JP2004502009A - Stabilized thermoplastic molding composition - Google Patents

Abstract

As substantial components: A) 29% by weight to (100% -1 ppb) of at least one thermoplastic polymer; B) 1 ppb to 1% by weight of at least one polyethyleneimine homopolymer or copolymer; C) A thermoplastic molding composition comprising from 0 to 70% by weight of other additives, wherein the weight percentage of components A) to C) is always 100%.

Description

を有し、式中、Ｚは、最大８個の炭素原子を有するアルキレンまたはシクロアルキレン、最大１２個の炭素原子を有するアリーレン、カルボニル、スルホニル、酸素または硫黄、または化学結合であり、ｍは０〜２である。化合物中のフェニレン基もＣ_１〜Ｃ_６−アルキルまたはアルコキシ、およびフッ素、塩素、または臭素で置換されてもよい。
【００３８】
これらの化合物の親化合物の例は、
ジヒドロキシフェニル、
ジ（ヒドロキシフェニル）アルカン、
ジ（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、
ジ（ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ジ（ヒドロキシフェニル）エーテル、
ジ（ヒドロキシフェニル）ケトン、
ジ（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、
α，α’−ジ（ヒドロキシフェニル）ジアルキルベンゼン、
ジ（ヒドロキシフェニル）スルホン、ジ（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、
レゾルシノール、および
ヒドロキノン、ならびにこれらの環アルキル化および環ハロゲン化誘導体である。
【００３９】
これらの中で、
４，４’−ジヒドロキシジフェニル、
２，４−ジ（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、
α，α’−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、
２，２−ジ（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、および
２，２−ジ（３’−クロロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
が好ましく、特に
２，２−ジ（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン
２，２−ジ（３’，５−ジクロロジヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ジ（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
３，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、および
２，２−ジ（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００４０】
当然ながら、ポリアルキレンテレフタレート、および全芳香族ポリエステル、および／またはポリカーボネートの混合物も使用することができる。これらは一般に、２０〜９８質量％、好ましくは５０〜９６質量％のポリアルキレンテレフタレートと、２〜８０質量％、好ましくは４〜５０質量％の全芳香族ポリエステルおよび／またはポリカーボネートを含む。
【００４１】
当然ながら、コポリエーテルエステルなどのポリエステルブロックコポリマーを使用することもできる。この種類の生成物自体は公知であり、例えば米国特許第３　６５１　０１４号などの文献に記載されている。対応する生成物は市販もされており、例えばＨｙｔｒｅｌ（登録商標）（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ））が挙げられる。
【００４２】
他の好ましい成分Ａ）は、ハロゲン非含有ポリカーボネートである。好適なハロゲン非含有ポリカーボネートの例は、式
【００４３】
【化２】

のジフェノールを主成分とするものであり、式中、Ｑは単結合、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキレン、Ｃ_２〜Ｃ_３−アルキリデン、Ｃ_３〜Ｃ_６−シクロアルキリデン、Ｃ_６〜Ｃ_１２−アリーレン、あるいは−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＳＯ_２−であり、ｍは０〜２の整数である。
【００４４】
ビフェノールのフェニレン基も、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルまたはＣ_１〜Ｃ_６−アルコキシなどの置換基を有することができる。
【００４５】
この式の好ましいビフェノールの例は、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、および
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンである。特に好ましいものは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、および
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、および
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。
【００４６】
ホモポリカーボネートとコポリカーボネートのいずれも成分Ａとして好適であり、ビスフェノールＡのコポリカーボネート、およびビスフェノールＡホモポリマーが好ましい。
【００４７】
好適なポリカーボネートは公知の方法によって分岐させることができ、具体的には、好ましくは使用されるビフェノールの全量を基準にして０．０５〜２．０ｍｏｌ％の少なくとも３官能性の化合物（３つ以上のフェノール性ＯＨ基を有する化合物）を使用することによって分岐させることができる。
【００４８】
特に好適であることが分かっているポリカーボネートは、相対粘度η_ｒｅｌが１．１０〜１．５０であり、特に１．２５〜１．４０である。これは平均分子量Ｍ_ｗ（質量平均）が１０，０００〜２００，０００、好ましくは２０，０００〜８０，０００に対応する。
【００４９】
この式のビフェノール自体は公知であるか、あるいは公知の方法によって調製可能である。
【００５０】
ポリカーボネートは、例えば、ビフェノールをホスゲンと界面法で反応させるか、あるいは均一相法（ピリジン法として知られる）でホスゲンと反応させることで調製可能であり、どちらの場合も、適切な量の公知の連鎖停止剤を使用して公知の方法で所望の分子量を得ることができる（ポリジオルガノシロキサン含有ポリカーボネート関連で、例えば、ＤＥ−Ａ　３３　３４　７８２号を参照されたい）。
【００５１】
好適な連鎖停止剤の例は、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、あるいは長鎖飽きるフェノール、例えばＤＥ−Ａ　２８　４２　００５号に記載の４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノール、あるいはアルキル置換基中に合計８〜２０個の炭素原子を有するモノアルキルフェノールまたはジアルキルフェノール、およびＤＥ−Ａ　３５　０６　４７２号に記載される例えばｐ−ノニルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、および
４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノールである。
【００５２】
本発明の目的では、ハロゲン非含有ポリカーボネートは、ハロゲン非含有ビフェノール、ハロゲン非含有連鎖停止剤、および希望するならハロゲン非含有分岐剤から調製されるポリカーボネートであり、界面法でホスゲンを使用するポリカーボネートの調製などで得られるｐｐｍレベルの加水分解性塩素は、本発明の目的ではハロゲン含有という用語では表されないと見なされる。ｐｐｍレベルの加水分解性塩素を含むこの種類のポリカーボネートは、本発明の目的ではハロゲン非含有ポリカーボネートである。
【００５３】
他に挙げることができる好適な成分Ａ）は、非晶質ポリエステルカーボネートであり、この場合調製中にホスゲンが芳香族ジカルボン酸単位、例えばイソフタル酸および／またはテレフタル酸単位で置換される。現在さらなる詳細はＥＰ−Ａ　７１１　８１０号を参照することができる。
【００５４】
モノマー単位としてシクロアルキル基を有する他の好適なコポリカーボネートがＥＰ−Ａ　３６５　９１６号に記載されている。
【００５５】
ビスフェノールＡをビスフェノールＴＭＣで置き換えることもできる。この種類のポリカーボネートはバイエル（Ｂａｙｅｒ）より商標ＡＰＥＣ　ＨＴ（登録商標）で市販されている。
【００５６】
２．ポリアミド
本発明の成形組成物のポリアミドは、濃度９６質量％の硫酸中０．５質量％の濃度で２５０℃においてＩＳＯ　３０７に準拠して測定した粘度数が一般に９０〜３５０ｍｌ／ｇであり、好ましくは１１０〜２４０ｍｌ／ｇである。
【００５７】
例えば、米国特許第２　０７１　２５０号、第２　０７１　２５１号、第２　１３０　５２３号、第２　１３０　９４８号、第２　２４１　３２２号、第２　３１２　９６６号、第２　５１２　６０６号、および第３　３９３　２１０号に記載されるような分子量（質量平均）が少なくとも５０００の半結晶質または非晶質樹脂が好ましい。
【００５８】
このような例は、７〜１３員環を有するラクタムから誘導されるポリアミド、例えばポリカプロラクタム、ポリカプリロラクタム、およびポリラウロラクタムであり、ジカルボン酸をジアミンと反応させることによって得られるポリアミドも挙げられる。
【００５９】
使用できるジカルボン酸は、６〜１２個の炭素原子、特に６〜１０個の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸、および芳香族ジカルボン酸である。単なる例としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、およびテレフタル酸、およびイソフタル酸を挙げることができる。
【００６０】
特に好適なジアミンは、６〜１２個の炭素原子、特に６〜８個の炭素原子を有するアルカンジアミンであり、また、ｍ−キシレンジアミン、ジ（４−アミノフェニル）メタン、ジ（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、および２，２−ジ（４−アミノシクロヘキシル）プロパンも挙げられる。
【００６１】
好ましいポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、およびポリカプロラクタムであり、またナイロン−６／６，６も挙げられ、特にカプロラクタム単位の比率が５〜９５質量％のものである。
【００６２】
１，４−ジアミノブタンをアジピン酸と高温で縮合させるなどの方法で得られるポリアミド（ナイロン−４，６）も挙げることができる。この構造のポリアミドの調製方法は、例えばＥＰ−Ａ　３８　０９４号、ＥＰ−Ａ　３８　５８２号、およびＥＰ−Ａ　３９　５２４号に記載されている。
【００６３】
２種類以上の上記モノマーの共重合によって得られるポリアミド、または任意の混合比による２種類以上のポリアミド混合物も好適である。
【００６４】
トリアミン含有率が０．５質量％未満、好ましくは０．３質量％である半芳香族コポリアミド、例えばナイロン−６／６，Ｔまたはナイロン−６，６／６，Ｔも特に好都合であることが分かっている（ＥＰ−Ａ　２９９　４４４号を参照されたい）。
【００６５】
ＥＰ−Ａ　１２９　１９５号および１２９　１９６号に記載の方法は、低トリアミン含有率の好ましい半芳香族コポリアミドの調製に使用することができる。
【００６６】
３．ポリフェニレンエーテル
好適なポリフェニレンエーテルは、分子量（質量平均）が一般に１０，０００〜８０，０００の範囲であり、好ましくは２０，０００〜６０，０００の範囲であり、特に４０，０００〜５５，０００の範囲である。
【００６７】
分子量分布は一般的にはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される。このため、ＰＰＥ試料を１１０℃におおいて加圧下でＴＨＦに溶解させる。０．１６ｍｌの濃度０．２５％溶液を、溶離液としてＴＨＦを使用する好適な分離カラムに室温で注入する。ＵＶ検出器が一般には使用される。分離カラムは、分子量分布が既知のＰＰＥ試料で注意深く較正が行われる。
【００６８】
これは、濃度０．５質量％のクロロホルム溶液で２５℃で測定した還元比粘度η_ｒｅｄで０．２〜０．９ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３５〜０．８ｄｌ／ｇ、特に０．４５〜０．６ｄｌ／ｇに対応する。
【００６９】
未改質ポリフェニレンエーテルａ_１）自体は公知であり、オルト位２置換フェノールの酸化的カップリングによって調製されることが好ましい。
【００７０】
例として挙げることができる置換基は、塩素または臭素などのハロゲン原子、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、好ましくはα位に第３級水素を有さないメチル、エチル、プロピル、またはブチルなどである。これらのアルキル基は、塩素または臭素などのハロゲン原子、あるいはヒドロキシル基で置換されてもよい。他のあり得る置換基の例は、好ましくは最大４個の炭素原子を有するアルコキシ、およびフェニルであり、いずれもハロゲン原子および／またはアルキル基で置換されてもよいし置換されなくてもよい。
【００７１】
異なるフェノール類のコポリマー、例えば、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールのコポリマーも好適である。当然ながら、異なるポリフェニレンエーテルの混合物を使用することもできる。
【００７２】
成分ａ_１）として使用されるポリフェニレンエーテルは、適切であっても、例えばホワイト（Ｗｈｉｔｅ）ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　２３，１３１８−１３２９（１９９０）などに記載されるように調製方法によって欠陥が生じることがある。
【００７３】
使用されるポリフェニレンエーテルはビニル芳香族ポリマーと相溶性であるものが好ましく、すなわちこれらのポリマーに完全にまたは実質的に溶解性である（Ａ．ノーシェイ（Ｎｏｓｈａｙ），Ｂｌｏｃｋ　Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｐｐ．８−１０，アカデミックプレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ），１９７７、Ｏ．オラビシ（Ｏｌａｂｉｓｉ），Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ，１９７９，ｐｐ．１１７−１８９を参照されたい）。
【００７４】
ポリフェニレンエーテルの例は、
ポリ（２，６−ジラルリルー１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジエトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−エチル−６−ステアリルオキシ−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−エトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−クロロ−１，４−フェニレンエーテル）、および
ポリ（１，５−ジブロモ−１，４−フェニレンエーテル）である。１〜４個の炭素原子を有するアルキルであるポリフェニレンエーテルを使用することが好ましく、例えば
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、および
ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテルが好ましい。
【００７５】
ポリフェニレンエーテルとビニル芳香族ポリマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、またはクロロスチレンから調製されるグラフトコポリマーも好適である。
【００７６】
官能化または改質ポリフェニレンエーテル自体は公知であり、例えばＷＯ−Ａ　８６／０２０８６号、ＷＯ−Ａ　８７／００５４０号、ＥＰ−Ａ−２２２　２４６号、ＥＰ−Ａ−２２３　１１６号、およびＥＰ−Ａ−２５４　０４８号によって公知となっており、これらをＰＡまたはポリエステルとの混合物として使用すると好ましい。
【００７７】
未改質ポリフェニレンエーテルａ_１）は、少なくとも１つのカルボニル基、カルボン酸基、無水物基、カルボキサミド基、カルボキシイミド基、カルボン酸エステル基、カルボキシレート基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、オキサゾリン基、ウレタン基、尿素基、ラクタム基、またはハロベンジル基を導入することによって通常は改質され、但し、例えばポリアミドとの十分な相溶性は確保される。
【００７８】
一般に改質は、未改質ポリフェニレンエーテルａ_１）を、少なくとも１つの上述の基と少なくとも１つの炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合とを有する改質剤との反応を、溶液中（ＷＯ−Ａ　８６／２０８６号）、水性分散液中、気相工程（ＥＰ−Ａ−２５　２００）、または溶融物中で実施することによって行われ、好適なビニル芳香族ポリマーまたは衝撃改質剤の存在下が適切な場合には、希望に応じてフリーラジカル開始剤を使用することもできる。
【００７９】
好適な改質剤（ａ_３）の例は、マレイン酸、メチルマレイン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、それらの無水物およびイミド、フマル酸、ならびにこれらの酸の例えばＣ_１アルカノールまたはＣ_２〜Ｃ_８アルカノール（ａ_３１）とのモノエステルおよびジエステル、これらの酸のモノアミドおよびジアミド、例えばＮ−フェニルマレイミド（モノマーａ_３２）、およびマレイン酸ヒドラジドである。その他の例としては、Ｎ−ビニルピロリドンおよび（メタ）アクリロイルカプロラクタム（ａ_３３）を挙げることができる。
【００８０】
本発明の成形組成物に使用される成分Ａ）は、
ａ_１）７０〜９９．９５質量％、好ましくは７６．５〜９９．９４質量％の未改質ポリフェニレンエーテルと、
ａ_２）０〜２５質量％、好ましくは０〜２０質量％のビニル芳香族ポリマーと、
ａ_３）０．０５〜５質量％、好ましくは０．０５〜２．５質量％の、
ａ_３１）任意のα，β−不飽和ジカルボニル化合物、
ａ_３２）アミド基を含有し重合性二重結合を有する任意のモノマー、および
ａ_３３）ラクタム基を含有し重合性二重結合を有する任意のモノマー、
からなる群より選択される少なくとも１種類の化合物と、
ａ_４）０〜５質量％、好ましくは０．０１〜０．０９質量％のフリーラジカル開始剤とを、二軸スクリュー押出機などの好適な混合装置または混練装置で２４０〜３７５℃で０．５〜１５分間反応させることによって得られる改質ポリフェニレンエーテルが好ましく、ここで、これらの質量％値はａ_１）〜ａ_４）の合計を基準にしている。
【００８１】
ビニル芳香族ポリマーａ_２）は、項２で前述したようにポリフェニレンエーテルと相溶性であることが好ましい。
【００８２】
ポリフェニレンエーテルと相溶性である好ましいビニル芳香族ポリマーの例は、前述のオラビシによるモノグラフの２２４〜２３０ページおよび２４５ページに見ることができる。
【００８３】
フリーラジカル開始剤ａ_４）としては、ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、ジ（３，５，５−トリメチルへキサノール）ペルオキシド、過酸化ジラウロイル、過酸化ジデカノイル、過酸化ジプロピオニル、過酸化ジベンゾイル、ペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシジエチル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシイソ酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ペルオキシイソプロピル炭酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ吉草酸ブチル、２，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシブタン、過酸化ジクミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチルクミル、１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、および過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチルを挙げることができる。有機ヒドロペルオキシドも挙げることができ、例えば、ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メチルヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシドが挙げられ、さらには、構造
【００８４】
【化３】

の高分岐アルカンも挙げることができ、式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、１〜８個の炭素原子を有するアルキル、１〜８個の炭素原子を有するアルコキシ、フェニルまたはナフチルなどのアリール、あるいはπ電子を有すヘテロ原子として窒素、酸素、または硫黄を有する５または６員複素環である。置換基Ｒ^１〜Ｒ^６は、カルボキシル基、カルボキシル誘導体基、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、またはエポキシ基などの官能基で置換されてもよい。これらの化合物の例は、
２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、
３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、および
２，２，３，３−テトラフェニルブタンである。
【００８５】
本発明の成形組成物に特に好ましいポリフェニレンエーテルＡ）は、マレイン酸、無水マレイン酸、およびフマル酸で改質することで得られる。この種類のポリフェニレンエーテルは好ましくは酸価が１．８〜３．２であり、特に２．０〜３．０である。
【００８６】
酸価は、ポリフェニレンエーテルの改質の程度の指標であり、一般に不活性ガス条件下で塩基で滴定することによって求められる。
【００８７】
一般に酸価は、この方法で酸改質したポリフェニレンエーテルＢ）１ｇを中和するのに必要な塩基量（単位ｍｇ）に対応する（ＤＩＮ　５３　４０２に準拠）。
【００８８】
４．ポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマー
この種類のポリマー自体は当業者には公知であり、文献に記載されている。
【００８９】
これらのポリマーの大部分は少なくとも５０ｍｏｌ％の−ＣＨ_２Ｏ−繰り返し単位をポリマー主鎖中に有する。
【００９０】
これらのホモポリマーは、ホルムアルデヒドまたはトリオキサンを、好ましくは好適な触媒の存在下で重合させることによって一般に調製される。
【００９１】
本発明の目的では、成分Ａは好ましくはポリオキシメチレンコポリマーであり、特に−ＣＨ_２Ｏ−繰り返し単位以外に、最大５０ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％、特に０．３〜１０ｍｏｌ％、非常に好ましくは２〜６ｍｏｌ％の繰り返し単位
【００９２】
【化４】

も有し、式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、互いに独立に、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、または１〜４個の炭素原子を有するハロゲン置換アルキルであり、Ｒ^５は−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル−またはＣ_１〜Ｃ_４−ハロアルキル置換メチレン、あるいは対応するオキシメチレン基であり、ｎは０〜３である。これらの基は好都合には、環状エーテルの開環によってコポリマーに導入することがでいる。好ましい環状エーテルは式
【００９３】
【化５】

を有し、式中のＲ^１〜Ｒ^５およびｎは上記の規定の通りである。環状エーテルの単なる例としては、エチレンオキシド、プロピレン−１，２−オキシド、ブチレン−１，２−オキシド、ブチレン−１，３−オキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、および１，３−ジオキセパンを挙げることができ、コモノマーとしてはポリジオキソランまたはポリジオキセパンなどの線状オリゴおよびポリホルマールが挙げられる。
【００９４】
他の好適な成分Ａ）は、例えばトリオキサンと、上記環状エーテルの１つと、第３のモノマー、好ましくは式
【００９５】
【化６】

の２官能性化合物とを反応させることによって調製されるオキシメチレンターポリマーであり、式中、Ｚは、化学結合、−Ｏ−、−ＯＲＯ−（Ｒ＝Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキレンまたはＣ_２〜Ｃ_８−シクロアルキレン）である。
【００９６】
この種類の好ましいモノマーとしては、エチレンジグリシド、グリシジル化合物とホルムアルデヒド、ジオキサン、またはトリオキサンのモル比２：１から得られるジグリシジルエーテルおよびジエーテル、ならびに２ｍｏｌのグリシジル化合物と１ｍｏｌの２〜８個の炭素を有する脂肪族ジオールから得られるジエーテル、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−シクロブタンジオール、１，２−プロパンジオール、または１，４−シクロヘキサンジオールのジグリシジルエーテルが一部の例として挙げられる。
【００９７】
上述のホモポリマーおよびコポリマーの調製方法は当業者には公知であるので、さらなる詳細は本明細書では説明しない。
【００９８】
好ましいポリオキシメチレンコポリマーは融点が最低でも１５０℃であり、分子量（質量平均）Ｍ_ｗは５０００〜２００，０００の範囲、好ましくは７０００〜１５０，０００の範囲である。
【００９９】
鎖の末端にＣ−Ｃ結合を有する末端基を安定化させたポリオキシメチレンポリマーが特に好ましい。
【０１００】
使用される成分Ａ）は、特になお特に高い比率で（一般に＞０．１質量％）熱的に不安定な分画の生成物となる場合がある。成分Ｃ）およびＤ）は、混合工程前にポリオキシメチレンと予備混合すると、未精製ポリオキシメチレン型に対して特に優れた安定作用を示す。
【０１０１】
５．熱可塑性ポリウレタン
他の好適な熱可塑性樹脂としては、ＥＰ−Ａ　１１５　８４６号およびＥＰ−Ａ　１１５　８４７号、ならびにＥＰ−Ａ　１１７　６６４号などに記載される熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を挙げることができる。
【０１０２】
６．さらに別の熱可塑性樹脂
他の好適なポリマーとしては、ポリオレフィン、例えばポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーおよび／またはポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマー、およびポリケトン、ポリアリーレンエーテル（ＨＴ熱可塑性樹脂として知られる）、特にポリエーテルスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリレート、ならびに上記の熱可塑性樹脂の任意の混合物（ブレンド）を挙げることができる。
【０１０３】
本発明によると、熱可塑性成形組成物は成分Ｂ）として、１ｐｐｂ〜１質量％の少なくとも１種類のポリエチレンイミンホモポリマーまたはポリエチレンイミンコポリマーを含む。Ｂ）の比率は好ましくは１ｐｐｍ〜０．１質量％であり、特に１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍである。これらのデータはＡ）〜Ｃ）から得られる成形組成物を基準にしている。用語ｐｐｂおよびｐｐｍは成分Ａ）に関して前述した規定の通りである。
【０１０４】
本発明の目的では、ポリエチレンイミンは、ウルマン電子版におけるキーワード「アジリジン」、またはＷＯ−Ａ９４／１２５６０号に記載の方法などによって調製されるホモポリマーまたはコポリマーのいずれかである。
【０１０５】
これらのホモポリマーは一般に、酸放出性化合物、酸、またはルイス酸の存在下で水溶液または有機溶液中のエチレンイミン（アジリジン）を重合させることによって調製することができる。この種類のホモポリマーは、一般に第１級、第２級、および第３級アミノ基を約３０％：４０％：３０％の比率で含有する分岐ポリマーである。アミノ基の分布は、一般に^１３Ｃ−ＮＭＲ分光法によって求めることができる。
【０１０６】
使用されるコモノマーは、少なくとも２つのアミノ官能基を有する化合物が好ましい。好適なコモノマーの例としては、アルキレン基中に２〜１０個の炭素原子を有するアルキレンジアミンを挙げることができ、好ましくはエチレンジアミンまたはプロピレンジアミンである。他の好適なコモノマーは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、時プロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ジヘキサメチレントリアミン、アミノプロピルエチレンジアミン、およびビスアミノプロピルエチレンジアミンである。
【０１０７】
通常ポリエチレンイミンは平均分子量（質量平均）が１００〜３，０００，０００であり、好ましくは８００〜２，０００，０００である（光散乱で測定）。ＩＳＯ　２５５５（２０℃）に準拠した粘度は一般に１００〜２００，０００ｍＰａｓの範囲内であり、好ましくは１０００〜１００，０００ｍＰａｓの範囲内である。
【０１０８】
他の好適なポリエチレンイミンは、官能基として少なくとも１つのハロヒドン単位、グリシジル単位、アジリジン単位、またはイソシアネート単位、あるいはハロゲン原子を有する二官能性または多官能性架橋剤とポリエチレンイミンとを反応させることによって得ることができる架橋ポリエチレンイミンである。例としては、２〜１００単位のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを有するポリアルキレングリコールのエピクロロヒドリンおよびビスクロロヒドリンエーテル、ならびにＤＥ−Ａ　１９　９３　１７　２０号および米国特許第４　１４４　１２３号に挙げられている化合物を挙げることができる。架橋ポリエチレンイミンの調製方法は、例えば上述の刊行物などで公知であり、ＥＰ−Ａ　８９５　５２１号およびＥＰ−Ａ　２５　５１５号にも記載されている。
【０１０９】
グラフトポリエチレンイミンも好適であり、本発明で使用されるグラフト化剤は、ポリエチレンイミンのアミノ基および／またはイミノ基と反応可能な任意の化合物であってよい。好適なグラフト化剤およびグラフトポリエチレンイミンの調製方法は、例えばＥＰ−Ａ−６７５　９１４号に見られる。
【０１１０】
本発明の目的に好適な他のポリエチレンイミンは、アミド化ポリマーであり、通常はポリエチレンイミンを、カルボン酸、それらのエステル、または無水物、カルボキサミド、またはハロゲン化カルボニルと反応させることによって得ることができる。ポリエチレンイミン鎖中のアミド化窒素原子の比率に依存するが、アミド化ポリマーは前述の架橋剤を使用して後に架橋させることができる。本発明では、最大３０％のアミノ基がアミド化されることが好ましく、それによって、なお十分な第１級および／または第２級窒素原子が後の架橋反応に寄与しうる。
【０１１１】
アルコキシル化ポリエチレンイミンも好適であり、これらは例えばポリエチレンイミンをエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと反応させることによって得ることができる。これらのアルコキシル化ポリマーも後に架橋させることができる。
【０１１２】
ヒドロキシル基含有ポリエチレンイミン、および両性ポリエチレンイミン（陰イオン性基を含む）も、本発明の他の好適なポリエチレンイミンとして挙げることができ、さらに、長鎖炭化水素基をポリマー鎖に導入することによって一般に得られる親油性ポリエチレンイミンも挙げることができる。この種のポリエチレンイミンの調製方法は当業者には公知であり、そのためこれと関連するさらなる詳細の説明は不要である。
【０１１３】
本発明の成形組成物は成分Ｃ）として、０〜７０質量％、好ましくは０〜３０質量％の他の添加剤を含むことができる。
【０１１４】
好適な立体障害フェノール類Ｃ）は、原則として、フェノール構造を有し、フェノール環上に少なくとも１つのかさ高い基を有する任意の化合物である。
【０１１５】
使用が好ましい化合物の例は、式
【０１１６】
【化７】

の化合物であり、式中、
Ｒ^１およびＲ^２は、アルキル基、置換アルキル基、または置換トリアゾール基であり、Ｒ^１とＲ^２は同種でも異種でもよく、Ｒ^３はアルキル、置換アルキル、アルコキシ、または置換アミノである。
【０１１７】
上述の種類の酸化防止剤は例えば、ＤＥ−Ａ　２７　０２　６６１号（米国特許第４　３６０　６１７号）に記載されている。
【０１１８】
別の種類の好ましい立体障害フェノール類は、置換ベンゼンカルボン酸、特に置換ベンゼンプロピオン酸から誘導される。
【０１１９】
この種類の特に好ましい化合物は、式
【０１２０】
【化８】

を有し、式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７、およびＲ^８は互いに独立にＣ_１〜Ｃ_８アルキルであり、これらは置換基を有してもよく（これらの少なくとも１つはかさ高い基である）、Ｒ^６は、１〜１０個の炭素原子を有し主鎖中にＣ−Ｏ結合を有してもよい二価の脂肪族基である。
【０１２１】
この式の好ましい化合物は、
【０１２２】
【化９】

（チバガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）のイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）２４５）
【０１２３】
【化１０】

（チバガイギーのイルガノックス（登録商標）２５９）
である。
【０１２４】
立体障害フェノール類の例としては、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジステアリル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ［２．２．２］オクト−４−イルメチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリルチオトリアジルアミン、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルジメチルアミン、およびＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミドを挙げることができる。
【０１２５】
特に有効であることが分かっておりそのため使用が好ましい化合物は、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸１，６−ヘキサンジオール（イルガノックス（登録商標）２５９）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、および前述のチバガイギー製イルガノックス（登録商標）２４５（これが特に好適である）である。
【０１２６】
存在する酸化防止剤（Ｃ）（単独または混合物として使用することができる）の量は、成形組成物Ａ）〜Ｃ）の全質量を基準にして、通常最大２質量％であり、好ましくは０．００５〜２質量％であり、特に０．１〜１質量％である。
【０１２７】
特に長期間拡散光中で保存したときの色安定性を評価する場合に特に好都合であることが分かっている立体障害フェノール類は、場合によっては、フェノール性ヒドロキシル基のオルト位に１つ以下の立体障害基を有する。
【０１２８】
成分Ｃ）として使用可能なポリアミドはそれ自体公知である。例えば、「高分子科学工学百科事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）」、第１１巻、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）、１９８８、３１５〜４８９ページなどに記載されているように、部分的に結晶質または非晶質の樹脂を使用することができる。この場合、ポリアミドの融点は好ましくは２２５℃未満であり、特に好ましくは２１５℃未満である。
【０１２９】
これらの例は、ポリヘキサメチレンアゼラミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリヘキサメチレンドデカンジアミド、ポリ−１１−アミノウンデカナミド、およびビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンドデカンジアミド、ならびにポリラウロラクタムなどのラクタムの開環によって得られる生成物である。その他の好適なポリアミドは、酸成分としてのテレフタル酸またはイソフタル酸と、ジアミン成分としてのトリメチルヘキサメチレンジアミンまたはビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）プロパンとを主成分とするポリアミド、ならびに上述のポリマーまたはその成分の２種類以上の共重合によって調製されるポリアミド系樹脂である。
【０１３０】
特に好適なポリアミドとしては、カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、ｐ，ｐ’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、およびアジピン酸を主成分とするコポリアミドが挙げられる。これらの例として、ＢＡＳＦアクチエンゲゼルシャフト（ＢＡＳＦ　Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）より商品名ウルトラミド（Ｕｌｔｒａｍｉｄ）（登録商標）１Ｃで販売される製品が挙げられる。
【０１３１】
その他の好適なポリアミドは、デュポン（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ）より商品名エルバミド（Ｅｌｖａｍｉｄｅ）（登録商標）で販売されている。
【０１３２】
これらのポリアミドの調製も前述の文献に記載されている。末端アミノ基と末端酸基の比率は、出発化合物のモル比を変化させることによって制御可能である。
【０１３３】
新規成形組成物中のポリアミドの比率は最大２質量％であり、好ましくは０．００５〜１．９９質量％が好ましく、好ましくは０．０１〜０．０８質量％である。
【０１３４】
使用されるポリアミドの分散性は、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）とエピクロロヒドリンから生成される重縮合生成物を併用することによって向上することもある。
【０１３５】
エピクロロヒドリンとビスフェノールＡより生成されるこの種類の縮合生成物は市販されている。これらの調製方法も当業者には公知である。これらの重縮合物の商標は、フェノキシ（Ｐｈｅｎｏｘｙ）（登録商標）（ユニオン・カーバイド・コーポレーション（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））およびエピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）（登録商標）（シェル（Ｓｈｅｌｌ））である。これらの重縮合物の分子量は広範囲で変動させることができる。一般には、市販グレードの任意のものが好適である。
【０１３６】
本発明のポリオキシメチレン成形組成物中に存在してもよい他の安定剤は、成形組成物の全質量を基準にして最大２．０質量％、好ましくは０．００５〜０．５質量％、特に０．０１〜０．３質量％の量の１種類以上のアルカリ土類金属ケイ酸塩および／またはアルカリ土類金属グリセロリン酸塩である。ケイ酸塩およびグリセロリン酸塩を形成するのに好ましいことが分かっているアルカリ土類金属は、カルシウム、そして特にマグネシウムである。有用な化合物は、グリセロリン酸カルシウムおよび好ましくはグリセロリン酸マグネシウム、および／またはケイ酸カルシウムおよび好ましくはケイ酸マグネシウムである。本発明において、特に好ましいアルカリ土類金属ケイ酸塩は、式
Ｍｅ・ｘＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ
で表され、式中、
Ｍｅはアルカリ土類金属であり、好ましくはカルシウム、特にマグネシウムであり、
ｘは１．４〜１０の数、好ましくは１．４〜６の数であり、
ｎは０以上、好ましくは０〜８である。
【０１３７】
これらの化合物は微粉砕した形態で好都合に使用される。特に好適な生成物は、平均粒径が１００μｍ未満であり、好ましくは５０μｍ未満である。
【０１３８】
ケイ酸カルシウムおよびケイ酸マグネシウム、および／またはグリセロリン酸カルシウムおよびグリセロリン酸マグネシウムを使用することが好ましい。これらの例は、以下の特性値でより正確に規定することができる。
【０１３９】
ケイ酸カルシウムおよびケイ酸マグネシウムはそれぞれ、
ＣａＯおよびＭｇＯのそれぞれの含有率は、４〜３２質量％、好ましくは８〜３０質量％ｍ特に１２〜２５質量％であり、
ＳｉＯ_２のＣａＯに対する比およびＳｉＯ_２のＭｇＯに対する比はそれぞれ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、１．４〜１０、好ましくは１．４〜６、特に１．５〜４であり、
かさ密度は、１０〜８０ｇ／１００ｍｌ、好ましくは１０〜４０ｇ／１００ｍｌであり、
平均粒径は、１００μｍ未満であり、好ましくは５０μｍ未満である。
【０１４０】
グリセロリン酸カルシウムおよびグリセロリン酸マグネシウムはそれぞれ、
ＣａＯおよびＭｇＯのそれぞれの含有率は、７０質量％を超え、好ましくは８０質量％を超え、
灰化残留物は、４５〜６５質量％であり、
融点は、３００℃を超え、
平均粒径は、１００μｍ未満であり、好ましくは５０μｍ未満である。
【０１４１】
発明の成形組成物中に存在しうる好ましい潤滑剤Ｃ）は、最大５、好ましくは０．０９〜２、特に０．１〜０．７の量の、１０〜４０個の炭素原子、好ましくは１６〜２２個の炭素原子を有する飽和または不飽和脂肪族カルボン酸と、ポリオール、あるいは２〜４０個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する飽和脂肪族アルコールまたはアミン、あるいはアルコールとエチレンオキシドから誘導されるエーテルとの少なくとも１種類のエステルまたはアミドである。
【０１４２】
カルボン酸は一塩基酸でも二塩基酸でもよい。例としては、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸、および特に好ましくは、ステアリン酸、カプリン酸、およびモンタン酸（３０〜４０個の炭素原子を有する脂肪酸の混合物）を挙げることができる。
【０１４３】
脂肪族アルコールは１価〜４価であってよい。アルコールの例は、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、およびペンタエリスリトールであり、好ましくはグリセロールおよびペンタエリスリトールである。
【０１４４】
脂肪族アミンは、１〜３塩基性であってよい。これらの例は、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、およびジ（６−アミノヘキシル）アミンであり、特に好ましくはエチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンである。これに対応して、好ましいエステルおよびアミドは、グリセロールジステアレート、グリセロールトリステアレート、エチレンジアンモニウムジステアレート、グリセロールモノパルミテート、グリセロールトリラウレート、グリセロールモノベヘネート、およびペンタエリスリトールテトラステアレートである。
【０１４５】
異なるエステルまたはアミドの混合物またはエステルとアミドの混合物も、任意の希望の混合比で使用することができる。
【０１４６】
その他の好適な化合物は、一塩基または多塩基カルボン酸、好ましくは脂肪酸でエステル化された、あるいはエーテル化された、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールである。好適な製品は、例えばヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ　ＫＧａＡ）より市販されるロキシオール（Ｌｏｘｉｏｌ）（登録商標）ＥＰ　７２８である。
【０１４７】
アルコールとエチレンオキシドから誘導される好ましいエーテルは、式
ＲＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ
を有し、式中、Ｒは６〜４０個の炭素原子を有するアルキルであり、ｎは１以上の整数である。Ｒは特に好ましくは飽和Ｃ_１６〜Ｃ_１８脂肪アルコールでありｎが約５０のものはＢＡＳＦよりルテンソル（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ）（登録商標）ＡＴ　５０として市販されている。
【０１４８】
本発明の新規成形組成物は、０〜５質量％、好ましくは０．００１〜５質量％、特に好ましくは０．０１〜３質量％、特に０．０５〜１質量％のメラミン−ホルムアルデヒド縮合物を含んでもよい。これは、架橋した水不溶性沈殿縮合物の微粉砕された形態が好ましい。ホルムアルデヒドとメラミンのモル比は、好ましくは１．２：１〜１０：１であり、特に１．２：１〜２：１である。この種類の縮合物の構造およびそれらの調製方法は、ＤＥ−Ａ　２５　４０　２０７号に記載されている。
【０１４９】
本発明の新規成形組成物は、０．０００１〜１質量％、好ましくは０．００１〜０．８質量％、特に０．０１〜０．３質量％の核剤を成分Ｃ）として含んでもよい。
【０１５０】
使用可能な核剤は、シアヌル酸メラミン、窒化ホウ素などのホウ素化合物、シリカ、ヘリオゲン（Ｈｅｌｉｏｇｅｎ）（登録商標）ブルー（Ｂｌｕｅ）（銅フタロシアニン顔料、ＢＡＳＦアクチエンゲゼルシャフトの登録商標）などの顔料、または分岐ポリオキシメチレンなどの任意の公知の化合物であり、これらは少量で核形成作用を示す。
【０１５１】
特にタルクが核剤として使用され、これは式Ｍｇ_３［（ＯＨ）_２／Ｓｉ_４Ｏ_{１ ０}］またはＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏの水和ケイ酸マグネシウムである。これは３層フィロケイ酸塩と呼ばれ、三斜晶、単斜晶、または斜方晶の結晶構造を有し、層状の外観を有する。存在しうる他の微量元素はＭｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎａ、およびＫであり、ＯＨ基の一部はフッ素で置き換えられている場合もある。
【０１５２】
１００％粒径が＜２０μｍであるタルクを使用することが特に好ましい。粒径分布は沈降分析によって通常測定され、好ましくは、
＜２０μｍ　　１００質量％
＜１０μｍ　　　９９質量％
＜５μｍ　　　　８５質量％
＜３μｍ　　　　６０質量％
＜２μｍ　　　　４３質量％
である。
【０１５３】
この種類の製品は、マイクロ−タルクＩ．Ｔ．エクストラ（Ｍｉｃｒｏ−Ｔａｌｃ　Ｉ．Ｔ．ｅｘｔｒａ）（ノルウィージャン・タルク・ミネラルズ（Ｎｏｒｗｅｇｉａｎ　Ｔａｌｃ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ））として市販されている。
【０１５４】
充填剤の例としては、最大５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、チタン酸カリウムウィスカー、炭素繊維、および好ましくはガラス繊維を挙げることができる。ガラス繊維は例えば、低アルカリＥガラスから製造され直径が５〜２００μｍ、好ましくは８〜５０μｍであるガラス織物、マット、不織布および／またはガラスフィラメントロービングまたはチョップドガラス繊維の形態で使用することができる。これらを混入した後、繊維状充填剤の平均長さは好ましくは０．０５〜１μｍであり、特に０．１〜０．５μｍである。
【０１５５】
他の好適な充填剤の例は、炭酸カルシウムおよびガラスビーズであり、好ましくはこれらの充填剤は粉砕形態または混合物である。
【０１５６】
他の添加剤としては、最大５０質量％、好ましくは０〜４０質量％の量の、衝撃改質性ポリマー（以下ではエラストマーポリマーまたはエラストマーとも呼ぶ）を挙げることができる。
【０１５７】
このようなエラストマーの好ましい種類は、エチレン−プロピレン（ＥＰＭ）ゴム、およびエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ゴムとして知られるエラストマーである。
【０１５８】
一般にＥＰＭゴムは二重結合が実質的に残留せず、一方ＥＰＤＭゴムは１００個の炭素原子当たり１〜２０個の二重結合を有することがある。
【０１５９】
ＥＰＤＭゴムのジエンモノマーの例としては、共役ジエン類、例えばイソプレンおよびブタジエン、５〜２５個の炭素原子を有する非共役ジエン類、例えば、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、および１，４−オクタジエン、環状ジエン類、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、およびジシクロペンタジエン、ならびにアルケニルノルボルネン類、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メチルアリル−５−ノルボルネン、および２−イソプロペニル−５−ノルボルネン、ならびにトリシクロジエン類、例えば３−メチルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］−３，８−デカジエン、あるいはこれらの混合物が挙げられる。１，５−ヘキサジエン−５−エチリデンノルボルネンおよびジシクロペンタジエンが好ましい。ＥＰＤＭゴムのジエン含有率は、ゴムの全質量を基準にして、好ましくは０．５〜５０質量％であり、特に１〜８質量％である。
【０１６０】
ＥＰＯＭゴムは、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エステル、または（メタ）アクリルアミドなどの他のモノマーでグラフト化されている場合もある。
【０１６１】
エチレンと（メタ）アクリル酸エステルのコポリマーは、別の種類の好ましいゴムである。これらのゴムは、エポキシ基を有するモノマーも含有してもよい。これらのエポキシ基含有モノマーは、モノマー混合物に加えることによってゴムに混入されることが好ましく、エポキシ基含有モノマーは式ＩまたはＩＩ
【０１６２】
【化１１】

を有し、式中、Ｒ^６〜Ｒ^１０は水素、または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｍは０〜２０の整数であり、ｇは０〜１０の整数であり、ｐは０〜５の整数である。
【０１６３】
Ｒ^６〜Ｒ^８は好ましくは水素であり、ｍは０または１であり、ｇは１である。対応する化合物は、アリルグリシジルエーテルおよびビニルグリシジルエーテルである。
【０１６４】
式ＩＩの好ましい化合物は、エポキシ基を有するアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルであり、例えば、アクリル酸グリシジルおよびメタクリル酸グリシジルである。
【０１６５】
コポリマーは好都合には、５０〜９８質量％のエチレンと、０〜２０質量％のエポキシ基含有モノマーと、残部の（メタ）アクリル酸エステルとから構成される。
【０１６６】
特に好ましいコポリマーは、
５０〜９８質量％、特に５５〜９５質量％のエチレン、
特に０．３〜２０質量％のアクリル酸グリシジル、および／または
０〜４０質量％、特に０．１〜２０質量％のメタクリル酸グリシジル、および
１〜５０質量％、特に１０〜４０質量％のアクリル酸ｎ−ブチルおよび／またはアクリル酸２−エチルヘキシル、
から生成される。
【０１６７】
その他の好ましい（メタ）アクリレートは、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、およびｔｅｒｔ−ブチルのエステルである。
【０１６８】
これら以外で使用可能なコモノマーは、ビニルエステルとビニルエーテルである。
【０１６９】
上述のエチレンコポリマーはそれ自体公知の方法によって調製可能であり、好ましくは、高温高圧のランダム共重合よって調製される。適切な方法は公知である。
【０１７０】
好ましいエラストマーとしては、ブラックレイ（Ｂｌａｃｋｌｅｙ）の論文「乳化重合（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」などに記載される方法で調製されるエマルションポリマーも挙げられる。使用可能な乳化剤および触媒は公知である。
【０１７１】
原則的に、均一構造エラストマーまたはシェル構造を有するエラストマーを使用することができる。シェル型構造は、個々のモノマーの添加の順序によって決定される。ポリマーの形態もこの添加の順番の影響を受ける。
【０１７２】
エラストマーのゴム部分の調製のためのモノマーの単なる例としては、アクリル酸ｎ−ブチルやアクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル、および対応するメタクリル酸エステル、およびブタジエンとイソプレン、ならびにこれらの混合物が挙げられる。これらのモノマーは、スチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテルなどの他のモノマー、あるいはメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、またはアクリル酸プロピルなどの他のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと共重合させることができる。
【０１７３】
エラストマーの軟質相またはゴム相（ガラス転移温度０℃未満）は、コアであってもよいし、外層、または中間シェル（３つ以上のシェルを有する構造のエラストマーの場合）であってもよい。エラストマーが２つ以上のシェルを有する場合、２つ以上のシェルがゴム相で構成される場合もある。
【０１７４】
エラストマー構造中に１種類以上の硬質成分（ガラス転移温度が２０℃を超える）がゴム相以外に含まれる場合、これらは、主要モノマーとしての、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、またはメタクリル酸メチルなどのアクリル酸エステルまたはメタクリ酸エステルの重合によって一般に調製される。これら以外に、比較的低い比率の他のコモノマーも使用することができる。
【０１７５】
場合によっては、表面に反応性基を有するエマルションポリマーを使用すると好都合であることが分かった。このような種類の基の例は、エポキシ基、アミノ基、およびアミド基であり、式
【０１７６】
【化１２】

のモノマーを併用することによって導入可能な官能基も挙げられ、式中、
Ｒ^１５は水素またはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルであり、
Ｒ^１６は水素、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルまたはアリール、特にフェニルであり、
Ｒ^１７は水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１２−アリール、または−ＯＲ^８である。
【０１７７】
Ｒ^１８はＣ_１〜Ｃ_８−アルキルまたはＣ_６〜Ｃ_１２−アリールであり、希望するのであればＯ−またはＮ−含有機で置換され、
Ｘは化学結合、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキレン、またはＣ_６〜Ｃ_１２アリーレン、あるいは、
【０１７８】
【化１３】

である。
【０１７９】
ＥＰ−Ａ　２０８　１８７号に記載されるグラフトモノマーも、表面への反応性基の導入に好適である。
【０１８０】
その他の例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ならびにメタクリル酸（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル、アクリル酸（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチル、およびアクリル酸（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルなどの置換アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステを挙げることができる。
【０１８１】
ゴム相の粒子も架橋させることができる。架橋性モノマーの例は、１，３−ブタジエン、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、ブタンジオールジアクリレート、およびアクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル、ならびにＥＰ　Ａ　５０　２６５号に記載の化合物が挙げられる。
【０１８２】
グラフト−架橋性モノマーとして知られるモノマー、すなわち重合中に異なる速度で反応する２つ以上の重合可能な二重結合を有するモノマーを使用することもできる。少なくとも１つの反応性基が別のモノマーとほぼ同じ速度で重合し、別の反応性基は例えばはるかにゆっくりと重合する化合物を使用することが好ましい。重合速度の差によって、ゴムの不飽和二重結合がある比率まで上昇する。この種のゴム上に別の相がグラフトする場合、ゴム上に存在する少なくとも一部の二重結合はグラフトモノマーと反応して化学結合を形成し、すなわちグラフトした相は少なくともある程度の化学結合をグラフトベースと形成する。
【０１８３】
この種のグラフト−架橋性モノマーの例は、アリル基含有モノマーであり、特に、エチレン系不飽和カルボン酸のアリルエステル、例えば、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、マレイン酸アリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、およびイタコン酸ジアリル、ならびにこれらのジカルボン酸の対応するモノアリル化合物である。これら以外に、多くの他のグラフト−架橋性モノマーが存在する。さらに詳細な説明は例えば、米国特許第４，１４８，８４６号に見ることができる。
【０１８４】
成分Ｃ）中のこれらの架橋性モノマーの比率は、Ｃ）を基準にして、一般に最大５質量％であり、好ましく３質量％以下である。
【０１８５】
ある好ましいエマルションポリマーを以下に示す。コアと少なくとも１つの外部シェルを有するグラフトモノマーは以下の構造を有する。
【０１８６】
【表１】

【０１８７】
２つ以上のセルを有する構造のグラフトポリマー以外に、１，３−ブタジエン、イソプレン、およびアクリル酸ｎ−ブチルから生成される均一、すなわち１つのシェルを有するエラストマー、あるいはこれらのコポリマーを使用することもできる。これらの生成物も、架橋性モノマーまたは反応性基を有するモノマーを併用して調製することができる。
【０１８８】
前述のエラストマーＣ）は、懸濁重合などの他の従来の方法によって調製することもできる。
【０１８９】
他の好適なエラストマーとしては、例えば、ＥＰ−Ａ　１１５　８４６号、ＥＰ−Ａ　１１５　８４７号、およびＥＰ−Ａ　１１７　６６４号に記載の熱可塑性ポリウレタンを挙げることができる。
【０１９０】
当然ながら、前述の種類のゴムの混合物を使用することもできる。
【０１９１】
本発明の成形組成物は、他の従来の添加剤および加工助剤も含むことができる。単なる例であるが、例えば、ホルムアルデヒド捕捉物質（ホルムアルデヒド捕捉剤）、可塑剤、カップリング剤、および顔料を挙げることができる。この種類の添加剤の比率は、一般に０．００１〜５質量％の範囲である。
【０１９２】
本発明の熱可塑性成形組成物は、公知の方法で成分を混合することによって調製され、したがってこれに関する詳細な説明の提供は不要である。成分を押出機で混合すると好都合である。
【０１９３】
好ましい調製方法の１つでは、成分Ｂ）、さらに適切である場合には成分Ｃ）を室温でＡ）のペレットに加えてから、押出加工することができる。
【０１９４】
本発明の成形組成物は、あらゆる種類の成形品（または半製品、フィルム、シーティング、またはフォーム）の製造に使用することができる。本発明の成形組成物は、高温にさらされた場合に改良された安定性を示し、同時に優れた色特性（窒素含有化合物を添加するにもかかわらず）と改良されたディーゼル燃料抵抗性を示す。したがってこの種類の成形品は、チェーンリンク、キャスター、スライドレール、ギヤーホイール、自動車エンジン内のディーゼル燃料抵抗性成形品、あるいは自動車のパワートレインまたはステアリング領域のエンジンコンパートメントまたはベアリング要素、例えば燃料抽出装置、ロールオーバーバルブ、ディーゼル燃料排出部、負圧バルブ、ディーゼル燃料ポンプのホルダー、ポンプハウジング、ディーゼル燃料ポンプの内部部品、ならびに特に電気モーターの回転子および始動器としての使用に特に好適である。
【０１９５】
実施例
以下の成分を使用した。
【０１９６】
成分Ａ）
９７．３質量％のトリオキサンと２．７質量％のブタンジオールホルマールとからポリオキシメチレンコポリマーを生成した。この生成物は、約３質量％の未反応トリオキサンと５質量％の熱的に不安定な成分とを含んだ。コポリマーの熱的に不安定な成分が分解した後のＭＶＲは２．２ｍｌ／１０分であった（１９０℃、２．１６ｋｇ、ＩＳＯ　１１３３／Ｂに準拠）。
【０１９７】
成分Ｂ）
【０１９８】
【表２】

【０１９９】
成分Ｃ）
Ｃ／１　チバガイギーのイルガノックス（登録商標）２４５
【０２００】
【化１４】

【０２０１】
Ｃ／２　米国特許第３，９６０，９８４号の実施例５−４（「ＰＡ−二重キャップ」）と類似の方法でカプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、およびプロピオン酸（分子量調整剤として）から調製した分子量約３０００のポリアミドオリゴマー
Ｃ／３　合成ケイ酸Ｍｇ（ソシエテ・ノーベル（Ｓｏｃｉｅｔｅ　Ｎｏｂｅｌ）（ピュトー（Ｐｕｔｅａｕｘ））のアンボソル（Ａｍｂｏｓｏｌ（登録商標））、これは以下の性質を有する。
ＭｇＯ含有率　　　　　≧１４．８質量％
ＳｉＯ_２含有率　　　　≧５９質量％
比ＳｉＯ_２：ＭｇＯ　　２．７ｍｏｌ／ｍｏｌ
かさ密度　　　　　　　２０〜３０ｇ／１００ｍ
灰化による減少　　　＜２５質量％
Ｃ／４　ＤＥ−Ａ　２５　４０　２０７号の実施例１のメラミン−ホルムアルデヒド縮合物。
【０２０２】
成形組成物を調製するために、成分Ａを、表に示される量の成分ＣおよびＢと、乾式混合機で２３℃で混合した。
【０２０３】
排気される二軸スクリュー押出機（ウェルナー・アンド・プフライデラー（Ｗｅｒｎｅｒ　＆　Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）ＺＳＫ　３０）を２２０℃で使用して成分を均質化し、均質化した混合物をダイから糸状の形態で押し出して、ペレット化した。試験試料は１９０℃で作製した。
【０２０４】
熱安定性を試験するため以下のことを測定した。
【０２０５】
ＷＬＮ_２：１．２ｇのペレット試料を窒素中２２０℃で２時間加熱した後の質量減。
【０２０６】
ＷＬ空気：１．２ｇのペレット試料を空気中２２０℃で２時間加熱した後の質量減。
【０２０７】
色の測定はＤＩＮ　５０３３に準拠した：
ΔＥ＝ＤＩＮ　６１７４に準拠した全色差Ａ
ΔＬ＝明暗方向の偏差
Δａ＝赤−緑偏差
Δｂ＝青−黄偏差
【０２０８】
前述の符号＋または−は標準点または基準点に関する偏差を画定する。この場合の基準点は白色標準であった。
ΔＬ　　＋より明るい
−より暗い
Δａ　　＋赤色がより強い
−緑色がより強い
Δｂ　　＋黄色がより強い
−青色がより強い
全色差ΔＥは
【０２０９】
【数１】

によって計算される。
【０２１０】
照明および観察条件：
１．試料寸法：制限なし
下向きに開口部を有する光学測定ヘッド：端からビームの中心線まで最大１６５．１ｍｍ
２．照射領域の直径：
標準：４４ｍｍ
３．開口部の直径：
標準：５０ｍｍ
４．垂直の試料に対する入射ビームの断面角０°
直径４４ｍｍの照射領域に対する角度（画角）−２２°
５．反射（観察）ビーム周辺
垂直の試料に対する断面角−４５°
直径４４ｍｍの照射領域に対する角度（画角）−２４°
正反射は除外した。
【０２１１】
ディーゼル燃料抵抗性
材料をハルターマン（Ｈａｌｔｅｒｍａｎｎ）の冬用ディーゼル燃料（ＣＦＰＰは−２２℃）中約９０℃（偏差も含めた）の温度で３００時間貯蔵した。スプルー付きの厚さ２ｍｍで直径６０ｍｍの５枚のＰＯＭディスク（全表面積は４０５ｃｍ^２）を、２ｌのディーゼル燃料の入った還流冷却器付きガラス容器に入れた。燃料がディスク全面に行き渡るようにするため、他のディスクと接触しないようにスプルーの上端でディスクをつないだ。３００時間貯蔵した後、ディスクを取り出し、高吸収性で毛羽立ちのない布の上にディスクを置き、過剰な液体がなくなるまで室温で４時間静置した。互いにつながった５枚のディスク１組の秤量を行い、質量減を測定した。最初の秤量後、９０℃の循環空気乾燥室で２４時間風乾し、再び秤量した。
【０２１２】
成形組成物の測定結果および混合仕様を表１〜４に示す。
【０２１３】
【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

[0001]
The present invention, as a substantial component,
A) 29% by mass to (100% -1 ppb) of at least one thermoplastic polymer;
B) 1 ppb to 1% by weight of at least one polyethyleneimine homopolymer or copolymer;
C) 0-70% by mass of other additives;
Wherein the weight percentage of components A) to C) always amounts to 100%.
[0002]
The invention furthermore relates to the use of the molding compositions according to the invention for the production of all types of moldings, as well as to all types of moldings obtained. In addition, the present invention relates to a method for improving the thermal stability of polyoxymethylene, especially when exposed to high temperatures, and / or a method for improving diesel fuel resistance. The invention also relates to the resulting polyoxymethylene molded articles. Furthermore, the present invention relates to the use of polyethyleneimine homopolymers or copolymers to improve the thermal stability of polyoxymethylene, especially when exposed to high temperatures, and / or to improve diesel fuel resistance.
[0003]
Stabilization of thermoplastics, especially polyoxyethylene molding compositions, with suitable additives is state of the art. Antioxidants, such as sterically hindered phenol derivatives, are examples of additives used for this purpose. Phenol derivatives of this kind are described, for example, in DE-A-27 {02} 661. EP-A-19761 teaches the incorporation of alkoxymethyl melamine into glass fiber reinforced polyoxymethylene molding compositions to improve toughness. According to EP-A-52 @ 740, long-term stabilization of polyoxymethylene molding compositions with respect to thermal action at 100 DEG to 150 DEG C. by conversion of specially melamine-formaldehyde condensation products which are partially etherified. Let it. DE-A-3 {011} 280 discloses a stabilized oxymethylene wherein the stabilizer comprises a mixture obtained from at least one amino-substituted triazine, at least one sterically hindered phenol and at least one metal-containing compound. A copolymer composition is described. These metal-containing compounds preferably include potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, or magnesium carbonate.
[0004]
However, despite these methods, the thermal stability of the known polyoxymethylene molding compositions is inadequate for some applications and has a detrimental effect on processing to obtain molded articles, and furthermore, for example: This can cause the formation of deposits on the mold or defects in the mold release, and / or discoloration and deterioration of mechanical properties when the molded article is used later. Another disadvantage is that formaldehyde adducts can remain in the mixture, which can cause odor problems due to the release of formaldehyde during high temperature processing.
[0005]
DE-A-36-28-560, DE-A-36-28-561 and DE-A-36-28-562 disclose that the stabilizers are sterically hindered phenols, alkaline earth metal silicates and alkaline earth metal glycerophosphates. And a polyoxymethylene molding composition comprising a mixture obtained from: According to this description, polyamides can also be used as further co-stabilizers. Although these compositions have better thermal stability, their color quality is still poor.
[0006]
Highly crystalline thermoplastics impart resistance to many types of compounds, especially fuels (including fuels in which methanol is present), fats, oils, break oils, and colorants. It imparts high resistance to polyacetals, for example, with little swelling and therefore high dimensional stability. Polyacetal has excellent molding shrinkage (compared to other engineering thermoplastics), and plug connectors incorporated in this application require high sealing properties, so they are used to manufacture reservoir casings (fuel extraction devices). ing. At the same time, the materials used for the casing of the reservoir need to have a high elongation at break in order to meet the breaking demands imposed by law. Again, polyacetal is the material of choice for having the desired high heat resistance in the area of the fuel supply and fuel return system.
[0007]
Further, the tendency of the automotive sector to develop engines that are more powerful but at the same time economical has created specific and unexpected problems in the diesel vehicle sector. In order to optimize the combustion of the diesel fuel, the diesel fuel is atomized at a pressure of about 1300 bar. Thereafter, the pressure is rapidly reduced to 1 bar. When this procedure, known as the common rail system, is used, the temperature of the engine compartment temporarily reaches a maximum of 160 ° C. As a result, the temperature of all parts in contact with the diesel fuel rises significantly, and the cold fuel from the tank and the hot fuel from the engine area mix in the fuel supply and fuel return system to a temperature of about 90 ° C. . Even in the tank area, the excess diesel fuel, still hot, can return to temperatures above 90 ° C. as it is returned to the tank. Under these conditions, the polyacetal is decomposed and adheres to the inside of the line, making the line brittle, and further impeding the passage of diesel fuel.
[0008]
In addition, sulfur and / or sulfur compounds are also present in diesel fuels, especially as acidic sulfur compounds are formed in the presence of air and degrade the polymer, which also damage the POM matrix.
[0009]
These sulfur compounds are present either in the presence of vulcanized elastomers or in automotive parts encapsulated within such elastomers (e.g. operating areas or steering with elastomeric sleeves to protect against dust). Area bearing element).
[0010]
EP-A-855-424 proposes sterically hindered amines as additives. The disadvantage in this case is that the color properties of the polyoxymethylene are inadequate and that relatively large amounts of expensive additives are used.
[0011]
Polyethyleneimine is known per se and used in the papermaking field, this substance agglomerates paper fibers and binds undesired minor components, i.e. used as flocculant, coagulant and complexing agent, Improves paper wet strength. Polyethyleneimine is also used in colorants and coatings, water treatment, adhesive layers in laminated polypropylene composite films, production of petroleum and natural gas, and immobilization of enzymes.
Encyclopedia of Ullmann's Industrial Chemistry (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry), 6th edition, 1999 electronic edition (Verlag VCH Weinheim, keyword "Aziridin," ) "(Hereinafter referred to as the" Ullman electronic version "). The use of polyethyleneimine as a component of a thermoplastic molding composition is not disclosed.
[0012]
Accordingly, it is an object of the present invention to provide a thermoplastic molding composition having higher thermal stability, especially when exposed to high temperatures, while at the same time having good color properties and higher diesel fuel resistance. is there.
[0013]
The present inventors have found that this object is achieved by the molding composition defined at the outset, and preferred embodiments are described in the sub-claims.
[0014]
Furthermore, the use of these molding compositions for the production of any kind of shaped articles, the shaped articles obtained thereby and a method for improving the thermal stability and / or diesel fuel resistance of polyoxymethylene, this method And the use of polyethyleneimine to improve the thermal stability and / or diesel fuel resistance of polyoxymethylene.
[0015]
As component A), the molding composition according to the invention comprises from 29% by weight to (100% by weight-1 ppb) of at least one thermoplastic polymer. The proportion of A) is preferably from 40% by mass to (100% by mass-1 ppm), particularly from (50% by mass-500 ppm) to (100% by mass-1 ppm). These data are based on the molding compositions A) to C). ppb is parts per billion (based on mass) = 1: 10⁹Means ppm, parts per million (by mass) = 1: 10⁶Means
[0016]
The term (100% by mass-1 ppb) means the ratio of 100% by mass minus 1 ppb in% by mass. 99.999. A number of 9s after the decimal point. . . I use this notation for this term because it is more specific than etc. The same applies to the terms (100% by weight-1 ppm) and (100% by weight-500 ppm).
[0017]
In general, it is clear that the use of any type of thermoplastic resin in the molding composition of the present invention provides advantageous effects. An example of a list of suitable thermoplastics can be found in Kunststoff-Taschenbuch (edited by Saechling), 1989 edition, which also includes references. Methods for preparing these thermoplastics are known to those skilled in the art. A detailed description of some preferred types of plastic is provided below.
[0018]
1. Polycarbonate and polyester
Polyesters A) based on aromatic dicarboxylic acids and aliphatic or aromatic dihydroxy compounds are generally used.
[0019]
A first group of preferred polyesters are polyalkylene terephthalates having 2 to 10 carbon atoms, especially in the alcohol moiety.
[0020]
Polyalkylene terephthalates of this type are known per se and are described in the literature. These backbones contain aromatic rings derived from aromatic dicarboxylic acids. The aromatic ring can be, for example, a halogen such as chlorine or bromine, or a C, such as methyl, ethyl, isopropyl or n-propyl, or n-butyl, isobutyl, or tert-butyl.₁~ C₄-It may be substituted by alkyl.
[0021]
These polyalkylene terephthalates can be prepared by reacting an aromatic dicarboxylic acid, or an ester or other ester-forming derivative thereof, with an aliphatic dihydroxy compound in a known manner.
[0022]
Preferred dicarboxylic acids are 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid, and mixtures thereof. Up to 30 mol%, preferably up to 10 mol%, of aromatic dicarboxylic acids can be replaced by aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and cyclohexanedicarboxylic acid.
[0023]
Preferred aliphatic dihydroxy compounds are diols having 2 to 6 carbon atoms, especially 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexane-dimethanol, and neopentyl glycol, and mixtures thereof.
[0024]
Particularly preferred polyesters (A) are polyalkylene terephthalates derived from alkanediols having 2 to 6 carbon atoms. Of these, particularly preferred are polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, and polybutylene terephthalate, and mixtures thereof. Preference is also given to PET and / or PBT which contain up to 1% by weight, preferably up to 0.75% by weight, of 1,6-hexanediol and / or 2-methyl-1,5-pentanediol as other monomer units.
[0025]
The viscosity number of the polyester (A) according to ISO # 1628 is generally in the range of 50 to 220, and preferably in the range of 80 to 160 (the mixture of phenol / o-dichlorobenzene having a concentration of 0.5% by mass (weight ratio: 1). 1) measured at 25 ° C. in solution).
[0026]
Particularly preferred are polyesters having a carboxyl end group content of at most 100 mval / kg polyester, preferably at most 50 mval / kg polyester, especially at most 40 mval / kg polyester. Polyesters of this type can be prepared, for example, by the method of DE-A-44 / 01-055. Carboxyl end group content is usually measured by titration (eg, potentiometry).
[0027]
Particularly preferred molding compositions comprise as component A) mixtures of polyesters other than PBT, for example polyethylene terephthalate (PET) and / or polycarbonate. Examples of proportions of polyethylene terephthalate and / or polycarbonate in the mixture are up to 50% by weight, in particular 10 to 30% by weight, based on 100% by weight of A).
[0028]
If desired, recycled PET material (also called scrap PET) may be used in a mixture with a polyalkylene terephthalate such as PBT.
[0029]
Recycled materials are generally
1) What is known as a recycled material after being used industrially. These are product wastes during polycondensation or processing, such as sprues for injection molding, initial materials for injection molding or extrusion, or the trimmed ends of extruded sheets or films.
[0030]
2) Materials that are reused after use by consumers. These are plastics that are collected and processed after use by the end consumer. Blown PET bottles of mineral water, soft drinks, and juices are items that are easily dominant in quantity.
[0031]
Either type of recycled material can be used in the form of regrind or pellets. In the latter case, the raw recycled material is separated, purified and pelletized in an extruder. Usually this makes it easier to handle, free flowing and is metered in later stages of the process.
[0032]
The recycled material used may be in pelletized or reground form. The side length should be less than 6 mm, preferably less than 5 mm.
[0033]
Since the polyester undergoes hydrolytic degradation during processing (due to traces of water), the recycled material should be pre-dried. The residual moisture after drying is preferably 0.01-0.7%, especially 0.2-0.6%.
[0034]
Another class includes wholly aromatic polyesters derived from aromatic dicarboxylic acids and aromatic dihydroxy compounds.
[0035]
Suitable aromatic dicarboxylic acids are the compounds mentioned above for the polyalkylene terephthalates. The mixtures preferably used are obtained from 5 to 100 mol% of isophthalic acid and 0 to 95 mol% of terephthalic acid, in particular from about 50 to about 80% of terephthalic acid and from 20 to about 50% of isophthalic acid.
[0036]
The aromatic dihydroxy compound preferably has the formula:
[0037]
Embedded image

Wherein Z is an alkylene or cycloalkylene having up to 8 carbon atoms, an arylene having up to 12 carbon atoms, carbonyl, sulfonyl, oxygen or sulfur, or a chemical bond, and m is 0 ~ 2. The phenylene group in the compound is also C₁~ C₆-May be substituted by alkyl or alkoxy and fluorine, chlorine or bromine.
[0038]
Examples of parent compounds of these compounds are
Dihydroxyphenyl,
Di (hydroxyphenyl) alkane,
Di (hydroxyphenyl) cycloalkane,
Di (hydroxyphenyl) sulfide,
Di (hydroxyphenyl) ether,
Di (hydroxyphenyl) ketone,
Di (hydroxyphenyl) sulfoxide,
α, α′-di (hydroxyphenyl) dialkylbenzene,
Di (hydroxyphenyl) sulfone, di (hydroxybenzoyl) benzene,
Resorcinol, and
Hydroquinone, and their ring alkylated and halogenated derivatives.
[0039]
Among these,
4,4'-dihydroxydiphenyl,
2,4-di (4'-hydroxyphenyl) -2-methylbutane,
α, α′-di (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene,
2,2-di (3'-methyl-4'-hydroxyphenyl) propane, and
2,2-di (3'-chloro-4'-hydroxyphenyl) propane,
Is preferred, especially
2,2-di (4'-hydroxyphenyl) propane
2,2-di (3 ', 5-dichlorodihydroxyphenyl) propane,
1,1-di (4'-hydroxyphenyl) cyclohexane,
3,4'-dihydroxybenzophenone,
4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, and
2,2-di (3 ', 5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl) propane, or a mixture thereof.
[0040]
Of course, mixtures of polyalkylene terephthalates and wholly aromatic polyesters and / or polycarbonates can also be used. These generally comprise from 20 to 98% by weight, preferably from 50 to 96% by weight, of polyalkylene terephthalate and from 2 to 80% by weight, preferably from 4 to 50% by weight, of wholly aromatic polyesters and / or polycarbonates.
[0041]
Of course, polyester block copolymers such as copolyetheresters can also be used. Products of this type are known per se and are described in the literature, for example in US Pat. No. 3,651,014. The corresponding product is also commercially available and includes, for example, Hytrel® (DuPont).
[0042]
Another preferred component A) is a halogen-free polycarbonate. Examples of suitable halogen-free polycarbonates have the formula
[0043]
Embedded image

Wherein Q is a single bond, C₁~ C₈-Alkylene, C₂~ C₃-Alkylidene, C₃~ C₆-Cycloalkylidene, C₆~ C₁₂-Arylene, or -O-, -S-, or -SO₂And m is an integer of 0 to 2.
[0044]
The phenylene group of biphenol is also C₁~ C₆-Alkyl or C₁~ C₆-May have a substituent such as alkoxy.
[0045]
Examples of preferred biphenols of this formula are hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane,
2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, and
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane. Particularly preferred are 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, and
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
[0046]
Both homopolycarbonates and copolycarbonates are suitable as component A, with bisphenol A copolycarbonates and bisphenol A homopolymers being preferred.
[0047]
Suitable polycarbonates can be branched by known methods, and in particular, preferably 0.05 to 2.0 mol%, based on the total amount of biphenol used, of at least trifunctional compounds (three or more (A compound having a phenolic OH group).
[0048]
Polycarbonates which have proven particularly suitable have a relative viscosity η_relIs 1.10 to 1.50, especially 1.25 to 1.40. This is the average molecular weight M_w(Mass average) corresponds to 10,000 to 200,000, preferably 20,000 to 80,000.
[0049]
The biphenols of this formula are known per se or can be prepared by known methods.
[0050]
Polycarbonates can be prepared, for example, by reacting biphenol with phosgene in an interfacial manner or by reacting with phosgene in a homogeneous phase process (known as the pyridine process), in either case, an appropriate amount of a known amount of known phenol. The desired molecular weights can be obtained in a known manner using chain-stoppers (in relation to polydiorganosiloxane-containing polycarbonates, see, for example, DE-A 33/34 782).
[0051]
Examples of suitable chain terminators include phenol, p-tert-butylphenol, or long-chain saturating phenols, such as 4- (1,3-tetramethylbutyl) phenol as described in DE-A {28} 42-005, or alkyl-substituted. Mono- or dialkylphenols having a total of 8 to 20 carbon atoms in the group, and, for example, p-nonylphenyl, 3,5-di-tert-butylphenol as described in DE-A 35/06 472,
p-tert-octylphenol, p-dodecylphenol, 2- (3,5-dimethylheptyl) phenol, and
4- (3,5-dimethylheptyl) phenol.
[0052]
For the purposes of the present invention, a halogen-free polycarbonate is a polycarbonate prepared from a halogen-free biphenol, a halogen-free chain terminator and, if desired, a halogen-free branching agent, of polycarbonates using phosgene in the interfacial method. Ppm levels of hydrolyzable chlorine, such as those obtained during preparation, are considered not to be represented by the term halogen-containing for the purposes of the present invention. This type of polycarbonate containing ppm levels of hydrolyzable chlorine is a halogen-free polycarbonate for the purposes of the present invention.
[0053]
Other suitable components A) which may be mentioned are amorphous polyester carbonates, in which the phosgene is replaced during the preparation by aromatic dicarboxylic acid units, for example isophthalic and / or terephthalic acid units. For further details at present, reference can be made to EP-A-711-810.
[0054]
Other suitable copolycarbonates having cycloalkyl groups as monomer units are described in EP-A {365} 916.
[0055]
Bisphenol A can be replaced with bisphenol TMC. This type of polycarbonate is commercially available from Bayer under the trademark APEC @ HT®.
[0056]
2. polyamide
The polyamide of the molding composition according to the invention generally has a viscosity number of from 90 to 350 ml / g, measured at 250 ° C. according to ISO @ 307 at a concentration of 0.5% by weight in 96% by weight of sulfuric acid, preferably It is 110-240 ml / g.
[0057]
For example, U.S. Pat. Nos. 2,071,250, 2,071,251, 2,130,523, 2,130,948, 2,241,322, 312,966, 512,606, and 393. Semicrystalline or amorphous resins having a molecular weight (weight average) of at least 5000 as described in No. 210 are preferred.
[0058]
Examples of such are polyamides derived from lactams having a 7-13 membered ring, such as polycaprolactam, polycapryloractam, and polylaurolactam, and also include those obtained by reacting a dicarboxylic acid with a diamine. Can be
[0059]
The dicarboxylic acids which can be used are alkanedicarboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms, in particular 6 to 10 carbon atoms, and aromatic dicarboxylic acids. Merely by way of example, mention may be made of adipic, azelaic, sebacic, dodecanedioic and terephthalic acids and isophthalic acid.
[0060]
Particularly preferred diamines are alkane diamines having 6 to 12 carbon atoms, especially 6 to 8 carbon atoms, and also m-xylene diamine, di (4-aminophenyl) methane, di (4-amino Also included are cyclohexyl) methane, 2,2-di (4-aminophenyl) propane, and 2,2-di (4-aminocyclohexyl) propane.
[0061]
Preferred polyamides are polyhexamethylene adipamide, polyhexamethylene sebacamide, and polycaprolactam, and also include nylon-6 / 6,6, especially those having a caprolactam unit ratio of 5 to 95% by weight. is there.
[0062]
A polyamide (nylon-4,6) obtained by a method such as condensation of 1,4-diaminobutane with adipic acid at a high temperature can also be mentioned. Methods for preparing polyamides of this structure are described, for example, in EP-A-38 094, EP-A 38-582, and EP-A 39-524.
[0063]
Also suitable are polyamides obtained by copolymerization of two or more of the above-mentioned monomers, or mixtures of two or more polyamides at any mixing ratio.
[0064]
Also particularly advantageous are semi-aromatic copolyamides having a triamine content of less than 0.5% by weight, preferably 0.3% by weight, such as nylon-6 / 6, T or nylon-6,6 / 6, T. (See EP-A No. 299-444).
[0065]
The processes described in EP-A Nos. 129-195 and 129-196 can be used to prepare preferred semi-aromatic copolyamides with low triamine content.
[0066]
3. Polyphenylene ether
Suitable polyphenylene ethers have a molecular weight (weight average) generally in the range from 10,000 to 80,000, preferably in the range from 20,000 to 60,000, especially in the range from 40,000 to 55,000. is there.
[0067]
The molecular weight distribution is generally measured by gel permeation chromatography (GPC). For this, the PPE sample is dissolved in THF at 110 ° C. under pressure. 0.16 ml of a 0.25% strength solution is injected at room temperature into a suitable separation column using THF as eluent. UV detectors are commonly used. The separation column is carefully calibrated with a PPE sample of known molecular weight distribution.
[0068]
This is the reduction specific viscosity η measured at 25 ° C. with a 0.5% by mass chloroform solution._redCorresponds to 0.2 to 0.9 dl / g, preferably 0.35 to 0.8 dl / g, particularly 0.45 to 0.6 dl / g.
[0069]
Unmodified polyphenylene ether a₁) Is known per se and is preferably prepared by oxidative coupling of ortho-disubstituted phenols.
[0070]
Substituents which may be mentioned by way of example are halogen atoms such as chlorine or bromine, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, preferably methyl, ethyl, propyl, which does not have a tertiary hydrogen at the α-position. Or butyl. These alkyl groups may be substituted with a halogen atom such as chlorine or bromine, or a hydroxyl group. Examples of other possible substituents are alkoxy, preferably having up to 4 carbon atoms, and phenyl, both of which may or may not be substituted by halogen atoms and / or alkyl groups.
[0071]
Also suitable are copolymers of different phenols, for example copolymers of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol. Of course, it is also possible to use mixtures of different polyphenylene ethers.
[0072]
Component a₁Polyphenylene ethers used as) may, even when appropriate, be deficient by the method of preparation as described, for example, in White et al., Macromolecules # 23, 1318-1329 (1990).
[0073]
The polyphenylene ethers used are preferably those which are compatible with the vinylaromatic polymers, ie are completely or substantially soluble in these polymers (A. Noshay, Block @ Copolymers, pp. 8-10). , Academic Press, 1977, O. Olabisi, Polymer-Polymer Miscibility, 1979, pp. 117-189).
[0074]
Examples of polyphenylene ethers are
Poly (2,6-dilaryl 1,4-phenylene ether),
Poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene ether),
Poly (2,6-dimethoxy-1,4-phenylene ether),
Poly (2,6-diethoxy-1,4-phenylene ether),
Poly (2-methoxy-6-ethoxy-1,4-phenylene ether),
Poly (2-ethyl-6-stearyloxy-1,4-phenylene ether),
Poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether),
Poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether),
Poly (2,6-dibenzyl-1,4-phenylene ether),
Poly (2-ethoxy-1,4-phenylene ether),
Poly (2-chloro-1,4-phenylene ether), and
Poly (1,5-dibromo-1,4-phenylene ether). Preference is given to using polyphenylene ethers which are alkyl having 1 to 4 carbon atoms, for example,
Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether),
Poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene ether),
Poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether),
Poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene ether),
Poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene ether), and
Poly (2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylene ether) is preferred.
[0075]
Also suitable are graft copolymers prepared from polyphenylene ether and a vinyl aromatic polymer such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, or chlorostyrene.
[0076]
Functionalized or modified polyphenylene ethers are known per se and are described, for example, in WO-A-86 / 02086, WO-A-87 / 00540, EP-A-222-246, EP-A-223 @ 116, and EP-A. No. -254 @ 048, which is preferably used as a mixture with PA or polyester.
[0077]
Unmodified polyphenylene ether a₁) Is at least one carbonyl group, carboxylic acid group, anhydride group, carboxamide group, carboxyimide group, carboxylic ester group, carboxylate group, amino group, hydroxyl group, epoxy group, oxazoline group, urethane group, urea group , A lactam group or a halobenzyl group is usually modified, provided that, for example, sufficient compatibility with the polyamide is ensured.
[0078]
In general, the modification is unmodified polyphenylene ether a₁) Is reacted with a modifier having at least one of the abovementioned groups and at least one carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond in a solution (WO-A 86/8686) in aqueous solution. Carried out in liquid, in the gas phase (EP-A-25 @ 200), or in the melt, optionally in the presence of a suitable vinyl aromatic polymer or impact modifier. If desired, free radical initiators can also be used.
[0079]
Suitable modifiers (a₃Examples of maleic acid, methylmaleic acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, their anhydrides and imides, fumaric acid, and the acids such as C₁Alkanol or C₂~ C₈Alkanol (a₃₁), Mono- and di-amides of these acids, for example N-phenylmaleimide (monomer a₃₂), And maleic hydrazide. Other examples include N-vinylpyrrolidone and (meth) acryloylcaprolactam (a₃₃).
[0080]
Component A) used in the molding composition according to the invention comprises:
a₁) 70-99.95% by weight, preferably 76.5-99.94% by weight, of unmodified polyphenylene ether;
a₂0) 25% by weight, preferably 0-20% by weight, of a vinyl aromatic polymer;
a₃) 0.05 to 5% by weight, preferably 0.05 to 2.5% by weight,
a₃₁) Any α, β-unsaturated dicarbonyl compounds,
a₃₂A) any monomer containing an amide group and having a polymerizable double bond, and
a₃₃) Any monomer containing a lactam group and having a polymerizable double bond,
At least one compound selected from the group consisting of:
a₄0) to 5% by weight, preferably 0.01 to 0.09% by weight, of a free-radical initiator in a suitable mixing or kneading apparatus such as a twin screw extruder at 240 to 375 ° C for 0.5 to 0.5% by weight. Modified polyphenylene ethers obtained by reacting for 15 minutes are preferred, where their mass% values are a₁) -A₄) Based on the total.
[0081]
Vinyl aromatic polymer a₂) Is preferably compatible with the polyphenylene ether as described in the item 2.
[0082]
Examples of preferred vinyl aromatic polymers that are compatible with polyphenylene ethers can be found in the Orabishi Monograph at pages 224-230 and 245 described above.
[0083]
Free radical initiator a₄) Include di (2,4-dichlorobenzoyl) peroxide, tert-butyl peroxide, di (3,5,5-trimethylhexanol) peroxide, dilauroyl peroxide, didecanyl peroxide, dipropionyl peroxide, and peroxide Dibenzoyl, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxydiethylacetate, tert-butyl peroxyisobutyrate, 1,1-di-tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, peroxyisopropyl carbonate tert-butyl, tert-butyl peroxy-3,3,5-trimethylhexanoate, tert-butyl peracetate, tert-butyl perbenzoate, 4,4-di-tert-butyl peroxybutyl valerate, 2,2- Di-tert-butylperoxide Shibutan, dicumyl peroxide, tert- cumyl, 1,3-di (tert- butylperoxy isopropyl) can be mentioned benzene, and the peroxide di -tert- butyl. Organic hydroperoxides can also be mentioned, for example, diisopropylbenzene monohydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, p-methyl hydroperoxide, pinane hydroperoxide, and furthermore, the structure
[0084]
Embedded image

And a highly branched alkane of the formula:¹~ R⁶Is an alkyl having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, an aryl such as phenyl or naphthyl, or 5 or 5 having nitrogen, oxygen, or sulfur as a hetero atom having a π electron. It is a 6-membered heterocyclic ring. Substituent R¹~ R⁶May be substituted with a functional group such as a carboxyl group, a carboxyl derivative group, a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, or an epoxy group. Examples of these compounds are
2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane,
3,4-dimethyl-3,4-diphenylhexane, and
2,2,3,3-tetraphenylbutane.
[0085]
Particularly preferred polyphenylene ethers A) for the molding compositions according to the invention are obtained by modification with maleic acid, maleic anhydride and fumaric acid. This type of polyphenylene ether preferably has an acid value of 1.8 to 3.2, in particular 2.0 to 3.0.
[0086]
The acid value is an indicator of the degree of modification of the polyphenylene ether and is generally determined by titration with a base under inert gas conditions.
[0087]
In general, the acid number corresponds to the amount of base (in mg) required to neutralize 1 g of polyphenylene ether B) acid-modified in this way (according to DIN 53 53 402).
[0088]
4. Polyoxymethylene homopolymer or copolymer
This type of polymer itself is known to those skilled in the art and has been described in the literature.
[0089]
Most of these polymers have at least 50 mol% of -CH₂It has O-repeating units in the polymer backbone.
[0090]
These homopolymers are generally prepared by polymerizing formaldehyde or trioxane, preferably in the presence of a suitable catalyst.
[0091]
For the purposes of the present invention, component A is preferably a polyoxymethylene copolymer, especially -CH₂In addition to O-repeating units, up to 50 mol%, preferably 0.1 to 20 mol%, especially 0.3 to 10 mol%, very preferably 2 to 6 mol% of repeating units
[0092]
Embedded image

Wherein R is¹~ R⁴Are, independently of one another, hydrogen, C₁~ C₄-Alkyl, or halogen-substituted alkyl having 1-4 carbon atoms,⁵Is -CH₂-, -CH₂O-, C₁~ C₄-Alkyl- or C₁~ C₄A haloalkyl-substituted methylene or a corresponding oxymethylene group, wherein n is 0-3. These groups can be conveniently introduced into the copolymer by ring opening of the cyclic ether. Preferred cyclic ethers have the formula
[0093]
Embedded image

Having the formula:¹~ R⁵And n are as defined above. Mere examples of cyclic ethers include ethylene oxide, propylene-1,2-oxide, butylene-1,2-oxide, butylene-1,3-oxide, 1,3-dioxane, 1,3-dioxolan, and 1,3 -Dioxepane and comonomers include linear oligos and polyformals such as polydioxolane or polydioxepane.
[0094]
Other suitable components A) are, for example, trioxane, one of the above cyclic ethers and a third monomer, preferably of the formula
[0095]
Embedded image

An oxymethylene terpolymer prepared by reacting a bifunctional compound of formula (I) wherein Z is a chemical bond, -O-, -ORO- (R = C₁~ C₈-Alkylene or C₂~ C₈-Cycloalkylene).
[0096]
Preferred monomers of this type include ethylene diglycidides, diglycidyl ethers and diethers obtained from a 2: 1 molar ratio of glycidyl compound to formaldehyde, dioxane, or trioxane, and 2 mol of glycidyl compound and 1 mol of 2 to 8 carbon atoms. Diethers obtained from aliphatic diols having the following formulas: ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,3-cyclobutanediol, 1,2-propanediol or 1,4-cyclohexanediol Diglycidyl ether is mentioned as some examples.
[0097]
Methods for preparing the above-mentioned homopolymers and copolymers are well known to those skilled in the art and will not be described further herein.
[0098]
Preferred polyoxymethylene copolymers have a melting point of at least 150 ° C. and a molecular weight (weight average) M_wIs in the range of 5,000 to 200,000, preferably in the range of 7000 to 150,000.
[0099]
Polyoxymethylene polymers in which the terminal group having a CC bond at the chain end is stabilized are particularly preferred.
[0100]
The component A) used can in particular be the product of a thermally unstable fraction, especially at particularly high proportions (generally> 0.1% by weight). Components C) and D), when premixed with polyoxymethylene before the mixing step, show a particularly good stabilizing action on the crude polyoxymethylene form.
[0101]
5. Thermoplastic polyurethane
Other suitable thermoplastic resins include the thermoplastic polyurethanes (TPU) described in EP-A 115/846 and EP-A 115/847 and EP-A 117/664.
[0102]
6. Yet another thermoplastic
Other suitable polymers include polyolefins, such as polyethylene homopolymers or copolymers and / or polypropylene homopolymers or copolymers, and polyketones, polyarylene ethers (known as HT thermoplastics), especially polyethersulfone, polyvinyl chloride, Mention may be made of poly (meth) acrylates, as well as any mixtures (blends) of the thermoplastic resins mentioned above.
[0103]
According to the invention, the thermoplastic molding compositions comprise, as component B), from 1 ppb to 1% by weight of at least one polyethyleneimine homopolymer or polyethyleneimine copolymer. The proportion of B) is preferably from 1 ppm to 0.1% by weight, in particular from 1 ppm to 500 ppm. These data are based on the molding compositions obtained from A) to C). The terms ppb and ppm are as defined above for component A).
[0104]
For the purposes of the present invention, polyethyleneimine is either the keyword "aziridine" in the Ullmann electronic version, or a homopolymer or copolymer prepared by a method such as that described in WO-A94 / 12560.
[0105]
These homopolymers can generally be prepared by polymerizing ethylene imine (aziridine) in an aqueous or organic solution in the presence of an acid releasing compound, acid, or Lewis acid. Homopolymers of this type are generally branched polymers containing primary, secondary and tertiary amino groups in a ratio of about 30%: 40%: 30%. The distribution of amino groups is generally^ThirteenIt can be determined by C-NMR spectroscopy.
[0106]
The comonomers used are preferably compounds having at least two amino functions. Examples of suitable comonomers include alkylenediamines having 2 to 10 carbon atoms in the alkylene group, preferably ethylene diamine or propylene diamine. Other suitable comonomers are diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, sometimes propylenetriamine, tripropylenetetramine, dihexamethylenetriamine, aminopropylethylenediamine, and bisaminopropylethylenediamine.
[0107]
Usually, polyethyleneimine has an average molecular weight (weight average) of 100 to 3,000,000, preferably 800 to 2,000,000 (measured by light scattering). The viscosity according to ISO @ 2555 (20 DEG C.) is generally in the range from 100 to 200,000 mPas, preferably in the range from 1000 to 100,000 mPas.
[0108]
Other suitable polyethyleneimines are obtained by reacting polyethyleneimine with a difunctional or polyfunctional crosslinker having at least one halohidone unit, glycidyl unit, aziridine unit, or isocyanate unit as a functional group, or a halogen atom. It is a crosslinked polyethyleneimine that can be obtained. Examples are the epichlorohydrin and bischlorohydrin ethers of polyalkylene glycols having 2 to 100 units of ethylene oxide and / or propylene oxide, as well as DE-A 19/93/17/20 and U.S. Pat. No. 4,144 / 123. The compounds mentioned may be mentioned. Methods for preparing cross-linked polyethyleneimines are known, for example, in the publications mentioned above and are also described in EP-A-895-521 and EP-A-25-515.
[0109]
Grafted polyethyleneimines are also suitable, and the grafting agent used in the present invention may be any compound capable of reacting with the amino and / or imino groups of polyethyleneimine. Suitable grafting agents and methods for preparing grafted polyethyleneimines can be found, for example, in EP-A-675 914.
[0110]
Other polyethyleneimines suitable for the purposes of the present invention are amidated polymers, which can usually be obtained by reacting polyethyleneimine with carboxylic acids, their esters or anhydrides, carboxamides or carbonyl halides. it can. Depending on the ratio of amidated nitrogen atoms in the polyethyleneimine chain, the amidated polymer can be subsequently crosslinked using the crosslinking agents described above. In the present invention, it is preferred that up to 30% of the amino groups are amidated, so that still enough primary and / or secondary nitrogen atoms can contribute to the subsequent crosslinking reaction.
[0111]
Also suitable are alkoxylated polyethyleneimines, which can be obtained, for example, by reacting polyethyleneimine with ethylene oxide and / or propylene oxide. These alkoxylated polymers can also be crosslinked later.
[0112]
Hydroxyl-containing polyethyleneimines and amphoteric polyethyleneimines (including anionic groups) can also be mentioned as other suitable polyethyleneimines of the present invention, and further by introducing long-chain hydrocarbon groups into the polymer chain. Mention may also be made of commonly available lipophilic polyethyleneimines. Methods for the preparation of polyethyleneimines of this kind are known to the person skilled in the art, so that no further details relating to this are necessary.
[0113]
The molding composition according to the invention can comprise as component C) 0 to 70% by weight, preferably 0 to 30% by weight, of other additives.
[0114]
Suitable sterically hindered phenols C) are in principle any compounds having a phenol structure and having at least one bulky group on the phenol ring.
[0115]
Examples of preferred compounds for use are those of the formula
[0116]
Embedded image

A compound of the formula:
R¹And R²Is an alkyl group, a substituted alkyl group, or a substituted triazole group;¹And R²May be the same or different, and R³Is alkyl, substituted alkyl, alkoxy, or substituted amino.
[0117]
Antioxidants of the type described above are described, for example, in DE-A 27/02/661 (U.S. Pat. No. 4,360,617).
[0118]
Another class of preferred sterically hindered phenols is derived from substituted benzenecarboxylic acids, especially substituted benzenepropionic acids.
[0119]
Particularly preferred compounds of this type are of the formula
[0120]
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Wherein R is⁴, R⁵, R⁷, And R⁸Are independently of each other C₁~ C₈Alkyl, which may have substituents (at least one of which is a bulky group);⁶Is a divalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms and optionally having a C—O bond in the main chain.
[0121]
Preferred compounds of this formula are
[0122]
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(Ciba-Geigy's Irganox® 245)
[0123]
Embedded image

(Irganox (registered trademark) 259 of Ciba-Geigy)
It is.
[0124]
Examples of sterically hindered phenols include:
2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 1,6-hexanediol bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], distearyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl 2,6,7-Trioxa-1-phosphabicyclo [2.2.2] oct-4-ylmethyl-4-hydroxyhydrocinnamate, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-3, 5-distearylthiotriazylamine, 2- (2'-hydroxy-3'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert- Tylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxymethylphenol, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl -4-hydroxybenzyl) benzene, 4,4'-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyldimethylamine, and N, N'-hexa Methylene bis-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide can be mentioned.
[0125]
Compounds which have been found to be particularly effective and therefore are preferred for use are 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenyl), bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy). Phenyl] propionic acid 1,6-hexanediol (Irganox (registered trademark) 259), pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], and the aforementioned Ciba-Geigy products Irganox® 245, which is particularly preferred.
[0126]
The amount of antioxidant (C) present, which can be used alone or as a mixture, is usually at most 2% by weight, based on the total weight of the molding compositions A) to C), preferably 0% by weight. 0.005 to 2% by mass, particularly 0.1 to 1% by mass.
[0127]
Sterically hindered phenols, which have been found to be particularly advantageous when assessing color stability, especially when stored in diffuse light for extended periods, may optionally have one or less ortho positions of the phenolic hydroxyl group. It has a sterically hindered group.
[0128]
Polyamides which can be used as component C) are known per se. For example, it is described in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, John Wiley & Sons, Inc., 1988, pp. 315-489. As described above, a partially crystalline or amorphous resin can be used. In this case, the melting point of the polyamide is preferably below 225 ° C, particularly preferably below 215 ° C.
[0129]
Examples of these include polyhexamethylene azeramid, polyhexamethylene sebacamide, polyhexamethylene dodecanediamide, poly-11-aminoundecanamide, and bis (p-aminocyclohexyl) methane dodecanediamide, and polylaurolactam Is a product obtained by ring-opening of a lactam. Other suitable polyamides are polyamides based on terephthalic acid or isophthalic acid as the acid component and trimethylhexamethylenediamine or bis (p-aminocyclohexyl) propane as the diamine component, as well as the above-mentioned polymers or components thereof. Is a polyamide resin prepared by copolymerization of two or more of the above.
[0130]
Particularly suitable polyamides include caprolactam, hexamethylenediamine, p, p'-diaminodicyclohexylmethane, and copolyamides based on adipic acid. Examples of these include the products sold under the trade name Ultramid® 1C by BASF Aktiengesellschaft.
[0131]
Other suitable polyamides are sold by DuPont under the tradename Elvamide®.
[0132]
The preparation of these polyamides is also described in the aforementioned references. The ratio of terminal amino groups to terminal acid groups can be controlled by changing the molar ratio of the starting compounds.
[0133]
The proportion of polyamide in the novel molding composition is at most 2% by weight, preferably from 0.005 to 1.99% by weight, more preferably from 0.01 to 0.08% by weight.
[0134]
The dispersibility of the polyamide used may be improved by using a polycondensation product formed from 2,2-di (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) and epichlorohydrin in combination.
[0135]
Condensation products of this type formed from epichlorohydrin and bisphenol A are commercially available. These preparation methods are also known to those skilled in the art. Trade names for these polycondensates are Phenoxy (registered trademark) (Union Carbide Corporation) and Epikote (registered trademark) (Shell). The molecular weight of these polycondensates can be varied over a wide range. Generally, any of the commercial grades is suitable.
[0136]
Other stabilizers which may be present in the polyoxymethylene molding composition according to the invention comprise up to 2.0% by weight, preferably 0.005 to 0.5% by weight, based on the total weight of the molding composition. At least one alkaline earth metal silicate and / or alkaline earth metal glycerophosphate in an amount of 0.01 to 0.3% by weight. An alkaline earth metal which has been found to be preferred for forming silicates and glycerophosphates is calcium, and especially magnesium. Useful compounds are calcium glycerophosphate and preferably magnesium glycerophosphate, and / or calcium silicate and preferably magnesium silicate. In the present invention, particularly preferred alkaline earth metal silicates have the formula
MexSiO₂・ H₂O
Where:
Me is an alkaline earth metal, preferably calcium, especially magnesium,
x is a number from 1.4 to 10, preferably from 1.4 to 6,
n is 0 or more, preferably 0-8.
[0137]
These compounds are conveniently used in finely divided form. Particularly suitable products have an average particle size of less than 100 μm, preferably less than 50 μm.
[0138]
Preference is given to using calcium silicate and magnesium silicate and / or calcium glycerophosphate and magnesium glycerophosphate. These examples can be defined more precisely with the following characteristic values:
[0139]
Calcium silicate and magnesium silicate, respectively,
The respective contents of CaO and MgO are 4 to 32% by mass, preferably 8 to 30% by mass, particularly 12 to 25% by mass,
SiO₂Of Ca to CaO and SiO₂Are respectively (mol / mol) of from 1.4 to 10, preferably from 1.4 to 6, especially from 1.5 to 4,
The bulk density is 10 to 80 g / 100 ml, preferably 10 to 40 g / 100 ml,
The average particle size is less than 100 μm, preferably less than 50 μm.
[0140]
Calcium glycerophosphate and magnesium glycerophosphate, respectively,
The content of each of CaO and MgO is more than 70% by mass, preferably more than 80% by mass,
The ash residue is 45-65% by weight;
The melting point exceeds 300 ° C,
The average particle size is less than 100 μm, preferably less than 50 μm.
[0141]
Preferred lubricants C) which may be present in the inventive molding compositions are from 10 to 40 carbon atoms, preferably in an amount of at most 5, preferably 0.09 to 2, in particular 0.1 to 0.7. Saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids having 16 to 22 carbon atoms and polyols, or saturated aliphatic alcohols or amines having 2 to 40 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, or alcohols And at least one ester or amide of ethylene oxide and an ether derived from ethylene oxide.
[0142]
The carboxylic acid may be a monobasic acid or a dibasic acid. Examples include pelargonic acid, palmitic acid, lauric acid, margaric acid, dodecandioic acid, behenic acid, and particularly preferably stearic acid, capric acid and montanic acid (mixtures of fatty acids having 30 to 40 carbon atoms) ).
[0143]
The aliphatic alcohol may be monovalent to tetravalent. Examples of alcohols are n-butanol, n-octanol, stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, and pentaerythritol, preferably glycerol and pentaerythritol.
[0144]
The aliphatic amine may be 1-3 basic. Examples of these are stearylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, and di (6-aminohexyl) amine, particularly preferably ethylenediamine and hexamethylenediamine. Correspondingly, preferred esters and amides are glycerol distearate, glycerol tristearate, ethylene diammonium distearate, glycerol monopalmitate, glycerol trilaurate, glycerol monobehenate, and pentaerythritol tetrastearate It is.
[0145]
Mixtures of different esters or amides or mixtures of esters and amides can also be used in any desired mixing ratio.
[0146]
Other suitable compounds are polyether polyols and polyester polyols esterified or etherified with mono- or polybasic carboxylic acids, preferably fatty acids. A suitable product is, for example, Loxiol® EP # 728, commercially available from Henkel @ KGaA.
[0147]
Preferred ethers derived from alcohols and ethylene oxide are of the formula
RO (CH₂CH₂O)_nH
Wherein R is an alkyl having 6 to 40 carbon atoms, and n is an integer of 1 or more. R is particularly preferably saturated C₁₆~ C₁₈Fatty alcohols with n of about 50 are commercially available from BASF as Lutensol® AT # 50.
[0148]
The novel molding composition according to the invention comprises 0 to 5% by weight, preferably 0.001 to 5% by weight, particularly preferably 0.01 to 3% by weight, in particular 0.05 to 1% by weight of a melamine-formaldehyde condensate May be included. This is preferably a finely divided form of the crosslinked water-insoluble precipitate condensate. The molar ratio of formaldehyde to melamine is preferably from 1.2: 1 to 10: 1, in particular from 1.2: 1 to 2: 1. The structures of this type of condensates and their preparation are described in DE-A 25 25 40 207.
[0149]
The novel molding compositions according to the invention may contain from 0.0001 to 1% by weight, preferably from 0.001 to 0.8% by weight, in particular from 0.01 to 0.3% by weight, of nucleating agents as component C). .
[0150]
Nucleating agents that can be used include melamine cyanurate, boron compounds such as boron nitride, silica, pigments such as Heliogen® Blue (copper phthalocyanine pigment, registered trademark of BASF Actiengezelshaft), or Any known compounds, such as branched polyoxymethylene, which exhibit nucleating action in small amounts.
[0151]
In particular talc is used as a nucleating agent, which has the formula Mg₃[(OH)₂/ Si₄O_{1 0}] Or MgO · 4SiO₂・ H₂O is a hydrated magnesium silicate. This is called a three-layer phyllosilicate and has a triclinic, monoclinic, or orthorhombic crystal structure and has a layered appearance. Other trace elements that may be present are Mn, Ti, Cr, Ni, Na, and K, and some of the OH groups may be replaced by fluorine.
[0152]
It is particularly preferred to use talc having a 100% particle size of <20 μm. The particle size distribution is usually measured by sedimentation analysis, preferably
<20 μm 100% by mass
<10 μm 99% by mass
<5 μm @ 85% by mass
<3 μm 60% by mass
<2 μm 43 mass%
It is.
[0153]
Products of this type are available from Micro-talc I. T. It is commercially available as Micro-Talc@IT.extra (Norwegian @ Talc @ Minalals).
[0154]
Examples of fillers can include up to 50% by weight, preferably 5-40% by weight, potassium titanate whiskers, carbon fibers, and preferably glass fibers. The glass fibers can be used, for example, in the form of glass fabrics, mats, nonwovens and / or glass filament rovings or chopped glass fibers made from low alkali E glass and having a diameter of 5 to 200 μm, preferably 8 to 50 μm. After mixing these, the average length of the fibrous filler is preferably 0.05-1 μm, especially 0.1-0.5 μm.
[0155]
Examples of other suitable fillers are calcium carbonate and glass beads, preferably these fillers are in a crushed form or a mixture.
[0156]
Other additives can include impact-modifying polymers (hereinafter also referred to as elastomeric polymers or elastomers) in an amount of up to 50% by weight, preferably 0 to 40% by weight.
[0157]
Preferred types of such elastomers are the elastomers known as ethylene-propylene (EPM) rubber and ethylene-propylene-diene (EPDM) rubber.
[0158]
In general, EPM rubbers have substantially no double bonds remaining, while EPDM rubbers can have from 1 to 20 double bonds per 100 carbon atoms.
[0159]
Examples of diene monomers of EPDM rubber include conjugated dienes such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes having 5 to 25 carbon atoms, such as 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5 -Hexadiene, 2,5-dimethyl-1,5-hexadiene and 1,4-octadiene, cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene and dicyclopentadiene, and alkenylnorbornenes such as 5 -Ethylidene-2-norbornene, 5-butylidene-2-norbornene, 2-methylallyl-5-norbornene, and 2-isopropenyl-5-norbornene, and tricyclodienes such as 3-methyltricyclo [5.2. 1.0^2,6] -3,8-decadiene or a mixture thereof. 1,5-Hexadiene-5-ethylidene norbornene and dicyclopentadiene are preferred. The diene content of the EPDM rubber is preferably from 0.5 to 50% by weight, especially from 1 to 8% by weight, based on the total weight of the rubber.
[0160]
The EPOM rubber may be grafted with other monomers such as glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylate, or (meth) acrylamide.
[0161]
Copolymers of ethylene and (meth) acrylate are another type of preferred rubber. These rubbers may also contain a monomer having an epoxy group. These epoxy group-containing monomers are preferably incorporated into the rubber by adding them to the monomer mixture, and the epoxy group-containing monomers are of formula I or II
[0162]
Embedded image

Wherein R is⁶~ R¹⁰Is hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, m is an integer of 0 to 20, g is an integer of 0 to 10, and p is an integer of 0 to 5.
[0163]
R⁶~ R⁸Is preferably hydrogen, m is 0 or 1, and g is 1. Corresponding compounds are allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether.
[0164]
Preferred compounds of the formula II are acrylates and / or methacrylates with epoxy groups, for example glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
[0165]
The copolymer is advantageously composed of 50-98% by weight of ethylene, 0-20% by weight of an epoxy-containing monomer and the balance of (meth) acrylate.
[0166]
Particularly preferred copolymers are
50 to 98% by weight, in particular 55 to 95% by weight of ethylene,
In particular, 0.3 to 20% by weight of glycidyl acrylate, and / or
0-40% by weight, especially 0.1-20% by weight of glycidyl methacrylate, and
1 to 50% by weight, in particular 10 to 40% by weight, of n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate;
Generated from
[0167]
Other preferred (meth) acrylates are methyl, ethyl, propyl, isobutyl, and tert-butyl esters.
[0168]
Other comonomers that can be used are vinyl esters and vinyl ethers.
[0169]
The above-mentioned ethylene copolymer can be prepared by a method known per se, and is preferably prepared by random copolymerization at high temperature and high pressure. Suitable methods are known.
[0170]
Preferred elastomers also include emulsion polymers prepared by methods such as those described in Blackley, Emulsion @ Polymerization. Emulsifiers and catalysts which can be used are known.
[0171]
In principle, it is possible to use homogeneously structured elastomers or elastomers having a shell structure. The shell structure is determined by the order of addition of the individual monomers. The form of the polymer is also affected by this order of addition.
[0172]
Merely examples of monomers for the preparation of the rubber portion of the elastomer include acrylates such as n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, and the corresponding methacrylates, and butadiene and isoprene, and mixtures thereof. No. These monomers can be copolymerized with other monomers such as styrene, acrylonitrile, vinyl ether, or other acrylates or methacrylates such as methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, or propyl acrylate. it can.
[0173]
The soft or rubber phase of the elastomer (glass transition temperature less than 0 ° C.) may be the core, the outer layer, or the intermediate shell (for an elastomer having a structure having three or more shells). When the elastomer has two or more shells, the two or more shells may be composed of a rubber phase.
[0174]
When one or more hard components (glass transition temperature exceeding 20 ° C.) are contained in the elastomer structure other than the rubber phase, these are styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, α-methylstyrene, It is generally prepared by the polymerization of p-methylstyrene or an acrylate or methacrylate such as methyl acrylate, ethyl acrylate, or methyl methacrylate. Besides these, other comonomers with relatively low proportions can also be used.
[0175]
In some cases, it has proven advantageous to use emulsion polymers having reactive groups on the surface. Examples of such types of groups are epoxy groups, amino groups, and amide groups, of the formula
[0176]
Embedded image

Functional groups that can be introduced by using a combination of the monomers of
R^FifteenIs hydrogen or C₁~ C₄-Alkyl,
R¹⁶Is hydrogen, C₁~ C₈-Alkyl or aryl, especially phenyl,
R¹⁷Is hydrogen, C₁~ C₁₀-Alkyl, C₆~ C₁₂-Aryl, or -OR⁸It is.
[0177]
R¹⁸Is C₁~ C₈-Alkyl or C₆~ C₁₂-Aryl, optionally substituted with O- or N-containing units,
X is a chemical bond, C₁~ C₁₀-Alkylene, or C₆~ C₁₂Arylene, or
[0178]
Embedded image

It is.
[0179]
The graft monomers described in EP-A {208} 187 are also suitable for introducing reactive groups on the surface.
[0180]
Other examples include acrylamide, methacrylamide, and (N-tert-butylamino) ethyl methacrylate, (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, (N, N-dimethylamino) methyl acrylate, and acrylic Substituted acrylates such as (N, N-diethylamino) ethyl acid or methacrylate can be mentioned.
[0181]
Rubber phase particles can also be crosslinked. Examples of crosslinkable monomers include 1,3-butadiene, divinylbenzene, diallyl phthalate, butanediol diacrylate, and dihydrodicyclopentadienyl acrylate, and the compounds described in EP A 50 265.
[0182]
It is also possible to use monomers known as graft-crosslinkable monomers, i.e. monomers having two or more polymerizable double bonds, which react at different rates during the polymerization. It is preferred to use a compound in which at least one reactive group polymerizes at about the same rate as another monomer and the other reactive group polymerizes much more slowly, for example. Due to the difference in polymerization rates, the unsaturated double bonds of the rubber rise to a certain ratio. When another phase is grafted on this type of rubber, at least some double bonds present on the rubber react with the graft monomers to form chemical bonds, i.e. the grafted phase forms at least some chemical bonds. Form with graft base.
[0183]
Examples of such graft-crosslinkable monomers are allyl group-containing monomers, especially allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as allyl acrylate, allyl methacrylate, allyl maleate, diallyl maleate, fumaric acid Diallyl acid and diallyl itaconate, and the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids. In addition to these, there are many other graft-crosslinking monomers. A more detailed description can be found, for example, in US Pat. No. 4,148,846.
[0184]
The proportion of these crosslinking monomers in component C) is generally at most 5% by weight, preferably at most 3% by weight, based on C).
[0185]
Some preferred emulsion polymers are shown below. The graft monomer having a core and at least one outer shell has the following structure.
[0186]
[Table 1]

[0187]
Use of a uniform, ie, one-shell, elastomer formed from 1,3-butadiene, isoprene, and n-butyl acrylate, or a copolymer thereof, in addition to a graft polymer having a structure having two or more cells. You can also. These products can also be prepared by using a crosslinkable monomer or a monomer having a reactive group in combination.
[0188]
The aforementioned elastomers C) can also be prepared by other conventional methods such as suspension polymerization.
[0189]
Other suitable elastomers include, for example, the thermoplastic polyurethanes described in EP-A 115/846, EP-A 115/847, and EP-A 117/664.
[0190]
Of course, mixtures of the aforementioned types of rubber can also be used.
[0191]
The molding composition of the present invention can also include other conventional additives and processing aids. By way of example only, mention may be made of, for example, formaldehyde scavengers (formaldehyde scavengers), plasticizers, coupling agents, and pigments. The proportion of this type of additive is generally in the range from 0.001 to 5% by weight.
[0192]
The thermoplastic molding compositions of the present invention are prepared by mixing the components in a known manner, so that it is not necessary to provide a detailed description in this regard. It is advantageous to mix the components in an extruder.
[0193]
In one preferred method of preparation, component B) and, if appropriate, component C) can be added to the pellets of A) at room temperature before extrusion.
[0194]
The molding composition of the invention can be used for the production of any type of molded article (or semi-finished product, film, sheeting or foam). The molding compositions according to the invention show improved stability when exposed to high temperatures, while at the same time exhibiting excellent color properties (despite the addition of nitrogen-containing compounds) and improved diesel fuel resistance . Thus, moldings of this kind can be used as chain links, castors, slide rails, gear wheels, diesel fuel resistant moldings in automobile engines, or engine compartments or bearing elements in the powertrain or steering area of automobiles, such as fuel extraction devices, It is particularly suitable for use as a rollover valve, a diesel fuel outlet, a negative pressure valve, a holder for a diesel fuel pump, a pump housing, internal components of a diesel fuel pump, and especially as a rotor and starter for an electric motor.
[0195]
Example
The following components were used:
[0196]
Component A)
A polyoxymethylene copolymer was formed from 97.3% by weight of trioxane and 2.7% by weight of butanediol formal. The product contained about 3% by weight of unreacted trioxane and 5% by weight of thermally unstable components. The MVR after decomposition of the thermally labile components of the copolymer was 2.2 ml / 10 min (190 ° C., 2.16 kg, according to ISO 1133 / B).
[0197]
Component B)
[0198]
[Table 2]

[0199]
Component C)
C / 1 @ Ciba Geigy's Irganox (registered trademark) 245
[0200]
Embedded image

[0201]
C / 2 @ -caprolactam, hexamethylenediamine, adipic acid, and propionic acid (as molecular weight regulators) in a manner analogous to Example 5-4 of U.S. Pat. No. 3,960,984 ("PA-double cap"). Oligomer with a molecular weight of about 3000 prepared from
C / 3 ソ ル Synthetic Mg silicate (Amosol® from Societe Nobel (Puteaux)), which has the following properties:
MgO content ≧ 14.8 mass%
SiO₂Content ≧ 59% by mass
Specific SiO₂: MgO 2.7 mol / mol
Bulk density 20-30g / 100m
Reduction due to ashing <25% by mass
The melamine-formaldehyde condensate of Example 1 of C / 4 ／ DE-A 25 40 207.
[0202]
To prepare the molding composition, component A was mixed with components C and B in the amounts indicated in the table at 23 ° C. in a dry mixer.
[0203]
The components are homogenized using an evacuated twin screw extruder (Werner & Pfleiderer ZSK # 30) at 220 ° C., and the homogenized mixture is extruded from the die in the form of a thread and pelletized. did. Test samples were made at 190 ° C.
[0204]
The following were measured to test thermal stability.
[0205]
WLN₂: Mass loss after heating a 1.2 g pellet sample at 220 ° C. for 2 hours in nitrogen.
[0206]
WL air: Weight loss after heating a 1.2 g pellet sample at 220 ° C. for 2 hours in air.
[0207]
Color measurement according to DIN $ 5033:
ΔE = total color difference A according to DIN 6174
ΔL = deviation in the light and dark direction
Δa = red-green deviation
Δb = blue-yellow deviation
[0208]
The aforementioned sign + or-defines a deviation with respect to a standard point or a reference point. The reference point in this case was the white standard.
Brighter than ΔL +
-Darker
Δa + red color is stronger
-Greener
Δb + yellow is stronger
-Blue color is stronger
The total color difference ΔE is
[0209]
(Equation 1)

Is calculated by
[0210]
Lighting and viewing conditions:
1. Sample size: no limit
Optical measuring head with downward opening: max. 165.1 mm from edge to beam centerline
2. Irradiation area diameter:
Standard: 44mm
3. Opening diameter:
Standard: 50mm
4. 0 ° cross-sectional angle of incident beam with respect to vertical sample
Angle (angle of view) -22 ° with respect to the irradiation area with a diameter of 44 mm
5. Around reflected (observation) beam
Section angle -45 ° for vertical sample
Angle (angle of view) to an irradiation area with a diameter of 44 mm -24 °
Specular reflection was excluded.
[0211]
Diesel fuel resistance
The material was stored in Haltermann winter diesel fuel (-22 ° C for CFPP) at a temperature of about 90 ° C (with deviations) for 300 hours. 5 POM discs with sprue thickness 2 mm and diameter 60 mm (total surface area 405 cm)²) Was placed in a glass container with a reflux condenser containing 2 l of diesel fuel. In order for the fuel to spread all over the disc, the disc was connected at the top of the sprue so that it did not come into contact with other discs. After storage for 300 hours, the disks were removed, placed on a superabsorbent, lint-free cloth and allowed to stand at room temperature for 4 hours until no excess liquid was found. One set of five disks connected to each other was weighed, and the mass loss was measured. After the first weighing, it was air-dried in a circulating air drying room at 90 ° C. for 24 hours and weighed again.
[0212]
Tables 1 to 4 show the measurement results of the molding composition and the mixing specifications.
[0213]
[Table 3]

[Table 4]

[Table 5]

[Table 6]

Claims (10)

As a substantial ingredient,
A) 29% by mass to (100% -1 ppb) of at least one thermoplastic polymer;
B) 1 ppb to 1% by weight of at least one polyethyleneimine homopolymer or copolymer;
C) 0-70% by mass of other additives;
A thermoplastic molding composition comprising the components A) to C) in which the percentage by weight is always 100%. The thermoplastic molding composition according to claim 1, wherein component A) comprises a polyolefin, PVC, polyester, polyamide, polyphenylene ether, polycarbonate, polyarylene ether, polyoxymethylene homopolymer or copolymer, or a mixture thereof. The polyethylene imine polymer,
Ethyleneimine homopolymer,
A copolymer of ethyleneimine and an amine having at least two amino groups,
Cross-linked polyethylene imine,
Grafted polyethylene imine,
An amidated polymer obtained by reacting polyethyleneimine with a carboxylic acid or a carboxylic acid ester, a carboxylic anhydride, a carboxamide, or a carbonyl halide;
Alkoxylated polyethyleneimine,
Hydroxyl group-containing polyethylene imine,
Amphoteric polyethyleneimine, and lipophilic polyethyleneimine,
The thermoplastic molding composition according to claim 1, which is selected from the group consisting of: The thermoplastic molding composition according to any one of claims 1 to 3, wherein a ratio of the polyethyleneimine polymer (B) is 1 ppm to 0.1% by mass. Use of the thermoplastic molding composition according to any one of claims 1 to 4 for producing moldings, films, fibers or foams. A molded article, film, fiber or foam obtainable from the thermoplastic molding composition according to any one of claims 1 to 4. A method for improving thermal stability and / or diesel fuel resistance comprising adding 1 ppb to 1% by weight of a polyethyleneimine homopolymer or copolymer to a polyoxymethylene homopolymer or copolymer A). A diesel fuel resistant and / or heat resistant polyoxymethylene homopolymer or copolymer obtained by the method according to claim 7 or obtained from the thermoplastic molding composition according to any one of claims 1 to 4. Moldings. Use of a polyethyleneimine homopolymer or copolymer to improve the diesel fuel resistance of a polyoxymethylene homopolymer or copolymer. Use of a polyethyleneimine homopolymer or copolymer to improve the thermal stability of a polyoxymethylene homopolymer or copolymer.