JP2004509109A - ｈ−縮環ベンゾ［ｆ］クロメン - Google Patents

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Abstract

本発明は特異的なホトクロミックｈ−縮環ベンゾ［ｆ］クロメン誘導体およびすべての種類のプラスティックでの使用、特に眼への適用に関する。より詳しくは、本発明はベンゾ［ｆ］クロメンから誘導されるホトクロミック化合物に関し、該化合物はその開放形において取分け低波長に吸収極大を有し、ホトトロピーガラスに使用した場合、紫ないし青の色合いを得ることができる。

Description

【０００１】
本発明は特異的なホトクロミックｈ−縮環ベンゾ［ｆ］クロメン誘導体およびすべての種類のプラスティックでの使用、特に眼への適用に関する。より詳しくは、本発明はベンゾ［ｆ］クロメンから誘導されるホトクロミック化合物に関し、該化合物はその開放形において特に低波長に吸収極大を有し、ホトトロピーガラスに使用した場合、紫ないし青の色合いを達成することができる。
【０００２】
特定波長の光、特に太陽光による刺激によりその色を可逆的に変化させる様々な分類の色素が技術上知られている。これは、これらの色素分子が光の形状でエネルギーを供給された場合に、励起着色状態に変化するという事実による。エネルギー供給が中断されると、再びこの状態からその無色状態、あるいは少なくとも殆ど着色のない正常状態に戻る。これらのホトクロミック色素として、例えば、ナフトピラン類が例示されるが、このものは先行技術上様々な置換基を有するものがすでに記載されている。
【０００３】
ピラン、取分けナフトピランとそこから誘導されるより大型の環系はホトクロミック化合物であり、このものは今日でも集中的な研究対象である。これらについてはすでに１９６６年に特許出願がなされているが（米国特許３，５６７，６０５号）、眼鏡での使用に適すると思われる化合物が開発されたのは９０年代に至ってからであった。
【０００４】
一方、先行技術上の色素は多くの場合、励起状態または非励起状態において十分な長波長吸収をもたない。このことは他のホトクロミック色素との組み合わせにおいても問題となる。他方、これらはまたしばしば暗色化に関して極端に温度感受性であり、また同時に明色化が非常に遅い。さらに、記載されている色素は長期の耐用年数が不十分である。従って、このタイプのサングラスは十分に耐久性でない。後者は急速な劣化性向および／または強い黄色化が顕著である。
【０００５】
２−ナフトールから誘導される３Ｈ−ナフトピランおよびそこから縮環により誘導されるより高次の類似誘導体は一群のホトクロミック色素であり、その励起形状での最長波長吸収極大は主として４２０ｎｍないし５００ｎｍのスペクトル範囲にある。結果として、それらは黄色、オレンジ色または赤色を与える（米国特許第５，８６９，６５８号および米国特許第６，０２２，４９５号参照）。しかし、中間的な暗色化ホトトロピーガラスでは、強力な紫ないし青のホトクロミック色素が必要である。先行技術で現在利用し得る紫ないし青のホトクロミック色素は分類上、スピロキサジン、フルギドまたは２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピランから由来する。しかし、スピロキサジン色素はその高温度性能に関して一般的に不利であり、一方、フルギド色素はその耐用年数に関してサングラスとして使用する場合の性質が不満足であり、２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピランは明色化速度に関して不満足である。
【０００６】
このように、本発明の目的は先行技術に記載された化合物に比較して改善された性質をもつ新規なホトクロミック色素を提供することにある。相当する先行技術化合物に比較して、該ホトクロミック化合物は励起状態で長波長吸収が特に異なることであり、同時に良好な速度論的および耐用年数特性、すなわち、急速な明色化速度と耐用試験における良好な挙動を示すことである。
【０００７】
この目的は請求項に特徴づけた対象により達成される。
具体的に提供されるのは下記一般式（Ｉ）で示されるホトクロミックｈ−縮環ベンゾ［ｆ］クロメンである：
【０００８】
【化１】
Figure 2004509109
【０００９】
ただし式中、
ｎおよびｍは独立して０、１または２を表す；
基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立して、
水素原子、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよい（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル基、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ基、ヒドロキシ基、トリフルオロメチル基、臭素、塩素およびフッ素からなるα群；
未置換、モノ置換またはジ置換フェニル、フェノキシ、ベンジル、ベンジルオキシ、ナフチルまたはナフトキシ基からなるβ群であって、当該置換基がα群およびフェニルから選択されるものである群；
【００１０】
Ｒ１およびＲ２またはＲ３およびＲ４の基それぞれが芳香環に結合した−Ａ−（ＣＨ２）ｋ−Ｂ−基を形成し、その場合、ｋ＝１または２、ＡおよびＢは独立して酸素、イオウ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＣ（Ｃ６Ｈ５）２から選択され、ベンゾ環が当該−Ａ−（ＣＨ２）ｋ−Ｂ−基に順次縮環していてもよいχ群；
未置換、モノ置換またはジ置換アミノ基からなるδ群であって、該アミン置換基が（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル基、α群からの１個以上の置換基で置換されていてもよいフェニルもしくはベンジル基、Ｎ−モルホリン基、Ｎ−チオモルホリン基、Ｎ−ピペリジン基、Ｎ−アザシクロヘプタン基、Ｎ−ピペラジン基、Ｎ−（Ｎ’−（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）ピペラジン基、Ｎ−ピロリジン基、Ｎ−イミダゾリジン基、Ｎ−ピラゾリジン基、Ｎ−アジリジン基、Ｎ−アゼチジン基、Ｎ−インドリン基、Ｎ−カルバゾール基、Ｎ−フェノチアジン基、Ｎ−フェナジン基、Ｎ−フェノキサジン基、Ｎ−テトラヒドロキノリン基、およびＮ−テトラヒドロイソキノリン基から選択し得る群；
【００１１】
Ｒ１およびＲ２、すなわちＲ１／Ｒ２、またはＲ３およびＲ４、すなわちＲ３／Ｒ４の基がそれぞれ一緒になってベンゾ環に結合した−Ｄ−（ＣＨ２）ｋ−Ｅ−基を形成し、その場合、ｋ＝１または２、独立してＤがＮ（ＣＨ３）またはＮ（Ｃ６Ｈ５）から、またＥが酸素、イオウ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２、Ｎ（ＣＨ３）またはＮ（Ｃ６Ｈ５）２から選択され，かつ、ベンゾ環が当該−Ｄ−（ＣＨ２）ｋ−Ｅ−基に順次縮環していてもよいε群；または
【００１２】
Ｒ１およびＲ２またはＲ３およびＲ４の基がそれぞれそれらの結合するベンゼン環と共にジュロリジニル単位を形成するφ群；
から選択される置換基を表すが、ただし、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４内で、またはＲ１／Ｒ２およびＲ３／Ｒ４内で、少なくとも一つは上記のδ、εおよびφ群から選択されるものとし、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４、またはＲ１／Ｒ２およびＲ３／Ｒ４の少なくとも一つは窒素供与置換基の分類からの電子供与置換基であるものとする；
【００１３】
基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立してα群およびフェニルから選択されるか、あるいは基Ｒ５およびＲ６は直接隣接するベンゾ環の基Ｒ３と一緒になってそれに縮環した未置換、モノ置換またはジ置換のベンゾもしくはピリド環を形成し、その置換基はα群およびフェニルから選択されるか、またはもしｍまたはｎが２であるなら、２つの隣接するＣＲ５Ｒ６単位の直接隣接する基Ｒ５およびＲ６または２つの隣接するＣＲ７Ｒ８単位の直接隣接する基Ｒ７およびＲ８は一緒になって縮環した未置換、モノ置換またはジ置換のベンゾもしくはピリド環を形成し、その置換基はα群およびフェニルから選択されるか、または基Ｒ５およびＲ６および／または基Ｒ７およびＲ８は一緒になって１個以上のヘテロ原子、例えば、酸素、窒素またはイオウなどを有してもよい（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル基を表し、ベンゾ環がこのシクロアルキル基に縮環していてもよい；
【００１４】
ＸはＯ、Ｓ、ＣＲ９Ｒ１０またはＮＲ１１から選択され、その場合の基Ｒ１１は水素、シアノ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル基またはフェニルであり、基Ｒ９およびＲ１０は独立してα群およびフェニルから選択されるか、または基Ｒ９およびＲ１０が一緒になって１個以上のヘテロ原子を有してもよい（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル基を表し、あるいはもしＸがＣＲ９Ｒ１０であるならば、基Ｒ９およびＲ１０は直接隣接するＣＲ５Ｒ６単位またはＣＲ７Ｒ８単位の基Ｒ５およびＲ６または基Ｒ７およびＲ８はＸ−Ｃ（Ｒ５Ｒ６）またはＸ−Ｃ（Ｒ７Ｒ８）の結合に縮環した未置換、モノ置換またはジ置換のベンゾもしくはピリド環をも表し、その置換基はα群およびフェニルから選択され得る；
【００１５】
ＢおよびＢ’は独立して以下のａ）、ｂ）、ｃ）またはｄ）群の一つから選択される；すなわち、
ａ）モノ置換、ジ置換またはトリ置換アリール基であって、該アリール基がフェニル基またはナフチル基である；
ｂ）未置換、モノ置換およびジ置換のヘテロアリール基であって、該ヘテロアリール基がピリジル、フラニル、ベンゾフラン−２−イル、ベンゾフラン−３−イル、チエニル、ベンゾチエノ−２−イル、ベンゾチエノ−３−イル、またはジュロリジニルである；
この場合、ａ）およびｂ）のアリール基またはヘテロアリール基の置換基は、α、βもしくはδ群から選択されるものであるか、または２つの直接隣接する置換基が一緒になって上記定義のベンゾ環に結合した−Ｄ−（ＣＨ２）ｋ−Ｅ−基を形成してもよい；すなわち、ｋが１または２を表し、独立してＤは−Ｎ（ＣＨ３）または−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）を、Ｅは酸素、イオウ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２、−Ｎ（ＣＨ３）または−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）を、またベンゾ環は順次この−Ｄ−（ＣＨ２）ｋ−Ｅ−基に縮環し得る；
ｃ）下記式（Ｖ）および（Ｗ）で示される構造単位：
【００１６】
【化２】
Figure 2004509109
【００１７】
ただし式中、
ＹおよびＺは独立してＯ、Ｓ、ＣＨ、ＣＨ２またはＮＲ１１であり、この場合の基Ｒ１１は上記定義のとおりであり、基Ｒ１２およびＲ１３は独立して水素および／または（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基を表し、基Ｒ１４はα群からの置換基であり、ｐは１、２または３であるが、ただし、もし式（Ｖ）のＹがＮＲ１１であるならば、Ｚは炭素である；または
ｄ）ＢおよびＢ’が一緒になって未置換、モノ置換またはジ置換のフルオレン−９−イリデン基または飽和の炭化水素基を形成し、該基はＣ３〜Ｃ１２スピロ単環式、Ｃ７〜Ｃ１２スピロ二環式および／またはＣ７〜Ｃ１２スピロ三環式であり、その場合のフルオレン置換基はα群から選択される。
【００１８】
本発明によると、ベンゾ［ｆ］クロメン系のｈ−縮環により、先行技術において既知の化合物に比較してホトクロミック性に利点のある化合物が提供される。取分け本発明により提供される化合物は開放（着色）形状において特に長波長の吸収極大を有し、その結果、初めて紫ないし青の色調がベンゾ［ｆ］クロメン系（命名法はＩＵＰＡＣに従う；他の名称：３Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン）において得られる。同時に、本発明のホトクロミックｈ−縮環ベンゾ［ｆ］クロメン系誘導体は相当する先行技術化合物に比べて、それに匹敵する反応速度的および耐用年数、すなわち、急速な明色化速度と耐性試験において良好な挙動を示す。
【００１９】
図１は本発明による代表的なホトクロミック化合物を調製するための合成経路を示す。
【００２０】
ベンゾ［ｆ］クロメン系のｈ−位置に縮環した環またはヘテロ環は、好ましくは、５員環（ｎ＝ｍ＝０）、６員環（ｎ＝１、ｍ＝０、またはｍ＝１、ｎ＝０）または７員環（好ましくはｎ＝ｍ＝１）である。
【００２１】
本発明による好適なホトクロミックｈ−縮環ベンゾ［ｆ］クロメンは以下の一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）を有する：
【００２２】
【化３】
Figure 2004509109
【００２３】
ただし式中Ｂ、Ｂ’、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８およびＸは上記定義のとおりである。
【００２４】
好ましくは、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）による基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はα、βおよびδ群から選択されるが、ただし、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４内の少なくとも１つは上記δ群から選択される。取分け好ましいのは、基Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方はδ群から選択される。取分け好ましいのは、基Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方はδ群から選択される。さらにより好ましくは、基Ｒ１がδ群から選択され、その場合の基Ｒ１はｈ−縮環した２Ｈ−ベンゾ［ｆ］クロメン系の７位置に結合している。δ群内では、未置換、モノ置換またはジ置換のアミノ基が取分け好適であるが、その場合のアミン置換基は（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル基、α群の１個以上の置換基で置換されていてもよいフェニルもしくはベンジル基、Ｎ−モルホリン基、Ｎ−ピペリジン基、Ｎ−アザシクロヘプタン基、Ｎ−ピペラジン基、Ｎ−（Ｎ’−（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）ピペラジン基、Ｎ−ピロリジン基、Ｎ−イミダゾリジン基、およびＮ−ピラゾリジン基から選択され得る。
【００２５】
基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立してα群から選択され、Ｘは取分けＯ、ＣＲ９Ｒ１０またはＮＲ１１であり、その場合のＲ９、Ｒ１０およびＲ１１は上記定義のとおりである。ＸがＣＲ９Ｒ１０を表す場合には、Ｒ９およびＲ１０は一緒になって取分け１個以上のヘテロ原子を有していてもよい（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル基を表す。
【００２６】
特に好適な態様において、上記式（Ｉ）または（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のＢおよびＢ’は独立してモノ置換、ジ置換およびトリ置換のアリール基であり、その場合のアリール基はそれぞれフェニル基またはナフチル基である。
【００２７】
基Ｒ１およびＲ２またはＲ３およびＲ４がそれぞれそれに結合するベンゼン環、すなわち、２Ｈ−クロメン単位に対してｆ−位置に縮環したベンゾ環と共にジュロリジニル単位を形成する場合、以下の構造単位に帰結する：
【００２８】
【化４】
Figure 2004509109
【００２９】
−Ａ−（ＣＨ２）ｋ−Ｂ−単位として引用すべきは、特に−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−であり、その場合のベンゾ環は可能性としてそのエチレン基に縮環している。−Ｄ−（ＣＨ２）ｋ−Ｅ−単位として引用すべきは、取分け−ＮＭｅ−（ＣＨ２）２−ＮＭｅ−、−ＮＰｈ−（ＣＨ２）２−ＮＰｈ−、−ＮＭｅ−（ＣＨ２）２−Ｏ−、−ＮＰｈ−（ＣＨ２）２−ＮＭｅ−、および−ＮＭｅ−（ＣＨ２）２−Ｃ（ＣＨ３）２−である。
【００３０】
−Ａ−（ＣＨ２）ｋ−Ｂ−単位または−Ｄ−（ＣＨ２）ｋ−Ｅ−単位は、互いにオルト位のＡおよびＢまたはＤおよびＥを介してそれぞれのベンゾ環に結合している。
【００３１】
本発明による取分け好適なホトクロミックｈ−縮環ベンゾ［ｆ］クロメン誘導体は以下のとおりである：
（１）　７−ジメチルアミノ−６−メトキシ−２−（４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル）−２−フェニル−２Ｈ，１３Ｈ−インデノ［１，２−ｈ］ベンゾ［ｆ］クロメン；
（２）　７−ジメチルアミノ−６−メトキシ−２−（４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル）−２，１３，１３−トリフェニル−２Ｈ，１３Ｈ−インデノ［１，２−ｈ］ベンゾ［ｆ］クロメン；
（３）　７−ジメチルアミノ−６−メトキシ−２−（４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル）−２−フェニル−２Ｈ−１３，１４−ジヒドロ−ナフト［１，２−ｈ］ベンゾ［ｆ］クロメン；
【００３２】
（４）　７−ジメチルアミノ−６−メトキシ−２−（４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル）−２−フェニル−２Ｈ−ベンゾフロ［３，２−ｈ］ベンゾ［ｆ］クロメン；
（５）　２−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−メトキシ−７−（Ｎ−ピペリジニル）−２−フェニル−２Ｈ，１３Ｈ−インデノ［１，２−ｈ］ベンゾ［ｆ］クロメン；
（６）　２−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−メトキシ−７−（Ｎ−ピペリジニル）−２，１３，１３−トリフェニル−２Ｈ，１３Ｈ−インデノ［１，２−ｈ］ベンゾ［ｆ］クロメン；
【００３３】
（７）　２−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−メトキシ−７−（Ｎ−ピペリジニル）−２−フェニル−２Ｈ−１３，１４−ジヒドロ−ナフト［１，２−ｈ］ベンゾ［ｆ］クロメン；
（８）　２−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−メトキシ−７−（Ｎ−ピペリジニル）−２−フェニル−２Ｈ−ベンゾフロ［３，２−ｈ］ベンゾ［ｆ］クロメン；
（９）　２−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−メトキシ−７−（Ｎ−モルホリニル）−２−フェニル−２Ｈ，１３Ｈ−インデノ［１，２−ｈ］ベンゾ［ｆ］クロメン；
【００３４】
（１０）　２−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−メトキシ−７−（Ｎ−モルホリニル）−２，１３，１３−トリフェニル−２Ｈ，１３Ｈ−インデノ［１，２−ｈ］ベンゾ［ｆ］クロメン；
（１１）　２−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−メトキシ−７−（Ｎ−モルホリニル）−２−フェニル−２Ｈ−１３，１４−ジヒドロ−ナフト［１，２−ｈ］ベンゾ［ｆ］クロメン；
（１２）　２−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−メトキシ−７−（Ｎ−モルホリニル）−２−フェニル−２Ｈ−ベンゾフロ［３，２−ｈ］ベンゾ［ｆ］クロメン；
【００３５】
（１３）　７−メトキシ−６−（Ｎ−モルホリニル）−２−（４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル）−２−フェニル−２Ｈ，１３Ｈ−インデノ［１，２−ｈ］ベンゾ［ｆ］クロメン；
（１４）　７−メトキシ−６−（Ｎ−モルホリニル）−２−（４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル）−２，１３，１３−トリフェニル−２Ｈ，１３Ｈ−インデノ［１，２−ｈ］ベンゾ［ｆ］クロメン；
（１５）　７−メトキシ−６−（Ｎ−モルホリニル）−２−（４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル）−２−フェニル−２Ｈ−１３，１４−ジヒドロ−ナフト［１，２−ｈ］ベンゾ［ｆ］クロメン；
【００３６】
（１６）　７−メトキシ−６−（Ｎ−モルホリニル）−２−（４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル）−２−フェニル−２Ｈ−ベンゾフロ［３，２−ｈ］ベンゾ［ｆ］クロメン；
（１７）　２−（４−ジメチルアミノフェニル）−９−メチル−２−フェニル−２Ｈ，９Ｈ，１５Ｈ−７，８−ジヒドロインデノ［１，２−ｈ］ベンゾ［１，４］オキサジノ［６，７−ｆ］クロメン；
（１８）　２−（４−ジメチルアミノフェニル）−９−メチル−２，１５，１５−トリフェニル−２Ｈ，９Ｈ，１５Ｈ−７，８−ジヒドロインデノ［１，２−ｈ］ベンゾ［１，４］オキサジノ［６，７−ｆ］クロメン；
【００３７】
（１９）　２−（４−ジメチルアミノフェニル）−９−メチル−２−フェニル−２Ｈ，９Ｈ−７，８，１５，１６−テトラヒドロナフト［１，２−ｈ］ベンゾ［１，４］オキサジノ［６，７−ｆ］クロメン；および
（２０）　２−（４−ジメチルアミノフェニル）−９−メチル−２−フェニル−２Ｈ，９Ｈ−ベンゾフロ［３，２−ｈ］ベンゾ［１，４］オキサジノ［６，７−ｆ］クロメン。
【００３８】
本発明による上記の代表的なホトクロミックｈ−縮環ベンゾ［ｆ］クロメン誘導体開放形の最長波長吸収極大を、その例示として以下の表に掲載する。
【００３９】
【表１】
Figure 2004509109
【００４０】
本発明による化合物はホトクロミック挙動が重要となる広範多様な適用のための型および形体のプラスティック材料またはプラスティック物体に使用することができる。本発明による色素は単独でまたはかかる色素の混合物として使用することが可能である。例えば、本発明のホトクロミック・ベンゾ［ｆ］クロメン色素は、レンズ、特に接眼レンズ、すべてのタイプの眼鏡用レンズ、例えば、スキー用ゴーグル、サングラス、モーターサイクル用ゴーグル、保護ヘルメット用バイザーなどに使用し得る。本発明のホトクロミック・ベンゾ［ｆ］クロメン色素はまた、窓、防御隔壁、被い、屋根などの形状で、乗り物および住空間の太陽光からの保護にも使用することができる。
【００４１】
かかるホトクロミック物体を製造するために、本発明のホトクロミック・ベンゾ［ｆ］クロメン色素はポリマー材料、例えば、有機プラスティック材料などに、例えば、ＷＯ９９／１５５１８などの先行技術に記載された種々の方法により塗布または包埋することができる。
【００４２】
いわゆる塊状染色法と表面染色法との間には一線が画される。塊状染色法とは、例えば、本発明に従い、一種以上のホトクロミック化合物をプラスティック材料に溶解または分散すること、例えば、重合が起こる前にホトクロミック化合物をモノマー材料に添加することからなる。ホトクロミック物体を製造するもう一つの選択肢は、本発明に従い、ホトクロミック色素の熱溶液にプラスティック材料を浸漬することによりホトクロミック化合物をプラスティック材料に浸透させること、または、例えば、熱伝達工程を使用することである。該ホトクロミック化合物は、例えば、プラスティック材料の隣接する層間に別の層の形状で、例えば、ポリマーフィルムの部分として提供することもできる。また、ホトクロミック化合物をプラスティック材料の表面に塗布する塗膜の一部として適用することも可能である。「浸透」という用語はホトクロミック化合物がプラスティック材料内に移動することと理解すべきであり、例えば、ホトクロミック化合物のポリマーマトリックスへの溶媒保持移行、気相移行または他の同様の表面拡散方法によるものである。有利には、かかるホトクロミック物体、例えば、眼鏡は通常の塊状染色法のみならず表面染色法によっても製造することができる。後者の変法では、驚くべき程低い移動傾向が達成し得る。このことは特に引続く加工処理工程において有利であるが、その理由は、例えば、反射防止被膜において、フィルム剥離などの同様の欠陥を真空下縮小背面拡散により劇的に減少させる得るからである。
【００４３】
全体として、本発明のホトクロミックｈ−縮環ベンゾ［ｆ］クロメン誘導体に基き、両立性（化学的観点ならびに色における両立性）の色、すなわち、染色をプラスティック材料に塗布または包埋することが可能であり、美学的考察ならびに医療上またはファッションの観点を満足させ得る。具体的に選択される色素は、従って、意図した効果と必要条件の関数として変化し得る。
【００４４】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）および（ＩＩＩ）により示される本発明のホトクロミックｈ−縮環ベンゾ［ｆ］クロメン誘導体は、例えば、図１に示す反応工程図に従って製造することができる。
【００４５】
適切に置換したフェニル酢酸エステルから出発して、環状芳香族−脂肪族ケトンとのエステル縮合を、塩基としてメトキシカリウムを用いて実施する（図１の工程ｉ）参照）。工程ｉ）で得られる置換環状芳香族−脂肪族２−フェニルアセチルケトンを、次いで工程ｉｉ）において、リン酸による分子内環化反応により置換縮環２−ナフトール誘導体に変換する。ナフトールのヒドロキシ基をｔｅｒｔ−ブチルジフェニルとして保護した後、長波長吸収に必要な（置換）アミノ基をパラジウム触媒アミノ化反応によりナフタレン系に導入する（工程ｉｖ））。工程ｉｖ）においては、そのために必要とされる出発化合物は、基Ｒ１またはＲ２として臭素原子またはトリフレート基を担持するが、このものは最初から存在する、すなわち、工程ｉ）における出発物質として使用されるフェニル酢酸エステルに存在するか、またはアミノ化反応に先立って常法により導入してもよい。工程ｖ）において保護シリルエーテル基を開裂した後、かくして得られた縮環２−ナフトール誘導体を、工程ｖｉ）に従い、適切な置換２−プロピン−１−オール誘導体を有する本発明化合物に変換する。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明による代表的なホトクロミック化合物を調製するための合成経路を示す。

Claims (12)

  1. 下記一般式（Ｉ）で示されるホトクロミックｈ−縮環ベンゾ［ｆ］クロメン：
    Figure 2004509109
    ただし式中、
    ｎおよびｍは独立して０、１または２を表す；
    基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立して、
    水素原子、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよい（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル基、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ基、ヒドロキシ基、トリフルオロメチル基、臭素、塩素およびフッ素からなるα群；
    未置換、モノ置換またはジ置換フェニル、フェノキシ、ベンジル、ベンジルオキシ、ナフチルまたはナフトキシ基からなるβ群であって、当該置換基がα群およびフェニルから選択されるものである群；
    Ｒ１およびＲ２またはＲ３およびＲ４の基それぞれが芳香環に結合した−Ａ−（ＣＨ２）ｋ−Ｂ−基を形成し、その場合、ｋ＝１または２、ＡおよびＢは独立して酸素、イオウ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＣ（Ｃ６Ｈ５）２から選択され、ベンゾ環が当該−Ａ−（ＣＨ２）ｋ−Ｂ−基に順次縮環していてもよいχ群；
    未置換、モノ置換またはジ置換アミノ基からなるδ群であって、該アミン置換基が（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル基、α群からの１個以上の置換基で置換されていてもよいフェニルもしくはベンジル基、Ｎ−モルホリン基、Ｎ−チオモルホリン基、Ｎ−ピペリジン基、Ｎ−アザシクロヘプタン基、Ｎ−ピペラジン基、Ｎ−（Ｎ’−（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）ピペラジン基、Ｎ−ピロリジン基、Ｎ−イミダゾリジン基、Ｎ−ピラゾリジン基、Ｎ−アジリジン基、Ｎ−アゼチジン基、Ｎ−インドリン基、Ｎ−カルバゾール基、Ｎ−フェノチアジン基、Ｎ−フェナジン基、Ｎ−フェノキサジン基、Ｎ−テトラヒドロキノリン基、およびＮ−テトラヒドロイソキノリン基から選択し得る群；
    Ｒ１およびＲ２またはＲ３およびＲ４の基がそれぞれ一緒になってベンゾ環に結合した−Ｄ−（ＣＨ２）ｋ−Ｅ−基を形成し、その場合、ｋ＝１または２、独立してＤがＮ（ＣＨ３）またはＮ（Ｃ６Ｈ５）から、またＥが酸素、イオウ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２、Ｎ（ＣＨ３）またはＮ（Ｃ６Ｈ５）から選択され，かつ、ベンゾ環が当該−Ｄ−（ＣＨ２）ｋ−Ｅ−基に順次縮環していてもよいε群；または
    Ｒ１およびＲ２またはＲ３およびＲ４の基がそれぞれそれらの結合するベンゼン環と共にジュロリジニル単位を形成するφ群；
    から選択される置換基を表すが、ただし、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４内で、またはＲ１／Ｒ２およびＲ３／Ｒ４内で、少なくとも一つは上記のδ、εおよびφ群から選択されるものとする；
    基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立してα群およびフェニルから選択されるか、あるいは基Ｒ５およびＲ６は直接隣接するベンゾ環の基Ｒ３と一緒になってそれに縮環した未置換、モノ置換またはジ置換のベンゾもしくはピリド環を形成し、その置換基はα群およびフェニルから選択されるか、またはもしｍまたはｎが２であるなら、２つの隣接するＣＲ５Ｒ６単位の直接隣接する基Ｒ５およびＲ６または２つの隣接するＣＲ７Ｒ８単位の直接隣接する基Ｒ７およびＲ８は一緒になって縮環した未置換、モノ置換またはジ置換のベンゾもしくはピリド環を形成し、その置換基はα群およびフェニルから選択されるか、または基Ｒ５およびＲ６および／または基Ｒ７およびＲ８は一緒になって１個以上のヘテロ原子を有してもよい（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル基を表し、ベンゾ環がこのシクロアルキル基に縮環していてもよい；
    ＸはＯ、Ｓ、ＣＲ９Ｒ１０またはＮＲ１１から選択され、その場合の基Ｒ１１は水素、シアノ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル基またはフェニルであり、基Ｒ９およびＲ１０は独立してα群およびフェニルから選択されるか、または基Ｒ９およびＲ１０が一緒になって１個以上のヘテロ原子を有してもよい（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル基を表し、あるいはもしＸがＣＲ９Ｒ１０であるならば、基Ｒ９およびＲ１０は直接隣接するＣＲ５Ｒ６またはＣＲ７Ｒ８単位の基Ｒ５およびＲ６または基Ｒ７およびＲ８はＸ−Ｃ（Ｒ５Ｒ６）またはＸ−Ｃ（Ｒ７Ｒ８）の結合に縮環した未置換、モノ置換またはジ置換のベンゾもしくはピリド環をも表し、その置換基はα群およびフェニルから選択され得る；
    ＢおよびＢ’は独立して以下のａ）、ｂ）、ｃ）またはｄ）群の一つから選択される；すなわち、
    ａ）モノ置換、ジ置換またはトリ置換アリール基であって、該アリール基がフェニル基またはナフチル基である；
    ｂ）未置換、モノ置換およびジ置換のヘテロアリール基であって、該ヘテロアリール基がピリジル、フラニル、ベンゾフラン−２−イル、ベンゾフラン−３−イル、チエニル、ベンゾチエノ−２−イル、ベンゾチエノ−３−イル、またはジュロリジニルである；
    この場合、ａ）およびｂ）のアリール基またはヘテロアリール基の置換基は、α、βもしくはδ群から選択されるものであるか、または２つの直接隣接する置換基が一緒になって上記定義のベンゾ環に結合した−Ｄ−（ＣＨ２）ｋ−Ｅ−基を形成してもよい；
    ｃ）下記式（Ｖ）および（Ｗ）で示される構造単位：
    Figure 2004509109
    ただし式中、
    ＹおよびＺは独立してＯ、Ｓ、ＣＨ、ＣＨ２またはＮＲ１１であり、この場合の基Ｒ１１は上記定義のとおりであり、基Ｒ１２およびＲ１３は独立して水素および／または（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基を表し、基Ｒ１４はα群からの置換基であり、ｐは１、２または３であるが、ただし、もし式（Ｖ）のＹがＮＲ１１であるならば、Ｚは炭素である；または
    ｄ）ＢおよびＢ’が一緒になって未置換、モノ置換またはジ置換のフルオレン−９−イリデン基または飽和の炭化水素基を形成し、該基はＣ３〜Ｃ１２スピロ単環式、Ｃ７〜Ｃ１２スピロ二環式および／またはＣ７〜Ｃ１２スピロ三環式であり、その場合のフルオレン置換基はα群から選択される。
  2. 該ベンゾ［ｆ］クロメン系のｈ−位置において式（Ｉ）に従い縮環した環またはヘテロ環が５員環、６員環または７員環である請求項１記載のホトクロミック・ベンゾ［ｆ］クロメン。
  3. 下記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示される請求項１または２記載のホトクロミック・ベンゾ［ｆ］クロメン：
    Figure 2004509109
    ただし式中Ｂ、Ｂ’、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８およびＸは上記定義のとおりである。
  4. 基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がα、βおよびδ群から選択されるが、ただし基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４内の少なくとも１つは上記δ群から選択されるものである請求項１ないし３のいずれか１つに記載のホトクロミック・ベンゾ［ｆ］クロメン。
  5. 基Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方がδ群から選択されるものである請求項４記載のホトクロミック・ベンゾ［ｆ］クロメン。
  6. 基Ｒ１がδ群から選択されるものであり、かつ、ｈ−縮環２Ｈベンゾ［ｆ］クロメン系の７位に結合している請求項５記載のホトクロミック・ベンゾ［ｆ］クロメン。
  7. δ群からの置換基が未置換、モノ置換またはジ置換のアミノ基であり、その場合のアミン置換基が（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル基、α群からの１個以上の置換基で置換されていてもよいフェニルもしくはベンジル基、Ｎ−モルホリン基、Ｎ−ピペリジン基、Ｎ−アザシクロヘプタン基、Ｎ−ピペラジン基、Ｎ−（Ｎ’−（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）ピペラジン基、Ｎ−ピロリジン基、Ｎ−イミダゾリジン基、またはＮ−ピラゾリジン基である請求項１ないし６のいずれか１つに記載のホトクロミック・ベンゾ［ｆ］クロメン。
  8. 基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８がそれぞれ独立してα群から選択されるものである請求項１ないし７のいずれか１つに記載のホトクロミック・ベンゾ［ｆ］クロメン。
  9. ＸがＯ、ＣＲ９Ｒ１０またはＮＲ１１であり、その場合の基Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１が上記定義のものである請求項１ないし８のいずれか１つに記載のホトクロミック・ベンゾ［ｆ］クロメン。
  10. 以下の化合物から選択される前記請求項のいずれか一つに記載のホトクロミック・ベンゾ［ｆ］クロメン：
    ７−ジメチルアミノ−６−メトキシ−２−（４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル）−２−フェニル−２Ｈ，１３Ｈ−インデノ［１，２−ｈ］ベンゾ［ｆ］クロメン；
    ７−ジメチルアミノ−６−メトキシ−２−（４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル）−２，１３，１３−トリフェニル−２Ｈ，１３Ｈ−インデノ［１，２−ｈ］ベンゾ［ｆ］クロメン；
    ７−ジメチルアミノ−６−メトキシ−２−（４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル）−２−フェニル−２Ｈ−１３，１４−ジヒドロ−ナフト［１，２−ｈ］ベンゾ［ｆ］クロメン；
    ７−ジメチルアミノ−６−メトキシ−２−（４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル）−２−フェニル−２Ｈ−ベンゾフロ［３，２−ｈ］ベンゾ［ｆ］クロメン；
    ２−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−メトキシ−７−（Ｎ−ピペリジニル）−２−フェニル−２Ｈ，１３Ｈ−インデノ［１，２−ｈ］ベンゾ［ｆ］クロメン；
    ２−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−メトキシ−７−（Ｎ−ピペリジニル）−２，１３，１３−トリフェニル−２Ｈ，１３Ｈ−インデノ［１，２−ｈ］ベンゾ［ｆ］クロメン；
    ２−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−メトキシ−７−（Ｎ−ピペリジニル）−２−フェニル−２Ｈ−１３，１４−ジヒドロ−ナフト［１，２−ｈ］ベンゾ［ｆ］クロメン；
    ２−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−メトキシ−７−（Ｎ−ピペリジニル）−２−フェニル−２Ｈ−ベンゾフロ［３，２−ｈ］ベンゾ［ｆ］クロメン；
    ２−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−メトキシ−７−（Ｎ−モルホリニル）−２−フェニル−２Ｈ，１３Ｈ−インデノ［１，２−ｈ］ベンゾ［ｆ］クロメン；
    ２−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−メトキシ−７−（Ｎ−モルホリニル）−２，１３，１３−トリフェニル−２Ｈ，１３Ｈ−インデノ［１，２−ｈ］ベンゾ［ｆ］クロメン；
    ２−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−メトキシ−７−（Ｎ−モルホリニル）−２−フェニル−２Ｈ−１３，１４−ジヒドロ−ナフト［１，２−ｈ］ベンゾ［ｆ］クロメン；
    ２−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−メトキシ−７−（Ｎ−モルホリニル）−２−フェニル−２Ｈ−ベンゾフロ［３，２−ｈ］ベンゾ［ｆ］クロメン；
    ７−メトキシ−６−（Ｎ−モルホリニル）−２−（４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル）−２−フェニル−２Ｈ，１３Ｈ−インデノ［１，２−ｈ］ベンゾ［ｆ］クロメン；
    ７−メトキシ−６−（Ｎ−モルホリニル）−２−（４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル）−２，１３，１３−トリフェニル−２Ｈ，１３Ｈ−インデノ［１，２−ｈ］ベンゾ［ｆ］クロメン；
    ７−メトキシ−６−（Ｎ−モルホリニル）−２−（４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル）−２−フェニル−２Ｈ−１３，１４−ジヒドロ−ナフト［１，２−ｈ］ベンゾ［ｆ］クロメン；
    ７−メトキシ−６−（Ｎ−モルホリニル）−２−（４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル）−２−フェニル−２Ｈ−ベンゾフロ［３，２−ｈ］ベンゾ［ｆ］クロメン；
    ２−（４−ジメチルアミノフェニル）−９−メチル−２−フェニル−２Ｈ，９Ｈ，１５Ｈ−７，８−ジヒドロインデノ［１，２−ｈ］ベンゾ［１，４］オキサジノ［６，７−ｆ］クロメン；
    ２−（４−ジメチルアミノフェニル）−９−メチル−２，１５，１５−トリフェニル−２Ｈ，９Ｈ，１５Ｈ−７，８−ジヒドロインデノ［１，２−ｈ］ベンゾ［１，４］オキサジノ［６，７−ｆ］クロメン；
    ２−（４−ジメチルアミノフェニル）−９−メチル−２−フェニル−２Ｈ，９Ｈ−７，８，１５，１６−テトラヒドロナフト［１，２−ｈ］ベンゾ［１，４］オキサジノ［６，７−ｆ］クロメン；および
    ２−（４−ジメチルアミノフェニル）−９−メチル−２−フェニル−２Ｈ，９Ｈ−ベンゾフロ［３，２−ｈ］ベンゾ［１，４］オキサジノ［６，７−ｆ］クロメン。
  11. プラスチック材料中、請求項１ないし１０のいずれか一つに記載したホトクロミック・ベンゾ［ｆ］クロメンの使用。
  12. プラスチック材料が眼のレンズである請求項１１に記載の使用。
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