JP2004335334A - 非水電解液二次電池用負極材料及びその製造方法並びにこれを用いた非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン等のアルカリ金属イオンの吸蔵及び脱離時における体積変化を低減できる。充放電サイクル特性及び大電流充放電特性を向上できる。
【解決手段】リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な無機質粒子の全面又は一部をセラミックスによって被覆した複合粒子からなる負極材料であって、無機質粒子がＳｉ、Ｓｎ及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種を構成元素として含み、セラミックスがＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む酸化物、窒化物又は炭化物から構成されたことを特徴とする非水電解液二次電池用負極材料である。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池等の非水電解液二次電池の負極活物質に含有される負極材料と、この負極材料の製造方法と、この負極材料を負極活物質に含む非水電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノート型パソコン等のポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化等に伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされるようになってきた。現在、この要求に応える高容量二次電池として、正極材料にＬｉＣｏＯ_２等の含リチウム複合酸化物を用い、負極活物質に炭素系材料を用いたリチウムイオン電池が商品化されている。この炭素系材料を負極に使用した場合、その理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇと金属リチウムの約１／１０の容量しかなく、また理論密度が２．２ｇ／ｃｃと低く、実際に負極シートとした場合には、更に密度が低下する。そのため、体積当たりでより高容量な材料を負極として利用することが電池の高容量化の面から望まれている。
Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂ等の金属又は半金属は、リチウムと合金化することが知られており、これらの金属又は半金属からなる無機材料を負極活物質に用いた二次電池が検討されている。この無機材料は、高容量かつ高エネルギー密度であり、炭素系材料を用いた負極よりも多くのリチウムイオンを吸蔵、脱離できるため、これらの材料を使用することで高容量、高エネルギー密度な電池を作製することができると考えられている。しかし、炭素系材料に比べてサイクル特性に劣るため未だ実用化には至っていない。
【０００３】
無機材料が炭素系材料に比べてサイクル特性に劣る理由としては、これら無機材料は、充放電によるリチウムイオンの挿入と脱離に伴って、その体積が著しく変化するため、無機材料粒子が微細化する、無機材料粒子を含む活物質が集電体から剥離してサイクル特性が低下する等の不具合を生じるためである。
【０００４】
このような上記問題点を解決する技術として、負極に、固相Ａからなる核粒子の周囲の全面又は一部を、固相Ｂによって被覆した複合粒子で、固相Ａはケイ素、スズ、亜鉛の少なくとも１種を構成元素として含み、固相Ｂは固相Ａの構成元素であるケイ素、スズ、亜鉛のいずれかと、構成元素を除いて、周期表の２族元素、遷移元素、１２族、１３族元素、及び炭素を除く１４族元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素との固溶体、又は金属間化合物で、かつ少なくとも固相Ａ又は固相Ｂのいずれかが非晶質である材料を用いることを特徴とする非水電解質二次電池が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この非水電解質二次電池では、固相Ａからなる核粒子の周囲に固相Ｂを含む固溶体又は金属間化合物を被覆し、かつ固相Ａ又は固相Ｂのいずれかを非晶質とすることで、充電時における固相Ａの体積膨張を抑制している。
【０００５】
また、固相Ａはケイ素、スズ、亜鉛の少なくとも１種を構成元素として含み、固相Ｂは、固相Ａの構成元素のいずれかと、周期表の２族元素、遷移元素、１２族元素、１３族元素及び１４族元素よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素（但し、固相Ａの構成元素及び炭素を除く）との固溶体又は金属間化合物からなり、複合粒子がセラミックスを含有することを特徴とする非水電解質二次電池が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この非水電解質二次電池では、上記固相Ａ及び固相Ｂから構成される複合粒子にセラミックスを加えることにより、このセラミックスの存在によって複合粒子内でのクラックの進展を抑制し、充放電サイクル特性の改善を図っている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−２９１５１２号公報
【特許文献２】
特開２００１−２４３９４６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特許文献１に示される非水電解質二次電池では、固相Ａと固相Ｂの２相だけでは、膨張収縮に伴う応力歪みが異相境界に蓄積されるため、約３００サイクルといった多くの回数の充放電サイクルを繰り返すと、クラックが発生して最終的には粒子の崩壊が起こり、充放電サイクルに伴う充放電容量の急激な減少が起こる問題があった。
【０００８】
また、特許文献２に示される非水電解質二次電池では、複合粒子の製造が困難であり、また充放電時における膨張収縮によって複合粒子を含む活物質と集電体とが剥離する問題は解決されていない。
【０００９】
本発明の目的は、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンの吸蔵及び脱離時における体積変化を低減できる、非水電解液二次電池用負極材料及びその製造方法並びにこれを用いた非水電解液二次電池を提供することにある。
本発明の別の目的は、充放電サイクル特性及び大電流充放電特性を向上できる、非水電解液二次電池用負極材料及びその製造方法並びにこれを用いた非水電解液二次電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な無機質粒子の全面又は一部をセラミックスによって被覆した複合粒子からなる負極材料であって、無機質粒子がＳｉ、Ｓｎ及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種を構成元素として含み、セラミックスがＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む酸化物、窒化物又は炭化物から構成されたことを特徴とする非水電解液二次電池用負極材料である。
請求項１に係る発明では、強度の高いセラミックスをリチウムイオンを吸蔵・脱離可能な無機質粒子の全面又は一部に被覆することにより、充放電に伴う無機質粒子の体積膨張収縮を抑制し、充放電サイクル特性を改善する。
【００１１】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、無機質粒子は複合粒子１００重量％に対して５重量％〜９０重量％の割合で含まれる負極材料である。
請求項３に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、無機質粒子が平均粒径０．０２μｍ〜２０μｍの粒子である負極材料である。
請求項２又は３に係る発明では、無機質粒子の含有量を５重量％〜９０重量％、平均粒径を０．０２μｍ〜２０μｍの範囲内に制御することで、膨張収縮による異相境界の応力歪みを低減する。
【００１２】
請求項４に係る発明は、請求項１に係る発明であって、無機質粒子はＳｉ、金属シリサイド、ＢドープＳｉ、ＰドープＳｉ、金属Ｚｎ、金属Ｓｎ、Ｚｎを含む固溶体、Ｓｎを含む固溶体、Ｚｎを含む金属間化合物及びＳｎを含む金属間化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の物質により構成された負極材料である。
請求項５に係る発明は、請求項１に係る発明であって、セラミックスはＳｉＯＣ、ＴｉＯＣ、ＡｌＯＣ、Ａｌ_２Ｏ_３及びＺｒＯ_２からなる群より選ばれた１種又は２種以上の物質により構成された負極材料である。
【００１３】
請求項６に係る発明は、請求項１に係る発明であって、複合粒子の平均粒径が１μｍ〜５０μｍである負極材料である。
請求項６に係る発明では、複合粒子の平均粒径を１μｍ〜５０μｍの範囲内に制御することで、充放電による無機質粒子の体積膨張収縮を抑制する効果が向上する。
【００１４】
請求項７に係る発明は、請求項１に係る発明であって、複合粒子が導電助剤を更に含み、導電助剤は複合粒子１００重量％に対して１重量％〜１０重量％の割合で含まれる負極材料である。
請求項７に係る発明では、導電助剤を加えることにより、複合粒子の導電性が向上し、無機質粒子表面までのイオンの移動度も向上する。
【００１５】
請求項８に係る発明は、請求項７に係る発明であって、導電助剤は、平均粒径５ｎｍ〜５μｍの金属微粒子、炭素微粒子及び直径５ｎｍ〜２００ｎｍ、長さ１００ｎｍ〜２０μｍの炭素繊維からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む負極材料である。
請求項９に係る発明は、Ｓｉ、金属シリサイド、ＢドープＳｉ、ＰドープＳｉ、金属Ｚｎ、金属Ｓｎ、Ｚｎを含む固溶体、Ｓｎを含む固溶体、Ｚｎを含む金属間化合物及びＳｎを含む金属間化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の物質からなる平均粒径０．０２μｍ〜２０μｍの無機質粒子を作製する工程と、無機質粒子をＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒからなる群より選ばれた１種又は２種以上の物質の前駆体有機分子溶液に混合して加水分解反応及び脱水重縮合反応によりゲル化させる工程と、ゲル化物を非酸化雰囲気下６００℃〜１３００℃に３０分間〜３時間保持して焼成することにより無機質粒子の全面又は一部をセラミックスによって被覆した複合粒子を形成する工程とを含む負極材料の製造方法である。
請求項１０に係る発明は、Ｓｉ、金属シリサイド、ＢドープＳｉ、ＰドープＳｉ、金属Ｚｎ、金属Ｓｎ、Ｚｎを含む固溶体、Ｓｎを含む固溶体、Ｚｎを含む金属間化合物及びＳｎを含む金属間化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の物質からなる平均粒径０．０２μｍ〜２０μｍの無機質粒子を作製する工程と、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒからなる群より選ばれた１種又は２種以上の物質を含む前駆体有機分子溶液を加水分解反応及び脱水重縮合反応によりゾル化させる工程と、ゾル化物に無機質粒子を添加した後、ゲル化させる工程と、ゲル化物を非酸化雰囲気下６００℃〜１３００℃に３０分間〜３時間保持して焼成することにより無機質粒子の全面又は一部をセラミックスによって被覆した複合粒子を形成する工程とを含む負極材料の製造方法である。
請求項９又は１０に係る発明では、請求項１ないし８いずれか１項に記載の負極材料を安定的でかつ高効率で合成できる。また上記負極材料の合成段階でのプロセスの最適化により、負極材料の構造を上記請求項１ないし８いずれか１項に記載の特徴を有するように作製できる。
【００１６】
請求項１１に係る発明は、請求項９又は１０に係る発明であって、前駆体有機分子溶液が触媒を更に含む製造方法である。
請求項１２に係る発明は、請求項１ないし８いずれか１項に記載の負極材料を負極活物質に含む非水電解液二次電池である。
請求項１３に係る発明は、請求項９ないし１１いずれか１項に記載の方法で製造された負極材料を用いた負極活物質に含む非水電解液二次電池である。
この請求項１２又は１３に記載された非水電解液二次電池では、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンの吸蔵及び脱離時における体積変化を低減できるとともに、充放電サイクル特性及び大電流充放電特性を向上できる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を説明する。
本発明の負極材料は、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な無機質粒子の全面又は一部をセラミックスによって被覆した複合粒子からなる負極材料であって、無機質粒子がＳｉ、Ｓｎ及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種を構成元素として含み、セラミックスがＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む酸化物、窒化物又は炭化物から構成されたことを特徴とする非水電解液二次電池用負極材料である。
Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む酸化物、窒化物又は炭化物から構成された強度の高いセラミックスをリチウムイオンを吸蔵・脱離可能な無機質粒子の全面又は一部に被覆することにより、充放電に伴う無機質粒子の体積膨張収縮を抑制することができる。その結果、充放電サイクル特性及び大電流充放電特性を改善できる。
【００１８】
無機質粒子は複合粒子１００重量％に対して５重量％〜９０重量％の割合で含まれる。５重量％未満では十分な電気容量が得られず、９０重量％を越えると体積膨張収縮の抑制効果が低下する。複合粒子１００重量％に対して無機質粒子１０重量％〜５０重量％の割合で含むことが好ましい。
【００１９】
無機質粒子は平均粒径０．０２μｍ〜２０μｍの粒子である。無機質粒子の平均粒径を０．０２μｍ〜２０μｍに規定したのは、０．０２μｍ未満では凝集し易くなるため取扱い難く、２０μｍを越えると充放電時に無機質粒子の体積変化が著しく、歪みが発生し粒子が微粉化する不具合を生じるためである。無機質粒子の平均粒径は０．０５μｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。
【００２０】
無機質粒子はＳｉ、金属シリサイド、ＢドープＳｉ、ＰドープＳｉ、金属Ｚｎ、金属Ｓｎ、Ｚｎを含む固溶体、Ｓｎを含む固溶体、Ｚｎを含む金属間化合物及びＳｎを含む金属間化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の物質により構成される。金属シリサイドとしては、Ｆｅ_ｘＳｉ_１−ｘ、Ｃｕ_ｙＳｉ_１−ｙ、Ｎｉ_ｚＳｉ_１−ｚ等（但し、ｘ、ｙ及びｚ＜１）がそれぞれ挙げられる。
【００２１】
セラミックスはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む酸化物、窒化物又は炭化物から構成される。具体的には、ＳｉＯＣ、ＴｉＯＣ、ＡｌＯＣ、Ａｌ_２Ｏ_３及びＺｒＯ_２からなる群より選ばれた１種又は２種以上の物質が挙げられる。その中でもオキシカーバイドは高い機械強度、十分な電子伝導率とイオン伝導率を有しており、セラミックス被覆材料として好ましい。
【００２２】
複合粒子はその平均粒径が１μｍ〜５０μｍからなる。複合粒子の平均粒径を１μｍ〜５０μｍに規定したのは、１μｍ未満では粒子が小さすぎて取扱い難く、５０μｍを越えると集電体への塗布用スラリーの調製が困難になり、塗布層中での複合粒子の充填密度が低下するためである。好ましい複合粒子の平均粒径は３μｍ〜３０μｍである。
【００２３】
複合粒子は導電助剤を更に含むことが好ましい。導電助剤は複合粒子１００重量％に対して１重量％〜１０重量％の割合で含まれる。導電助剤を複合粒子１００重量％に対して１重量％〜１０重量％の割合に規定したのは、１重量％未満では導電性の向上効果が顕著にならず、１０重量％を越えると複合粒子の重量平均充放電容量が低下するためである。好ましい導電助剤の割合は、複合粒子１００重量％に対して１重量％〜５重量％である。
【００２４】
導電助剤は、平均粒径５ｎｍ〜５μｍの金属微粒子、炭素微粒子及び直径５ｎｍ〜２００ｎｍ、長さ１００ｎｍ〜２０μｍの炭素繊維からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む。金属微粒子としては、Ｃｕ等が挙げられる。炭素微粒子としてはアセチレンブラック、フラーレン等が挙げられる。炭素繊維としては、グラファイト等が挙げられる。導電助剤の平均粒径を５ｎｍ〜５μｍに規定したのは、５ｎｍ未満では電気伝導性の向上効果が顕著にならず、５μｍを越えると複合粒子中での導電助剤の分散が事実上困難になり、導電性の向上効果が低下するためである。導電助剤の平均粒径は０．０２μｍ〜３μｍの範囲が好ましい。
【００２５】
このように構成された負極材料の製造方法を説明する。
先ず、Ｓｉ、金属シリサイド、ＢドープＳｉ、ＰドープＳｉ、金属Ｚｎ、金属Ｓｎ、Ｚｎを含む固溶体、Ｓｎを含む固溶体、Ｚｎを含む金属間化合物及びＳｎを含む金属間化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の物質を用意する。この物質を粉砕して平均粒径０．０２μｍ〜２０μｍの無機質粒子を作製する。なお、平均粒径０．０２μｍ〜２０μｍの無機質粒子を作製する方法は粉砕法に限らず、アトマイズ法やプラズマ法など公知の方法により作製することができる。また、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒからなる群より選ばれた１種又は２種以上の物質を含み前駆体有機分子を有機溶媒に溶かした溶液を用意し、この溶液に加水分解用純水と触媒をそれぞれ添加し、攪拌してゾルを調製する。溶媒としては、１−プロパノール、ブタノール、エタノール、アセトン等が挙げられる。また触媒としては、１Ｍ（１モル濃度）のＨＣｌ水溶液、１Ｍ（１モル濃度）のアンモニア水溶液、１Ｍ（１モル濃度）の酢酸水溶液等が挙げられる。
【００２６】
次いで、無機質粒子をゾルに添加混合する。無機質粒子の添加終了後、不透明なスラリー状の混合液を３０分間〜１５時間攪拌すると、加水分解反応及び脱水重縮合反応が進行してゲル化が開始する。次にこのゲル化が開始したゾル液を３０〜８０℃の空気中に２〜１５日間放置すると、加水分解反応及び脱水重縮合反応により更にゲル化が進行してバルクゲルとなる。
【００２７】
更にこのバルクゲルを非酸化雰囲気中で６００〜１３００℃、好ましくは８００〜１２００℃に０．５〜３時間、好ましくは１〜２時間保持して焼成し硬いバルクを作製した後に、この硬いバルクを平均粒径１μｍ〜５０μｍ、好ましくは３μｍ〜３０μｍの粒子になるまで粉砕して、複合粒子を得る。上記非酸化雰囲気は、０〜３０体積％の水素ガスと１００〜７０体積％の不活性ガスの混合ガス雰囲気であることが好ましく、不活性ガスとしては、アルゴンガス、窒素ガス等が挙げられる。非酸化性雰囲気にするのは無機質粒子の酸化防止である。またバルクゲルの焼成温度を６００〜１３００℃の範囲に限定したのは、６００℃未満ではゲル中に含まれるＯＨ基や有機分子を除去できず、かつバルクの３次元網目構造を十分に形成できず、１３００℃を越えると無機質粒子とセラミックス被覆層の反応が著しくなり、リチウムイオンを吸蔵できるサイトが減少してしまうからである。バルクゲルの焼成時間を０．５〜３時間の範囲に限定したのは、０．５時間未満ではＯＨ基や有機分子を除去できず被覆層のセラミックスの３次元網目構造を十分に形成できず、３時間を越えると無機質粒子とセラミックス被覆層の反応が進み、複合粒子の充放電特性に有益な影響を与えないからである。
【００２８】
また、焼成する前のゲル化物の状態は必ずしもバルクに限定されず、ゲル化物を一定の平均粒径まで粉砕し、この粒子を焼成する方法でも同等な充放電特性を有する複合粒子を作製することができる。
【００２９】
このように製造された充放電可能な無機化合物では、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンの吸蔵及び脱離時、即ち充放電時における体積変化を低減できるとともに、充放電時の粒子の反応性が向上するので、大電流充放電特性を向上できる。
また上記充放電可能な無機化合物を負極活物質に含む非水電解液二次電池では、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンの吸蔵及び脱離時における体積変化を低減できるとともに、充放電サイクル特性及び大電流充放電特性を向上できる。
【００３０】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、平均粒径０．１μｍのＳｉ粒子６ｇを無機質粒子として用意した。一方、加水分解用純水３．６ｇにフェニルトリメトキシシラン１０ｇと１−プロパノール７ｇと触媒の１Ｍ（１モル濃度）のＨＣｌ水溶液０．１ｇとを添加し、スターラで３０分間攪拌してゾルを調製した。次いでゾルを攪拌しながら、無機質粒子をゆっくりゾルに添加し、加水分解反応及び脱水重縮合反応を起こさせた。無機質粒子の添加終了後、均一になったスラリーを８０℃で２時間攪拌したところ、加水分解反応及び脱水重縮合反応が進行してゲル化が開始した。
【００３１】
次にこのゲル化が開始したゾル液を６０℃の空気中に３日間放置したところ、加水分解反応及び脱水重縮合反応により更にゲル化が進行してバルクゲルとなった。更にこのバルクゲルを水素ガス１０体積％及びアルゴンガス９０体積％の混合ガスからなる非酸化雰囲気中で１２００℃に１時間保持して焼成し硬いバルクを作製した後に、この硬いバルクをボールミルを用いて平均粒径が３μｍになるまで粉砕して、無機材料である複合粒子を得た。この粒子を実施例１とした。同様にして次の表１に示す複合粒子をそれぞれ作製した（実施例２〜１５、比較例１〜８）。
【００３２】
【表１】

【００３３】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜１５、比較例１〜８の複合粒子を含む負極活物質を用いて負電極を作製した。具体的には、上記複合粒子１８ｇとポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）２ｇとｎ−メチルピロリドン１８ｇとを混練してスラリーを調製し、このスラリーをドクタブレード法により負極集電体である銅メッシュ板上に引き伸ばして圧着した後に乾燥・圧延して負電極を作製した。
【００３４】
これらの負電極を図１に示すように、充放電サイクル試験装置２１に取付けた。この装置２１は容器２２に電解液２３（１Ｍ（１モル濃度）のＬｉＰＦ_６を支持塩とするエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの溶液）が貯留され、上記負電極１２が正電極１４（金属リチウム）及び参照極２４（金属リチウム）とともに電解液２３に浸され、更に負電極１２、正電極１４及び参照極２４がポテンシオスタット２５（ポテンショメータ）にそれぞれ電気的に接続された構成となっている。この装置を用いて充放電サイクル試験を行い、各負電極の初期放電容量と減少率を測定した。なお、各負電極の放電容量は、負電極に対して７０ｍＡ／ｇの充放電電量で測定し、測定電圧範囲は０〜３．０Ｖとした。また減少率とは、３００サイクル充放電を行った後の放電容量の初期放電容量に対する容量低下率を％表した値をいう。上記負電極の初期放電容量と３００サイクル目の放電容量と減少率とを表２にそれぞれ示す。
【００３５】
【表２】

【００３６】
表２から明らかなように、比較例１〜５及び比較例７では減少率が８６％〜９６％と大きかったのに対し、実施例１〜１５では減少率が１２％〜２３％と小さかった。比較例６及び８は減少率１０％、１５％と小さいものの、充放電容量が小さく負極材料として適していないことが判る。この結果、実施例１〜１５の粒子を負極活物質に含む負電極は、比較例１〜８の粒子を負極活物質に含む負電極と比較して、充放電を繰返しても充放電容量の低下する割合が小さい、即ち充放電サイクル特性が向上することが判った。
【００３７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の負極材料は、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な無機質粒子の全面又は一部をセラミックスによって被覆した複合粒子からなる負極材料であって、無機質粒子がＳｉ、Ｓｎ及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種を構成元素として含み、セラミックスがＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む酸化物、窒化物又は炭化物から構成されたことを特徴とする非水電解液二次電池用負極材料である。強度の高いセラミックスをリチウムイオンを吸蔵・脱離可能な無機質粒子の全面又は一部に被覆することにより、充放電に伴う無機質粒子の体積膨張収縮を抑制し、充放電サイクル特性を改善できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜１５及び比較例１〜８の非水電解液二次電池用負極活物質の充放電サイクル試験に用いられる装置。

Claims (13)

1. リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な無機質粒子の全面又は一部をセラミックスによって被覆した複合粒子からなる負極材料であって、
   前記無機質粒子がＳｉ、Ｓｎ及びＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種を構成元素として含み、
   前記セラミックスがＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む酸化物、窒化物又は炭化物から構成されたことを特徴とする非水電解液二次電池用負極材料。
2. 無機質粒子は複合粒子１００重量％に対して５重量％〜９０重量％の割合で含まれる請求項１記載の負極材料。
3. 無機質粒子が平均粒径０．０２μｍ〜２０μｍの粒子である請求項１又は２記載の負極材料。
4. 無機質粒子はＳｉ、金属シリサイド、ＢドープＳｉ、ＰドープＳｉ、金属Ｚｎ、金属Ｓｎ、Ｚｎを含む固溶体、Ｓｎを含む固溶体、Ｚｎを含む金属間化合物及びＳｎを含む金属間化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の物質により構成された請求項１記載の負極材料。
5. セラミックスはＳｉオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）、Ｔｉオキシカーバイド（ＴｉＯＣ）、Ａｌオキシカーバイド（ＡｌＯＣ）、Ａｌ_２Ｏ_３及びＺｒＯ_２からなる群より選ばれた１種又は２種以上の物質により構成された請求項１記載の負極材料。
6. 複合粒子の平均粒径が１μｍ〜５０μｍである請求項１記載の負極材料。
7. 複合粒子が導電助剤を更に含み、前記導電助剤は複合粒子１００重量％に対して１重量％〜１０重量％の割合で含まれる請求項１記載の負極材料。
8. 導電助剤は、平均粒径５ｎｍ〜５μｍの金属微粒子、炭素微粒子及び直径５ｎｍ〜２００ｎｍ、長さ１００ｎｍ〜２０μｍの炭素繊維からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む請求項７記載の負極材料。
9. Ｓｉ、金属シリサイド、ＢドープＳｉ、ＰドープＳｉ、金属Ｚｎ、金属Ｓｎ、Ｚｎを含む固溶体、Ｓｎを含む固溶体、Ｚｎを含む金属間化合物及びＳｎを含む金属間化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の物質からなる平均粒径０．０２μｍ〜２０μｍの無機質粒子を作製する工程と、
   前記無機質粒子をＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒからなる群より選ばれた１種又は２種以上の物質を含む前駆体有機分子溶液に混合して加水分解反応及び脱水重縮合反応によりゲル化させる工程と、
   前記ゲル化物を非酸化雰囲気下６００℃〜１３００℃に３０分間〜３時間保持して焼成することにより前記無機質粒子の全面又は一部をセラミックスによって被覆した複合粒子を形成する工程と
   を含む負極材料の製造方法。
10. Ｓｉ、金属シリサイド、ＢドープＳｉ、ＰドープＳｉ、金属Ｚｎ、金属Ｓｎ、Ｚｎを含む固溶体、Ｓｎを含む固溶体、Ｚｎを含む金属間化合物及びＳｎを含む金属間化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の物質からなる平均粒径０．０２μｍ〜２０μｍの無機質粒子を作製する工程と、
    Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒからなる群より選ばれた１種又は２種以上の物質を含む前駆体有機分子溶液を加水分解反応及び脱水重縮合反応によりゾル化させる工程と、
    前記ゾル化物に前記無機質粒子を添加した後、ゲル化させる工程と、
    前記ゲル化物を非酸化雰囲気下６００℃〜１３００℃に３０分間〜３時間保持して焼成することにより前記無機質粒子の全面又は一部をセラミックスによって被覆した複合粒子を形成する工程と
    を含む負極材料の製造方法。
11. 前駆体有機分子溶液が触媒を更に含む請求項９又は１０記載の製造方法。
12. 請求項１ないし８いずれか１項に記載の負極材料を負極活物質に含む非水電解液二次電池。
13. 請求項９ないし１１いずれか１項に記載の方法で製造された負極材料を用いた負極活物質に含む非水電解液二次電池。

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