JP2004502006A - ポリアミド - Google Patents
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Abstract
新規ポリアミドの製造方法、該ポリアミドを繊維、シートおよび成形体の製造のために使用する方法、および該ポリアミドから製造される繊維、シートおよび成形体が提供される。
Description
【０００１】
本発明は、ラクタム、ω−アミノカルボン酸、ω−アミノカルボン酸ニトリル、ω−アミノカルボキシアミド、ω−アミノカルボン酸塩、ω−アミノカルボン酸エステル、ジアミンとジカルボン酸との等モル混合物、ジカルボン酸／ジアミン塩、ジニトリル及びジアミンまたはこれらのモノマーの混合物から選択されたモノマーから得られるポリアミド（ＶＩＩＩ）の製造法であって、
ポリアミド（ＶＩＩＩ）に対してアミド生成可能な官能基を有し、立体障害を有する、０．０１〜０．５質量％のピペリジン誘導体（ＩＩ）、及び
ポリアミド（ＶＩＩＩ）に対してアミド生成可能な複数個のアミン基を有する、０．０１〜０．５質量％の化合物（ＩＩＩ）、並びに
ポリアミド（ＶＩＩＩ）のポリマー主鎖に対してアミド生成可能なアミン基を有する化合物（ＩＶ）、
ポリアミド（ＶＩＩＩ）のポリマー主鎖に対してアミド生成可能なカルボン酸基を有する化合物（Ｖ）、
ポリアミド（ＶＩＩＩ）のポリマー主鎖に対してアミド生成可能な複数個のカルボン酸基を有し、モノマー（Ｉ）とは異なる化合物（ＶＩ）、または
これらの混合物を任意に有し、
（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）の使用量の合計が１００％であり、成分（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）がアミド結合によりポリマー主鎖に結合し、ポリマー鎖に対してアミド生成可能な成分（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）のアミン基の合計が、ポリマー鎖に対してアミド生成可能な成分（ＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩ）のカルボン酸基の合計より多いか、または等しいことを特徴とするポリアミド（ＶＩＩＩ）の製造法に関する。
【０００２】
更に、本発明は上述の方法により製造可能なポリアミド、このポリアミドを繊維、織物及び成形体を製造するために使用する方法、及び同ポリアミドから得られる繊維、織物及び成形体に関する。
【０００３】
繊維及びヤーンを製造するためにポリアミドを使用することは、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉｅ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、Ａ１０巻、ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃａｆｔ ｍｂＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、ドイツ、１９８７年、第５６７−５７９頁により公知である。
【０００４】
ヤーンはポリアミドを溶融させ、繊維状に紡糸し、引き伸ばし、織物状に加工し、必要に応じて繊維を後処理することにより公知方法で製造される。この後に、ヤーンを撚り合わせ、熱硬化してもよい。
【０００５】
硬化処理は、公知方法により行われる。例えばＨｏｅｒａｕｆ−Ｓｕｅｓｓｅｎ（ドイツ）に記載の熱硬化方法が用いられる。
【０００６】
硬化における重要な段階は、ヤーンの滞留時間、チャンバー内大気の温度及び相対湿度等の所定加工条件下に設定された耐候チャンバー中、ヤーンを通過させることである。
【０００７】
この方法の不都合点は、欧州規格ＥＮ １５５７（米国規格ＡＳＴＭ Ｄ１００３に対応）によるＡＰＨＡ（Ｈａｚｅｎ）インデックス及び相対粘度等の公知ポリアミドから得られたヤーンの品質が、硬化の間に著しく損なわれることである。相対粘度の低下とＡＰＨＡインデックスの向上は、ポリマーの品質が低下したこと、すなわちポリマーが損傷を受けたことを示す。
【０００８】
本発明は、上記不都合点を有さない繊維、シート、成形体、特にヤーンを製造するために使用可能なポリアミド、及びこのポリアミドを技術的に簡単に、かつ経済的な方法で製造可能とする方法を提供することをその目的とする。
【０００９】
本発明の上記目的は、冒頭に記載の定義による方法、この方法により製造可能なポリアミド、冒頭に記載の定義によるポリアミド、この様なポリアミドを繊維、織物及び成形体を製造するために使用する方法、同ポリアミドから得られる繊維、織物及び成形体により達成されることを、本発明者等が見出した。
【００１０】
ここで、ポリアミドとは、主構成成分がポリマー主鎖中のアミド基の繰り返し単位である合成長鎖ポリアミドのホモポリマー、コポリマー、混合物、およびグラフト重合体を意味する。この様なポリアミドの例はナイロン６（ポリカプロラクタム）、ナイロン６，６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ナイロン４，６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ナイロン６，１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ナイロン６，１２（ポリヘキサメチレンデカン−１，１０−ジカルボキシアミド）、ナイロン７（ポリエナントールラクタム）、ナイロン１１（ポリウンデカノラクタム）及びナイロン１２（ポリドデカノラクタム）である。これらのポリアミドは通称ナイロンとして公知である。更に、ポリアミドとは、いわゆるアラミド（芳香族ポリアミド）例えばポリメタフェニレンイソフタルアミド（ＮＯＭＥＸ（登録商標））繊維、ＵＳ−Ａ３２８７３２４号）またはポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）繊維、ＵＳ−Ａ３６７１５４２号）を意味するものとされる。
【００１１】
原則的に、ポリアミドは２工程から製造される。
【００１２】
ジカルボン酸とジアミンとの重合において、及びアミノ酸またはその誘導体、例えばアミノカルボン酸ニトリル、アミノカルボキシアミド、アミノカルボン酸エステル又はアミノカルボン酸塩の重合において、出発モノマーまたは出発オリゴマーのアミノ末端基とカルボキシル末端基とが反応し、アミド基と水を生成する。次いで、重合体塊から水を除去可能である。カルボキシアミドの重合では、出発モノマーまたは出発オリゴマーのアミノ末端基とアミド末端基が反応し、アミド基とアンモニアが生成する。次いで、アンモニアを重合体塊から除去することが可能である。この重合反応は、従来より重縮合と呼ばれている。
【００１３】
出発モノマーまたは出発オリゴマーとしてのラクタムの重合は、従来より重付加と呼ばれる。
【００１４】
本発明により、ラクタム、ω−アミノカルボン酸、ω−アミノカルボン酸ニトリル、ω−アミノカルボキシアミド、ω−アミノカルボン酸塩、ω−アミノカルボン酸エステル、ジアミンとジカルボン酸との等モル混合物、ジカルボン酸／ジアミン塩、ジニトリル類及びジアミン類、この様なモノマーの混合物が使用される。
【００１５】
適当なモノマー（Ｉ）の例は、
Ｃ２−Ｃ２０、好ましくはＣ２−Ｃ１８アリール脂肪族ラクタム、例えばエナントラクタム、ウンデカノールラクタム、ドデカノールラクタムまたはカプロラクタムのモノマーまたはオリゴマー、
Ｃ２−Ｃ２０、好ましくはＣ３−Ｃ１８アミノカルボン酸、例えば６−アミノヘキサン酸または１１−アミノウンデカン酸、これらの二量体、三量体、四量体、五量体、六量体、これらの塩、例えばアルカリ金属塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩のモノマーまたはオリゴマー、
Ｃ２−Ｃ２０、好ましくはＣ３−Ｃ１８アミノカルボン酸ニトリル、例えば６−アミノヘキサノン酸ニトリルまたは１１−アミノウンデカン酸ニトリル、
Ｃ２−Ｃ２０アミノ酸アミド、例えば６−アミノヘキサンアミドまたは１１−アミノウンデカンアミド及びこれらの二量体、三量体、四量体、五量体、六量体、
Ｃ２−Ｃ２０、好ましくはＣ３−Ｃ１８アミノカルボン酸のエステル、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキルエステル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチルエステル、例えば６−アミノヘキサン酸エステル、例えば６−アミヘキサン酸メチル、または１１−アミウンデカン酸エステル、例えば１１−アミノウンデカン酸メチル、
Ｃ２−Ｃ２０、好ましくはＣ２−Ｃ１２アルキルジアミン、例えばテトラメチレンジアミン、または好ましくはヘキサメチレンジアミンのモノマーまたはオリゴマー、
及びＣ２−Ｃ２０、好ましくはＣ２−Ｃ１４脂肪族ジカルボン酸またはそのモノニトリルもしくはジニトリル、例えばセバシン酸、デカンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸ジニトリル、デカン酸ジニトリルまたはアジポニトリル、及びこれらの二量体、三量体、四量体、五量体、六量体、
Ｃ２−Ｃ２０、好ましくはＣ２−Ｃ１２アルキルジアミン、例えばテトラメチレンジアミン、または好ましくはヘキサメチレンジアミンのモノマーまたはオリゴマー、
及びＣ８−Ｃ２０、好ましくはＣ８−Ｃ１２芳香族ジカルボン酸、例えばナフタレン−２，６−ジカルボン酸、もしくは好ましくはイソフタル酸またはテレフタル酸、またはこれらの誘導体、例えば塩化物、及びこれらの二量体、三量体、四量体、五量体、六量体、
【００１６】
Ｃ２−Ｃ２０、好ましくはＣ２−Ｃ１２アルキルジアミン、例えばテトラメチレンジアミン、または好ましくはヘキサメチレンジアミンのモノマーまたはオリゴマー、
及びＣ９−Ｃ２０、好ましくはＣ９−Ｃ１８アリール脂肪族ジカルボン酸、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレンジ酢酸、またはこれらの誘導体、例えば塩化物、及びこれらの二量体、三量体、四量体、五量体、六量体、
Ｃ６−Ｃ２０、好ましくはＣ６−Ｃ１０芳香族ジアミン、例えばｍ−、ｐ−フェニレンジアミンのモノマーまたはオリゴマー、
及びＣ２−Ｃ２０、好ましくはＣ２−Ｃ１４脂肪族ジカルボン酸またはこれらのモノニトリルもしくはジニトリル、例えばセバシン酸、デカンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸ジニトリル、デカン酸ジニトリルまたはアジポニトリル、及びこれらの二量体、三量体、四量体、五量体、六量体、
Ｃ６−Ｃ２０、好ましくはＣ６−Ｃ１０芳香族ジアミン、例えばｍ−、ｐ−フェニレンジアミンのモノマーまたはオリゴマー、
及びＣ８−Ｃ２０、好ましくはＣ８−Ｃ１２芳香族ジカルボン酸、例えばナフタレン−２，６−ジカルボン酸、好ましくはイソフタル酸またはテレフタル酸、またはこれらの誘導体、例えば塩化物、及びこれらの二量体、三量体、四量体、五量体、六量体、
Ｃ６−Ｃ２０、好ましくはＣ６−Ｃ１０芳香族ジアミン、例えばｍ−、ｐ−フェニレンジアミンのモノマーまたはオリゴマー、
及びＣ９−Ｃ２０、好ましくはＣ９−Ｃ１８アリール脂肪族ジカルボン酸、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレン二酢酸、またはこれらの誘導体及びこれらの二量体、三量体、四量体、五量体、六量体、
Ｃ７−Ｃ２０、好ましくはＣ８−Ｃ１８アリール脂肪酸ジアミン、例えばｍ−またはｐ−キシレンジアミンのモノマーまたはオリゴマー、
およびＣ２−Ｃ２０、好ましくはＣ２−Ｃ１４脂肪族ジカルボン酸またはこれらのモノニトリルもしくはジニトリル、例えばセバシン酸、デカンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸ジニトリル、デカン酸ジニトリルまたはアジポジニトリル、及びこれらの二量体、三量体、四量体、五量体、六量体、
【００１７】
Ｃ７−Ｃ２０、好ましくはＣ８−Ｃ１８アリール脂肪族ジアミン、例えばｍ−、ｐ−フェニレンジアミンのモノマーまたはオリゴマー、
及びＣ６−Ｃ２０、好ましくはＣ６−Ｃ１０芳香族ジカルボン酸、例えばナフタレン−２，６−ジカルボン酸、好ましくはイソフタル酸またはテレフタル酸、またはこれらの誘導体、例えば塩化物、及びこれらの二量体、三量体、四量体、五量体、六量体、
Ｃ７−Ｃ２０、好ましくはＣ８−Ｃ１８アリール脂肪族ジアミン、例えばｍ−、ｐ−フェニレンジアミンのモノマーまたはオリゴマー、
及びＣ９−Ｃ２０、好ましくはＣ９−Ｃ１８アリール脂肪族ジカルボン酸、例えばｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレンジカルボン酸、またはこれらの誘導体、例えば塩化物、及びこれらの二量体、三量体、四量体、五量体、六量体、並びに
これらの出発モノマーまたは出発オリゴマーのホモポリマー、コポリマー、混合物またはグラフト共重合体。
【００１８】
好ましい出発モノマーまたは出発オリゴマーは重合により、ポリアミド、すなわちナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン４，６、ナイロン６，１０、ナイロン７、ナイロン１１、ナイロン１２、及びアラミド、すなわちポリメタフェニレンイソフタルアミドまたはポリパラフェニレンテレフタルアミド、特にナイロン６、及びナイロン６，６を生ずるものである。
【００１９】
特に記載のない限り、化合物（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）に関して示す質量割合はモノマー（Ｉ）使用量を基準とするものである。
【００２０】
本発明において、ポリアミドのポリマー主鎖に対してアミド生成可能な基を有する立体障害を有するピペリジン誘導体（ＩＩ）またはその混合物の存在下にモノマー（Ｉ）の重合が行われる。
【００２１】
適する化合物（ＩＩ）は、好ましくは下式
【００２２】
【化１】
で表され、
Ｒ１がポリアミド（ＶＩＩＩ）のポリマー主鎖に対してアミド生成可能な官能基、好ましくは、−（ＮＨ）Ｒ５で示される基（Ｒ５は水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、カルボキシル基またはカルボキシル誘導体である）、−（ＣＨ２）ｘ（ＮＨ）Ｒ５で示される基（Ｘは１〜６、Ｒ５は水素またはＣ１−Ｃ８アルキル基である）、−（ＣＨ２）ｙＣＯＯＨで表される基（Ｙは１〜６である）、または−（ＣＨ２）ｙＣＯＯＨ酸誘導体（Ｙは１〜６である）を意味し、特にＮＨ２を意味すると好ましく
Ｒ２がアルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、特にメチル基、
Ｒ３が水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル基またはＯ−Ｒ４（Ｒ４は水素またはＣ１−Ｃ７アルキル基である）、特に水素を意味する。
【００２３】
この様な化合物においては、立体障害により、ピペリジン環の第三級アミノ基、及び特に第二級アミノ基の反応が妨害される。
【００２４】
特に好ましい化合物（ＩＩ）は４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである。
【００２５】
本発明において、化合物（ＩＩ）は０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上の量で使用される。
【００２６】
更に、化合物（ＩＩ）は０．５質量％以下、好ましくは０．３質量％以下、特に好ましくは０．２質量％以下の量で使用される。
【００２７】
本発明において、モノマー（Ｉ）の重合は、ポリアミド（ＶＩＩＩ）のポリマー主鎖に対してアミド生成可能な、複数個、例えば２〜４個、好ましくは２個のアミノ基を有する化合物（ＩＩＩ）またはその混合物の存在下に行われる。
【００２８】
適する化合物（ＩＩＩ）は、特にＣ２−Ｃ２０、好ましくはＣ２−Ｃ１２アルキルジアミン、例えばテトラメチレンジアミン、または好ましくはヘキサメチレンジアミン、Ｃ６−Ｃ２０、好ましくはＣ６−Ｃ１０芳香族ジアミン、例えばｍ−、ｐ−フェニレンジアミン、Ｃ７−Ｃ２０、好ましくはＣ８−Ｃ１８アリール脂肪族ジアミン、例えばｍ−またはｐ−キシリレンジアミン、またはモノマー（Ｉ）の重合における連鎖調整剤として使用される慣用の化合物である。ヘキサメチレンジアミンが特に好ましく用いられる。
【００２９】
この様な化合物（ＩＩＩ）は、ハロゲン等の置換基、例えばフッ素、塩素または臭素、スルホン酸基、またはこれらの塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩を有しても良いし、無置換であってもよい。
【００３０】
本発明において、化合物（ＩＩＩ）は０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上の量で使用される。
【００３１】
更に、化合物（ＩＩＩ）は０．５質量％以下、好ましくは０．３５質量％以下、特に好ましくは０．２５質量％以下の量で使用される。
【００３２】
本発明において、モノマー（Ｉ）の重合は、ポリアミド（ＶＩＩＩ）のポリマー主鎖に対してアミド生成可能なアミノ基を有する化合物（ＩＶ）、またはその混合物の存在下に行われる。
【００３３】
適する化合物（ＩＶ）は、特にＣ２−Ｃ２０、好ましくはＣ２−Ｃ１２アルキルアミン、例えばシクロヘキシルアミン、Ｃ６−Ｃ２０、好ましくはＣ６−Ｃ１０芳香族モノアミン、例えばアニリン、またはＣ７−Ｃ２０、好ましくはＣ８−Ｃ１８アリール脂肪族モノアミン、例えばベンジルアミン、またはモノマー（Ｉ）の重合における連鎖調整剤として使用される慣用の化合物である。
【００３４】
この様な化合物（ＩＶ）は、ハロゲン等の置換基、例えばフッ素、塩素または臭素、スルホン酸基、またはこれらの塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩を有しても良いし、無置換であってもよい。
【００３５】
化合物（ＩＶ）は０〜０．５質量％、好ましくは０〜０．３５質量％、特に好ましくは０〜０．２５質量％の量で使用されると有効である。
【００３６】
本発明において、モノマー（Ｉ）の重合は、ポリアミド（ＶＩＩＩ）のポリマー主鎖に対してアミド生成可能なカルボキシル基を有する化合物（Ｖ）、またはその混合物の存在下に行ってもよい。
【００３７】
適する化合物（Ｖ）は、特にＣ２−Ｃ２０、好ましくはＣ２−Ｃ１２カルボン酸、例えば酢酸またはプロピオン酸、Ｃ７−Ｃ２１、好ましくはＣ７−Ｃ１１芳香族カルボン酸、例えば安息香酸、Ｃ８−Ｃ２１、好ましくはＣ９−Ｃ１９アリール脂肪族カルボン酸、またはモノマー（Ｉ）の重合における連鎖調整剤等として使用される慣用の化合物である。
【００３８】
この様な化合物（Ｖ）は、ハロゲン等の置換基、例えばフッ素、塩素または臭素、スルホン酸基、またはこれらの塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩を有しても良いし、無置換であってもよい。
【００３９】
化合物（Ｖ）は０〜０．５質量％、好ましくは０〜０．３５質量％、および特に好ましくは０〜０．２５質量％の量で用いると有効である。
【００４０】
本発明において、モノマー（Ｉ）の重合は、モノマー（Ｉ）とは異なり、かつポリアミド（ＶＩＩＩ）のポリマー主鎖に対してアミド生成可能な複数個、例えば２〜４個、好ましくは２個のカルボン酸基を有する化合物（ＶＩ）またはこれらの混合物の存在下に行ってもよい。
【００４１】
適する化合物（ＶＩ）は、特にＣ２−Ｃ２０、好ましくはＣ２−Ｃ１２ジカルボン酸、例えばセバシン酸、ドデカン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、または好ましくはアジピン酸、Ｃ８−Ｃ２２、好ましくはＣ８−Ｃ１２芳香族ジカルボン酸、例えばベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、好ましくはナフタレン−２，６−ジカルボン酸、イソフタル酸またはテレフタル酸、またはＣ９−Ｃ２２、Ｃ９−Ｃ２０アリール脂肪族ジカルボン酸、またはモノマー（Ｉ）の重合において連鎖調整剤として使用される慣用の化合物である。テレフタル酸とイソフタル酸が特に好ましく用いられる。
【００４２】
上記化合物（ＶＩ）は、ハロゲン等の置換基、例えばフッ素、塩素または臭素、スルホン酸基またはこれらの塩、例えばリチウム塩，ナトリウム塩またはカリウム塩を有しても、無置換であってもよい。
【００４３】
好ましい化合物（ＶＩ）はスルホン化ジカルボン酸、特にスルホイソフタル酸、及びその塩、例えばアルカリ金属塩、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウム塩のいずれか、好ましくはリチウム塩またはナトリウム塩、特に好ましくはリチウム塩である。
【００４４】
化合物（ＶＩ）は０〜０．５質量％、好ましくは０〜０．３５質量％、および特に好ましくは０〜０．２５質量％の量で用いられると有効である。
【００４５】
ポリアミド（ＶＩＩＩ）のポリマー主鎖に対してアミド生成可能な化合物（ＶＩ）のカルボン酸基のモル数が、ポリアミド（ＶＩＩＩ）のポリマー主鎖に対してアミド生成可能な化合物（ＩＩＩ）のアミン基のモル数よりも小さいと、特に好ましい。
【００４６】
本発明では、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の合計が１００％とされる。
【００４７】
更に、本発明では、成分（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）がアミド結合によりポリマー主鎖に結合する。
【００４８】
本発明においては、ポリマー主鎖に対してアミド生成可能な成分（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のアミン基の合計が、ポリマー主鎖に対してアミド生成可能な成分（ＩＩ）、（Ｖ）および（ＶＩ）のカルボン酸基の合計よりも大きいかまたは等しく、大きいと好ましい。
【００４９】
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物を出発モノマー（Ｉ）または重合体反応混合物に添加してもよく、これらを少なくとも１個のアミド生成基の反応によりポリアミドのポリマー主鎖に結合させてもよい。
【００５０】
本発明の方法によると、冒頭に記載の優れた特性を有するポリアミドが得られる。
【００５１】
化合物（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の存在下の出発モノマー（Ｉ）の重合または重縮合は慣用の方法により行われると好ましい。従って、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の存在下のモノマー（Ｉ）としてのカプロラクタムの重合は、ドイツ特許出願公開第１４９５１９８号、同第２５５８４８０号、同第４４１３１７７号各公報、Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、ニューヨーク、１９７７、４２４−４６７ページ、およびＨａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｃｈｅｍｉｅ （Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｈａｆｔ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９３、５４６−５５４ページに記載の連続法またはバッチ法等により行われる。（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の存在下の（Ｉ）としてのＡＨ塩の重合は、慣用のバッチ法（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、ニューヨーク、１９７７、４２４−４６７ページ、特に４４４−４４６ページ参照）または連続法、例えば欧州特許出願公開第１２９１９６号公報の記載により行われる。原則として、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）と、出発モノマー（Ｉ）とを、別々に、または混合物として混合器に給送することが可能である。
【００５２】
他の好ましい実施の形態において、本発明による重合または重縮合は、少なくとも１種類の顔料の存在下に行われる。好ましい顔料の例は、二酸化チタン、好ましくはアナターゼ型二酸化チタン、または無機もしくは有機の着色化合物である。これらの顔料を、それぞれ１００質量部のポリアミドに対して０〜５質量部、特に０．０２〜２質量部の量で添加すると好ましい。顔料を出発材料と一緒に反応基に給送することも、別々に給送することも可能である。（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）（連鎖調整剤成分を含む）を用いると、顔料のみを含み、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）を含まない重合体、または顔料のみを含み、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の組合わせが本発明の組合わせとは異なる重合体と比較して、重合体の特性が顕著に向上する。
【００５３】
本発明のポリアミドは、糸、繊維、シート、布、織物および成形材料の製造に有効に用いられる。ポリアミド、特にカプロラクタムを用いた、押出速度４０００ｍ／分以上での高速紡糸により糸が特に好ましく製造される。本発明のポリアミドを用いて得られた糸、繊維、シート、織物および成形材料は、種々の使用法、例えば繊維衣料、カーペット繊維としての使用法を有する。
【００５４】
［実施例］
ＧＶＡ５０００ヤーン仕上げ装置にてＨｏｅｒａｕｆ−Ｓｕｅｓｓｅｎ熱硬化法により、以下のパラメータにより熱硬化を行った。
【００５５】
打込数： ６
温度： １９０〜２００℃
滞留時間： ４０〜６０秒
露点： ８８〜９８℃
Ｐｔ−Ｃｏ標準に対して欧州規格ＥＮ１５５７に準じ、ＡＰＨＡインデックスを測定した。
【００５６】
５００ｍｇの試料を計量し、５０ｍｌメスフラスコに導入し、標線まで９６質量％の硫酸を添加して相対粘度を測定した。均一な溶液状に試料を溶解した。
【００５７】
Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ Ｎｏ． ＩＩ粘度計にて、上下の目盛線の間の流動時間を、２５℃±０．０５℃にて測定した。測定を０．３秒の間に３回連続測定が行われるまで測定を繰り返した。使用した溶媒の流動時間を同様の方法で測定した。相対粘度（ＲＶ）を、ＲＶ＝Ｔ／Ｔ０により測定した。
【００５８】
上記式中、Ｔ：溶液の流動時間［分］
Ｔ０：溶媒の流動時間［分］
実施例において、化合物ＴＡＤ、ＨＭＤおよびＴＰＡの使用量を（Ｉ）に対する質量％として表示する。
【００５９】
［比較例１〜２、実施例１］
ヤーンを表１に記載の組成を有するモノマー（Ｉ）としてのカプロラクタムから製造し、熱硬化の前にＡＰＨＡ値を測定した。
【００６０】
【表１】
ＴＡＤ：４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
ＨＭＤ：ヘキサメチレンジアミン
ＴＰＡ：テレフタル酸
本発明は、ラクタム、ω−アミノカルボン酸、ω−アミノカルボン酸ニトリル、ω−アミノカルボキシアミド、ω−アミノカルボン酸塩、ω−アミノカルボン酸エステル、ジアミンとジカルボン酸との等モル混合物、ジカルボン酸／ジアミン塩、ジニトリル及びジアミンまたはこれらのモノマーの混合物から選択されたモノマーから得られるポリアミド（ＶＩＩＩ）の製造法であって、
ポリアミド（ＶＩＩＩ）に対してアミド生成可能な官能基を有し、立体障害を有する、０．０１〜０．５質量％のピペリジン誘導体（ＩＩ）、及び
ポリアミド（ＶＩＩＩ）に対してアミド生成可能な複数個のアミン基を有する、０．０１〜０．５質量％の化合物（ＩＩＩ）、並びに
ポリアミド（ＶＩＩＩ）のポリマー主鎖に対してアミド生成可能なアミン基を有する化合物（ＩＶ）、
ポリアミド（ＶＩＩＩ）のポリマー主鎖に対してアミド生成可能なカルボン酸基を有する化合物（Ｖ）、
ポリアミド（ＶＩＩＩ）のポリマー主鎖に対してアミド生成可能な複数個のカルボン酸基を有し、モノマー（Ｉ）とは異なる化合物（ＶＩ）、または
これらの混合物を任意に有し、
（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）の使用量の合計が１００％であり、成分（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）がアミド結合によりポリマー主鎖に結合し、ポリマー鎖に対してアミド生成可能な成分（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）のアミン基の合計が、ポリマー鎖に対してアミド生成可能な成分（ＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩ）のカルボン酸基の合計より多いか、または等しいことを特徴とするポリアミド（ＶＩＩＩ）の製造法に関する。
【０００２】
更に、本発明は上述の方法により製造可能なポリアミド、このポリアミドを繊維、織物及び成形体を製造するために使用する方法、及び同ポリアミドから得られる繊維、織物及び成形体に関する。
【０００３】
繊維及びヤーンを製造するためにポリアミドを使用することは、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉｅ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、Ａ１０巻、ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃａｆｔ ｍｂＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、ドイツ、１９８７年、第５６７−５７９頁により公知である。
【０００４】
ヤーンはポリアミドを溶融させ、繊維状に紡糸し、引き伸ばし、織物状に加工し、必要に応じて繊維を後処理することにより公知方法で製造される。この後に、ヤーンを撚り合わせ、熱硬化してもよい。
【０００５】
硬化処理は、公知方法により行われる。例えばＨｏｅｒａｕｆ−Ｓｕｅｓｓｅｎ（ドイツ）に記載の熱硬化方法が用いられる。
【０００６】
硬化における重要な段階は、ヤーンの滞留時間、チャンバー内大気の温度及び相対湿度等の所定加工条件下に設定された耐候チャンバー中、ヤーンを通過させることである。
【０００７】
この方法の不都合点は、欧州規格ＥＮ １５５７（米国規格ＡＳＴＭ Ｄ１００３に対応）によるＡＰＨＡ（Ｈａｚｅｎ）インデックス及び相対粘度等の公知ポリアミドから得られたヤーンの品質が、硬化の間に著しく損なわれることである。相対粘度の低下とＡＰＨＡインデックスの向上は、ポリマーの品質が低下したこと、すなわちポリマーが損傷を受けたことを示す。
【０００８】
本発明は、上記不都合点を有さない繊維、シート、成形体、特にヤーンを製造するために使用可能なポリアミド、及びこのポリアミドを技術的に簡単に、かつ経済的な方法で製造可能とする方法を提供することをその目的とする。
【０００９】
本発明の上記目的は、冒頭に記載の定義による方法、この方法により製造可能なポリアミド、冒頭に記載の定義によるポリアミド、この様なポリアミドを繊維、織物及び成形体を製造するために使用する方法、同ポリアミドから得られる繊維、織物及び成形体により達成されることを、本発明者等が見出した。
【００１０】
ここで、ポリアミドとは、主構成成分がポリマー主鎖中のアミド基の繰り返し単位である合成長鎖ポリアミドのホモポリマー、コポリマー、混合物、およびグラフト重合体を意味する。この様なポリアミドの例はナイロン６（ポリカプロラクタム）、ナイロン６，６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ナイロン４，６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ナイロン６，１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ナイロン６，１２（ポリヘキサメチレンデカン−１，１０−ジカルボキシアミド）、ナイロン７（ポリエナントールラクタム）、ナイロン１１（ポリウンデカノラクタム）及びナイロン１２（ポリドデカノラクタム）である。これらのポリアミドは通称ナイロンとして公知である。更に、ポリアミドとは、いわゆるアラミド（芳香族ポリアミド）例えばポリメタフェニレンイソフタルアミド（ＮＯＭＥＸ（登録商標））繊維、ＵＳ−Ａ３２８７３２４号）またはポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）繊維、ＵＳ−Ａ３６７１５４２号）を意味するものとされる。
【００１１】
原則的に、ポリアミドは２工程から製造される。
【００１２】
ジカルボン酸とジアミンとの重合において、及びアミノ酸またはその誘導体、例えばアミノカルボン酸ニトリル、アミノカルボキシアミド、アミノカルボン酸エステル又はアミノカルボン酸塩の重合において、出発モノマーまたは出発オリゴマーのアミノ末端基とカルボキシル末端基とが反応し、アミド基と水を生成する。次いで、重合体塊から水を除去可能である。カルボキシアミドの重合では、出発モノマーまたは出発オリゴマーのアミノ末端基とアミド末端基が反応し、アミド基とアンモニアが生成する。次いで、アンモニアを重合体塊から除去することが可能である。この重合反応は、従来より重縮合と呼ばれている。
【００１３】
出発モノマーまたは出発オリゴマーとしてのラクタムの重合は、従来より重付加と呼ばれる。
【００１４】
本発明により、ラクタム、ω−アミノカルボン酸、ω−アミノカルボン酸ニトリル、ω−アミノカルボキシアミド、ω−アミノカルボン酸塩、ω−アミノカルボン酸エステル、ジアミンとジカルボン酸との等モル混合物、ジカルボン酸／ジアミン塩、ジニトリル類及びジアミン類、この様なモノマーの混合物が使用される。
【００１５】
適当なモノマー（Ｉ）の例は、
Ｃ２−Ｃ２０、好ましくはＣ２−Ｃ１８アリール脂肪族ラクタム、例えばエナントラクタム、ウンデカノールラクタム、ドデカノールラクタムまたはカプロラクタムのモノマーまたはオリゴマー、
Ｃ２−Ｃ２０、好ましくはＣ３−Ｃ１８アミノカルボン酸、例えば６−アミノヘキサン酸または１１−アミノウンデカン酸、これらの二量体、三量体、四量体、五量体、六量体、これらの塩、例えばアルカリ金属塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩のモノマーまたはオリゴマー、
Ｃ２−Ｃ２０、好ましくはＣ３−Ｃ１８アミノカルボン酸ニトリル、例えば６−アミノヘキサノン酸ニトリルまたは１１−アミノウンデカン酸ニトリル、
Ｃ２−Ｃ２０アミノ酸アミド、例えば６−アミノヘキサンアミドまたは１１−アミノウンデカンアミド及びこれらの二量体、三量体、四量体、五量体、六量体、
Ｃ２−Ｃ２０、好ましくはＣ３−Ｃ１８アミノカルボン酸のエステル、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキルエステル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチルエステル、例えば６−アミノヘキサン酸エステル、例えば６−アミヘキサン酸メチル、または１１−アミウンデカン酸エステル、例えば１１−アミノウンデカン酸メチル、
Ｃ２−Ｃ２０、好ましくはＣ２−Ｃ１２アルキルジアミン、例えばテトラメチレンジアミン、または好ましくはヘキサメチレンジアミンのモノマーまたはオリゴマー、
及びＣ２−Ｃ２０、好ましくはＣ２−Ｃ１４脂肪族ジカルボン酸またはそのモノニトリルもしくはジニトリル、例えばセバシン酸、デカンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸ジニトリル、デカン酸ジニトリルまたはアジポニトリル、及びこれらの二量体、三量体、四量体、五量体、六量体、
Ｃ２−Ｃ２０、好ましくはＣ２−Ｃ１２アルキルジアミン、例えばテトラメチレンジアミン、または好ましくはヘキサメチレンジアミンのモノマーまたはオリゴマー、
及びＣ８−Ｃ２０、好ましくはＣ８−Ｃ１２芳香族ジカルボン酸、例えばナフタレン−２，６−ジカルボン酸、もしくは好ましくはイソフタル酸またはテレフタル酸、またはこれらの誘導体、例えば塩化物、及びこれらの二量体、三量体、四量体、五量体、六量体、
【００１６】
Ｃ２−Ｃ２０、好ましくはＣ２−Ｃ１２アルキルジアミン、例えばテトラメチレンジアミン、または好ましくはヘキサメチレンジアミンのモノマーまたはオリゴマー、
及びＣ９−Ｃ２０、好ましくはＣ９−Ｃ１８アリール脂肪族ジカルボン酸、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレンジ酢酸、またはこれらの誘導体、例えば塩化物、及びこれらの二量体、三量体、四量体、五量体、六量体、
Ｃ６−Ｃ２０、好ましくはＣ６−Ｃ１０芳香族ジアミン、例えばｍ−、ｐ−フェニレンジアミンのモノマーまたはオリゴマー、
及びＣ２−Ｃ２０、好ましくはＣ２−Ｃ１４脂肪族ジカルボン酸またはこれらのモノニトリルもしくはジニトリル、例えばセバシン酸、デカンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸ジニトリル、デカン酸ジニトリルまたはアジポニトリル、及びこれらの二量体、三量体、四量体、五量体、六量体、
Ｃ６−Ｃ２０、好ましくはＣ６−Ｃ１０芳香族ジアミン、例えばｍ−、ｐ−フェニレンジアミンのモノマーまたはオリゴマー、
及びＣ８−Ｃ２０、好ましくはＣ８−Ｃ１２芳香族ジカルボン酸、例えばナフタレン−２，６−ジカルボン酸、好ましくはイソフタル酸またはテレフタル酸、またはこれらの誘導体、例えば塩化物、及びこれらの二量体、三量体、四量体、五量体、六量体、
Ｃ６−Ｃ２０、好ましくはＣ６−Ｃ１０芳香族ジアミン、例えばｍ−、ｐ−フェニレンジアミンのモノマーまたはオリゴマー、
及びＣ９−Ｃ２０、好ましくはＣ９−Ｃ１８アリール脂肪族ジカルボン酸、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレン二酢酸、またはこれらの誘導体及びこれらの二量体、三量体、四量体、五量体、六量体、
Ｃ７−Ｃ２０、好ましくはＣ８−Ｃ１８アリール脂肪酸ジアミン、例えばｍ−またはｐ−キシレンジアミンのモノマーまたはオリゴマー、
およびＣ２−Ｃ２０、好ましくはＣ２−Ｃ１４脂肪族ジカルボン酸またはこれらのモノニトリルもしくはジニトリル、例えばセバシン酸、デカンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸ジニトリル、デカン酸ジニトリルまたはアジポジニトリル、及びこれらの二量体、三量体、四量体、五量体、六量体、
【００１７】
Ｃ７−Ｃ２０、好ましくはＣ８−Ｃ１８アリール脂肪族ジアミン、例えばｍ−、ｐ−フェニレンジアミンのモノマーまたはオリゴマー、
及びＣ６−Ｃ２０、好ましくはＣ６−Ｃ１０芳香族ジカルボン酸、例えばナフタレン−２，６−ジカルボン酸、好ましくはイソフタル酸またはテレフタル酸、またはこれらの誘導体、例えば塩化物、及びこれらの二量体、三量体、四量体、五量体、六量体、
Ｃ７−Ｃ２０、好ましくはＣ８−Ｃ１８アリール脂肪族ジアミン、例えばｍ−、ｐ−フェニレンジアミンのモノマーまたはオリゴマー、
及びＣ９−Ｃ２０、好ましくはＣ９−Ｃ１８アリール脂肪族ジカルボン酸、例えばｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレンジカルボン酸、またはこれらの誘導体、例えば塩化物、及びこれらの二量体、三量体、四量体、五量体、六量体、並びに
これらの出発モノマーまたは出発オリゴマーのホモポリマー、コポリマー、混合物またはグラフト共重合体。
【００１８】
好ましい出発モノマーまたは出発オリゴマーは重合により、ポリアミド、すなわちナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン４，６、ナイロン６，１０、ナイロン７、ナイロン１１、ナイロン１２、及びアラミド、すなわちポリメタフェニレンイソフタルアミドまたはポリパラフェニレンテレフタルアミド、特にナイロン６、及びナイロン６，６を生ずるものである。
【００１９】
特に記載のない限り、化合物（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）に関して示す質量割合はモノマー（Ｉ）使用量を基準とするものである。
【００２０】
本発明において、ポリアミドのポリマー主鎖に対してアミド生成可能な基を有する立体障害を有するピペリジン誘導体（ＩＩ）またはその混合物の存在下にモノマー（Ｉ）の重合が行われる。
【００２１】
適する化合物（ＩＩ）は、好ましくは下式
【００２２】
【化１】
Ｒ１がポリアミド（ＶＩＩＩ）のポリマー主鎖に対してアミド生成可能な官能基、好ましくは、−（ＮＨ）Ｒ５で示される基（Ｒ５は水素、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、カルボキシル基またはカルボキシル誘導体である）、−（ＣＨ２）ｘ（ＮＨ）Ｒ５で示される基（Ｘは１〜６、Ｒ５は水素またはＣ１−Ｃ８アルキル基である）、−（ＣＨ２）ｙＣＯＯＨで表される基（Ｙは１〜６である）、または−（ＣＨ２）ｙＣＯＯＨ酸誘導体（Ｙは１〜６である）を意味し、特にＮＨ２を意味すると好ましく
Ｒ２がアルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、特にメチル基、
Ｒ３が水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル基またはＯ−Ｒ４（Ｒ４は水素またはＣ１−Ｃ７アルキル基である）、特に水素を意味する。
【００２３】
この様な化合物においては、立体障害により、ピペリジン環の第三級アミノ基、及び特に第二級アミノ基の反応が妨害される。
【００２４】
特に好ましい化合物（ＩＩ）は４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである。
【００２５】
本発明において、化合物（ＩＩ）は０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上の量で使用される。
【００２６】
更に、化合物（ＩＩ）は０．５質量％以下、好ましくは０．３質量％以下、特に好ましくは０．２質量％以下の量で使用される。
【００２７】
本発明において、モノマー（Ｉ）の重合は、ポリアミド（ＶＩＩＩ）のポリマー主鎖に対してアミド生成可能な、複数個、例えば２〜４個、好ましくは２個のアミノ基を有する化合物（ＩＩＩ）またはその混合物の存在下に行われる。
【００２８】
適する化合物（ＩＩＩ）は、特にＣ２−Ｃ２０、好ましくはＣ２−Ｃ１２アルキルジアミン、例えばテトラメチレンジアミン、または好ましくはヘキサメチレンジアミン、Ｃ６−Ｃ２０、好ましくはＣ６−Ｃ１０芳香族ジアミン、例えばｍ−、ｐ−フェニレンジアミン、Ｃ７−Ｃ２０、好ましくはＣ８−Ｃ１８アリール脂肪族ジアミン、例えばｍ−またはｐ−キシリレンジアミン、またはモノマー（Ｉ）の重合における連鎖調整剤として使用される慣用の化合物である。ヘキサメチレンジアミンが特に好ましく用いられる。
【００２９】
この様な化合物（ＩＩＩ）は、ハロゲン等の置換基、例えばフッ素、塩素または臭素、スルホン酸基、またはこれらの塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩を有しても良いし、無置換であってもよい。
【００３０】
本発明において、化合物（ＩＩＩ）は０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上の量で使用される。
【００３１】
更に、化合物（ＩＩＩ）は０．５質量％以下、好ましくは０．３５質量％以下、特に好ましくは０．２５質量％以下の量で使用される。
【００３２】
本発明において、モノマー（Ｉ）の重合は、ポリアミド（ＶＩＩＩ）のポリマー主鎖に対してアミド生成可能なアミノ基を有する化合物（ＩＶ）、またはその混合物の存在下に行われる。
【００３３】
適する化合物（ＩＶ）は、特にＣ２−Ｃ２０、好ましくはＣ２−Ｃ１２アルキルアミン、例えばシクロヘキシルアミン、Ｃ６−Ｃ２０、好ましくはＣ６−Ｃ１０芳香族モノアミン、例えばアニリン、またはＣ７−Ｃ２０、好ましくはＣ８−Ｃ１８アリール脂肪族モノアミン、例えばベンジルアミン、またはモノマー（Ｉ）の重合における連鎖調整剤として使用される慣用の化合物である。
【００３４】
この様な化合物（ＩＶ）は、ハロゲン等の置換基、例えばフッ素、塩素または臭素、スルホン酸基、またはこれらの塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩を有しても良いし、無置換であってもよい。
【００３５】
化合物（ＩＶ）は０〜０．５質量％、好ましくは０〜０．３５質量％、特に好ましくは０〜０．２５質量％の量で使用されると有効である。
【００３６】
本発明において、モノマー（Ｉ）の重合は、ポリアミド（ＶＩＩＩ）のポリマー主鎖に対してアミド生成可能なカルボキシル基を有する化合物（Ｖ）、またはその混合物の存在下に行ってもよい。
【００３７】
適する化合物（Ｖ）は、特にＣ２−Ｃ２０、好ましくはＣ２−Ｃ１２カルボン酸、例えば酢酸またはプロピオン酸、Ｃ７−Ｃ２１、好ましくはＣ７−Ｃ１１芳香族カルボン酸、例えば安息香酸、Ｃ８−Ｃ２１、好ましくはＣ９−Ｃ１９アリール脂肪族カルボン酸、またはモノマー（Ｉ）の重合における連鎖調整剤等として使用される慣用の化合物である。
【００３８】
この様な化合物（Ｖ）は、ハロゲン等の置換基、例えばフッ素、塩素または臭素、スルホン酸基、またはこれらの塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩を有しても良いし、無置換であってもよい。
【００３９】
化合物（Ｖ）は０〜０．５質量％、好ましくは０〜０．３５質量％、および特に好ましくは０〜０．２５質量％の量で用いると有効である。
【００４０】
本発明において、モノマー（Ｉ）の重合は、モノマー（Ｉ）とは異なり、かつポリアミド（ＶＩＩＩ）のポリマー主鎖に対してアミド生成可能な複数個、例えば２〜４個、好ましくは２個のカルボン酸基を有する化合物（ＶＩ）またはこれらの混合物の存在下に行ってもよい。
【００４１】
適する化合物（ＶＩ）は、特にＣ２−Ｃ２０、好ましくはＣ２−Ｃ１２ジカルボン酸、例えばセバシン酸、ドデカン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、または好ましくはアジピン酸、Ｃ８−Ｃ２２、好ましくはＣ８−Ｃ１２芳香族ジカルボン酸、例えばベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、好ましくはナフタレン−２，６−ジカルボン酸、イソフタル酸またはテレフタル酸、またはＣ９−Ｃ２２、Ｃ９−Ｃ２０アリール脂肪族ジカルボン酸、またはモノマー（Ｉ）の重合において連鎖調整剤として使用される慣用の化合物である。テレフタル酸とイソフタル酸が特に好ましく用いられる。
【００４２】
上記化合物（ＶＩ）は、ハロゲン等の置換基、例えばフッ素、塩素または臭素、スルホン酸基またはこれらの塩、例えばリチウム塩，ナトリウム塩またはカリウム塩を有しても、無置換であってもよい。
【００４３】
好ましい化合物（ＶＩ）はスルホン化ジカルボン酸、特にスルホイソフタル酸、及びその塩、例えばアルカリ金属塩、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウム塩のいずれか、好ましくはリチウム塩またはナトリウム塩、特に好ましくはリチウム塩である。
【００４４】
化合物（ＶＩ）は０〜０．５質量％、好ましくは０〜０．３５質量％、および特に好ましくは０〜０．２５質量％の量で用いられると有効である。
【００４５】
ポリアミド（ＶＩＩＩ）のポリマー主鎖に対してアミド生成可能な化合物（ＶＩ）のカルボン酸基のモル数が、ポリアミド（ＶＩＩＩ）のポリマー主鎖に対してアミド生成可能な化合物（ＩＩＩ）のアミン基のモル数よりも小さいと、特に好ましい。
【００４６】
本発明では、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の合計が１００％とされる。
【００４７】
更に、本発明では、成分（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）がアミド結合によりポリマー主鎖に結合する。
【００４８】
本発明においては、ポリマー主鎖に対してアミド生成可能な成分（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のアミン基の合計が、ポリマー主鎖に対してアミド生成可能な成分（ＩＩ）、（Ｖ）および（ＶＩ）のカルボン酸基の合計よりも大きいかまたは等しく、大きいと好ましい。
【００４９】
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物を出発モノマー（Ｉ）または重合体反応混合物に添加してもよく、これらを少なくとも１個のアミド生成基の反応によりポリアミドのポリマー主鎖に結合させてもよい。
【００５０】
本発明の方法によると、冒頭に記載の優れた特性を有するポリアミドが得られる。
【００５１】
化合物（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）の存在下の出発モノマー（Ｉ）の重合または重縮合は慣用の方法により行われると好ましい。従って、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の存在下のモノマー（Ｉ）としてのカプロラクタムの重合は、ドイツ特許出願公開第１４９５１９８号、同第２５５８４８０号、同第４４１３１７７号各公報、Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、ニューヨーク、１９７７、４２４−４６７ページ、およびＨａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｃｈｅｍｉｅ （Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｈａｆｔ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９３、５４６−５５４ページに記載の連続法またはバッチ法等により行われる。（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の存在下の（Ｉ）としてのＡＨ塩の重合は、慣用のバッチ法（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、ニューヨーク、１９７７、４２４−４６７ページ、特に４４４−４４６ページ参照）または連続法、例えば欧州特許出願公開第１２９１９６号公報の記載により行われる。原則として、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）と、出発モノマー（Ｉ）とを、別々に、または混合物として混合器に給送することが可能である。
【００５２】
他の好ましい実施の形態において、本発明による重合または重縮合は、少なくとも１種類の顔料の存在下に行われる。好ましい顔料の例は、二酸化チタン、好ましくはアナターゼ型二酸化チタン、または無機もしくは有機の着色化合物である。これらの顔料を、それぞれ１００質量部のポリアミドに対して０〜５質量部、特に０．０２〜２質量部の量で添加すると好ましい。顔料を出発材料と一緒に反応基に給送することも、別々に給送することも可能である。（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）（連鎖調整剤成分を含む）を用いると、顔料のみを含み、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）を含まない重合体、または顔料のみを含み、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の組合わせが本発明の組合わせとは異なる重合体と比較して、重合体の特性が顕著に向上する。
【００５３】
本発明のポリアミドは、糸、繊維、シート、布、織物および成形材料の製造に有効に用いられる。ポリアミド、特にカプロラクタムを用いた、押出速度４０００ｍ／分以上での高速紡糸により糸が特に好ましく製造される。本発明のポリアミドを用いて得られた糸、繊維、シート、織物および成形材料は、種々の使用法、例えば繊維衣料、カーペット繊維としての使用法を有する。
【００５４】
［実施例］
ＧＶＡ５０００ヤーン仕上げ装置にてＨｏｅｒａｕｆ−Ｓｕｅｓｓｅｎ熱硬化法により、以下のパラメータにより熱硬化を行った。
【００５５】
打込数： ６
温度： １９０〜２００℃
滞留時間： ４０〜６０秒
露点： ８８〜９８℃
Ｐｔ−Ｃｏ標準に対して欧州規格ＥＮ１５５７に準じ、ＡＰＨＡインデックスを測定した。
【００５６】
５００ｍｇの試料を計量し、５０ｍｌメスフラスコに導入し、標線まで９６質量％の硫酸を添加して相対粘度を測定した。均一な溶液状に試料を溶解した。
【００５７】
Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ Ｎｏ． ＩＩ粘度計にて、上下の目盛線の間の流動時間を、２５℃±０．０５℃にて測定した。測定を０．３秒の間に３回連続測定が行われるまで測定を繰り返した。使用した溶媒の流動時間を同様の方法で測定した。相対粘度（ＲＶ）を、ＲＶ＝Ｔ／Ｔ０により測定した。
【００５８】
上記式中、Ｔ：溶液の流動時間［分］
Ｔ０：溶媒の流動時間［分］
実施例において、化合物ＴＡＤ、ＨＭＤおよびＴＰＡの使用量を（Ｉ）に対する質量％として表示する。
【００５９】
［比較例１〜２、実施例１］
ヤーンを表１に記載の組成を有するモノマー（Ｉ）としてのカプロラクタムから製造し、熱硬化の前にＡＰＨＡ値を測定した。
【００６０】
【表１】
ＨＭＤ：ヘキサメチレンジアミン
ＴＰＡ：テレフタル酸
Claims (12)
- ラクタム、ω−アミノカルボン酸、ω−アミノカルボン酸ニトリル、ω−アミノカルボキシアミド、ω−アミノカルボン酸塩、ω−アミノカルボン酸エステル、ジアミンとジカルボン酸との等モル混合物、ジカルボン酸／ジアミン塩、ジニトリル及びジアミン、またはこれらのモノマーの混合物から選択されたモノマー（Ｉ）から得られるポリアミド（ＶＩＩＩ）の製造法であって、
ポリアミド（ＶＩＩＩ）のポリマー主鎖に対してアミド生成可能な官能基を有し、立体障害を有する、０．０１〜０．５質量％のピペリジン誘導体（ＩＩ）、及び
ポリアミド（ＶＩＩＩ）のポリマー主鎖に対してアミド生成可能な複数個のアミン基を有する、０．０１〜０．５質量％の化合物（ＩＩＩ）、並びに
ポリアミド（ＶＩＩＩ）のポリマー主鎖に対してアミド生成可能なアミン基を有する化合物（ＩＶ）、
ポリアミド（ＶＩＩＩ）のポリマー主鎖に対してアミド生成可能なカルボン酸基を有する化合物（Ｖ）、
ポリアミド（ＶＩＩＩ）のポリマー主鎖に対してアミド生成可能な複数個のカルボン酸基を有し、モノマー（Ｉ）とは異なる化合物（ＶＩ）、または
これらの混合物を任意に有し、
（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）の使用量の合計が１００％であり、成分（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）がアミド結合によりポリマー主鎖に結合し、ポリマー鎖に対してアミド生成可能な成分（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）のアミン基の合計が、ポリマー鎖に対してアミド生成可能な成分（ＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩ）のカルボン酸基の合計より多いか、または等しいことを特徴とするポリアミド（ＶＩＩＩ）の製造法。 - 化合物（ＩＩＩ）がポリアミド（ＶＩＩＩ）に対してアミド生成可能な２個のアミン基を有する請求項１に記載の製造法。
- ヘキサメチレンジアミンを化合物（ＩＩＩ）として使用する請求項１または２に記載の製造法。
- ４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを化合物（ＩＩ）として使用する請求項１〜３のいずれかに記載の製造法。
- 化合物（ＶＩ）がポリアミド（ＶＩＩＩ）に対してアミド生成可能な２個のカルボン酸基を有する請求項１〜４のいずれかに記載の製造法。
- スルホン化ジカルボン酸を化合物（ＶＩ）として使用する請求項１〜５のいずれかに記載の製造法。
- スルホイソフタル酸またはその塩の１種類を化合物（ＶＩ）として使用する請求項１〜６のいずれかに記載の製造法。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の製造法により得られるポリアミド（ＶＩＩＩ）。
- 繊維、織物及び成形体を製造するための請求項８に記載のポリアミド（ＶＩＩＩ）の使用法。
- 請求項８に記載のポリアミド（ＶＩＩＩ）から得られる繊維。
- 請求項８に記載のポリアミド（ＶＩＩＩ）から得られる織物。
- 請求項８に記載のポリアミド（ＶＩＩＩ）から得られる成形体。
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