JP2004331752A - インクジェット用インクおよびインクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アセチレングリコール系界面活性剤、そこから混入する有機アミン化合物が含有されていても、保存安定性低下や、画像堅牢性の劣化を引き起こさないインクを提供すること。
【解決手段】有機アミン化合物が混入しているインクジェット用の水性インクに、水溶性色材の対イオンとおなじ金属イオンとのトリカルボン酸塩を水性インクに含有させる。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録に用いられるインク及びインクタンクに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録により得られる画像が高精細になり、いまや高画質の代名詞である銀塩写真の画質に匹敵するようになってきている。インクを紙などの記録メディア（記録媒体）に良好に定着させるために、これまで数多くのインクが提案されている。特に、普通紙への記録を考えた場合、定着性やカラーブリーディング抑制のために、界面活性剤をインク中に添加することが効果的であることが提案されている。
【０００３】
一方で、インクジェット記録装置に目を向けると、従来より主走査方向に移動可能なキャリッジ上に、記録手段としての記録ヘッドと、インク容器としてのインクタンクを交換可能に搭載したいわゆるシリアルスキャン方式のものがある。この記録方式では、記録ヘッド及びインクタンクが搭載されたキャリッジの主走査と、記録媒体の副走査送りとの繰り返しによって、記録媒体上に順次画像が記録される。
【０００４】
このようなシリアルスキャンの記録方式を用いて、デジタルカメラ用に特化した小型プリンタ（この場合は最大印字幅がＡ６幅程度で写真のいわゆるＬ版サイズ等も印字可能）、あるいはＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔｓ：個人用情報端末）用やカメラ用などに適したさらに小型のプリンタ（この場合は最大印字幅が名刺やカードサイズ程度）を実現することを考えた場合、キャリッジ自体の大きさが小さくなるので、これに搭載されるインクタンクのインク容量も極端に小さくする必要が生じる。しかし、キャリッジ上のインクタンクの容量が極端に小さい場合は、インクタンクの交換頻度が頻繁になったり、あるいは記録動作途中においてインクタンクを交換しなければならないような事態が発生する可能性がある。
【０００５】
そこで、このような問題を解決するべく、キャリッジが所定の待機位置に移動するたびに、これとは別に設けられたインク収容部材（以下メインタンクと呼ぶ。通常メインタンクはキャリッジ上のインクタンクよりははるかに大きい）からキャリッジ上のインク収容部材（以下サブタンクと呼ぶ）にインクを適宜のタイミングで補給するインク供給方式（以下便宜上「ピットインインク供給方式」と称する）が特開２０００−３３４９８２（特許文献１）等で提案されている。
【０００６】
このピットインインク供給方式によれば、例えば１枚の記録媒体に印刷をする度に、キャリッジを所定の待機位置に移動させて、キャリッジ上のサブタンクとメインタンクとをジョイント部材にて連結し、この連結状態でメインタンクからサブタンクにインクを供給するようにし、少なくとも１枚の印字で用いられる可能性のある最大インク量分のインクをサブタンクに保持するようになっているので、上述したキャリッジ上のサブタンクのインク容量が極めて小さいことに起因する問題は解消される。
【０００７】
また、このようなピットイン方式に使用されるインクとして、特開２００２−２４０３２３号公報（特許文献２）には前記のピットインシステムに有効なインクが開示されている。この方式ではサブタンクにインクを保持するための吸収体を有し、気液分離膜によってサブタンク中のインク量をコントロールしている。上述の目的のために、アセチレングリコール系界面活性剤をインク材料として使用することが提案されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開２０００−３３４９８２
【特許文献２】
特開２００２−２４０３２３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らが、フォト画像を記録するインクジェットプリンタの性能についての種々の検討の中で、インク中の染料の保存安定性やインクの吐出安定性が低下したり、場合によっては、耐水性や耐光性といった、記録画像堅牢性が予測ほど発揮されないという不具合が発生する場合があった。本発明者らがその原因についてさらに鋭意検討を行ったところ、インク中のアセチレングリコール系界面活性剤の含有量と相関性があることがわかった。米国特許３２６８５９３公報によると、アセチレングリコール系界面活性剤には、エチレンオキサイド付加の反応工程から有機アミン化合物が少量含まれる場合がある。このような物質がインク中に存在することと、上述の不具合との間に相関があることがわかった。
【００１０】
ここで、アセチレングリコール系界面活性剤からアミン化合物を除去することは技術的に可能であるが、製造コストが増大し、ユーザーに対して安価なインクを提供する事が不可能となる。
【００１１】
この発明は、このような実情に鑑みてなされたもので、アセチレングリコール系界面活性剤、そこから混入する有機アミン化合物が含有されていても、保存安定性低下や、画像堅牢性の劣化を引き起こさないインクを提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の一つの形態は、水性媒体と水溶性色材を含むインクジェット用のインクにおいて、有機アミン化合物と、遊離酸の状態で含まれるトリカルボン酸とそれと塩を形成し得る金属イオンとが更に含まれ、該水溶性色材の対イオンと、該金属イオンが同じ元素のイオンであることを特徴とするインクジェット用のインクである。このインクにおける色材の対イオンとクエン酸の金属塩を構成する金属イオンはともにナトリウムイオンであることが好ましい。
【００１３】
本発明のもう一つの形態は、少なくとも、水性媒体と、水溶性色材と、不純物として有機アミン化合物を含むアセチレングリコール化合物のエチレンオキサイド付加物の調製品とを用いて調製されたインクジェット用のインクであって、遊離酸の状態で含まれるトリカルボン酸とそれと塩を形成し得る金属イオンとが更に含まれ、該水溶性色材の対イオンと、該金属イオンが同じ元素のイオンであることを特徴とするインクジェット用のインクである。この場合においても、水溶性色材の対イオンとクエン酸の金属塩の金属イオンが、ともにナトリウムイオンであることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
次に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明をより詳細に説明する。
―トリカルボン酸の効果―
トリカルボン酸と、塩を形成し得る金属イオンは、アセチレングリコール化合物中に含まれる有機アミン化合物を保護し、インクやインク中色材の保存安定性や、画像堅牢性の劣化を抑制する作用を有する。この作用はトリカルボン酸が形成している金属イオンとの塩化合物が、アミン化合物よりもイオン化傾向の高い金属イオンを放出し、アミン化合物を保護する作用に基づくと考えられる。
【００１５】
さらに、トリカルボン酸の金属塩を構成する金属イオンは、染料の対イオンと同じ元素であることによって、染料の対イオンとしてこれを増強する効果を有し、染料が水性媒体中で安定した溶解状態を維持することを補助し、保存安定性を改善する。
【００１６】
また更に、トリカルボン酸は遊離酸として、ヘッド、インクタンクからの他の金属溶出成分の安定化作用を有する。
【００１７】
更に、このトリカルボン酸はインクの吐出に熱エネルギーを利用する記録ヘッドのヒータの保護層からの金属成分、とくにアルミニウムイオンの分離を、これと結合して表面層にこれを保持させることで防止し、記録ヘッドの吐出安定性を向上させる効果も有する。
【００１８】
トリカルボン酸としては、このような有機アミン化合物を取り込んでインクの保存安定性及び画像堅牢性を向上させる効果を有するものであれば特に限定されないが、取り扱い性等を考慮するとクエン酸を好ましいものとして挙げることができる。
―トリカルボン酸の金属塩の元素について―
さらに、トリカルボン酸と金属塩の金属元素が、色材の対イオンを構成する元素と同じであれば、色材の溶解安定性をさらに安定化する効果があることが明らかとなった。双方の対イオンを等しくすることで、不純物存在下においても、不具合を効果的に抑制できる。特に、対イオンとして、ナトリウムイオンを有しているのが好ましい。
【００１９】
−色材−
本発明にかかるインクに用いられる水溶性色材としては、インクジェット用インクに用い得る水溶性色材で、トリカルボン酸金属塩から供給される金属イオンと同じ対イオンを有するものであれば、特に制限なく用いることができる。例えば従来より公知の水溶性染料、例えば水溶性のアニオン性染料や、直接染料、酸性染料、反応染料等を用いることができる。また、カラーインデックスに記載のないものでも、水溶性色材であれば使用することができる。
【００２０】
直接染料の一例としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー４、同１２、同２４、同２６、同４４、同５０、同８６、同８７、同９８、同１００、同１３０、同１３２、同１４２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、同４、同１３、同１７、同２３、同２８、同３１、同３７、同３９、同６２、同７５、同７９、同８０、同８１、同８３、同８９、同２２５、同２２６、同２２７、同２４０、同２４２、同２４３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同６、同１５、同２２、同２５、同７１、同７８、同８６、同１０６、等が挙げられる。
【００２１】
酸性染料の一例としては、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー７、同１１、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同６１、同７１、同７２、同７８、同１１０、同１２７、同１３５、同１４１、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、同６、同８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３２、同３５、同３７、同５１、同５２、同５７、同８０、同８２、同８５、同８７、同９２、同９４、同１１１、同１１５、同１２９、同１３１、同１３８、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、同２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、同１７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同５９、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１０２、同１０３、同１０４、同１１２、同１１３、同１１７、同１２０、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７等が挙げられる。
【００２２】
塩基性染料の一例としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック２、同８、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１、同２、同２１、Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２、同１４、同３２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、同２、同９、同１４、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、同３、同７、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラン１２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー３、同２６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４９等が挙げられる。
【００２３】
また、以下の構造を有する染料を用いても良い。
（マゼンタインク）
【００２４】
【化１】

【００２５】
（上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、置換若しくは未置換のアルコキシ基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表し、Ｒ２及びＲ４は、各々独立に、水素原子又は置換若しくは未置換のアルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアリールオキシ基又はハロゲン原子を表す。Ｘ１は、カルボキシル基若しくはその塩、又はスルホン酸基若しくはその塩を表す。ｎは１又は２を表す。）
【００２６】
【化２】

【００２７】
（上記一般式（ＩＩ）中、Ａｒ１は置換若しくは未置換のフェニル基、又は置換若しくは未置換のナフチル基を表し、Ａｒ２は、アセチル基、ベンゾイル基、１，３，５−トリアジニル基、ＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_５基又はＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_３基のいずれかを表す。Ｍは、スルホン酸基の対イオンであり、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム及び有機アンモニウムのいずれかを表す。）
（シアンインク）
【００２８】
【化３】

【００２９】
（上記一般式（ＩＩＩ）中ＣｕＰｃは、銅フタロシアニン残基を表し、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウムであり、ｘは１、２、３または４であり、ｙは１、２または３である。特にＸ＋Ｙ＝３、４のものから構成されてことが好ましい。）
本発明にかかるインク中での水溶性色材はナトリウムイオンを対イオンとして有していることが好ましく、その量は、インク全量に対して０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜６．０質量％の範囲とすることができる。また、トリカルボン酸の量は、インク全量に対して０．０００５〜０．１質量％、好ましくは０．０００５〜０．０５質量％の範囲とすることができる。
【００３０】
インクの水性媒体は、水単独、あるいは水と水溶性有機溶剤との混合物から構成することができる。水のインク中での含有量は、インク全量に対して５０〜９０質量％、好ましくは６０〜８０質量％の範囲とすることができる。また、水溶性有機溶剤のインク中での含有量は、インク全量に対して１０〜５０質量％、好ましくは１５〜３０質量％の範囲とすることができる。
【００３１】
本発明におけるインクに含まれる界面活性剤、なかでもアセチレングリコール化合物のエチレンオキサイド付加物の量は、インク全量に対して０．０１〜５．０質量％、好ましくは０．１〜２．０質量％の範囲とすることができる。
【００３２】
本発明におけるインクに含まれるトリカルボン酸は、インク中に、例えば界面活性剤に不純物として、インク中に０．００５％までの濃度で含まれる有機アミン化合物を取り込む作用を有するものである。アミン化合物としてはモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンが例示できる。
【００３３】
なお、上記水溶性有機溶剤としては、具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール等の炭素数１−５のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体；エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、へキシレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等のトリオール類；チオジグリコール；ビスヒドロキシエチルスルホン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル、ブチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル、ブチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル、ブチル）エーテル等の低級アルキルグリコールエーテル類；トリエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル、テトラエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル等の低級ジアルキルグリコールエーテル類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。上記のごとき水溶性有機溶剤は、単独でも或いは混合物としても使用することができる。
【００３４】
また、インクには、必要に応じて、インクに所望の性能を与えるための、消泡剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、蛍光促進剤、酸化防止剤、蒸発促進剤、防錆剤、防カビ剤及びキレート化剤等の添加剤を配合してもよい。
【００３５】
本発明のインクは、熱エネルギーの作用により液滴を吐出させて記録を行うインクジェット記録方法にとりわけ好適に用いられる。本発明のインクを用いて記録を行うのに好適な方法及び装置としては、記録ヘッドの室内のインクに記録信号に対応した熱エネルギーを与え、この熱エネルギーにより液滴を発生させる方法及び装置が挙げられる。
【００３６】
さらに本発明は、アルミナ及びシリカの少なくとも一方を有する微細多孔質体を有する記録媒体に用いる場合に、さらに特異的な効果を有する。
【００３７】
インク中にアルカリ成分や酸成分が含まれている場合、記録媒体にインクが定着する過程において、アルカリ成分や酸成分が濃縮され、多孔質体の表面に作用し、細孔直径を押し広げたりしてしまい、発色性の低下をもたらしてしまう場合がある。
【００３８】
このようなインクにトリカルボン酸が含有されていると、トリカルボン酸が多孔質体の表面をも保護し、アルカリ成分や酸成分の作用による発色性の低下を防ぐことができる。
【００３９】
被記録材である微細多孔質体の平均細孔直径は１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である必要があり、１５ｎｍ以上、２５ｎｍ以下がより好ましい。また、微細多孔質体の比表面積は６０ｍ^２／ｇ以上、１３０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、６５ｍ^２／ｇ以上、１２５ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００４０】
特に、本発明に好適に用い得る記録媒体は、平均粒子径が１μｍ以下の微粒子を主体として、インク受容層を形成したものが好ましい。上記の微粒子として、特に好ましいものは、例えばシリカ及び酸化アルミニウム微粒子等が挙げられる。シリカ微粒子として好ましいものは、コロイダルシリカに代表されるシリカ微粒子である。コロイダルシリカ自体も市場より入手可能なものであるが、特に好ましいものとして、例えば、特許文献１及び２に掲載されたものを挙げることができる。酸化アルミ微粒子として好ましいものとしては、アルミナ水和物微粒子を挙げることができる。このようなアルミナ系顔料の一つとして下記一般式（ＶＩ）により表されるアルミナ水和物を好適なものとして挙げることができる。
【００４１】
【化４】

【００４２】
上記式（ＶＩ）中、ｎは１、２または３の整数のいずれかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の値を表す。但し、ｍとｎは同時には０にはならない。ｍＨ_２Ｏは、多くの場合ｍＨ_２Ｏ結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相をも表すものである為、ｍは整数または整数でない値を取ることもできる。またこの種の材料を加熱するとｍは０の値に達することがありうる。アルミナ水和物は一般的には、特許文献３及び４に記載されているようなアルミニウムアルコキシドの加水分解やアルミン酸ナトリウムの加水分解のような、また特許文献５に記載されているアルミン酸ナトリウム等の水溶液に硫酸ナトリウム、塩化アルミニウム等の水溶液を加えて中和を行う方法などの公知の方法で製造されたものを使用したものが好適である。
【００４３】
更に、これらのアルミナ水和物を使用したインクジェット用記録媒体は、写真画質を実現するために必要とされる透明性、光沢、水溶性色材等、記録液中水溶性色材の定着性等の特性が得られることより、本発明を適用するのには最も好適である。インク受容層を、酸化アルミニウム微粒子及びシリカ微粒子などの無機顔料微粒子を用いて形成する場合、必要に応じてポリビニルアルコール等の水溶性樹脂などからなるバインダーを用いることができる。バインダーを用いる場合の無機顔料微粒子とバインダーの混合比は、質量比で、好ましくは１：１〜１００：１の範囲とすることができる。酸化アルミニウム微粒子またはシリカ微粒子のインク受容層中の好ましい含有量としては、５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは、８０質量％以上であり、上限についていえば９９質量％以下であることが最も好適である。インク受容層の塗工量としては、画像堅牢性向上剤の含浸性を良好とするために乾燥固形分換算で１０ｇ／ｍ^２以上であることが好ましく、１０〜３０ｇ／ｍ^２が最も好適である。
【００４４】
記録媒体の支持体としては、特段の制限がなく、上記したような微粒子を含むインク受容層の形成が可能であって、且つインクジェットプリンタ等の搬送機構によって搬送可能な剛度を与えるものであれば、いずれのものでも使用できる。そして、少なくともインク受容層が形成される側の面に、適度なサイジングを施した紙や、繊維状の基材の上に例えば硫酸バリウム等の無機顔料等をバインダーと共に塗工して形成した緻密な多孔性の層（いわゆる、バライタ層）の表面を有するもの（例えばバライタ紙等）は、支持体として特に好適に用いることができる。
【００４５】
本発明に適用できる記録媒体としては、表層に多孔質層を有している形態としては、基材上に多孔質のインク受容層を形成したものに限らず、アルマイト等も使用できる。
【００４６】
その装置の基本構成について、以下図面を参照して説明する。
【００４７】
［基本構成］
図１は本発明に係る装置の基本構成を示す斜視図である。図１において、１００は記録ヘッドを含むキャリッジで、矢印Ａ方向に往復移動する。２００はプリンタ本体である。記録媒体である紙等は矢印Ｂ方向から送り込まれ、ＬＦローラ２０１と対となるＬＦピンチローラ（図示せず）との間に挟まれつつ、プラテン２０２上を、矢印ＢからＣの方向（副走査方向）に搬送され、排紙ローラ（図示せず）に挟まれながら矢印Ｃ方向へ排紙される。
【００４８】
記録ヘッドは、キャリッジ１００と共に矢印Ａ方向に（主走査方向に）移動しつつ、画像信号に応じてインク吐出口からインクを吐出することにより、プラテン２０２上の記録媒体に一行分の画像を記録する。この記録ヘッドによる一行分の記録動作と、搬送系による矢印Ｃ方向への（副走査方向への）記録媒体の所定量の搬送動作とを繰り返すことによって、記録媒体上に順次画像を記録する。
【００４９】
記録ヘッドを含むキャリッジ１００は、ガイド軸２０３とリードスクリュー２０４に沿って矢印Ａの主走査方向に往復移動しながら、インクを吐出する。キャリッジ１００のリードスクリュー２０４に対する軸受けの内側には突出するスクリューピンがバネによって取り付けられている．そして、リードスクリュー２０４の外周部に形成された螺旋溝に対して、スクリューピンの先端がはまり合うことによって、リードスクリュー２０４の回転がキャリッジ１００の往復移動に変換される。
キャリッジ１００は、図２で後述するがＹ，Ｍ，Ｃのインクを吐出可能なインクジェット記録ヘッド１１０（図２参照）と、その記録ヘッド１１０にインクを供給するインク収容部材であるサブタンク１１１とからなっている。記録ヘッド１１０には、矢印Ａ方向（主走査方向）と交差する方向に沿って並ぶ、複数のインク吐出口１１２が形成されている。インク吐出口は、サブタンクから供給されたインクを吐出することが可能な、複数のノズルにて構成されている。インクを吐出させるためのエネルギーの発生手段としては、ノズル毎に備えた電気熱変換体を用いることができる。その電気熱変換体は、発熱駆動されることによってノズル内のインク中に気泡を発生させ、その発泡エネルギーによってインク吐出口からインク滴を吐出させる。
【００５０】
サブタンクは、小さな容積で設計されており、少なくとも記録媒体１枚分の画像記録に必要な量のインクを収容する大きさとなっている。
【００５１】
ここで例えば、記録媒体の大きさを最大サイズで４”×６”（４ｉｎｃｈ×６ｉｎｃｈ）サイズとし、写真で用いられるいわゆるＬ版サイズや、はがき等のサイズを包含できるようにしたとし、主走査方向の解像度を２４００ｄｐｉ、副走査方向の解像度を１２００ｄｐｉとすると、約７×１０^７ドットを配置することができるので、記録ヘッドから吐出されるインク滴の体積を例えば３ｐｌとすると、印字で必要な最大インク量は約０．２ｍｌとなる。ここに通常のインクジェット記録装置でよく用いられる、吸引回復や予備吐出での使用インク量を加味して、例えばサブタンクの大きさを、インク容量として０．４ｍｌのインクを収容できる程度の大きさとした。
【００５２】
キャリッジ１００の主走査移動に関して、その位置はキャリッジに搭載されたエンコーダセンサ（図示せず）と、プリンタ本体側のリニアスケール（図示せず）とによって検出される。また、キャリッジ１００がホームポジションに移動したことは、本体側のＨＰセンサー（図示せず）とによって検出される。
【００５３】
キャリッジ１００とプラテン２０２の間隙の距離は図示しない調整機構により調整されて、インク吐出口１１２とプラテン２０２上の記録媒体との間の距離（「ノズル〜紙間距離」ともいう）は、所定の用紙を使用した場合には約０．８ｍｍとなるように調整されている。
【００５４】
また、動力源として、リードスクリュー２０４は、スクリューギア、アイドラギア、およびモータギアを介して、キャリッジモータ２０５によって回転駆動される。またキャリッジはフレキシブルケーブル（図示せず）を通じて本体基板に接続されている。ＬＦローラ２０１やＬＦピンチローラ、排紙ローラも、スクリューギア、アイドラギア、およびモータギアを介して、ＬＦモータ（図示せず）によって回転駆動される。他にインクの吸引等を行うためのピストンポンプ４００が動力源としてある。
【００５５】
プラテン２０２の下には図示しないインクパック３００がセットされている。インクパックは矢印Ｄ方向から本体にセットされ、通常はキャリッジ１００のサブタンク１１１とは分離された状態であるが、インク供給動作時には後述する機構によって両者は接続され、インクパックからサブタンクへとインクが供給される。
【００５６】
また図１中、記録ヘッドの下には記録ヘッドのノズル面の乾燥を防止するキャップ（図示せず、図２中では２０６）があり、キャップはインクの吸引手段でもあるので以下吸引キャップと称す。吸引キャップ内にはインク吸収体が敷かれている。吸引キャップ下面からは大気連通用のチューブと、吸引用のチューブとが配管されていて、大気連通チューブは大気連通弁に、吸引チューブはピストンポンプ４００につながっている。（図２参照）
なお、記録ヘッドをワイプするためのワイパー部材等に関しては、図示していないが必要に応じて適宜設けるようにしても良い。
【００５７】
以降、ピットインインク供給系、及び回復系の動作概念を、図２を用いて詳細に説明する。
〔ピットインインク供給系〕
本体に装着されたインクパック３００のジョイントゴム３０３は、ホームポジションに移動したキャリッジ１００側のニードル１１３の直下に位置するようになっている。本体には、ジョイントゴム３０３の下方に位置するジョイントフォーク（図示せず）が備えられており、そのジョイントフォークがジョイントゴム３０３を上に動かすことにより、ニードル１１３がジョイントゴム３０３に挿入される。これにより、インクパック３００側のインク袋３０１と、キャリッジ１００側のサブタンク１１１との間でインク供給路が形成される。
（この図では、マゼンタのインク袋が、マゼンタのサブタンクに連結している様子を示している。）
また本体にはホームポジション位置にて、キャリッジ１００のエアー吸引口１１４に接続するためのエアーキャップ４０１が備えられている。サブタンク１１１はその上の気液分離膜１１６と、気液分離膜上部のエアー室１１５を介してエアー吸引口１１４へとつながっている。一方エアーキャップ４０１は、エアー吸引チューブ４０２を通して、負圧発生源としてのピストンポンプ４００の一方の側に接続されている。エアーキャップ４０１は、図示しない別の動力によってインク供給時にキャリッジ１００のエアー吸引口１１４周囲に密着される。これにより、キャリッジ１００側のエアー室１１５とピストンポンプ４００とが連結し、エアー吸引路が形成される。
【００５８】
このようにインク袋３０１とサブタンク１１１との間のインク供給路が形成され、またエアー室１１５とピストンポンプ４００との間のエアー吸引路が形成されたならば、ピストンポンプ４００内のシリンダが図中矢印Ｅ方向に移動することで、エアー室のエアーを吸引する。すると、気液分離膜１１６を介してサブタンク１１１内のエアーが引かれてサブタンク内が減圧され、インク袋３０１からサブタンクへとインクが供給される。
【００５９】
そして、サブタンク内のインクが気液分離膜１１６に達するまでインクが充分に補給されたときに、その気液分離膜がインクの通過を阻止するため、インクの補給は自動的に停止する。気液分離膜は、各色サブタンクの上部に備えられており、各色毎にインクの補給を自動的に停止させる。
【００６０】
インクの供給が終了したキャリッジ１００の記録ヘッド１１０に対しては、エアーキャップ４０１が離脱する。またジョイントフォークが下降することによって、ニードルもジョインドゴムから抜去される。
【００６１】
〔回復系〕
ホームポジション位置にて記録ヘッドに対して吸引キャップ２０６をキャッピングする。吸引キャップ２０６は、吸引チューブ４０３を通してピストンポンプ４００の他方に連結されている。記録ヘッドに対して吸引キャップをしてから、ピストンポンプ４００内のシリンダを図中矢印Ｆ方向へと移動することで、吸引キャップ内のエアーを吸引し負圧を発生させて記録ヘッド１１０のインク吐出口１１２からインクを吸引排出（いわゆる吸引回復）させることができる。
【００６２】
また、記録ヘッド１１０は、必要に応じて画像の記録に寄与しないインクを吸引キャップ２０６内に吐出させる（いわゆる予備吐出）こともできる。吸引キャップ２０６内のインクは、ピストンポンプ４００から、廃液チューブ４０４と廃液ジョイント（図示せず）を通して、インクパック３００内の廃インク吸収体３０２に排出される。４０２、４０３、４０４等のチューブに対しては必要に応じて、図示しない弁が設けられていて、各動作時には、それらの弁を開閉し所望の動作を行い、他の吸引や排出動作に影響を与えないようになっている。ピストンポンプ４００は、ポンプの動作位置がホームポジションにあることを検出するポンプＨＰセンサ（図示せず）により、プリンタのスタンバイ状態ではポンプのＨＰ側、ここでは図中右側に待機している。
【００６３】
なお吸引キャップには大気連通チューブ４０５とその開閉を制御する大気連通弁４０６が備えられている。
〔補足説明〕
以上が一般的なピットインインク供給方式を用いたインク供給・回復系の動作の概略説明であるが、以下に補足的にこれらの構成部品に関して説明する。
【００６４】
図２において、インクパック３００内には、Ｙ（イエロー），Ｍ（マゼンタ），Ｃ（シアン）の３色のインクが充填されている３つのインク袋３０１が収容されている。これら３つのインク袋はポリオレフィン製の袋に対してアルミラミネートされており、インクの蒸発をほぼゼロに防いでいる。
【００６５】
キャリッジ１００には、Ｙ，Ｍ，Ｃのインクを別々に貯留するサブタンク１１１が形成されており、ここではサブタンクの材質は成形性の良いポリサルフォンを用いている。
【００６６】
サブタンク１１１の各インクの収容部（サブタンク内部）には、ポリオレフィン繊維などのインクを吸収保持するインク吸収体（スポンジ）１１７がほぼ充塞されている。
【００６７】
サブタンク１１１の各インクの導入部には、図２で説明したように、下方に突出された貫通孔を有するニードル（インク供給針）１１３が各色ごとに設けられている。ニードル１１３の材質はＳＵＳで、先端に横穴が空いていてインク供給が可能となっている。
【００６８】
サブタンク１１１の上方には気液分離膜（多孔質膜とも言う）が設けられており、撥水、撥油処理が施され、空気の通過を許容しかつインクの通過を阻止する膜が各色ごとに備えられている。この気液分離膜によれば、インクの通過が阻止されるので、サブタンク１１１内のインクの液面が膜まで達したとき、インクの補給は自動的に停止される。
【００６９】
サブタンク１１１の気液分離膜上部のエアー室１１５はエアー吸引口１１４に連通されている。このエアー吸引口１１４は、インク供給時にキャリッジ１００がホームポジションに移動したときに、エアーキャップ４０１と連結可能になり、ピストンポンプ４００の一方のシリンダ室と接続可能となる。エアーキャップ４０１の材質はシリコンゴムなどが好ましく、キャリッジ側のエアー吸引口１１４周囲を密閉する必要がある。
【００７０】
吸引キャップ１０３は記録ヘッドのノズルからのインクの蒸発を防ぐために水蒸気透過率の低い塩素化ブチルゴム等が好ましい。
【００７１】
ピストンポンプ４００に接続される、エアー吸引チューブ４０２、吸引チューブ４０３および廃液チューブ４０４等のチューブはシリコンゴムなどが用いられるが、水蒸気透過率の低い塩素化ブチルゴムを用いてもよい。
【００７２】
（他の実施形態）
本発明のサブタンクは、サブタンクがシリアルスキャン方式の記録装置における記録ヘッドと共に移動されるものに限定されるものではなく、定位置に備えられるものであっても良い。また、チューブを通して常にサブタンクに接続されるものであっても良い。
【００７３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。尚、文中、％とあるのは特に断りのない限り重量基準である。なお、各実施例及び比較例における評価は以下のようにして行った。
（評価）記録物およびインク吐出性の評価
試験対象としてのインクセットを用い、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させる記録ヘッドを有するプリンタである
（１）オンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置であるカラーインクジェットプリンター（商品名、ピクサス８５０ｉ：キヤノン（株）製）及び
（２）図１に示す構成のプリンタ
の２機種によってフルカラー画像を形成させ、以下の２点について評価した。
評価１：記録領域に対し、表１中の３色のインクについてそれぞれ７．５％の印字密度になるように調整されたハーフトーンベタ記録画像印字耐久性
評価２：密栓したテフロン容器にインクを入れ、６０℃環境で１ヶ月間保存した後に評価１と同様の試験を行った場合の記録画像印字耐久性
評価基準は以下のとおりである。
○：インクセットを構成する全てのインクで、最後まで良好な記録物が得られ、インク吐出性に問題は見当たらなかった。
×：インクセットを構成するいずれかのインクで、途中から記録物に乱れが生じ、インク吐出性に問題が生じた。
（実施例１）
下記表１に示す各成分を充分混合溶解した後、ポアサイズ０．２μｍフィルター（富士フィルム製）で加圧濾過し、インクを調製し、インクを調製し、これらをインクセットとして用いて印字試験を行った。
【００７４】
【表１】

【００７５】
アセチレノールＥＨ：アセチレングリコール系界面活性剤（エチレンオキサイド付加数１０）
川研ファインケミカル製
染料Ｎｏ．１：Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９ ナトリウム塩（シアン染料）
染料Ｎｏ．２：一般式（ＩＩ）に含まれる下記染料のナトリウム塩（マゼンタ染料）
【００７６】
【化５】

【００７７】
染料Ｎｏ．３：Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２ ナトリウム塩（イエロー染料）
評価結果：
評価１、２共に○であり、問題ない。
【００７８】
（比較例１）
クエン酸３ナトリウムをイオン交換水に置き換えた以外は実施例１と同じ組成で行った。
評価結果：
評価１、２共に×であり、不具合が生じた。
（比較例２）
使用するクエン酸化合物として、クエン酸アンモニウムを使用する以外は実施例１と同じ組成で行った。
評価結果：
評価１は○であったが、評価２において×が生じた。
（実施例２）
実施例１のインクにさらにトリエチルアミンとクエン酸３ナトリウムを追加した。
【００７９】
【表２】

【００８０】
評価結果：
評価１、２共に○であり、問題ない。
（比較例３）
クエン酸３ナトリウムをイオン交換水に置き換えた以外は実施例２と同じ組成で行った。
評価結果：
評価１、２共に×であり、比較例１よりさらに程度が悪くなった。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、アセチレングリコール系界面活性剤、そこから混入する有機アミン化合物が含有されていても、保存安定性低下や、画像堅牢性の劣化を引き起こさないインクを提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の小型プリンタの斜視図である。
【図２】図１のプリンタのインク供給回復系を説明するための概略図である。
【符号の説明】
１００ キャリッジ
１１０ 記録ヘッド
１１１ サブタンク
１１２ インク吐出口
１１３ ニードル
１１４ エアー吸引口
１１５ エアー室
１１６ 気液分離膜
２００ プリンタ本体
３００ インクパック
２０６ 吸引キャップ
３０１ インク袋（メインタンク）
３０２ 廃インク吸収体
３０２ ジョイントゴム
４００ ピストンポンプ
４０１ エアーキャップ
４０２ エアー吸引チューブ
４０３ 吸引チューブ
４０４ 廃液チューブ
４０５ 大気連通チューブ
４０６ 大気連通弁
５００ ＡＳＩＣ
５０９ ＥＥＰＲＯＭ
５１５ 内部電池
５０１ ポンプモータードライバ

Claims (8)

1. 水性媒体と水溶性色材を含むインクジェット用のインクにおいて、有機アミン化合物と、遊離酸の状態で含まれるトリカルボン酸とそれと塩を形成し得る金属イオンとが更に含まれ、該水溶性色材の対イオンと、該金属イオンが同じ元素のイオンであることを特徴とするインクジェット用のインク。
2. 前記水溶性色材の対イオンと前記金属イオンが、ともにナトリウムイオンである請求項１に記載のインク。
3. 少なくとも、水性媒体と、水溶性色材と、不純物として有機アミン化合物を含むアセチレングリコール化合物のエチレンオキサイド付加物の調製品とを用いて調製されたインクジェット用のインクであって、遊離酸の状態で含まれるトリカルボン酸とそれと塩を形成し得る金属イオンとが更に含まれ、該水溶性色材の対イオンと、該金属イオンが同じ元素のイオンであることを特徴とするインクジェット用のインク。
4. 前記水溶性色材の対イオンと前記金属イオンが、ともにナトリウムイオンである請求項３に記載のインク。
5. アルミナ及びシリカの少なくとも一方を有する微細多孔質体のインク受容層を有する記録媒体に記録を行うためのインクである、請求項１〜４に記載のインク。
6. 該微細多孔質体の平均細孔直径が１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であり、比表面積が６０ｍ^２／ｇ以上、１３０ｍ^２／ｇ以下である請求項５に記載のインク。
7. 請求項１〜４に記載のインクをインクジェット記録によって、アルミナ及びシリカの少なくとも一方を有する微細多孔質体のインク受容層を有する記録媒体に記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
8. 該微細多孔質体の平均細孔直径が１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であり、比表面積が６０ｍ^２／ｇ以上、１３０ｍ^２／ｇ以下である請求項７に記載のインクジェット記録方法。

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