルヒータで合計２４秒）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。
熱現像感光材料−２０１〜２１０は、富士メディカルドライレーザーイメージャーＤＲＹＰＩＸ７０００（最大５０ｍＷ（ＩＩＩＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて露光・熱現像（１０７℃−１２１℃−１２１℃に設定した３枚のパネルヒータで合計１４秒）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。
比較のために作製した熱現像感光材料−４以外は、いずれもこの条件での出力画像は、コントラストの良い画像であった。
【０３８０】
４）暗所における画像保存性試験
本試験は、画像保存性を評価するための強制試験である。
ＮａＣｌの１０ｇを水を加えて溶解し、５００ｍＬに精秤した食塩水を用意する。各試料を、露光・熱現像した試料を用意する。画像の最低濃度部について、暗所にて、食塩水を染み込ませたろ紙と重ねて、５秒間押し付ける。ろ紙を除去したのち、試料の１／２の部分を、５０℃５０％ＲＨの条件下で、７日間保存し、試料の残りの１／２の部分と比較する。
また、画像の最高濃度部についても同様に、暗所にて、食塩水を染み込ませたろ紙と重ねて、５秒間押し付ける。ろ紙を除去したのち、試料の１／２の部分を５０℃５０％ＲＨの条件下で、７日間保存し、試料の残りの１／２の部分と比較する。
得られた試料を目視にて評価し、以下のように判定した。本評価は、強制的な条件での評価であるので、実用上は、ランク２以上であれば問題ない。
【０３８１】
ランク４：最低濃度部、最高濃度部ともに、濃度ムラは認められない。表面の光沢にムラが生じない。
ランク３：僅かな濃度ムラが認められる。表面の光沢にムラが僅かに生じる。
ランク２：僅かな濃度ムラが認められる。表面の光沢にムラが生じる。
ランク１：最低濃度部、最高濃度部ともに、明らかに濃度ムラが認められる。表面の光沢にムラが生じる。
結果を、表２及び表３に示す。
【０３８２】
【表２】
Figure 2004309948
【０３８３】
【表３】
Figure 2004309948
【０３８４】
得られた結果より、最外層のバインダーが、ラテックスポリマーを８５質量％以上含有すると、暗所における画像保存性が優れた熱現像感光材料が得られた。特に、ラテックスポリマーの含有量が８０質量％と８５質量％との間には、結果に大幅な差異があった。含有率が９０質量％で、より暗所における画像保存性の結果が良好であり、９５質量％の試料が、更に良好な結果となった。
【０３８５】
実施例２
（表面保護層第１層塗布液−２の調製）
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７、クラレ製）を２６．８ｇ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇを水８４０ｍｌに溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液５６５ｇ、フタル酸の１５質量％メタノール溶液を４６ｍｌ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５質量％水溶液を５．４ｍｌを加えて混合し、塗布直前に４質量％のクロムみょうばん４０ｍｌをスタチックミキサーで混合したものを塗布液量が２６．１ｍｌ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で ２６［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０３８６】
（熱現像感光材料−３０１の作製）
熱現像感光材料−２０５に対して、表面保護層第１層塗布液を表面保護層第１塗布液−２に変更した以外は同様にして、熱現像感光材料−３０１を作製した。
（露光・現像）
熱現像感光材料−３０１を、熱現像感光材料−２０５と同様の方法で、露光現像を行った。
（評価）
熱現像感光材料−３０１を、熱現像感光材料−２０５と同様の方法で、暗所における画像保存性試験の評価を行った。結果を表３に示す。
【０３８７】
【表４】
Figure 2004309948
【０３８８】
最外層に隣接する表面保護層第１層塗布液のバインダーが、ゼラチン（温度低下によりゲル化するバインダー）とラテックスポリマーである熱現像感光材料−２０５は、バインダーがＰＶＡとラテックスポリマーである熱現像感光材料−３０５に比べて、明らかに塗布面状が平坦であった。さらに暗所における画像保存性試験においても、熱現像感光材料−２０５のほうが良好な結果であった。
【０３８９】
【発明の効果】
本発明により、画像形成後の暗所における画像保存性に優れた熱現像感光材料を提供できる。特に水系塗布される熱現像感光材料において有効である。

Claims (7)

  1. 支持体上に、感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有する画像形成層を有する熱現像感光材料であって、
    支持体に対し、前記画像形成層が設けられた面側の最外層のバインダーが、ラテックスポリマーを８５質量％以上含有することを特徴とする熱現像感光材料。
  2. 前記最外層のバインダーが、ラテックスポリマーを９０質量％以上含有することを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
  3. 前記最外層のバインダーが、ラテックスポリマーを９５質量％以上含有することを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
  4. 前記ラテックスポリマーが、ウレタンポリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱現像感光材料。
  5. 前記ウレタンポリマーが、アイオノマー型であることを特徴とする請求項１〜請求項４いずれかに記載の熱現像感光材料。
  6. 前記最外層に隣接する層が、温度低下によりゲル化するバインダーを含有することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の熱現像感光材料。
  7. 前記最外層に隣接する層のバインダーが、動物性蛋白質由来の水溶性ポリマーを５０質量％以上含有することを特徴とする請求項６に記載の熱現像感光材料。
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