JP2004363404A - 超臨界乾燥方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】超臨界状態とした後、パターンの変形などを起こすことなく、より迅速に減圧できるようにする。
【解決手段】圧力容器の内部圧力及び内部温度を、二酸化炭素の臨界点（７．３ＭＰａ，３１℃）以上とし、圧力容器内部が超臨界二酸化炭素１０４で充填された状態とする。次に、上述した状態の圧力容器内に、７．５ＭＰａに加圧したヘリウムを導入し、また、内部の二酸化炭素を排出する。この後、圧力容器内より充填されている流体を排出して圧力容器内の圧力を低下させ、超臨界ヘリウム１０５を気化させる。
【選択図】 図１
【解決手段】圧力容器の内部圧力及び内部温度を、二酸化炭素の臨界点（７．３ＭＰａ，３１℃）以上とし、圧力容器内部が超臨界二酸化炭素１０４で充填された状態とする。次に、上述した状態の圧力容器内に、７．５ＭＰａに加圧したヘリウムを導入し、また、内部の二酸化炭素を排出する。この後、圧力容器内より充填されている流体を排出して圧力容器内の圧力を低下させ、超臨界ヘリウム１０５を気化させる。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超臨界流体を用いた乾燥方法に関し、特にパターンが形成された基板の乾燥に適した超臨界乾燥方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
よく知られているように、ＬＳＩを始めとする大規模・高性能デバイスを作製するためには、極微細パターンが必要となる。この極微細パターンは、例えば、露光，現像，リンス処理を経て形成される、光やＸ線又は電子線に感光性を有するレジストのパターンである。また、これらレジストパターンをマスクとした選択エッチングによる、エッチング，水洗，リンス処理を経て形成される酸化物などの無機材料からなるエッチングパターンである。
【０００３】
前述したレジストパターンは、有機材料である感光性レジストの膜をリソグラフィー技術で加工することにより形成できる。感光性レジストの膜に露光を行うと、露光された領域の分子量や分子構造が変化し、未露光の領域との間に現像液に対する溶解性に差が発生するので、この差を利用した現像処理により感光性レジストの膜より微細なパターンが形成できる。
【０００４】
上述した現像処理では、現像を続けていけば、やがて未露光の領域も現像液に溶解し始めてパターンが消滅してしまうので、リンス液によるリンス処理を行って現像を停止している。最終的に、乾燥してリンス液を除去することで、加工マスクとしてのレジストパターンがレジスト膜に形成できる。
このような微細パターン形成における乾燥時の大きな問題点として、図３（ａ）〜図３（ｃ）の工程図に示すようなパターンの倒れがある。
【０００５】
アスペクト比の大きい微細なレジストのパターンは、現像を施した後でリンス洗浄，乾燥を経て形成される。レジスト以外でもアスペクト比の大きな微細パターンは形成される。例えば、レジストパターンをマスクに基板をエッチングし、高アスペクト比の基板パターンを形成する場合、エッチングの後で洗浄し、図３（ａ）に示すように、基板３０１と共にパターン３０２を水３０３に浸漬してリンス洗浄する。この後、乾燥を行うことになる。
【０００６】
ところが、図３（ｂ）に示すように、乾燥時には、パターン３０２の間に残った水３０３と、外部の空気３０４との圧力差により、曲げ力（毛細管力）３０５が働く。この結果、図３（ｃ）に示すように、基板３０１上でパターン３０２のパターン倒れが発生する。この倒れる現象は、パターンが高アスペクト比になるほど顕著になる。上記毛細管力は、水などのリンス液とパターンとの間での液体と気体との界面で生じる表面張力に依存することが報告されている（非特許文献１参照）。
【０００７】
水の表面張力は約７２×１０−３Ｎ／ｍと大きく、上述した毛細管力は、有機材料からなるレジストパターンを倒すだけでなく、無機材料であるシリコンなどのより丈夫なパターンをも歪める力を有している。このため、上述したリンス液や洗浄液などによる表面張力の問題は、重要となっている。表面張力は、液体と気体との界面が形成された状態で発生する。従って、乾燥すなわち液体を除去する段階で、液体と気体との界面を形成する状態が発生しないようにすれば、上述した問題を解消することが可能となる。
【０００８】
ここで、液体に触れている状態から超臨界流体に触れている状態とし、この超臨界流体を気化させることで乾燥を行えば、液体と気体との界面を形成することなく、液体を除去すること、すなわち乾燥することが可能となる。この場合、超臨界流体と気体との界面が形成されるが、超臨界流体には表面張力が全く作用しない。このような特徴を利用し、超臨界状態の流体（超臨界流体）による乾燥によりパターン倒れなどの問題を解消する技術が提案されている（特許文献１，２，３参照）。
【０００９】
超臨界流体は、臨界温度及び臨界圧力を超えた温度及び圧力下の物質であり、液体に近い溶解力を持つが、張力や粘度は気体に近い性質を示すもので、気体の状態を保った液体といえる。このような特徴を有する超臨界流体は、液体と気体との界面を形成しないため、表面張力はゼロになる。従って、超臨界状態で乾燥すれば、表面張力の概念はなくなるため、パターン倒れはなくなることになる。
【００１０】
超臨界流体は、気体の拡散性と液体の溶解性（高密度性）を兼ね備えたもので、液体から気体へ平衡線を介さずに状態変化できる。このため、超臨界流体で満たされた状態から徐々にこの超臨界流体を放出すると、液体と気体との界面が形成されないことから、乾燥対象の超微細パターンに表面張力を作用させずに乾燥させることができる。
【００１１】
超臨界流体としては、多くの場合、臨界点が低く取り扱いの容易な二酸化炭素が使われている。超臨界流体を用いた超臨界乾燥では、洗浄液による洗浄処理などをした後、基板表面に付着している洗浄液を、密閉された容器内において液化二酸化炭素に置換することで開始される。二酸化炭素は、６ＭＰａ程度に加圧すれば常温で液化するため、上記置換は、容器内の圧力を６ＭＰａ程度に圧力上昇させた状態で行う。基板に付着していた洗浄液が液化二酸化炭素に置換された後、容器内を二酸化炭素の臨界点以上の温度と圧力（二酸化炭素の臨界点；３１℃、７．３ＭＰａ）にして液化二酸化炭素を超臨界二酸化炭素に変換する。
【００１２】
最後に、上記温度を保持したまま、容器の一部を開放して超臨界二酸化炭素を外部に放出し、容器内を大気圧にまで減圧し、容器内の超臨界二酸化炭素を気化させることで乾燥を終了する。この減圧時には、二酸化炭素は液化せずに気化するため、表面張力が作用する液体と気体との界面は基板の上に形成されない。このため、基板の上に形成されている超微細パターンに倒れを発生させることなく、これらを乾燥させることができる。
【００１３】
最近では、二酸化炭素との乳化（分散）を促進させるフッ素系の界面活性剤溶液を利用する技術が提案されている。この技術では、まず、基板上のパターンに付着している洗浄液を界面活性剤溶液に溶解させて、パターンには界面活性剤溶液が付着している状態とする。この状態としてから、基板を収容した容器内に、超臨界状態の二酸化炭素（超臨界二酸化炭素）を容器内に導入し、超臨界状態でパターンに付着している界面活性剤溶液を二酸化炭素に溶解させて置換し、パターンには超臨界二酸化炭素が接触している状態とする。
【００１４】
この後、容器内を減圧して超臨界二酸化炭素を気化させることで、超臨界乾燥を終了する。この技術によれば、容器内に液化二酸化炭素を導入してからこれを超臨界状態にする技術に比較し、より迅速に、パターンが超臨界二酸化炭素に接触している状態とすることができる。
【００１５】
【特許文献１】
特公平１−２２０８２８号公報
【特許文献２】
特開平８−１９７０２１号公報
【特許文献３】
特公平１−１７００２６号公報
【非特許文献１】
アプライド・フィジクス・レターズ、６６巻、２６５５−２６５７頁、１９９５年
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、超臨界乾燥において、基板が配置された容器内を超臨界流体で充填した後、圧力を低下させて超臨界流体を気化させるとき、圧力の低下速度を速くすると、図４（ａ）〜図４（ｃ）に示すように、パターンの変形が発生する。超臨界乾燥では、図４（ａ）に示すように、基板４０１と供にレジストパターン４０２を水などの洗浄液４０３に浸漬して液処理を行った後、図４（ｂ）に示すように、洗浄液４０３を超臨界二酸化炭素４０４に置換する。
【００１７】
この後、容器内の圧力を低下させて超臨界二酸化炭素４０４を気化させるが、圧力の低下速度を速くして急激に減圧すると、図４（ｃ）に示すように、パターン４０５が変形する。
圧力の低下速度を遅くすることで、これらのパターン変形は抑制できるが、これでは、乾燥処理に多くの時間が必要となる。前述したように、界面活性剤などを利用して超臨界状態に迅速に置換できるようにしても、減圧段階で時間を必要とするため、超臨界乾燥を迅速に行うことができない。
【００１８】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、超臨界状態とした後、パターンの変形などを起こすことなく、より迅速に減圧できるようにすることを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る超臨界乾燥方法は、所定のパターンが形成された基板をパターンと供に所定の液体に晒すなどの液処理をした後、パターンに液体が付着している状態で、基板を容器内に配置し、この容器内に大気雰囲気では気体である第１物質を導入し、パターンに付着している液体を第１物質に混和させてパターンが第１物質に晒された状態とし、この後、容器内を所定の温度及び所定の圧力の臨界条件として第１物質を超臨界状態としてパターンが超臨界状態の第１物質に晒された状態とし、次いで、臨界条件とされた容器内に不活性気体であり二酸化炭素より分子量が小さい第２物質を超臨界状態として導入し、容器内より第１物質を排出して容器内を超臨界状態の第２物質で充填し、パターンが超臨界状態の第２物質に晒された状態とし、最後に、容器内の圧力を低下させて超臨界状態の第２物質を気化させるようにしたものである。
この乾燥方法では、超臨界状態の第２物質が気化して基板やパターンが乾燥するときに、パターンの内部に入り込んだ第２物質が、二酸化炭素に比較してより速くパターンの外部に放出される。
【００２０】
上記超臨界乾燥方法において、第２物質は、ヘリウムや窒素であればよい。また、第１物質には、二酸化炭素を用いることが可能である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
始めに、本発明の実施の形態における超臨界乾燥方法の一例を説明する。本実施の形態の超臨界乾燥方法では、パターンに付着してパターンを濡らしている水やアルコールなどの液体を、例えば超臨界状態とした二酸化炭素（超臨界二酸化炭素）に置換した後、超臨界二酸化炭素を超臨界状態のヘリウム（超臨界ヘリウム）に置換し、この後、超臨界ヘリウムを気化させて乾燥を行うようにしたものである。
【００２２】
まず、図１（ａ）に示すように、基板１０１の上に形成されたレジストパターン１０２に対してアルコール１０３による液処理を行い、レジストパターン１０２がアルコール１０３で濡れた状態とする。次に、レジストパターン１０２がアルコール１０３で濡れている状態で、これらを所定の圧力容器内に導入し、圧力容器を密閉する。次いで、所定の圧力とした圧力容器内に、液化二酸化炭素を導入して充填する。
【００２３】
このことにより、基板１０１及びレジストパターン１０２は、液化二酸化炭素中に浸漬された状態となる。この結果、レジストパターン１０２に付着しているアルコール１０３は、液化二酸化炭素中に溶解し、レジストパターン１０２や基板１０１の表面に付着していたアルコール１０３は除去される。
【００２４】
この後、圧力容器の内部圧力及び内部温度を、二酸化炭素の臨界点（７．３ＭＰａ，３１℃）以上とし、図１（ｂ）に示すように、圧力容器内部が超臨界二酸化炭素１０４で充填された状態とする。例えば、圧力容器の内部圧力を７．５ＭＰａとする。このことにより、基板１０１及びレジストパターン１０２は、超臨界二酸化炭素１０４に浸漬された状態となり、レジストパターン１０２や基板１０１の表面には、超臨界二酸化炭素１０４が接触している状態となる。
【００２５】
次に、上述した状態の圧力容器内に、７．５ＭＰａに加圧したヘリウムを導入し、また、内部の二酸化炭素を排出することで、図１（ｃ）に示すように、圧力容器の内部が超臨界ヘリウム１０５で充填された状態とする。ヘリウムの臨界点は、０．２２４ＭＰａ，−２６８℃であるので、上述した条件下では、ヘリウムは超臨界状態となる。
【００２６】
このことにより、基板１０１及びレジストパターン１０２は、超臨界ヘリウム１０５に浸漬された状態となり、レジストパターン１０２や基板１０１の表面には、超臨界ヘリウム１０５が接触している状態となる。このとき、レジストパターン１０２の内部には、超臨界ヘリウムが侵入し、レジストパターン１０２の内部の超臨界二酸化炭素が、レジストパターン１０２の外部に放出される。圧力容器内に、例えば数分の間、超臨界ヘリウム１０５が充填されている状態を保持すれば、レジストパターン１０２に入り込んでいる超臨界流体は、超臨界ヘリウムだけとなる。
【００２７】
この後、圧力容器内より充填されている流体を排出して圧力容器内の圧力を低下させ、超臨界ヘリウム１０５を気化させることで、図１（ｄ）に示すように、パターンの変形がない状態で、基板１０１上のレジストパターン１０２が乾燥された状態が得られる。また、圧力を低下させるときに、ヘリウムが液化することがないので、レジストパターン１０２において、液体と気体との界面が形成されることもなく、パターン倒れも発生しない。
【００２８】
圧力容器内の圧力を低下させるとき、レジストパターン１０２の内部に入り込んでいる超臨界ヘリウムは、容易にレジストパターン１０２の外部に放出されるので、上述したように、レジストパターン１０２が変形することが抑制される。例えば、７．５ＭＰａとした圧力容器内部の圧力を、５分程度で大気圧程度にまで低下させても、レジストパターン１０２が変形することはない。
【００２９】
ここで、レジストパターンに含浸（侵入）する超臨界流体について考察する。
半導体装置の製造過程で用いられる感光性レジストなどの有機樹脂の層やパターン（レジストパターン）には、２ｎｍ程度の自由体積と呼ばれる空孔が存在する。超臨界状態となった流体（超臨界流体）は、空孔の中に容易に侵入する。
従って、超臨界乾燥方法においても、超臨界流体に晒されたレジストパターンの空孔内には、超臨界流体が容易に侵入する。容器内を減圧して超臨界流体を気化させるときに、空孔内に侵入した超臨界流体も、空孔よりレジストパターンの外部に放出されて気化する。
【００３０】
ところが、二酸化炭素などの場合、空孔内に侵入した超臨界二酸化炭素の放出速度はあまり速くなく、レジストパターンの内部に残りやすい。また、レジストパターンが溶剤などを含んでいると、超臨界二酸化炭素が溶剤に溶解し、レジストパターンの中に超臨界流体が入り込みやすくなる。
このように、レジストパターンの内部に超臨界流体が含浸した状態で、容器内部を減圧するとき、含浸している超臨界流体が、レジストパターンの外部に容易に放出されれば、何ら問題がない。
【００３１】
ところが、空孔において、二酸化炭素はコンダクタンスが小さいため、レジストパターンの内部に含浸した超臨界二酸化炭素の放出速度は速くない。このため、圧力を低下させている過程において、レジストパターンの周囲の圧力が臨界点より大きく低い状態となっていても、レジストパターンの内部に超臨界二酸化炭素が残る場合が発生する。このような状態となると、レジストパターンの内部において超臨界流体が気化し、レジストパターンを膨張させ、変形させる。すなわち、二酸化炭素を放出させて容器内部を大気圧まで減圧させようとすると、レジストパターン内部の圧力が、パターンの外側である容器内部の圧力よりも大きくなり、レジストパターンに変形を生じさせる。
【００３２】
これに対し、ヘリウム（超臨界ヘリウム）は、レジストパターンの内部より放出され易いため、レジストパターンの周囲の圧力を低下させて超臨界ヘリウムを気化させるときに、レジストパターンの内部に残りにくい。すなわち、減圧時にレジストパターン内部とパターン外部（容器内部）との圧力差が生じにくい。この結果、本実施の形態の超臨界乾燥方法によれば、圧力容器の内部を超臨界ヘリウムで充填した後、超臨界ヘリウムを気化させるようにしたので、レジストパターンの変形が抑制できるようになる。
【００３３】
ヘリウムは、二酸化炭素に比較して、分子のサイズ（分子量）が小さく、空孔でのコンダクタンスが大きいので、レジストパターン内部に含浸したヘリウムは、容易に外部に放出される。また、ヘリウムは、不活性ガスなので、レジストパターンと反応してレジストパターンを変化させることもない。
言い換えると、二酸化炭素より分子量が小さい不活性な気体であれば、ヘリウムの代わりに用いることが可能である。例えば、Ｎ２，Ｎｅ，Ａｒなどを用いることが可能である。これらの中で、ヘリウムは、液処理に用いられる液体に対して溶解度が低いので、特に好適である。また、窒素は、容易に入手できる。
【００３４】
なお、上述では、二酸化炭素を用いるようにしたが、これに限るものではない。二酸化炭素の代わりに、ＳＦ６，ＣＨＦ３，Ｎ２Ｏなどを用いるようにしてもよい。これらも、大気雰囲気では気体であり、超臨界状態となる物質である。また、これらは、アルコールなどが混和しやすいものである。また、上述では、液処理にアルコールを用いるようにしたが、これに限るものではない。リンス処理などでは、アルコールが用いられる場合もあり、また、水が用いられる場合もある。水による液処理をした後は、例えば、界面活性剤を用いて、二酸化炭素の液体や超臨界二酸化炭素に水を混和させるようにすればよい。
【００３５】
次に、上述した超臨界乾燥方法を実施する超臨界乾燥装置について説明する。図２は、上述した超臨界乾燥方法を実施する超臨界乾燥装置の構成例を示す模式的な断面図である。
この装置は、密閉可能な高圧容器２０１と、高圧容器２０１の内部に設けられた反応室２０２から構成されている。
【００３６】
反応室２０２の底面には、処理対象となる基板１０１が載置されるステージ２１２が配置されている。高圧容器２０１は、例えばステンレスで構成され、壁の厚さが２０ｍｍ程度に形成されている。
また、高圧容器２０１は、容器上部２０１ａと、底部にステージ２１２が固定された容器下部２０１ｂとから構成され、例えば、容器上部２０１ａを取り外すことで、反応室２０２の内部を開放状態とすることが可能である。
【００３７】
加えて、高圧容器２０１は、外壁と内壁との間にヒータ２１３を備え、ヒータ制御部２２１の制御により反応室２０２の内部を加熱可能としている。ヒータ２１３は、例えば、抵抗加熱や高周波誘導加熱による加熱手段であればよい。また、マイクロ波を用いた電磁波加熱であってもよい。この場合、例えば、ステージ２１２が、誘電体で構成されていればよい。電磁波加熱によれば、より短い時間で、所望の温度にまで加熱することが可能となる。
【００３８】
また、本装置は、二酸化炭素が加圧されて収容されたボンベ２０３と、ヘリウムが加圧されて収容されたボンベ２０３ａとを備えている。ボンベ２０３に収容されている二酸化炭素は、配管２０４ａを通り、切り替えバルブ２２３を介して配管２０４へ導入される。また、ボンベ２０３ａに収容されているヘリウムは、配管２０４ｂを通り、切り替えバルブ２２３を介して配管２０４へ導入される。従って、切り替えバルブ２２３を切り替えることで、配管２０４に導入する流体を、二酸化炭素もしくはヘリウムに切り替えることが可能となっている。
【００３９】
配管２０４に導入された二酸化炭素もしくはヘリウムは、導入口２０５を介して反応室２０２の内部に導入される。配管２０４の途中には、圧送ポンプ２０６と導入バルブ２０７とを備え、また、圧送ポンプ２０６の吐出側には、ここの圧力を測定する圧力計２０８を備えている。圧送ポンプ２０６により、配管２０４に導入された流体を反応室２０２の内部へ圧送することを可能としている。また、圧力計２０８の圧力測定結果により導入バルブ２０７の開度を制御することを可能としている。
【００４０】
また、本装置は、反応室２０２の内部圧力を測定する圧力計２０９と、反応室２０２内部の流体を排出する排出口２１０と、排出口２１０の途中に設けられた圧力制御バルブ２１１とを備えている。圧力制御バルブ２１１は、圧力計２０９の圧力測定結果により開度を制御し、排出口２１０より排出する流体の量を制御する。なお、ボンベ２０３が、二酸化炭素の代わりに、ＳＦ６，ＣＨＦ３，Ｎ２Ｏを収容するものであってもよい。また、ボンベ２０３ａが、ヘリウムの代わりに、Ｎ２，Ｎｅ，Ａｒを収容するものであってもよい。
【００４１】
この超臨界乾燥装置では、ボンベ２０３より供給された二酸化炭素は、圧送ポンプ２０６に圧送され、配管を通過して導入口２０５より反応室２０２に輸送される。例えば、高圧で二酸化炭素が圧送されている状態で、輸送された二酸化炭素で反応室２０２の内部が充填された後、圧力制御バルブ２１１を閉じた状態とすれば、反応室２０２の内部を、二酸化炭素が超臨界状態となる圧力状態とすることが可能である。また、ヒータ制御部２２１の制御によりヒータ２１３を動作させ、反応室２０２の内部温度を二酸化炭素の臨界点の温度もしくはこれ以上の温度状態とすることが可能である。
【００４２】
また、圧力計２０９が測定した圧力値が二酸化炭素の臨界点の圧力を保持する範囲で、圧力制御バルブ２１１の開度を調整し、圧力計２０８が測定した圧力値が二酸化炭素の臨界点の圧力を保持する範囲で、圧送ポンプ２０６による圧送の圧力を調整することも可能である。このようにすることで、反応室２０２の内部に、常に二酸化炭素が供給される状態が得られる。また、切り替えバルブ２２３を切り替えて、ボンベ２０３ａよりヘリウムを供給するようにしても、上述と同様である。あるいは、所定の圧力に制御されたヘリウムを使用すれば、圧送ポンプ２０６を介さずに、反応室２０２にヘリウムを導入することも可能である。
【００４３】
始めにボンベ２０３より二酸化炭素を供給し、反応室２０２の内部が超臨界二酸化炭素で充填された後、切り替えバルブ２２３を切り替えれば、ボンベ２０３ａよりヘリウムが供給される状態とすれば、反応室２０２の内部は、超臨界ヘリウムで充填された状態となる。
このようにして、反応室２０２内において、基板１０１（レジストパターン１０２）が、超臨界ヘリウムに晒されている状態とした後、導入バルブ２０７を閉じてヘリウムの供給を停止し、内部の流体を排出口２１０より排出することで、反応室２０２の内部圧力を低下させれば、超臨界状態の流体は気化し、乾燥が終了する。
【００４４】
次に、本発明の超臨界乾燥方法の実施例について、より詳細に説明する。
まず、公知のリソグラフィー技術により、シリコンからなる基板１０１の上にレジストパターンを形成する。例えば、基板１０１の上に、電子線レジスト（ＺＥＰ−７０００）を塗布して膜厚２５０ｎｍ程度のレジスト膜を形成し、このレジスト膜に電子線露光により所定のパターンの潜像を形成する。露光するパターンは、例えば、パターン幅が２０〜１００ｎｍである。
【００４５】
次に、酢酸ノルマルヘキシルによる現像処理をし、２−プロパノール（アルコール）によるリンス洗浄処理をして、基板１０１の上に電子線レジストによる所望のレジストパターン１０２を形成する。次いで、リンス処理によりアルコールで濡れている状態の基板１０１を、ステージ２１２に固定し、反応室２０２内を密閉する。このとき、ヒータ制御部２１１の制御によりヒータ２１３を動作させ、反応室２０２の内部温度を２３℃程度とする。
【００４６】
この後、ステージ２１２の上に固定した基板１０１の表面のアルコールが乾燥する前に、ボンベ２０３に収容されている二酸化炭素を、圧送ポンプ２０６により圧送し、反応室２０２の内部を二酸化炭素で充填された状態とする。ここでは、反応室２０２の内部圧力は、７．５ＭＰａ程度とする。このとき、反応室２０２の内部は２３℃に制御しているので、反応室２０２の内部は、液化二酸化炭素が充填された状態となっている。
【００４７】
このことにより、基板１０１の表面のアルコールは、液化二酸化炭素に混和し、基板１０１（レジストパターン１０２）の表面より、アルコールが除去される。ここで、圧力計２０９が測定した圧力値が７．５ＭＰａを保持する範囲で、圧力制御バルブ２１１の開度を調整し、圧力計２０８が測定した圧力値が７．５ＭＰａを保持する範囲で、圧送ポンプ２０６により二酸化炭素を圧送する。
【００４８】
このことにより、アルコールが混和した液化二酸化炭素は、排出口２１０より排出され、反応室２０２の内部は、導入口２０５より導入されるアルコールが混和していない液化二酸化炭素で充填されることになる。
以上の状態を５分間保持した後、ヒータ制御部２１１の制御によりヒータ２１３を動作させ、反応室２０２の内部温度を３５℃に上昇させる。このことにより、反応室２０２の内部に充填されている液化二酸化炭素は、超臨界二酸化炭素となる。
【００４９】
温度を上昇させた後、直ちに、切り替えバルブ２２３を切り替え、圧送ポンプ２０６よりヘリウムを供給する状態とする。ここで、圧力計２０９が測定した圧力値が７．５ＭＰａを保持する範囲で、圧力制御バルブ２１１の開度を調整し、圧力計２０８が測定した圧力値が７．５ＭＰａを保持する範囲で、圧送ポンプ２０６によるヘリウム圧送の圧力を調整する。このことにより、反応室２０２の内部を、二酸化炭素が超臨界状態となる範囲とした状態で、導入口２０５よりヘリウムを供給し、排出口２１０より二酸化炭素を排出し、反応室２０２の内部が超臨界ヘリウムで充填された状態とする。
【００５０】
より簡単には、７．５ＭＰａに保持されたヘリウムの導入バルブを開けると共に、圧力制御バルブ（もしくは他の放出バルブ）を開ければ二酸化炭素が放出され、反応室が７．５ＭＰａとなるように自動的にヘリウムは反応室に導入される。この圧送ポンプを用いない方法でも、ヘリウムを導入できる。
【００５１】
この後、例えば、圧送ポンプ２０６によるヘリウムの供給量を停止し、かつ圧力制御バルブ２１１をほぼ全開とし、反応室２０２の内部圧力を急激に低下させ、反応室２０２に充填されている超臨界ヘリウムを気化させ、反応室２０２の内部を大気圧の状態とする。これらのことにより、パターンが膨張することなくまたパターンの倒れなどがない状態で、乾燥処理を行うことができる。
なお、上述した実施例において、ヘリウムの代わりに窒素（Ｎ２）を用いても、同様である。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、パターンに付着している液体を第１物質に混和させてパターンが第１物質に晒された状態とし、容器内を所定の温度及び所定の圧力の臨界条件として第１物質を超臨界状態としてパターンが超臨界状態の第１物質に晒された状態とした後、臨界条件とされた容器内に不活性気体であり二酸化炭素より分子量が小さい第２物質を超臨界状態として導入し、容器内より第１物質を排出して容器内を超臨界状態の第２物質で充填し、この後、容器内の圧力を低下させて超臨界状態の第２物質を気化させるようにした。
【００５３】
従って、本発明によれば、超臨界状態の第２物質が気化して基板やパターンが乾燥するときに、パターンの内部に入り込んだ第２物質が、二酸化炭素に比較してより速くパターンの外部に放出されるので、超臨界状態とした後、パターンの変形などを起こすことなく、より迅速に減圧できるようになるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態における超臨界乾燥方法を説明するための工程を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明の実施の形態における超臨界乾燥装置の構成例を示す模式的な断面図である。
【図３】パターン倒れを示す模式的な断面図である。
【図４】従来よりある超臨界乾燥方法によるパターンの変形を説明するための説明図である。
【符号の説明】
１０１…基板、１０２…パターン、１０３…アルコール、１０４…超臨界二酸化炭素、１０５…超臨界ヘリウム。
【発明の属する技術分野】
本発明は、超臨界流体を用いた乾燥方法に関し、特にパターンが形成された基板の乾燥に適した超臨界乾燥方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
よく知られているように、ＬＳＩを始めとする大規模・高性能デバイスを作製するためには、極微細パターンが必要となる。この極微細パターンは、例えば、露光，現像，リンス処理を経て形成される、光やＸ線又は電子線に感光性を有するレジストのパターンである。また、これらレジストパターンをマスクとした選択エッチングによる、エッチング，水洗，リンス処理を経て形成される酸化物などの無機材料からなるエッチングパターンである。
【０００３】
前述したレジストパターンは、有機材料である感光性レジストの膜をリソグラフィー技術で加工することにより形成できる。感光性レジストの膜に露光を行うと、露光された領域の分子量や分子構造が変化し、未露光の領域との間に現像液に対する溶解性に差が発生するので、この差を利用した現像処理により感光性レジストの膜より微細なパターンが形成できる。
【０００４】
上述した現像処理では、現像を続けていけば、やがて未露光の領域も現像液に溶解し始めてパターンが消滅してしまうので、リンス液によるリンス処理を行って現像を停止している。最終的に、乾燥してリンス液を除去することで、加工マスクとしてのレジストパターンがレジスト膜に形成できる。
このような微細パターン形成における乾燥時の大きな問題点として、図３（ａ）〜図３（ｃ）の工程図に示すようなパターンの倒れがある。
【０００５】
アスペクト比の大きい微細なレジストのパターンは、現像を施した後でリンス洗浄，乾燥を経て形成される。レジスト以外でもアスペクト比の大きな微細パターンは形成される。例えば、レジストパターンをマスクに基板をエッチングし、高アスペクト比の基板パターンを形成する場合、エッチングの後で洗浄し、図３（ａ）に示すように、基板３０１と共にパターン３０２を水３０３に浸漬してリンス洗浄する。この後、乾燥を行うことになる。
【０００６】
ところが、図３（ｂ）に示すように、乾燥時には、パターン３０２の間に残った水３０３と、外部の空気３０４との圧力差により、曲げ力（毛細管力）３０５が働く。この結果、図３（ｃ）に示すように、基板３０１上でパターン３０２のパターン倒れが発生する。この倒れる現象は、パターンが高アスペクト比になるほど顕著になる。上記毛細管力は、水などのリンス液とパターンとの間での液体と気体との界面で生じる表面張力に依存することが報告されている（非特許文献１参照）。
【０００７】
水の表面張力は約７２×１０−３Ｎ／ｍと大きく、上述した毛細管力は、有機材料からなるレジストパターンを倒すだけでなく、無機材料であるシリコンなどのより丈夫なパターンをも歪める力を有している。このため、上述したリンス液や洗浄液などによる表面張力の問題は、重要となっている。表面張力は、液体と気体との界面が形成された状態で発生する。従って、乾燥すなわち液体を除去する段階で、液体と気体との界面を形成する状態が発生しないようにすれば、上述した問題を解消することが可能となる。
【０００８】
ここで、液体に触れている状態から超臨界流体に触れている状態とし、この超臨界流体を気化させることで乾燥を行えば、液体と気体との界面を形成することなく、液体を除去すること、すなわち乾燥することが可能となる。この場合、超臨界流体と気体との界面が形成されるが、超臨界流体には表面張力が全く作用しない。このような特徴を利用し、超臨界状態の流体（超臨界流体）による乾燥によりパターン倒れなどの問題を解消する技術が提案されている（特許文献１，２，３参照）。
【０００９】
超臨界流体は、臨界温度及び臨界圧力を超えた温度及び圧力下の物質であり、液体に近い溶解力を持つが、張力や粘度は気体に近い性質を示すもので、気体の状態を保った液体といえる。このような特徴を有する超臨界流体は、液体と気体との界面を形成しないため、表面張力はゼロになる。従って、超臨界状態で乾燥すれば、表面張力の概念はなくなるため、パターン倒れはなくなることになる。
【００１０】
超臨界流体は、気体の拡散性と液体の溶解性（高密度性）を兼ね備えたもので、液体から気体へ平衡線を介さずに状態変化できる。このため、超臨界流体で満たされた状態から徐々にこの超臨界流体を放出すると、液体と気体との界面が形成されないことから、乾燥対象の超微細パターンに表面張力を作用させずに乾燥させることができる。
【００１１】
超臨界流体としては、多くの場合、臨界点が低く取り扱いの容易な二酸化炭素が使われている。超臨界流体を用いた超臨界乾燥では、洗浄液による洗浄処理などをした後、基板表面に付着している洗浄液を、密閉された容器内において液化二酸化炭素に置換することで開始される。二酸化炭素は、６ＭＰａ程度に加圧すれば常温で液化するため、上記置換は、容器内の圧力を６ＭＰａ程度に圧力上昇させた状態で行う。基板に付着していた洗浄液が液化二酸化炭素に置換された後、容器内を二酸化炭素の臨界点以上の温度と圧力（二酸化炭素の臨界点；３１℃、７．３ＭＰａ）にして液化二酸化炭素を超臨界二酸化炭素に変換する。
【００１２】
最後に、上記温度を保持したまま、容器の一部を開放して超臨界二酸化炭素を外部に放出し、容器内を大気圧にまで減圧し、容器内の超臨界二酸化炭素を気化させることで乾燥を終了する。この減圧時には、二酸化炭素は液化せずに気化するため、表面張力が作用する液体と気体との界面は基板の上に形成されない。このため、基板の上に形成されている超微細パターンに倒れを発生させることなく、これらを乾燥させることができる。
【００１３】
最近では、二酸化炭素との乳化（分散）を促進させるフッ素系の界面活性剤溶液を利用する技術が提案されている。この技術では、まず、基板上のパターンに付着している洗浄液を界面活性剤溶液に溶解させて、パターンには界面活性剤溶液が付着している状態とする。この状態としてから、基板を収容した容器内に、超臨界状態の二酸化炭素（超臨界二酸化炭素）を容器内に導入し、超臨界状態でパターンに付着している界面活性剤溶液を二酸化炭素に溶解させて置換し、パターンには超臨界二酸化炭素が接触している状態とする。
【００１４】
この後、容器内を減圧して超臨界二酸化炭素を気化させることで、超臨界乾燥を終了する。この技術によれば、容器内に液化二酸化炭素を導入してからこれを超臨界状態にする技術に比較し、より迅速に、パターンが超臨界二酸化炭素に接触している状態とすることができる。
【００１５】
【特許文献１】
特公平１−２２０８２８号公報
【特許文献２】
特開平８−１９７０２１号公報
【特許文献３】
特公平１−１７００２６号公報
【非特許文献１】
アプライド・フィジクス・レターズ、６６巻、２６５５−２６５７頁、１９９５年
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、超臨界乾燥において、基板が配置された容器内を超臨界流体で充填した後、圧力を低下させて超臨界流体を気化させるとき、圧力の低下速度を速くすると、図４（ａ）〜図４（ｃ）に示すように、パターンの変形が発生する。超臨界乾燥では、図４（ａ）に示すように、基板４０１と供にレジストパターン４０２を水などの洗浄液４０３に浸漬して液処理を行った後、図４（ｂ）に示すように、洗浄液４０３を超臨界二酸化炭素４０４に置換する。
【００１７】
この後、容器内の圧力を低下させて超臨界二酸化炭素４０４を気化させるが、圧力の低下速度を速くして急激に減圧すると、図４（ｃ）に示すように、パターン４０５が変形する。
圧力の低下速度を遅くすることで、これらのパターン変形は抑制できるが、これでは、乾燥処理に多くの時間が必要となる。前述したように、界面活性剤などを利用して超臨界状態に迅速に置換できるようにしても、減圧段階で時間を必要とするため、超臨界乾燥を迅速に行うことができない。
【００１８】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、超臨界状態とした後、パターンの変形などを起こすことなく、より迅速に減圧できるようにすることを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る超臨界乾燥方法は、所定のパターンが形成された基板をパターンと供に所定の液体に晒すなどの液処理をした後、パターンに液体が付着している状態で、基板を容器内に配置し、この容器内に大気雰囲気では気体である第１物質を導入し、パターンに付着している液体を第１物質に混和させてパターンが第１物質に晒された状態とし、この後、容器内を所定の温度及び所定の圧力の臨界条件として第１物質を超臨界状態としてパターンが超臨界状態の第１物質に晒された状態とし、次いで、臨界条件とされた容器内に不活性気体であり二酸化炭素より分子量が小さい第２物質を超臨界状態として導入し、容器内より第１物質を排出して容器内を超臨界状態の第２物質で充填し、パターンが超臨界状態の第２物質に晒された状態とし、最後に、容器内の圧力を低下させて超臨界状態の第２物質を気化させるようにしたものである。
この乾燥方法では、超臨界状態の第２物質が気化して基板やパターンが乾燥するときに、パターンの内部に入り込んだ第２物質が、二酸化炭素に比較してより速くパターンの外部に放出される。
【００２０】
上記超臨界乾燥方法において、第２物質は、ヘリウムや窒素であればよい。また、第１物質には、二酸化炭素を用いることが可能である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
始めに、本発明の実施の形態における超臨界乾燥方法の一例を説明する。本実施の形態の超臨界乾燥方法では、パターンに付着してパターンを濡らしている水やアルコールなどの液体を、例えば超臨界状態とした二酸化炭素（超臨界二酸化炭素）に置換した後、超臨界二酸化炭素を超臨界状態のヘリウム（超臨界ヘリウム）に置換し、この後、超臨界ヘリウムを気化させて乾燥を行うようにしたものである。
【００２２】
まず、図１（ａ）に示すように、基板１０１の上に形成されたレジストパターン１０２に対してアルコール１０３による液処理を行い、レジストパターン１０２がアルコール１０３で濡れた状態とする。次に、レジストパターン１０２がアルコール１０３で濡れている状態で、これらを所定の圧力容器内に導入し、圧力容器を密閉する。次いで、所定の圧力とした圧力容器内に、液化二酸化炭素を導入して充填する。
【００２３】
このことにより、基板１０１及びレジストパターン１０２は、液化二酸化炭素中に浸漬された状態となる。この結果、レジストパターン１０２に付着しているアルコール１０３は、液化二酸化炭素中に溶解し、レジストパターン１０２や基板１０１の表面に付着していたアルコール１０３は除去される。
【００２４】
この後、圧力容器の内部圧力及び内部温度を、二酸化炭素の臨界点（７．３ＭＰａ，３１℃）以上とし、図１（ｂ）に示すように、圧力容器内部が超臨界二酸化炭素１０４で充填された状態とする。例えば、圧力容器の内部圧力を７．５ＭＰａとする。このことにより、基板１０１及びレジストパターン１０２は、超臨界二酸化炭素１０４に浸漬された状態となり、レジストパターン１０２や基板１０１の表面には、超臨界二酸化炭素１０４が接触している状態となる。
【００２５】
次に、上述した状態の圧力容器内に、７．５ＭＰａに加圧したヘリウムを導入し、また、内部の二酸化炭素を排出することで、図１（ｃ）に示すように、圧力容器の内部が超臨界ヘリウム１０５で充填された状態とする。ヘリウムの臨界点は、０．２２４ＭＰａ，−２６８℃であるので、上述した条件下では、ヘリウムは超臨界状態となる。
【００２６】
このことにより、基板１０１及びレジストパターン１０２は、超臨界ヘリウム１０５に浸漬された状態となり、レジストパターン１０２や基板１０１の表面には、超臨界ヘリウム１０５が接触している状態となる。このとき、レジストパターン１０２の内部には、超臨界ヘリウムが侵入し、レジストパターン１０２の内部の超臨界二酸化炭素が、レジストパターン１０２の外部に放出される。圧力容器内に、例えば数分の間、超臨界ヘリウム１０５が充填されている状態を保持すれば、レジストパターン１０２に入り込んでいる超臨界流体は、超臨界ヘリウムだけとなる。
【００２７】
この後、圧力容器内より充填されている流体を排出して圧力容器内の圧力を低下させ、超臨界ヘリウム１０５を気化させることで、図１（ｄ）に示すように、パターンの変形がない状態で、基板１０１上のレジストパターン１０２が乾燥された状態が得られる。また、圧力を低下させるときに、ヘリウムが液化することがないので、レジストパターン１０２において、液体と気体との界面が形成されることもなく、パターン倒れも発生しない。
【００２８】
圧力容器内の圧力を低下させるとき、レジストパターン１０２の内部に入り込んでいる超臨界ヘリウムは、容易にレジストパターン１０２の外部に放出されるので、上述したように、レジストパターン１０２が変形することが抑制される。例えば、７．５ＭＰａとした圧力容器内部の圧力を、５分程度で大気圧程度にまで低下させても、レジストパターン１０２が変形することはない。
【００２９】
ここで、レジストパターンに含浸（侵入）する超臨界流体について考察する。
半導体装置の製造過程で用いられる感光性レジストなどの有機樹脂の層やパターン（レジストパターン）には、２ｎｍ程度の自由体積と呼ばれる空孔が存在する。超臨界状態となった流体（超臨界流体）は、空孔の中に容易に侵入する。
従って、超臨界乾燥方法においても、超臨界流体に晒されたレジストパターンの空孔内には、超臨界流体が容易に侵入する。容器内を減圧して超臨界流体を気化させるときに、空孔内に侵入した超臨界流体も、空孔よりレジストパターンの外部に放出されて気化する。
【００３０】
ところが、二酸化炭素などの場合、空孔内に侵入した超臨界二酸化炭素の放出速度はあまり速くなく、レジストパターンの内部に残りやすい。また、レジストパターンが溶剤などを含んでいると、超臨界二酸化炭素が溶剤に溶解し、レジストパターンの中に超臨界流体が入り込みやすくなる。
このように、レジストパターンの内部に超臨界流体が含浸した状態で、容器内部を減圧するとき、含浸している超臨界流体が、レジストパターンの外部に容易に放出されれば、何ら問題がない。
【００３１】
ところが、空孔において、二酸化炭素はコンダクタンスが小さいため、レジストパターンの内部に含浸した超臨界二酸化炭素の放出速度は速くない。このため、圧力を低下させている過程において、レジストパターンの周囲の圧力が臨界点より大きく低い状態となっていても、レジストパターンの内部に超臨界二酸化炭素が残る場合が発生する。このような状態となると、レジストパターンの内部において超臨界流体が気化し、レジストパターンを膨張させ、変形させる。すなわち、二酸化炭素を放出させて容器内部を大気圧まで減圧させようとすると、レジストパターン内部の圧力が、パターンの外側である容器内部の圧力よりも大きくなり、レジストパターンに変形を生じさせる。
【００３２】
これに対し、ヘリウム（超臨界ヘリウム）は、レジストパターンの内部より放出され易いため、レジストパターンの周囲の圧力を低下させて超臨界ヘリウムを気化させるときに、レジストパターンの内部に残りにくい。すなわち、減圧時にレジストパターン内部とパターン外部（容器内部）との圧力差が生じにくい。この結果、本実施の形態の超臨界乾燥方法によれば、圧力容器の内部を超臨界ヘリウムで充填した後、超臨界ヘリウムを気化させるようにしたので、レジストパターンの変形が抑制できるようになる。
【００３３】
ヘリウムは、二酸化炭素に比較して、分子のサイズ（分子量）が小さく、空孔でのコンダクタンスが大きいので、レジストパターン内部に含浸したヘリウムは、容易に外部に放出される。また、ヘリウムは、不活性ガスなので、レジストパターンと反応してレジストパターンを変化させることもない。
言い換えると、二酸化炭素より分子量が小さい不活性な気体であれば、ヘリウムの代わりに用いることが可能である。例えば、Ｎ２，Ｎｅ，Ａｒなどを用いることが可能である。これらの中で、ヘリウムは、液処理に用いられる液体に対して溶解度が低いので、特に好適である。また、窒素は、容易に入手できる。
【００３４】
なお、上述では、二酸化炭素を用いるようにしたが、これに限るものではない。二酸化炭素の代わりに、ＳＦ６，ＣＨＦ３，Ｎ２Ｏなどを用いるようにしてもよい。これらも、大気雰囲気では気体であり、超臨界状態となる物質である。また、これらは、アルコールなどが混和しやすいものである。また、上述では、液処理にアルコールを用いるようにしたが、これに限るものではない。リンス処理などでは、アルコールが用いられる場合もあり、また、水が用いられる場合もある。水による液処理をした後は、例えば、界面活性剤を用いて、二酸化炭素の液体や超臨界二酸化炭素に水を混和させるようにすればよい。
【００３５】
次に、上述した超臨界乾燥方法を実施する超臨界乾燥装置について説明する。図２は、上述した超臨界乾燥方法を実施する超臨界乾燥装置の構成例を示す模式的な断面図である。
この装置は、密閉可能な高圧容器２０１と、高圧容器２０１の内部に設けられた反応室２０２から構成されている。
【００３６】
反応室２０２の底面には、処理対象となる基板１０１が載置されるステージ２１２が配置されている。高圧容器２０１は、例えばステンレスで構成され、壁の厚さが２０ｍｍ程度に形成されている。
また、高圧容器２０１は、容器上部２０１ａと、底部にステージ２１２が固定された容器下部２０１ｂとから構成され、例えば、容器上部２０１ａを取り外すことで、反応室２０２の内部を開放状態とすることが可能である。
【００３７】
加えて、高圧容器２０１は、外壁と内壁との間にヒータ２１３を備え、ヒータ制御部２２１の制御により反応室２０２の内部を加熱可能としている。ヒータ２１３は、例えば、抵抗加熱や高周波誘導加熱による加熱手段であればよい。また、マイクロ波を用いた電磁波加熱であってもよい。この場合、例えば、ステージ２１２が、誘電体で構成されていればよい。電磁波加熱によれば、より短い時間で、所望の温度にまで加熱することが可能となる。
【００３８】
また、本装置は、二酸化炭素が加圧されて収容されたボンベ２０３と、ヘリウムが加圧されて収容されたボンベ２０３ａとを備えている。ボンベ２０３に収容されている二酸化炭素は、配管２０４ａを通り、切り替えバルブ２２３を介して配管２０４へ導入される。また、ボンベ２０３ａに収容されているヘリウムは、配管２０４ｂを通り、切り替えバルブ２２３を介して配管２０４へ導入される。従って、切り替えバルブ２２３を切り替えることで、配管２０４に導入する流体を、二酸化炭素もしくはヘリウムに切り替えることが可能となっている。
【００３９】
配管２０４に導入された二酸化炭素もしくはヘリウムは、導入口２０５を介して反応室２０２の内部に導入される。配管２０４の途中には、圧送ポンプ２０６と導入バルブ２０７とを備え、また、圧送ポンプ２０６の吐出側には、ここの圧力を測定する圧力計２０８を備えている。圧送ポンプ２０６により、配管２０４に導入された流体を反応室２０２の内部へ圧送することを可能としている。また、圧力計２０８の圧力測定結果により導入バルブ２０７の開度を制御することを可能としている。
【００４０】
また、本装置は、反応室２０２の内部圧力を測定する圧力計２０９と、反応室２０２内部の流体を排出する排出口２１０と、排出口２１０の途中に設けられた圧力制御バルブ２１１とを備えている。圧力制御バルブ２１１は、圧力計２０９の圧力測定結果により開度を制御し、排出口２１０より排出する流体の量を制御する。なお、ボンベ２０３が、二酸化炭素の代わりに、ＳＦ６，ＣＨＦ３，Ｎ２Ｏを収容するものであってもよい。また、ボンベ２０３ａが、ヘリウムの代わりに、Ｎ２，Ｎｅ，Ａｒを収容するものであってもよい。
【００４１】
この超臨界乾燥装置では、ボンベ２０３より供給された二酸化炭素は、圧送ポンプ２０６に圧送され、配管を通過して導入口２０５より反応室２０２に輸送される。例えば、高圧で二酸化炭素が圧送されている状態で、輸送された二酸化炭素で反応室２０２の内部が充填された後、圧力制御バルブ２１１を閉じた状態とすれば、反応室２０２の内部を、二酸化炭素が超臨界状態となる圧力状態とすることが可能である。また、ヒータ制御部２２１の制御によりヒータ２１３を動作させ、反応室２０２の内部温度を二酸化炭素の臨界点の温度もしくはこれ以上の温度状態とすることが可能である。
【００４２】
また、圧力計２０９が測定した圧力値が二酸化炭素の臨界点の圧力を保持する範囲で、圧力制御バルブ２１１の開度を調整し、圧力計２０８が測定した圧力値が二酸化炭素の臨界点の圧力を保持する範囲で、圧送ポンプ２０６による圧送の圧力を調整することも可能である。このようにすることで、反応室２０２の内部に、常に二酸化炭素が供給される状態が得られる。また、切り替えバルブ２２３を切り替えて、ボンベ２０３ａよりヘリウムを供給するようにしても、上述と同様である。あるいは、所定の圧力に制御されたヘリウムを使用すれば、圧送ポンプ２０６を介さずに、反応室２０２にヘリウムを導入することも可能である。
【００４３】
始めにボンベ２０３より二酸化炭素を供給し、反応室２０２の内部が超臨界二酸化炭素で充填された後、切り替えバルブ２２３を切り替えれば、ボンベ２０３ａよりヘリウムが供給される状態とすれば、反応室２０２の内部は、超臨界ヘリウムで充填された状態となる。
このようにして、反応室２０２内において、基板１０１（レジストパターン１０２）が、超臨界ヘリウムに晒されている状態とした後、導入バルブ２０７を閉じてヘリウムの供給を停止し、内部の流体を排出口２１０より排出することで、反応室２０２の内部圧力を低下させれば、超臨界状態の流体は気化し、乾燥が終了する。
【００４４】
次に、本発明の超臨界乾燥方法の実施例について、より詳細に説明する。
まず、公知のリソグラフィー技術により、シリコンからなる基板１０１の上にレジストパターンを形成する。例えば、基板１０１の上に、電子線レジスト（ＺＥＰ−７０００）を塗布して膜厚２５０ｎｍ程度のレジスト膜を形成し、このレジスト膜に電子線露光により所定のパターンの潜像を形成する。露光するパターンは、例えば、パターン幅が２０〜１００ｎｍである。
【００４５】
次に、酢酸ノルマルヘキシルによる現像処理をし、２−プロパノール（アルコール）によるリンス洗浄処理をして、基板１０１の上に電子線レジストによる所望のレジストパターン１０２を形成する。次いで、リンス処理によりアルコールで濡れている状態の基板１０１を、ステージ２１２に固定し、反応室２０２内を密閉する。このとき、ヒータ制御部２１１の制御によりヒータ２１３を動作させ、反応室２０２の内部温度を２３℃程度とする。
【００４６】
この後、ステージ２１２の上に固定した基板１０１の表面のアルコールが乾燥する前に、ボンベ２０３に収容されている二酸化炭素を、圧送ポンプ２０６により圧送し、反応室２０２の内部を二酸化炭素で充填された状態とする。ここでは、反応室２０２の内部圧力は、７．５ＭＰａ程度とする。このとき、反応室２０２の内部は２３℃に制御しているので、反応室２０２の内部は、液化二酸化炭素が充填された状態となっている。
【００４７】
このことにより、基板１０１の表面のアルコールは、液化二酸化炭素に混和し、基板１０１（レジストパターン１０２）の表面より、アルコールが除去される。ここで、圧力計２０９が測定した圧力値が７．５ＭＰａを保持する範囲で、圧力制御バルブ２１１の開度を調整し、圧力計２０８が測定した圧力値が７．５ＭＰａを保持する範囲で、圧送ポンプ２０６により二酸化炭素を圧送する。
【００４８】
このことにより、アルコールが混和した液化二酸化炭素は、排出口２１０より排出され、反応室２０２の内部は、導入口２０５より導入されるアルコールが混和していない液化二酸化炭素で充填されることになる。
以上の状態を５分間保持した後、ヒータ制御部２１１の制御によりヒータ２１３を動作させ、反応室２０２の内部温度を３５℃に上昇させる。このことにより、反応室２０２の内部に充填されている液化二酸化炭素は、超臨界二酸化炭素となる。
【００４９】
温度を上昇させた後、直ちに、切り替えバルブ２２３を切り替え、圧送ポンプ２０６よりヘリウムを供給する状態とする。ここで、圧力計２０９が測定した圧力値が７．５ＭＰａを保持する範囲で、圧力制御バルブ２１１の開度を調整し、圧力計２０８が測定した圧力値が７．５ＭＰａを保持する範囲で、圧送ポンプ２０６によるヘリウム圧送の圧力を調整する。このことにより、反応室２０２の内部を、二酸化炭素が超臨界状態となる範囲とした状態で、導入口２０５よりヘリウムを供給し、排出口２１０より二酸化炭素を排出し、反応室２０２の内部が超臨界ヘリウムで充填された状態とする。
【００５０】
より簡単には、７．５ＭＰａに保持されたヘリウムの導入バルブを開けると共に、圧力制御バルブ（もしくは他の放出バルブ）を開ければ二酸化炭素が放出され、反応室が７．５ＭＰａとなるように自動的にヘリウムは反応室に導入される。この圧送ポンプを用いない方法でも、ヘリウムを導入できる。
【００５１】
この後、例えば、圧送ポンプ２０６によるヘリウムの供給量を停止し、かつ圧力制御バルブ２１１をほぼ全開とし、反応室２０２の内部圧力を急激に低下させ、反応室２０２に充填されている超臨界ヘリウムを気化させ、反応室２０２の内部を大気圧の状態とする。これらのことにより、パターンが膨張することなくまたパターンの倒れなどがない状態で、乾燥処理を行うことができる。
なお、上述した実施例において、ヘリウムの代わりに窒素（Ｎ２）を用いても、同様である。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、パターンに付着している液体を第１物質に混和させてパターンが第１物質に晒された状態とし、容器内を所定の温度及び所定の圧力の臨界条件として第１物質を超臨界状態としてパターンが超臨界状態の第１物質に晒された状態とした後、臨界条件とされた容器内に不活性気体であり二酸化炭素より分子量が小さい第２物質を超臨界状態として導入し、容器内より第１物質を排出して容器内を超臨界状態の第２物質で充填し、この後、容器内の圧力を低下させて超臨界状態の第２物質を気化させるようにした。
【００５３】
従って、本発明によれば、超臨界状態の第２物質が気化して基板やパターンが乾燥するときに、パターンの内部に入り込んだ第２物質が、二酸化炭素に比較してより速くパターンの外部に放出されるので、超臨界状態とした後、パターンの変形などを起こすことなく、より迅速に減圧できるようになるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態における超臨界乾燥方法を説明するための工程を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明の実施の形態における超臨界乾燥装置の構成例を示す模式的な断面図である。
【図３】パターン倒れを示す模式的な断面図である。
【図４】従来よりある超臨界乾燥方法によるパターンの変形を説明するための説明図である。
【符号の説明】
１０１…基板、１０２…パターン、１０３…アルコール、１０４…超臨界二酸化炭素、１０５…超臨界ヘリウム。
Claims (4)
- 所定のパターンが形成された基板を前記パターンと供に所定の液体に晒す第１工程と、
前記パターンに前記液体が付着している状態で、前記基板を容器内に配置し、この容器内に大気雰囲気では気体である第１物質を導入し、前記パターンに付着している液体を前記第１物質に混和させて前記パターンが前記第１物質に晒された状態とする第２工程と、
前記容器内を所定の温度及び所定の圧力の臨界条件として第１物質を超臨界状態として前記パターンが超臨界状態の前記第１物質に晒された状態とする第３工程と、
前記臨界条件とされた前記容器内に不活性気体である第２物質を超臨界状態として導入し、前記容器内より前記第１物質を排出して前記容器内を超臨界状態の前記第２物質で充填し、前記パターンが超臨界状態の前記第２物質に晒された状態とする第４工程と、
前記容器内の圧力を低下させて超臨界状態の前記第２物質を気化させる第５工程と
を少なくとも備え、
前記第２物質は、二酸化炭素より分子量が小さい
ことを特徴とする超臨界乾燥方法。 - 請求項１記載の超臨界乾燥方法において、
前記第２物質は、ヘリウムである
ことを特徴とする超臨界乾燥方法。 - 請求項１記載の超臨界乾燥方法において、
前記第２物質は、窒素である
ことを特徴とする超臨界乾燥方法。 - 請求項１〜３のいずれか１項に記載の超臨界乾燥方法において、
前記第１物質は、二酸化炭素である
ことを特徴とする超臨界乾燥方法。
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