JP2004349132A

JP2004349132A - 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池

Info

Publication number: JP2004349132A
Application number: JP2003145312A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Takehara; 雅裕竹原; Kunihisa Shima; 邦久島
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2003-05-22
Filing date: 2003-05-22
Publication date: 2004-12-09
Anticipated expiration: 2023-05-22
Also published as: JP4283594B2

Abstract

【課題】充放電効率が高く、容量維持特性に優れ、広い温度範囲における電池特性及び安全性に優れた高エネルギー密度の非水系電解液二次電池及びこれに用いる非水系電解液を提供する。
【解決手段】リチウム塩が非水溶媒に溶解されてなる非水系電解液であって、非水溶媒が下記（Ｉ）式で表される芳香族化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。

(Ｒ^1,Ｒ²はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキル基を表すか、Ｒ¹とＲ²が互いに結合して置換基を有していてもよい炭化水素環を形成する。環Ａは、Ｒ¹Ｒ²ＣＨ−が結合する炭素原子のパラ位に位置する炭素原子に電子吸引性の置換基を有しており、かつ他の位置の炭素原子にも置換基を有していてもよい）
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。詳しくは、電池特性を低下させることなく、過充電の進行を停止する機能の付与された、安全性に優れた高エネルギー密度のリチウム二次電池、及びそれを与える非水系電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電気製品の軽量化、小型化に伴い、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池の開発が以前にもまして望まれており、また、リチウム二次電池の適用分野の拡大に伴い電池特性の改善も要望されている。
代表的な非水系電解液二次電池であるリチウム二次電池用の非水系電解液としては、例えば、炭酸エステル、カルボン酸エステル、エーテル、ラクトン等を主体とする非水系溶媒にリチウム塩を溶解した電解液が用いられている。これらの非水系溶媒は、誘電率が高く、酸化電位が高い為に、電池使用時の安定性にも優れる等の電池特性上優れた溶媒である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの非水系溶媒を用いた電解液は、非水系溶媒の高い安定性の為に高い電圧での使用が可能であるので、逆に充電時に所定の上限電圧以上の電圧になる、いわゆる過充電現象が問題となりやすい。過充電になると、電池の変形や発熱だけでなく、甚だしい場合には、発火、破裂等の現象をも招くので、過充電時の二次電池の安全性を向上させることは重要なことである。
【０００４】
特に、リチウム二次電池の正極活物質として、重量当たりの容量が大きいことから、層状構造を有する、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられているが、これらの化合物は過充電状態において、リチウムイオンが殆ど脱離した状態になり、不安定になって、電解液と急激に反応して発熱したり、負極上にリチウム金属を析出させたりすることがあるので、過充電時の安全性は非常に重要である。
【０００５】
過充電時の安全性を向上させる試みとして、電解液中に電池の上限電圧値以上の酸化電位を有する化合物を過充電防止剤として添加しておき、過充電時に電流を遮断する方法が知られている。過充電防止剤として電池の上限電圧値未満で高い反応性を示す化合物を用いると、通常の電池作動時にも反応が進行して電池の劣化を加速し、また、電池の上限電圧を大きく上回る電圧でのみ著しく反応を起こす化合物を用いると、過充電防止効果が発現しないので、適切な電圧で反応する化合物を選択する事が重要である。
【０００６】
一般的に、芳香族化合物は、酸化反応によって重合する化合物が多いことが知られている。中でも、ビフェニル等の多環式芳香族化合物や、シクロアルキル基等の３級炭素原子を有するアルキル基で置換された芳香族化合物を電解液中に添加すると、過充電状態となった際にこれらの化合物が酸化重合し、活物質表面に高抵抗の皮膜を形成して過充電電流を抑制し、その結果として電池が危険な状態に至る前に過充電の進行を阻止し得る事が知られている（例えば、特許文献１、２、非特許文献１参照）。
【０００７】
しかしながら、これらの化合物は、通常の充放電時や、高温保存時等においても、わずかづつ酸化反応が進行して活物質の表面に高抵抗の被膜を形成する為、電池の性能を低下させるという問題があり、通常の充放電時や高温保存時等における耐酸化性を向上させることが望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】
特開平９−１０６８３５号公報
【特許文献２】
特開２００１−１５１５５号公報
【非特許文献１】
Ｓ．Ｔｏｂｉｓｈｉｍａ，ｅｔ．ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００２年，７０巻，ｐ．８７５
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、３級炭素原子を持つアルキル基を有する芳香族化合物は、芳香環上で３級炭素原子が結合する炭素原子とその隣接炭素原子（３級炭素原子の結合位置に対してオルト位の炭素原子）間で重合すること、さらにその隣の炭素原子（３級炭素原子の結合位置に対してメタ位の炭素原子）が、化合物の次なる重合に関与すること、従って芳香環上において３級炭素原子の結合位置から最も遠い炭素原子（３級炭素原子の結合位置に対してパラ位の炭素原子）に電子吸引性の置換基を導入することで、その重合性をあまり低下させずに反応電位を制御できることを見出した。
【００１０】
本発明はこのような知見に基づいて達成されたもので、その要旨は、リチウム塩が非水溶媒に溶解されてなる非水系電解液であって、非水溶媒が下記（Ｉ）式で表される芳香族化合物を含有することを特徴とする非水系電解液に存する。
【００１１】
【化３】

【００１２】
（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキル基を表すか、またはＲ^１とＲ^２が互いに結合して置換基を有していてもよい炭化水素環を形成する。環Ａは、Ｒ^１Ｒ^２ＣＨ−が結合する炭素原子のパラ位に位置する炭素原子に電子吸引性の置換基を有しており、かつ他の位置の炭素原子にも置換基を有していてもよい。）
【００１３】
また本発明の他の要旨は、金属リチウム、リチウム合金又はリチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料を含む負極と、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料を含む正極と、リチウム塩が非水溶媒に溶解されてなる非水系電解液とを備えたリチウム二次電池において、非水系電解液が（Ｉ）式で表される化合物を含有するものであることを特徴とする非水系電解液二次電池に存する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
本発明に係る非水系電解液は、下記（Ｉ）式で表される化合物を含む非水溶媒に、リチウム塩が溶解されているものである。
【００１５】
【化４】

【００１６】
（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキル基を表すか、またはＲ^１とＲ^２が互いに結合して置換基を有していてもよい炭化水素環を形成する。環Ａは、Ｒ^１Ｒ^２ＣＨ−が結合する炭素原子のパラ位に位置する炭素原子に電子吸引性の置換基を有しており、かつ他の位置の炭素原子にも置換基を有していてもよい。）
【００１７】
非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、ラクトン化合物（環状カルボン酸エステル）、鎖状カルボン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、含硫黄有機溶媒等が挙げられる。
これらの溶媒は単独で用いても、二種類以上混合して用いても良い。
これらの中で、総炭素数がそれぞれ３〜９の環状カーボネート、ラクトン化合物、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル及び鎖状エーテルから選ばれる溶媒が好ましく、特に総炭素数がそれぞれ３〜９の環状カーボネート及び鎖状カーボネートから選ばれる溶媒をそれぞれ一種以上含むことが望ましい。
【００１８】
総炭素数がそれぞれ３〜９である環状カーボネート、ラクトン化合物、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル及び鎖状エーテルの具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
総炭素数が３〜９の環状カーボネート：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中で、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートがより好ましい。
【００１９】
総炭素数が３〜９のラクトン化合物：γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等を挙げることができ、これらの中で、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
総炭素数が３〜９の鎖状カーボネート：ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ｎ−ブチルイソブチルカーボネート、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルカーボネート、イソブチル−ｔ−ブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ−ブチルメチルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボネート、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、イソブチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルイソプロピルカーボネート、イソブチルイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルイソプロピルカーボネート等を挙げることができる。これらの中で、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートがより好ましい。
【００２０】
総炭素数３〜９の鎖状カルボン酸エステル：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸−イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチルを挙げることができる。これらの中で、酢酸エチル、プロピオン酸メチル又はプロピオン酸エチルがより好ましい。
【００２１】
総炭素数３〜６の鎖状エーテル：ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、エトキシメトキシエタン等を挙げることができる。これらの中で、ジメトキシエタン又はジエトキシエタンがより好ましい。
これらの溶媒は、好ましくは非水溶媒の５０〜９５重量％を占めるように用いられる。
【００２２】
本発明においては、非水溶媒の７０容量％以上が総炭素数３〜９のラクトン化合物、総炭素数３〜９の環状カーボネート、総炭素数３〜９の鎖状カーボネート、総炭素数３〜９の鎖状エーテル及び総炭素数３〜９の鎖状カルボン酸エステルからなる群から選ばれる溶媒であり、かつ非水溶媒の２０容量％以上が総炭素数３〜９のラクトン化合物及び総炭素数３〜９の環状カーボネートからなる群から選ばれる溶媒であることが望ましい。
【００２３】
本発明に係る非水系電解液の溶質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩は、電解質として使用し得るものであれば、任意のものが用いられる。例えば、次のようなものが挙げられる。
（１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＦ_４等の無機フッ化物塩、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢｒＯ_４、ＬｉＩＯ_４等の過ハロゲン酸塩。
（２）有機リチウム塩：ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等の有機スルホン酸塩、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）等のパーフルオロアルキルスルホン酸イミド塩、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のパーフルオロアルキルスルホン酸メチド塩、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５）_４、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３）_２、ＬｉＢＦ_３（ＣＦ_３）、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）等の、フッ素原子の一部をパーフルオロアルキル基で置換した無機フッ化物塩等の、含フッ素有機リチウム塩が挙げられる。
【００２４】
これらのリチウム塩は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３又はＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５）_２がより好ましい。
特に、ＬｉＢＦ_４及びＬｉＰＦ_６よりなる群から選ばれる化合物を、電解液中のリチウム塩の５ｍｏｌ％以上、好ましくは３０ｍｏｌ％以上の割合で含有することが望ましい。最も好ましい電解質の一つは、リチウム塩の全量がこれらの化合物であるものである。リチウム塩としてＬｉＢＦ_４及びＬｉＰＦ_６よりなる群から選ばれる化合物を用いると電気化学的安定性が高く、広い温度範囲で高い電気伝導率をしめす優れた電解液となる。
【００２５】
非水系電解液中のリチウム塩の濃度は、０．５モル／リットル以上、３モル／リットル以下であることが望ましい。濃度が低すぎると、濃度不足により電解液の電気伝導率が不十分となる。逆に濃度が高すぎると、粘度上昇の為電気伝導率が低下し、また低温でリチウム塩が析出しやすくなる為、電池の性能が低下する傾向がある。好ましいリチウム塩の濃度は、０．６モル／リットル以上、特に好ましくは０．７モル／リットル以上であり、上限は２モル／リットル以下が好ましく、特に好ましくは１．５モル／リットル以下である。
【００２６】
本発明に係る非水系電解液は、非水溶媒中に下記（Ｉ）式で表される芳香族化合物を含有することを特徴とする。
【００２７】
【化５】

【００２８】
（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキル基を表すか、またはＲ^１とＲ^２が互いに結合して置換基を有していてもよい炭化水素環を形成する。環Ａは、Ｒ^１Ｒ^２ＣＨ−が結合する炭素原子のパラ位に位置する炭素原子に電子吸引性の置換基を有しており、かつ他の位置の炭素原子にも置換基を有していてもよい。）
【００２９】
パラ位の炭素原子に結合する電子吸引性の置換基としては、これを有する芳香族化合物が通常の電池作動電圧領域で実質的に反応しないものであればよい。好ましい置換基は、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、又はこれらのハロゲン原子もしくは酸素原子を有する炭化水素基である。このような炭化水素基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等の鎖状アルコキシカルボニル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基等の鎖状アシルオキシ基；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｉ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等の鎖状アルコキシカルボニルオキシ基；フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、α−フルオロエチル基、β−フルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等の鎖状フルオロアルキル基等の炭素数１〜６のものが挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、フッ素原子、塩素原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、β−フルオロエチル基又はトリフルオロエチル基がより好ましい。
なお環Ａは、パラ位の炭素原子のみが上記置換基を有し、他の炭素原子が無置換であるものが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、パラ位以外の炭素原子にも置換基を有していてもよい。このような置換基としては、芳香族化合物が通常の電池作動電圧領域で実質的に反応しないものであればよく、例えばフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子や、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の鎖状アルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等の鎖状アルコキシカルボニル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基等の鎖状アシルオキシ基；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｉ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等の鎖状アルコキシカルボニルオキシ基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の鎖状アルコキシ基；フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、α−フルオロエチル基、β−フルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等の鎖状フルオロアルキル基等のハロゲン原子もしくは酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基が挙げられる。
【００３１】
これらの中でも、フッ素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基、β−フルオロエチル基又はトリフルオロエチル基が好ましい。
Ｒ^１及びＲ^２で表されるアルキル基は、鎖状及び環状のいずれでもよい。鎖状のアルキル基の炭素数は、通常１０以下、好ましくは６以下、より好ましくは４以下である。一般的にアルキル基の炭素数が大きくなると、溶解性や反応性が低下したり、同一重量あたりの分子数が減少し、同一重量あたりの効果が低下する。
【００３２】
このような鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、より好ましいのはメチル基又はエチル基である。
環状のアルキル基の炭素数は、好ましくは５以上であり、上限は通常１０以下、好ましくは８以下である。炭素数が大きくなると、鎖状アルキル基の場合と同様に溶解性や反応性が低下したり、同一重量あたりの分子数が減少し、同一重量あたりの効果が低下する。
【００３３】
環状のアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、より好ましいのはシクロペンチル基、シクロヘキシル基又はシクロヘプチル基である。
Ｒ^１及びＲ^２は、互いに結合して炭化水素環構造を形成することもできる。この場合には、芳香族化合物は下記（ＩＩ）式で表され、Ｒ^１、Ｒ^２及びこれらが結合している３級炭素原子で形成される炭化水素環の炭素数は５以上であるのが好ましい。また上限は、通常１３以下であり、好ましくは８以下、特に７以下である。環を構成する炭素数が大きくなると、鎖状アルキル基の場合と同様に溶解性や反応性が低下したり、同一重量あたりの分子数が減少し、同一重量あたりの効果が低下する。
【００３４】
【化６】

【００３５】
（式中、環Ａは前記と同義であり、ｎは１〜１０，好ましくは２〜４の整数を表す。但し、シクロアルカン環には置換基が結合していてもよい。）
なお、Ｒ^１及びＲ^２が表す鎖状アルキル基や環状アルキル基、並びにＲ^１及びＲ^２で形成される環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基等のアシルオキシ基；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｉ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。これらの中で好ましい置換基は、フッ素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、メトキシカルボニルオキシ基又はエトキシカルボニルオキシ基であるが、通常はＲ^１及びＲ^２が表す鎖状アルキル基や環状アルキル基、並びにＲ^１及びＲ^２で形成される環に置換基の存在しない芳香族化合物が用いられる。
【００３６】
本発明で非水溶媒に含有させる（Ｉ）式で表される芳香族化合物は、過充電防止効果の点で、前記の（ＩＩ）式で表される炭化水素環を有するものであるのが好ましい。
本発明で、非水溶媒に含有させるのに好ましい芳香族化合物のいくつかを、次に例示する。
Ｒ^１及びＲ^２が互いに結合していない化合物の例：
１−ｉ−プロピル−４−フルオロベンゼン、１−ｉ−プロピル−４−クロロベンゼン、１−ｉ−プロピル−４−メトキシカルボニルオキシベンゼン、１−ｉ−プロピル−４−エトキシカルボニルオキシベンゼン、４−ｉ−プロピル−安息香酸メチル、４−ｉ−プロピル−安息香酸エチル、１−ｉ−ブチル−４−フルオロベンゼン、１−（２’−エチルプロピル）−４−フルオロベンゼン、１−（２’−メチルブチル）−４−フルオロベンゼン、１−（２’−メチルペンチル）−４−フルオロベンゼン、１−（２’，３’−ジメチルブチル）−４−フルオロベンゼン、１−（２’−エチルブチル）−４−フルオロベンゼン、１−（２’−メチルヘキシル）−４−フルオロベンゼン、１−（２’，３’−ジメチルペンチル）−４−フルオロベンゼン、１−（２’，４’−ジメチルペンチル）−４−フルオロベンゼン、１−（２’−エチルペンチル）−４−フルオロベンゼン、１−（２’−エチル−３’−メチルブチル）−４−フルオロベンゼン、１−（３’−エチル−２’−メチルブチル）−４−フルオロベンゼン等が挙げられる。
Ｒ^１及びＲ^２が互いに結合している化合物の例：
１−クロロ−４−シクロペンチルベンゼン、１−シクロペンチル−４−フルオロベンゼン、１−シクロペンチル−４−トリフルオロメチルベンゼン、１−シクロペンチル−４−メトキシカルボニルオキシベンゼン、１−シクロペンチル−４−エトキシカルボニルオキシベンゼン、４−シクロペンチル−安息香酸メチル、４−シクロペンチル−安息香酸エチル、１−シクロペンチル−４−フルオロエチルベンゼン、１−クロロ−４−シクロヘキシルベンゼン、１−シクロヘキシル−４−フルオロベンゼン、１−シクロヘキシル−４−メトキシカルボニルオキシベンゼン、１−シクロヘキシル−４−エトキシカルボニルオキシベンゼン、４−シクロヘキシル−安息香酸メチル、４−シクロヘキシル−安息香酸エチル、１−シクロヘキシル−４−トリフルオロメチルベンゼン、１−シクロヘキシル−４−フルオロメチルベンゼン、１−クロロ−４−シクロヘプチルベンゼン、１−シクロヘプチル−４−フルオロベンゼン、１−シクロヘプチル−４−メトキシカルボニルオキシベンゼン、１−シクロヘプチル−４−エトキシカルボニルオキシベンゼン、４−シクロヘプチル−安息香酸メチル、４−シクロヘプチル−安息香酸エチル、１−シクロヘプチル−４−トリフルオロメチルベンゼン、１−シクロヘプチル−４−フルオロメチルベンゼン等が挙げられる。
これらの中でも、１−クロロ−４−シクロペンチルベンゼン、１−クロロ−４−シクロヘキシルベンゼン、１−クロロ−４−シクロヘプチルベンゼン、１−シクロペンチル−４−フルオロベンゼン、１−シクロヘキシル−４−フルオロベンゼン、１−シクロヘプチル−４−フルオロベンゼンがさらに好ましい。
【００３７】
芳香族化合物は、単独でも、２種類以上を併用してもよい。これらの化合物は、非水系電解液中の存在量が少なすぎると、過充電防止効果が十分に発現しないが、逆に余りに多すぎると電池特性に悪影響を及ぼすことがある。従って非水溶媒中の合計存在量は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上であり、上限は通常１０重量％、好ましくは５重量％である。
【００３８】
なお、本発明で用いられる芳香族化合物は、例えばＪ．ＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍ．，１１８，３４９（１９７６）、Ｊ．ＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍ．，４６９（２），２２１（１９９４）、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，ＩＩ，２９５（１９４３）等に記載の方法、又はこれに準じた方法により合成することができる。
本発明に係る非水系電解液には、更に、公知の皮膜生成剤、過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤等を添加することができる。皮膜生成剤としては、環にオレフィン性二重結合を有するビニレンカーボネート等の不飽和環状カーボネート；ビニルエチレンカーボネート等のアルケニル基を有する飽和環状カーボネート；フェニルエチレンカーボネート等のアリール基を有する飽和環状カーボネート；エチレンサルファイト等の環状サルファイト；プロパンスルトン等の環状スルトン；無水コハク酸、無水マロン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等の環状カルボン酸無水物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の化合物を用いることができる。このような皮膜生成剤を含有していると、容量維持特性及びサイクル特性がより良好となる。皮膜生成剤は、非水溶媒中に、０．１〜５重量％となるように添加されるのが好ましい。
【００３９】
また、例えば特開平８−２０３５６０号、特開平７−３０２６１４号、特開平９−５０８２２号、特開平８−２７３７００号、特開平９−１７４４７号の各公報等に記載されているベンゼン誘導体；特開平９−１０６８３５号、特開平９−１７１８４０号、特開平１０−３２１２５８号、特開平７−３０２６１４号、特開平７−３０２６１４号、特開平１１−１６２５１２号、特許第２９３９４６９号、特許第２９６３８９８号の各公報等に記載されているビフェニル及びその誘導体；特開平９−４５３６９号、特開平１０−３２１２５８号の各公報等に記載されているピロール誘導体；特開平７−３２０７７８号、特開平７−３０２６１４号の各公報等に記載されているアニリン誘導体等の芳香族化合物；特許第２９８３２０５号公報等に記載されているエーテル系化合物；特開２００１−１５１５８号公報等に記載されている化合物などの過充電防止剤との組み合わせにより、電池の設計上より好ましい過充電防止効果が期待できる場合もある。
これら過充電防止剤や過充電効果の調整剤は、その合計含有量が非水溶媒中に０．１〜１０重量％となるように添加されるのが好ましく、０．１〜５重量％となるように添加されるのがより好ましい。
【００４０】
本発明に係るリチウム二次電池を構成する負極の材料としては、金属リチウム、種々のリチウム合金または、リチウムを吸蔵及び放出し得るリチウム以外の異種元素を含むものであれば特に限定されないが、リチウムを吸蔵及び放出し得るリチウム以外の異種元素を含むものが好ましい。その具体例としては、例えば様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料；金属酸化物材料；リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物が挙げられる。
【００４１】
これらの内、炭素材料は、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛及び精製天然黒鉛、又はこれらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施したものである。これらの炭素材料は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２）面のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３４ｎｍであるものが好ましく、より好ましくは０．３３５〜０．３３７ｎｍである。これら炭素材料は、灰分が１重量％以下であるものが好ましく、より好ましくは０．５重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下のものである。また学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）が３０ｎｍ以上であることが好ましい。結晶子サイズ（Ｌｃ）は、５０ｎｍ以上の方がより好ましく、１００ｎｍ以上であるものが最も好ましい。また、メジアン径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは７μｍ以上であり、上限は通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。また、ＢＥＴ法比表面積は、０．５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．６ｍ^２／ｇ以上であり、通常２５．０ｍ^２／ｇ以下であり、好ましくは２０．０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１０．０ｍ^２／ｇ以下である。また、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５８０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲にピークＰ_Ａ（ピーク強度Ｉ_Ａ）及び１３５０〜１３７０ｃｍ^−１の範囲のピークＰ_Ｂ（ピーク強度Ｉ_Ｂ）の強度比Ｒ＝Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａが０〜０．５であるものが好ましい。１５８０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲のピークの半値幅は２６ｃｍ^−１以下であるものが好ましく、更には２５ｃｍ^−１以下がより好ましい。
【００４２】
またこれらの炭素材料に、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物を混合して用いることもできる。
リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属を含有する化合物が挙げられ、これら金属は単体、酸化物、リチウムとの合金などとして用いられる。本発明においては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＡｌから選ばれる元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＡｌから選ばれる金属の酸化物、リチウム合金又はこれらと炭素材料との複合材料がより好ましい。
【００４３】
これらの負極材料は、単独で使用しても、２種類以上混合して用いても良い。これらの負極材料を用いて負極を製造する方法は特に限定されない。例えば、負極材料に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより負極を製造することができる。また、該負極材料に結着剤や導電材などを加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着・スパッタ・メッキ等の手法で集電体上に負極材料の薄膜形成をすることもできる。
【００４４】
電極製造の際に結着剤、増粘剤、導電材としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液などに対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。また増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。導電材としては、銅やニッケル等の金属材料、グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材料が挙げられる。
【００４５】
負極用集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等の金属が使用され、これらの中で薄膜に加工しやすいという点と価格の点から銅箔が好ましい。
本発明に係るリチウム二次電池を構成する正極の材料としては、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物等のリチウムとニッケル、コバルト及びマンガンから選ばれた遷移金属との複合酸化物、及びこれらの複合酸化物の遷移金属の一部を他の金属で置換した材料等のリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を使用することができる。
【００４６】
正極の製造方法については、特に限定されず、上記の負極の製造方法に準じて製造することができる。また、その形状については、負極と同じく正極材料に必要に応じて結着剤、導電材、溶媒等を加えて混合後、集電体の基板に塗布してシート電極としたり、プレス成形を施してペレット電極とすることができる。
正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属またはその合金が用いられる。これらの中で、特にアルミニウムまたはその合金が軽量であるためエネルギー密度の点で望ましい。
【００４７】
本発明に係る非水系電解液二次電池に使用するセパレーターの材質や形状については、特に限定されない。但し、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布等を用いるのが好ましい。
上述の負極、正極及び非水系電解液を用いて本発明に係る非水系電解液二次電池を製造する方法については、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
【００４８】
また、電池の形状については特に限定されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が使用可能である。
【００４９】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
［１−シクロヘキシル−４−クロロベンゼンの製造例］
ヨードベンゼンの代わりに、１−ヨード−４−クロロベンゼンを用いた以外は、Ｊ．ＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍ．，１１８，３４９（１９７６）に記載のシクロヘキシルベンゼンの製造法に準じて行い、１−シクロヘキシル−４−クロロベンゼンを得た。また、同様に、シクロペンチルブロミド、シクロヘプチルブロミド及び１−ヨード−４−フルオロベンゼンを用いる事で、１−シクロペンチル−４−クロロベンゼン、１−シクロヘプチル−４−クロロベンゼン、１−シクロペンチル−４−フルオロベンゼン、１−シクロヘキシル−４−フルオロベンゼン及び１−シクロヘプチル−４−フルオロベンゼンを得た。
【００５０】
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２（日本化学工業社製、Ｃ５）８５重量％にカーボンブラック（電気化学工業社製、商品名デンカブラック）６重量％、ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名ＫＦ−１０００）９重量％を加え混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散し、スラリー状としたものを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極とした。
【００５１】
（負極の作成）
Ｘ線回折における格子面（００２）面のｄ値が０．３３６ｎｍ、晶子サイズ（Ｌｃ）が、２６４ｎｍ、灰分が０．０４重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１７μｍ、ＢＥＴ法比表面積が８．９ｍ^２／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析における１５８０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲のピークＰ_Ａ（ピーク強度Ｉ_Ａ）及び１３５０〜１３７０ｃｍ^−１の範囲のピークＰ_Ｂ（ピーク強度Ｉ_Ｂ）の強度比Ｒ＝Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａが０．１５、１５８０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲のピークの半値幅が２２．２ｃｍ^−１である人造黒鉛粉末（ティムカル社製、商品名ＫＳ−４４）９４重量％に蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）（日本ゼオン社製、商品名ＢＭ４００Ｂ）を固形分で６重量％となるように加え、ディスパーザーで混合し、スラリー状としたものを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて電極を作製し負極として用いた。
【００５２】
（コイン型セルの作製）
上記の正極および負極、各実施例および各比較例に記載の電解液を用いて、正極導電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に正極を収容し、その上に電解液を含浸させたポリエチレン製のセパレーターを二枚介して負極を載置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封し、コイン型セルを作製した。
【００５３】
（コイン型セルの評価・観察）
２５℃において、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖ、０．５ｍＡ定電流で５サイクル充放電試験を行い、再度充電状態として８５℃で７２時間保存し、保存後の電池電圧を測定し、これを保存後電圧とした。４．２Ｖ以下で、より４．２Ｖに近い方が好ましいことから、４．１０Ｖ以上をＡ、４．０５Ｖ以上４．１０Ｖ未満をＢ、４．００Ｖ以上４．０５Ｖ未満をＣ、４．００Ｖ未満をＤと判定した。
【００５４】
また満充電状態から、さらに５ｍＡの充電電流を流して、通常の満充電時の容量を１００％として、合計で１７０％分の電気量が流れた所（充電深度１７０％）まで過充電を行い、その時の電圧を測定した。４．２Ｖ以上でより４．２Ｖに近い方が好ましいことから、４．５０Ｖ未満をＡ、４．５０Ｖ以上４．６０Ｖ未満をＢ、４．６０Ｖ以上４．７０Ｖ未満をＣ、４．７０Ｖ以上をＤと判定した。
【００５５】
［実施例１］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを重量比で１：１に混合した溶媒に乾燥アルゴン雰囲気下で十分に乾燥を行ったヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶質として１モル／リットルの割合で溶解し、更に１−シクロヘキシル−４−フルオロベンゼンを２重量％の割合で溶解し、さらに負極皮膜生成剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を２重量％の割合で溶解して電解液を調製し、上記の方法にてコイン型セルを作製し、初期充放電効率、保存特性、過充電特性に関し、評価を行なった。
【００５６】
［実施例２］
１−シクロヘキシル−４−フルオロベンゼンの代わりに１−クロロ−４−シクロヘキシルベンゼンを２重量％の割合で溶解したこと以外は実施例１と同様にしてコイン型セルを作製し、評価を行なった。
【００５７】
［実施例３］
１−シクロヘキシル−４−フルオロベンゼンの代わりに１−シクロペンチル−４−フルオロベンゼンを２重量％の割合で溶解したこと以外は実施例１と同様にしてコイン型セルを作製し、評価を行なった。
【００５８】
［比較例１］
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを重量比で１：１に混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの割合で溶解し、更にビニレンカーボネートを電解液に対し２重量％の割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型セルを作製し、評価を行なった。
【００５９】
［比較例２］
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを重量比で１：１に混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの割合で溶解し、更にビフェニルとビニレンカーボネートとを電解液に対しそれぞれ２重量％の割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型セルを作製し、評価を行なった。
【００６０】
［比較例３］
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを重量比で１：１に混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの割合で溶解し、更にシクロヘキシルベンゼンとビニレンカーボネートとを電解液に対しそれぞれ２重量％の割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型セルを作製し、評価を行なった。
【００６１】
［実施例４］
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を溶媒として、ＬｉＰＦ_６とテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）をそれぞれ０．５モル／リットルの割合で溶解し、更に１−シクロヘキシル−４−フルオロベンゼンとビニレンカーボネートとをそれぞれ電解液に対し２重量％の割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型セルを作製し、評価を行なった。
【００６２】
［比較例４］
γ−ブチロラクトンを溶媒として、ＬｉＰＦ_６とＬｉＢＦ_４をそれぞれ０．５モル／リットルの割合で溶解し、更にビフェニルとビニレンカーボネートを電解液に対しそれぞれ２重量％の割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型セルを作製し、評価を行なった。
これらの評価結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】

【００６４】
【発明の効果】
本発明に係る非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池は、充放電効率が高く、容量維持特性に優れ、広い温度範囲における電池特性及び安全性に優れ、かつ高エネルギー密度である。

Claims

リチウム塩が非水溶媒に溶解されてなる非水系電解液であって、非水溶媒が下記（Ｉ）式で表される芳香族化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキル基を表すか、またはＲ^１とＲ^２が互いに結合して置換基を有していてもよい炭化水素環を形成する。環Ａは、Ｒ^１Ｒ^２ＣＨ−が結合する炭素原子のパラ位に位置する炭素原子に電子吸引性の置換基を有しており、かつ他の位置の炭素原子にも置換基を有していてもよい。）
芳香族化合物が、下記（ＩＩ）式で表されるものであることを特徴とする、請求項１に記載の非水系電解液。

（式中、環Ａは前記と同義であり、ｎは１〜１０の整数を表す。但し、シクロアルカン環には置換基が結合していてもよい。）
芳香族化合物が、環Ａのパラ位にハロゲン原子及びハロゲン原子もしくは酸素原子を有する炭化水素基から選ばれる電子吸引性の置換基を有しており、かつ環Ａのその他の位置にハロゲン原子及びハロゲン原子もしくは酸素原子を有していてもよい炭化水素基から選ばれる置換基を有していてもよいものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の非水系電解液。
芳香族化合物が、環Ａのパラ位に、塩素原子、フッ素原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、フルオロメチル基、β−フルオロエチル基及びトリフルオロメチル基よりなる群から選ばれる置換基を有し、かつ環Ａのその他の位置に、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基、β−フルオロエチル基及びトリフルオロメチル基よりなる群から選ばれる置換基を有していてもよいものであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系電解液。
非水溶媒が、芳香族化合物を０．１〜１０重量％含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系電解液。
非水溶媒の７０容量％以上が、総炭素数３〜９のラクトン化合物、総炭素数３〜９の環状カーボネート、総炭素数３〜９の鎖状カーボネート、総炭素数３〜９の鎖状エーテル及び総炭素数３〜９の鎖状カルボン酸エステルからなる群から選ばれる溶媒であり、かつ、非水溶媒の２０容量％以上が総炭素数３〜９のラクトン化合物及び総炭素数３〜９の環状カーボネートからなる群から選ばれる溶媒であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系電解液。
ラクトン化合物が、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びδ−バレロラクトンからなる群から選ばれ、環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートからなる群から選ばれ、かつ、鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートからなる群から選ばれるものであることを特徴とする、請求項６に記載の非水系電解液。
非水溶媒が、不飽和環状カーボネート、アルケニル基含有飽和環状カーボネート、アリール基含有飽和環状カーボネート、環状サルファイト、環状スルトン及び環状カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水系電解液。
電解液中のリチウム塩の５〜１００ｍｏｌ％が、ＬｉＢＦ_４及びＬｉＰＦ_６よりなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水系電解液。
金属リチウム、リチウム合金又はリチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料を含む負極と、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料を含む正極と、リチウム塩が非水溶媒に溶解されてなる非水系電解液とを備えた非水系二次電池において、非水系電解液が請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水系電解液であることを特徴とする、非水系電解液非水系電解液を用いた二次電池。
負極が、Ｘ線回折における格子面（００２）面のｄ値が０．３３５〜０．３４ｎｍの炭素材料を含有するものであることを特徴とする、請求項１０に記載の非水系電解液二次電池。
負極が、
１）Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＡｌからなる群から選ばれる元素の化合物、又は
２）Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＡｌからなる群から選ばれる元素の化合物と炭素材料と
の混合物
を含有することを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の非水系電解液二次電池。
正極が、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムニッケル系複合酸化物及びリチウムマンガン系複合酸化物から選ばれるリチウム遷移金属系複合酸化物を含むものであることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の非水系電解液二次電池。