JP2004502013A

JP2004502013A - テトラブロックコポリマー

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Publication number: JP2004502013A
Application number: JP2002505905A
Authority: JP
Inventors: デルム、ロジャー・ロバート; ルシャ、ジャーク・ベルナルド; マルタン、シャンタル・マティルド
Original assignee: エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 2000-06-27
Filing date: 2001-06-25
Publication date: 2004-01-22
Also published as: CN1441829A; BR0112354A; MXPA02012668A; EP1299475A1; CN1219821C; WO2002000787A1

Abstract

本発明は、一般的に線状テトラブロックコポリマー組成物及び路面標識用途におけるそれらの使用に関する。それらのテトラブロックコポリマーは、ポリスチレン、ポリイソプレン及びポリブタジエン成分を含有する。それらのコポリマーから製造される路面標識配合物はさらに炭化水素樹脂又はロジンエステル又は両方を含有する。それらのブロックコポリマーは、溶融混合技術を用いて容易に混合され、従って、粉砕も高剪断攪拌も回避する。

Description

【０００１】
分野
本発明は、一般的に線状テトラブロックコポリマー組成物、及び路面標識用途におけるそれらの使用に関する。それらのテトラブロックコポリマー（ｔｅｔｒａｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）は、ポリスチレン、ポリイソプレン及びポリブタジエン成分を含有する。それらのコポリマーから製造される路面標識配合物は典型的にはさらに炭化水素樹脂、充填剤及びガラスビーズを含有する。
【０００２】
背景
ブロックコポリマーは、一般的に本技術分野で知られており、種々の用途において用いられている。２つの基本的な区別されるコポリマータイプ、線状及び放射状がある。
【０００３】
放射状のブロックコポリマーは、中央のカップリング剤から放射するポリマーブロック分枝を含有する。そのようなポリマーは、例えば、米国特許第５，３９９，６２７号に記載されている。この特許には、感圧接着剤組成物における使用のためのポリマーが記載され、ポリスチレン、ポリイソプレン及びポリブタジエンブロックセグメントから構成される放射状ブロックコポリマーが記載されている。
【０００４】
線状ブロックコポリマーは、放射する分枝を有せず、ブロック成分は、連続して配列されている。例えば、米国特許第５，７５０，６２３号には、ホットメルト接着剤において有用な線状のスチレン−イソプレン−スチレン及びスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーが記載されている。
【０００５】
線状ブロックコポリマーは又、路面又は舗道標識用の組成物を製造するのに用いられる。そのような組成物は、典型的には、コポリマーエラストマー及び炭化水素樹脂成分及び顔料及びガラスビーズのような着色及び反射添加剤を含有する。
【０００６】
米国特許第５，２１３，４３９号は、舗道標識に向けられており、２つのポリ（ビニル芳香族）ブロック及び１つの共役ジエンブロックを有する、線状又は放射状のトリブロックコポリマーを含有するドライブレンドされた粉末を記載している。このコポリマーは、炭化水素樹脂及び他の添加剤と混合する前に、粉末に粉砕されなくてはならない。この粉砕は、熱可塑性ゴムを炭化水素樹脂と混合するために高価な高剪断攪拌を用いる長時間の溶融ブレンド操作に取って替わる。
【０００７】
本願発明者らは、特定の線状テトラブロックコポリマー組成物が容易に溶解し、炭化水素樹脂と混合し、従って、粉砕及び高剪断攪拌の両方を回避することを見出した。そのようなコポリマーは、より典型的な接着剤用途の他に路面標識用途における潜在的価値を有する。
【０００８】
概要
本発明は、ＳＩＳＢブロックコポリマーの線状ＳＩＳＩを含有するテトラブロックコポリマー組成物に関する。本ブロックコポリマーは、スチレン及びイソプレン及び／又はブタジエンのブロックコポリマーである。本発明において用いられるポリマーのスチレン含量は、１０乃至２７重量％であるべきであり、又は１２乃至２０重量％又は１５乃至１８重量％であるべきである。
【０００９】
分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、ＧＰＣシステムは、例えば、類似の、分子量が公知のポリマーの標準を用いることにより、適切に較正されている。
【００１０】
従って、本発明は、伝統的な熱可塑性路面標識ミキサー中で混合する場合良好な溶融を可能にするポリマーを選択する。いくつかのポリマーの態様は、１０乃至２７重量％の、又は１２乃至２０重量％の総スチレン含量という特性を有する。好ましいゴムは、１００％テトラブロックである。
【００１１】
いくつかの本発明態様において用いられるスチレン系ブロックコポリマーは、４５，０００乃至２５０，０００の分子量を有する。種々のコポリマーブロックの分子量は変わり得る。いくつかの態様では、４，０００乃至３５，０００又は６，０００乃至２０，０００又は８，０００乃至２０，０００の分子量を有するスチレン系ブロックが選ばれる。
【００１２】
不飽和ジエンブロックは、１０，０００乃至２００，０００又は１０，０００乃至１５０，０００又は１０，０００乃至５０，０００の分子量を有しなくてはならず、イソプレンブロックが特に好ましい。２０，０００以上の分子量を有する不飽和ジエンブロックは適する強力なポリマーを提供する。２００，０００以下の分子量を有する不飽和ジエンブロックは適切に加工できる。ＳＩＳＩ、ＳＩＳＢ、ＳＢＳＩ又はＳＢＳＢポリマーが用いられる場合、２つの不飽和ジエンブロックの分子量は変わり得る。
【００１３】
詳細な記載
本発明の線状テトラブロックコポリマーは、それらの流動性及び迅速な溶融性能のために路面標識配合物において特に有用である。それらのコポリマーは、炭化水素樹脂及び他の添加剤と、粉末化又は高剪断混合をせずに容易に溶融混合され得る。各ブロックは、ポリスチレン（Ｓ）、ポリブタジエン（Ｂ）又はポリイソプレン（Ｉ）のいずれかである。４つのブロックが存在しなくてはならないので、それらのブロックの１つは繰り返される。いくつかの態様において、テトラブロックコポリマーは、２つのＳブロック＋２つのＢブロック、２つのＩブロック又は１つのＢブロック及び１つのＩブロック、すなわち、Ｓ−Ｉ−Ｓ−Ｉ、Ｓ−Ｉ−Ｓ−Ｂ、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ及びＳ−Ｂ−Ｓ−Ｉを含有する。
【００１４】
各ブロックは、コポリマーの総重量に基づいてブロックコポリマーの１０乃至９０重量％で存在する。いくつかの態様において、Ｓ成分は、テトラブロックコポリマーにおいて最少で５重量％又は最少で１０重量％存在する。Ｓ成分は、コポリマーの７０重量％以下、又は６０重量％以下、４０重量％以下又は３０重量％以下で存在する。
【００１５】
本発明のテトラブロックコポリマーの重量平均分子量は、コポリマーの組成により広範に変わる。一般的に、総ピーク重量平均分子量（ｏｖｅｒａｌｌｐｅａｋｗｅｉｇｈｔ−ａｖｅｒａｇｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔ）は、最少で１０，０００又は最少で５０，０００又は１００，０００である。総ピーク重量平均分子量の最大は、１，０００，０００であり、又は５００，０００以下、３００，０００以下又は２００，０００以下である。
【００１６】
いくつかの態様において、本発明の線状テトラブロックコポリマーは、それらが測定可能な残存するトリブロック（ｔｒｉｂｌｏｃｋ）又はジブロック（ｄｉｂｌｏｃｋ）コポリマーを含有しないという意味で「純粋」である。しかし、本発明の線状テトラブロックコポリマーは、１重量％以下の残存するトリブロック又はジブロックコポリマーを含有し得る。
【００１７】
路面標識用途では、それらの線状テトラブロックコポリマーを実質的に非芳香族の炭化水素樹脂のような炭化水素樹脂又はロジンエステル又はそれらの両方のブレンドと混合する。実質的に非芳香族のとは、芳香族炭化水素が存在する場合、それらのコポリマー組成物中でその芳香族炭化水素が機能するのには十分に低い量で存在する。好ましい非芳香族樹脂は、ジエン及び５乃至６の炭素原子を有するモノオレフィンの形態の脂肪族石油誘導体の流れから重合される。室温において、それらの炭化水素は、室温において、通常液体である物質から通常固体である物質までの範囲である。ＥＳＣＯＲＥＺ^ＴＭ　１１０２ＲＭ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌＣｈｅｍｉｃａｌ）のような市販の樹脂が適している。多くの有用な樹脂は、９０乃至１１０℃の、又は９５乃至１０５℃の環球式軟化点（ＡＳＴＭＤ２８−９６）及び５００乃至３，０００ｍＰａ（ミリパスカル）秒の、又は１，０００乃至２，５００ｍＰａ秒の、１６０℃における溶融粘度（ＥＴＭ−Ｅ−３１）を有する。適する炭化水素樹脂は、よく知られており、市販されており、例えば、商標“ＥＳＣＯＲＥＺ^ＴＭ”、“ＨＥＲＣＵＬＥＳ^ＴＭ”、“ＱＵＩＮＴＯＮＥ^ＴＭ”で市販されている。適するロジンエステルは、市販されており、例えば、商標“ＢＥＶＩＬＩＮＥ^ＴＭ”及び“ＳＹＬＶＡＴＡＣ^ＴＭ”で市販されている。
【００１８】
テトラブロックコポリマーと炭化水素樹脂の相対量は、選択される成分に依存する。典型的には、ブロックコポリマーと炭化水素樹脂は、０．５：９９．５から２０：８０までの重量比で、好ましくは２：９８乃至１５：８５の重量比で存在する。
【００１９】
本発明の路面標識組成物は、顔料、ガラスビーズ、充填剤、油、及び粘度調整剤のような添加剤をさらに含有し得る。二酸化チタンが特に有用な顔料であり、鉱物凝結体が特に有用な充填剤である。
【００２０】
組成物の個々の成分は、いくつかの方法で組み合わされるが、本発明のコポリマーは、炭化水素樹脂及びいずれかの望ましい添加剤と単純に溶融混合するのに独特に適している。典型的には、溶融混合温度は、最低で１７０℃又は１８０℃を有する。典型的には、最高溶融混合温度は２００℃であるが、２１０℃もの高い溶融混合温度も珍しくはない。
【００２１】
テトラブロックコポリマーは、適する重合技術により製造され得る。２つ以上の予備生成されたブロックが互いに結合される重合系よりもブロックが順次製造される重合系が好ましい。
【００２２】
実施例
下記の実施例は、トリブロック及びジブロックコポリマーと比較して本発明のテトラブロックコポリマーの溶融挙動を示すために意図されている。試料を１９０℃において５分間及び１０分間オーブンに入れた。より迅速な溶融及びより高い流動性は、ポリマーが路面標識用途用に配合することをより容易にすることを意味する。
【００２３】
本明細書において示されている分子量は、ポリスチレン較正を用いるサイズ排除クロマトグラフィーにより測定されるピーク分子量である。市販のポリスチレン標準物質は較正のために用いられ、コポリマーの分子量は、ＲｕｎｙｏｎらによるＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ、１３巻、３５９頁（１９６９年）及びＴｕｎｇ，Ｌ．Ｈ．によるＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ、２４巻、９５３頁（１９７９年）により補正された。
【００２４】
典型的には、溶融混合温度は、最低１７０℃又は１８０℃を有する。最高溶融混合温度は、通常、２００℃であるが、２１０℃もの高い溶融混合温度も珍しくはない。
【００２５】
溶融流量（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭＤ１２３８、２００／５．０を用いて決定された。
【００２６】
比較試料１は、Ｓ‐Ｉ‐Ｓトリブロックコポリマー、ＶＥＣＴＯＲ^ＴＭ４１１１（ＤｅｘｃｏＰｏｌｙｍｅｒｓから市販されている）である。
【００２７】
比較試料２は、Ｓ‐Ｉ‐Ｓ／Ｓ‐Ｉトリブロック／ジブロックコポリマー配合物、ＶＥＣＴＯＲ^ＴＭ４１１３（ＤｅｘｃｏＰｏｌｙｍｅｒｓから市販されている）である。
【００２８】
比較試料３は、Ｓ‐Ｉ‐Ｓ／Ｓ‐Ｉトリブロック／ジブロックコポリマー配合物、ＶＥＣＴＯＲ^ＴＭ４１１４（ＤｅｘｃｏＰｏｌｙｍｅｒｓから市販されている）である。
【００２９】
比較試料４は、１５％のスチレン、５５％のＳＩ及び４４ｇ／１０分の溶融流量（条件Ｇ）を有するＳ‐Ｉ‐Ｓ／Ｓ‐Ｉトリブロック／ジブロックコポリマー配合物、ＤＰＸ５５９^ＴＭ（ＤｅｘｃｏＰｏｌｙｍｅｒｓから市販されている）である。
【００３０】
比較試料５は、Ｓ‐Ｉ‐Ｓトリブロックコポリマー、ＤＰＸ５６２^ＴＭ（ＤｅｘｃｏＰｏｌｙｍｅｒｓから市販されている）である。ＤＰＸ５６２^ＴＭは、１５％のスチレン及び２５ｇ／１０分の溶融流量（ＡＳＴＭ１２３８、２００／５．０）を有する線状ＳＩＳである。
【００３１】
比較試料６は、Ｓ‐Ｉ‐Ｓ／Ｓ‐Ｉトリブロック／ジブロックコポリマー配合物、ＤＰＸ５６５^ＴＭ（ＤｅｘｃｏＰｏｌｙｍｅｒｓから市販されている）である。ＤＰＸ５６５^ＴＭは、下記の性質を有する。分子量　ＳＩＳ：１７６，０００ｇ／モル、分子量ＳＩ：８３，０００ｇ／モル、スチレン含量ＳＩＳ：１６．１％（重量による）、スチレン含量ＳＩ：１６．１％（重量による）、ＳＩ含量：ポリマーの５４％。
【００３２】
本発明試料７は、順次重合によりＤｅｘｃｏＰｏｌｙｍｅｒｓにおいて製造される本発明のＳ‐Ｉ‐Ｓ‐Ｉテトラブロックコポリマーである。本発明試料７は、ｇ／モルにおいて、１２，４００、６０，０００、１２，４００、７０，０００のそれぞれの分子量及び１６％（重量による）のスチレン含量を有する。
【００３３】
本発明試料８は、順次重合によりＤｅｘｃｏＰｏｌｙｍｅｒｓにおいて製造される本発明のＳ‐Ｉ‐Ｓ‐Ｂテトラブロックコポリマーである。本発明試料８は、ｇ／モルにおいて、１１，０００、５７，０００、１１，０００、４０，０００のそれぞれの分子量及び１９％（重量による）のスチレン含量を有する。
【００３４】
比較試料９は、Ｓ‐Ｉ‐Ｓ／Ｓ‐Ｉトリブロック／ジブロックコポリマー配合物、ＴＲ１１０７^ＴＭ（ＳｈｅｌｌＯｉｌＣｏｍｐａｎｙから市販されている）である。
【００３５】
比較試料１０は、Ｓ‐Ｉ‐Ｓ／Ｓ‐Ｉトリブロック／ジブロックコポリマー配合物、ＫＲＡＴＯＮ^ＴＭ　Ｄ　６０１Ｐ（ＳｈｅｌｌＯｉｌＣｏｍｐａｎｙから市販されている）である。
【００３６】
比較試料１１は、Ｓ‐Ｉ‐Ｓ／Ｓ‐Ｉトリブロック／ジブロックコポリマー配合物、ＫＲＡＴＯＮ^ＴＭ　Ｄ　１１３（ＳｈｅｌｌＯｉｌＣｏｍｐａｎｙから市販されている）である。
【００３７】
比較試料１２は、Ｓ‐Ｉ‐Ｓ／Ｓ‐Ｉトリブロック／ジブロックコポリマー配合物、ＱＵＩＮＴＡＣ^ＴＭ　３４３３（ＮｉｐｐｏｎＺｅｏｎから市販されている）である。
【００３８】
【表１】

【００３９】
本発明を例示するために特定の代表的な態様及び詳細を提供したが、特許請求の範囲で定義された本発明の範囲から逸脱せずに、本明細書において開示された方法及び生成物からの改変がなされ得ることは当業者には明らかであろう。それらは本発明の範囲内である。さらに、特定の特徴又は要素が本開示（すなわち、明細書及び特許請求の範囲）に記載されている。
【００４０】
それらの要素又は特徴のすべての組み合わせは、その組み合わせが全体として把握された開示と矛盾しない限り、本発明の範囲内である。
【００４１】
本明細書において引用されたすべての特許、試験操作及び他の文献は、そのような組み入れが本明細書と矛盾しない限り、引用により完全に組み入れられる。
【００４２】
優先権が主張されているすべての出願は、組み入れが許されるすべての区域では、引用により完全に組み入れられる。
【００４３】
特定の発明特徴が数的範囲又は上限又は下限として記載されている。本発明は、他に示されていなければ、特定して記載された上限又は下限のいずれかの間に入るそれらの特徴の値を特に包含する。
【００４４】
本明細書及び特許請求の範囲は、本発明の異なる面を開示する。個々の成分又は要素は、特許請求の範囲が個々の組み合わせを列挙しているか否かにかかわらず、新規な組み合わせで組み合わせ得て、本出願人の意図した開示の範囲内にある。

Claims

（ａ）ポリスチレン（Ｓ）、ポリイソプレン（Ｉ）及びポリブタジエン（Ｂ）から独立して選ばれる４つのブロックを有する、少なくとも１つの線状テトラブロックコポリマー並びに
（ｂ）炭化水素樹脂、ロジンエステル、又はロジンエステルと炭化水素樹脂の混合物の少なくとも１つ
を含有する路面標識配合物。
ブロックの２つが同じであり、ポリスチレン（Ｓ）、ポリイソプレン（Ｉ）及びポリブタジエン（Ｂ）の１つである、請求項１に記載の路面標識配合物。
テトラブロックコポリマーが、式、Ｓ−Ｉ−Ｓ−Ｂ、Ｓ−Ｉ−Ｓ−Ｉ、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ、又はＳ−Ｂ−Ｓ−Ｉ（式中、Ｓはポリスチレン、Ｉはポリイソプレン、Ｂはポリブタジエンである）により表わされる、請求項１に記載の路面標識配合物。
４つのブロックのそれぞれが、総コポリマー重量に基づいて１０乃至９０重量％の量で存在する、請求項３に記載の路面標識配合物。
コポリマーの総ピーク重量平均分子量が１０，０００乃至１，０００，０００の範囲である、請求項４に記載の路面標識配合物。
コポリマーが、残存のジブロックを１重量％未満しか含有しない、請求項１乃至５のいずれか１請求項に記載の路面標識配合物。
コポリマーが、残存のトリブロックを１重量％未満しか含有しない、請求項１乃至５のいずれか１請求項に記載の路面標識配合物。
コポリマーが、残存のＳ−Ｉジブロックを１重量％未満、及び残存のＳ−Ｉ−Ｓトリブロックを１重量％未満しか含有しない、請求項１乃至５のいずれか１請求項に記載の路面標識配合物。
残存のＳ−Ｉジブロック及びＳ−Ｉ−Ｓトリブロックコポリマーの合計が１重量％未満である、請求項８に記載の路面標識配合物。
炭化水素樹脂が実質的に非芳香族炭化水素樹脂である、請求項１乃至５又は請求項８のいずれか１請求項に記載の路面標識配合物。
炭化水素樹脂粘度が１６０℃において０．１乃至１０Ｐａ秒である、請求項１乃至５又は請求項１０のいずれか１請求項に記載の路面標識配合物。
炭化水素樹脂軟化温度が少なくとも９０℃である、請求項１乃至５、請求項８、請求項１０又は請求項１１のいずれか１請求項に記載の路面標識配合物。
コポリマーと炭化水素樹脂が、０．５：９９．５乃至２０：８０の重量比で存在する、請求項１乃至５、請求項８、請求項１０又は請求項１２のいずれか１請求項に記載の路面標識配合物。
（ａ）式、Ｓ−Ｉ−Ｓ−Ｂ、Ｓ−Ｉ−Ｓ−Ｉ、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ、又はＳ−Ｂ−Ｓ−Ｉ（式中、Ｓはポリスチレン成分、Ｉはポリイソプレン成分、Ｂはポリブタジエン成分である）により表わされる線状テトラブロックコポリマーであり、各コポリマー成分が、総コポリマー重量に基づいて１０乃至９０重量％の量で存在し、コポリマーの総ピーク重量平均分子量が１０，０００乃至１，０００，０００の範囲であり、コポリマーが、残存のＳ−Ｉジブロックを１０重量％未満、及び残存のＳ−Ｉ−Ｓトリブロックを１０重量％未満しか含有しない、線状テトラブロックコポリマー並びに
（ｂ）０．１乃至１０Ｐａ秒の範囲の粘度、１９０℃以下のワックス曇り点及び少なくとも９０℃である軟化点を有する、実質的に非芳香族の炭化水素
を含有し、前記コポリマーと前記の非芳香族の炭化水素が０．５：９９．５乃至２０：８０の重量比で存在する、路面標識配合物。
式、Ｓ−Ｉ−Ｓ−Ｂ（式中、Ｓ成分はポリスチレン、Ｉ成分はポリイソプレン、Ｂ成分はポリブタジエンである）により表わされる線状ブロックコポリマーを含有するテトラブロックコポリマー組成物。
Ｓ成分が、ブロックコポリマーの総重量に基づいてブロックコポリマーの１０乃至９０重量％の量で存在する、請求項１５に記載のコポリマー。
Ｉ成分が、ブロックコポリマーの総重量に基づいてブロックコポリマーの１０乃至９０重量％の量で存在する、請求項１５に記載のコポリマー。
Ｂ成分が、ブロックコポリマーの総重量に基づいてブロックコポリマーの１０乃至９０重量％の量で存在する、請求項１５乃至１７のいずれか１請求項に記載のコポリマー。
（ａ）Ｓ成分が、ブロックコポリマーの総重量に基づいてブロックコポリマーの１０乃至９０重量％の量で存在し、
（ｂ）Ｉ成分が、ブロックコポリマーの総重量に基づいてブロックコポリマーの１０乃至９０重量％の量で存在し、
（ｃ）Ｂ成分が、ブロックコポリマーの総重量に基づいてブロックコポリマーの１０乃至９０重量％の量で存在する、
請求項１８に記載のコポリマー。
コポリマーの総ピーク重量平均分子量が１０，０００乃至１，０００，０００である、請求項１９に記載のコポリマー。
コポリマーが、残存のＳ−Ｉジブロックを１０重量％未満しか含有しない、請求項２０に記載のコポリマー。
コポリマーが、残存のＳ−Ｉ−Ｓトリブロックを１０重量％未満しか含有しない、請求項２１に記載のコポリマー。
コポリマーが、残存のＳ−Ｉジブロックを１０重量％未満及び残存のＳ−Ｉ−Ｓトリブロックを１０重量％未満しか含有しない、請求項２２に記載のコポリマー。
コポリマーが、残存のＳ−Ｂジブロックを１０重量％未満しか含有しない、請求項１５に記載のコポリマー。
（ａ）（ｉ）Ｓ成分がポリスチレンであり、ブロックコポリマーの総重量に基づいて１０乃至９０重量％で存在し、
（ｉｉ）Ｉ成分がポリイソプレンであり、ブロックコポリマーの総重量に基づいて１０乃至９０重量％で存在し、
（ｉｉｉ）Ｂ成分がポリブタジエンであり、ブロックコポリマーの総重量に基づいて１０乃至９０重量％で存在する、
式、Ｓ−Ｉ−Ｓ−Ｂにより表わされる線状ブロックコポリマー
を含有するテトラブロックコポリマー組成物であり、コポリマーの総ピーク重量平均分子量が２００，０００乃至１，０００，０００の範囲であり、コポリマーが、残存のＳ−Ｉジブロックを１０重量％未満、残存のＳ−Ｉ−Ｓトリブロックを１０重量％未満、及び残存のＳ−Ｂジブロックを１０重量％未満しか含有しない、テトラブロックコポリマー組成物。
テトラブロックコポリマーを供給することを含む、請求項３４乃至４６のいずれか１請求項に記載の路面標識配合物を用いる方法。