JP2004509187A - メタクリレート注型用樹脂中のアシルホスフィンオキシド光開始剤 - Google Patents

Abstract

メタクリレート注型用樹脂から成形品を製造する光重合方法であって（１）（Ａ１）５０％超えるメチルメタクリレート、及び／又は高割合でメチルメタクリレートを含有する初期重合物、（Ａ２）０〜４０％の、メチルメタクリレートと共重合することができる他のモノマー、（Ｂ）０．１〜１０％の、少なくとも１種のモノ又はビスアシルホスフィンオキシド光開始剤、（Ｃ）０〜１０％の他の光開始剤、（Ｄ）０〜５％の熱開始剤及び（Ｅ）場合により更なる慣用添加剤を含有するメタクリレート注型用樹脂配合物を、型に注型し、そして（２）２００〜８００ｎｍの範囲の光源での照射により完全に硬化させて、機械的に安定な成形品を形成させる方法。

Description

【０００１】
本発明は、特定のメタクリレート注型用樹脂配合物からの成形品を製造する方法、メタクリレート注型用樹脂配合物、並びにこの方法から得られた成形品に関する。
【０００２】
ＥＰ００６，９７２は、アゾ化合物の存在下におけるＵＶ光での（メタ）アクリレートの光重合において、熱状態の制御が肝要であり、かつ重合が緩慢に起こる光重合を記載している。
【０００３】
メタクリレートは、光重合の観点では、アクリレート系より一般に反応性が劣る。この理由のために、放射線硬化性の表面塗料及び印刷インキの分野において、重要視されているのは、一般にアクリレート系（アクリレート官能化モノマー、架橋剤、オリゴマー）である。特にアシルホスフィンオキシド光開始剤の導入以来、厚層化かつ着色されたアクリレート系、及び特に不飽和ポリエステル／スチレンをベースとした系を光重合を経て硬化させることも可能となった。このことは、多数の刊行物、たとえばＵＳ４，７１０，５２３及びＵＳ５，７６７，１６９に記載されている。
【０００４】
特定の比較的薄層の用途（＜１ｍｍ）については、反応性が劣るメタクリレート系もまた放射線硬化に適している、ということが知られている。たとえば、ＥＰ４３６，２０５は、ＵＶ光による、たとえば主としてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）並びにベンゾフェノン、ベンゾイン又はα−ヒドロキシケトンタイプの光開始剤を含むメタクリレート混合物とアクリルガラス板との接着性結合を開示している。より最近では、ＥＰ５４８，７４０は、かかる接着剤がモノアシルホスフィンオキシドと配合することができ配合されて昼光硬化性系を形成することを記載している。
【０００５】
当業界には、厚層メタクリレーと配合物も硬化する効果的かつ経済的な方式に対するニーズがある。
【０００６】
一定の条件下で、メタクリレートの厚層配合物を、光重合によって非常に速く完全に固化させて、機械的に使用可能な成形品を形成させることも可能であることが今般見出された。
【０００７】
本発明は、メタクリレート注型用樹脂から成形品を製造する光重合方法において、
（１）（Ａ１）５０％を越えるメチルメタクリレート、及び／又は高割合でメチルメタクリレートを含有する初期重合物
（Ａ２）０〜４０％の、メチルメタクリレートと共重合することができる他のモノマー
（Ｂ）０．１〜１０％の、少なくとも１種のモノ又はビスアシルホスフィンオキシド光開始剤
（Ｃ）０〜１０％の、他の光開始剤
（Ｄ）０〜５％の、熱開始剤及び
（Ｅ）場合により更なる慣用添加剤
を含有するメタクリレート注型用樹脂配合物を、型に注型し、そして
（２）２００〜８００ｎｍの範囲の光源での照射により完全に硬化させて、機械的に安定な成形品を形成する
方法に関する。
【０００８】
際立つ特徴は、メタクリレート注型用樹脂配合物がモノ又はビスアシルホスフィンオキシド光開始剤を含むことである。
【０００９】
メタクリレート注型用樹脂配合物は、成分（Ａ１）として、たとえば、次の構成要素の一つ又は混合物を含む：
−　重合可能な構成要素として：　メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
−　初期重合物（ＰＰ）として：　ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、又はメチルメタクリレートと小量、たとえば初期重合物を基準として最大４０％までのコモノマー（Ｍ）、たとえばアクリル酸と１〜１８個の炭素原子を有するアルコールとのエステル（たとえばメチルアクリレート、ブチルアクリレート等）メタクリル酸の誘導体、たとえば式ＩＩ：
【００１０】
【化２】

【００１１】
（ここで、Ｒ_５は、Ｃ_１〜Ｃ_２２アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１２シクロアルキル、フェニル、ナフチル又はベンジルである）を有するものとのコポリマー。（Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル及びＣ_５〜Ｃ_１２シクロアルキルの定義は、下記において成分（Ｂ）の記載下で与えられる）。
【００１２】
（Ｍ）の更なる例は、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）置換スチレン、α−メチルスチレン、マレイン酸無水物、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸又はメタクリル酸と官能化アルコールとのエステルをベースとした官能性モノマー（たとえば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート）、アクリル酸及びメタクリル酸のアミド（たとえばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）置換アクリルアミド）、及びメタクリルアミド（たとえばジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）である。
【００１３】
適しているのはまた、たとえば、メチルメタクリレート及びアクリレートのコポリマーであり、ここでメチルメタクリレートは有利にはコポリマーの主割合、たとえば９５％より多い、たとえば９５％〜９９．９％を構成し、そして多官能性アクリレートの含有率は、たとえば約０．１〜５％である。
【００１４】
架橋用モノマー（Ｍ）として、特に多官能性メタクリルモノマー又は多官能性アクリルモノマーが考慮される。架橋用成分として、二官能性又は三官能性メタクリルモノマー、及びより高官能性、（たとえば四官能性メタクリルモノマー）を用いることができる。それらは、好ましくは、エステル官能性である。適切な多官能性メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルは、少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個、特に少なくとも４個のヒドロキシ基、及び好ましくは２〜６個の炭素原子を有する脂肪族ポリヒドロキシ化合物から誘導される。それらの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、テトラメチロールエタン、ソルビタン、又はアルコキシ化多価アルコール（たとえばエトキシ化トリメチロールプロパン及びポリエチレングリコール）である。適切なエステルの例は、グリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ジメチロールプロパンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、１，２，３，４−ブタンテトラオールテトラメタクリレート、テトラメチロールエタンテトラメタクリレート、２，２−ジヒドロキシプロパンジオール１，３−テトラメタクリレート、ソルビタンテトラメタクリレート、ソルビタンペンタメタクリレート及びソルビタンヘキサメタクリレートである。
【００１５】
２〜４個又はそれ以上のエチレン性不飽和なフリーラジカル重合性基を有する架橋用モノマーの混合物を用いることも可能である。
【００１６】
モノマー（Ｍ）はまた、本質的に公知の次の架橋用モノマー、たとえば分子中にフリーラジカル重合性ビニル基を有するモノマー（たとえばアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌラート、ジビニルベンゼン又はジアリルフタレート）を包含し得る。
【００１７】
注型用樹脂配合物中の、成分（Ａ１）すなわちメチルメタクリレート、及び／又は高割合でメチルメタクリレートを含有する初期重合物の含有率は、５０％より大きく、たとえば５０％〜９９．９％、典型的には８０％〜９９．９％、好ましくは９５％〜９９．９％である。
【００１８】
ＭＭＡに加えて、メタクリレート注型用樹脂配合物はまた、成分（Ａ２）として、０〜４０％の量の更なるモノマーを含むことができ、これらはＭＭＡと共重合可能なモノマーである。かかる共重合性モノマーの例は、初期重合物の構成要素として上記に記載された成分（Ｍ）に相当する。同じ単又は多不飽和モノマーが包含される：
成分Ａ２（コモノマー（Ｍ）に相当する）は、アクリル酸と、１〜１８個の炭素原子を有するアルコールとのエステル、（たとえばメチルアクリレート、ブチルアクリレート等）、メタクリル酸の誘導体、たとえば式ＩＩ：
【００１９】
【化３】

【００２０】
（ここで、Ｒ_５は、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１２シクロアルキル、フェニル、ナフチル又はベンジルである）（Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル及びＣ_５〜Ｃ_１２シクロアルキルの定義は、下記において成分（Ｂ）の記載下で与えられる）を有するもの、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）置換スチレン、α−メチルスチレン、マレイン酸無水物、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸又はメタクリル酸と官能化アルコールとのエステルをベースとした官能性モノマー（たとえば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート）、アクリル酸及びメタクリル酸のアミド（たとえばアクリルアミド、メタクリルアミド）、Ｎ−（Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル）置換アクリルアミド及びメタクリルアミド（たとえばジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）から選択される。
【００２１】
特に適切なものは、０〜５％の量の単純アクリレート（たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート）、及び０〜５％の量の多官能性アクリレートである。
【００２２】
架橋用モノマーＭとして、特に多官能性メタクリルモノマー又は多官能性アクリルモノマーもまた考慮される。架橋用成分として、二官能性又は三官能性メタクリルモノマー、及びより高官能性たとえば四官能性メタクリルモノマーを用いることができる。それらは、好ましくは、エステル官能性である。適切な多官能性メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルは、少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個、特に少なくとも４個のヒドロキシ基、及び好ましくは２〜６個の炭素原子を有する脂肪族ポリヒドロキシ化合物から誘導される。それらの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、テトラメチロールエタン、ソルビタン、又はアルコキシ化多価アルコール（たとえばエトキシ化トリメチロールプロパン及びポリエチレングリコール）である。適切なエステルの例は、グリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ジメチロールプロパンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、１，２，３，４−ブタンテトラオールテトラメタクリレート、テトラメチロールエタンテトラメタクリレート、２，２−ジヒドロキシプロパンジオール１，３−テトラメタクリレート、ソルビタンテトラメタクリレート、ソルビタンペンタメタクリレート及びソルビタンヘキサメタクリレートである。
【００２３】
２〜４個又はそれ以上のエチレン性不飽和なフリーラジカル重合性基を有する架橋用モノマーの混合物を用いることも可能である。
【００２４】
モノマーＭはまた、本質的に公知の次の架橋用モノマー、たとえば分子中にフリーラジカル重合性ビニル基を有するモノマー（たとえばアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌラート、ジビニルベンゼン又はジアリルフタレート）を含むことができる。
【００２５】
成分（Ａ２）、すなわちＭＭＡと共重合可能なコモノマーの含有率は、０〜４０％、典型的には０〜２０％、好ましくは０〜１０％である。
【００２６】
本発明によれば、光開始剤成分（Ｂ）として、モノアシルホスフィンオキシド又はビスアシルホスフィンオキシドが用いられる。かかる化合物の混合物、すなわち１種もしくはそれ以上のモノアシルホスフィンオキシド、１種もしくはそれ以上のビスアシルホスフィンオキシド、又は１種もしくはそれ以上のモノアシルホスフィンオキシドと１種もしくはそれ以上のビスアシルホスフィンオキシドとの混合物もまた可能である。
【００２７】
ビスアシルホスフィンオキシド、又はモノ及びビスアシルホスフィンオキシドの混合物を用いることが好ましい。ビスアシルホスフィンオキシドは、特に興味深い。
【００２８】
成分（Ｂ）として適切な光開始剤化合物は、たとえば、式Ｉ：
【００２９】
【化４】

【００３０】
〔ここで、
Ｒ_１は、非置換であるか又はフェニル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル、ハロフェニル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル、Ｃ_２〜Ｃ_５アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、ＣＮもしくはハロゲンにより置換されているＣ_１〜Ｃ_１８アルキルであり；あるいはＲ_１は、Ｃ_２〜Ｃ_１８アルケニル又はＣ_５〜Ｃ_８シクロアルキルであり；あるいはＲ_１は、フェニル、ナフチル、ビフェニリル、又は５もしくは６員のＯ−、Ｓ−もしくはＮ−含有複素環式基であり、これらの基フェニル、ナフチル、ビフェニリル及び複素環式基は非置換であるか又はＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ及び／もしくはハロゲンにより置換されており；
Ｒ_２は、Ｒ_１について与えられた意味の一つを有するか又は基：−（ＣＯ）Ｒ_３もしくは−ＯＲ_４であり；あるいは
Ｒ_１及びＲ_２は、それらが結合されているリン原子と一緒に、環を形成し；
Ｒ_３は、非置換であるか又はフェニル、Ｃ_２〜Ｃ_５アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、フェノキシ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルチオ、フェニルチオもしくはハロゲンにより置換されているＣ_１〜Ｃ_１８アルキルであり；あるいはＲ_３は、フェニルビニルであるか又は非置換もしくはＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、フェニル、フェノキシ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_５アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルチオ及び／もしくはハロゲンにより置換されたＣ_５〜Ｃ_８シクロアルキルであり；あるいはＲ_３は、フェニル、ナフチル、ビフェニリル、又は５もしくは６員のＯ−、Ｓ−もしくはＮ−含有複素環式基であり、これらの基フェニル、ナフチル、ビフェニリル及び複素環式基は非置換であるか又はＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルチオ及び／もしくはハロゲンにより置換されており；そして
Ｒ_４は、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、フェニル−Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_８シクロアルキル、フェニル又はナフチルである〕
の化合物である。
【００３１】
Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキルは線状又は分岐状であり、そしてたとえばＣ_１〜Ｃ_１２、Ｃ_１〜Ｃ_８、Ｃ_１〜Ｃ_６又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルである。それらの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル及びオクタデシルである。たとえば、Ｒ_１及びＲ_２は、特にＣ_１〜Ｃ_８アルキル、たとえば２，４，４−トリメチルペンチルである。
【００３２】
Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルは同様に線状又は分岐状であり、そしてたとえば、適切な数までの炭素原子の上記に与えられた意味を有する。
【００３３】
Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシは線状又は分岐状基を指し、そしてたとえばＣ_１〜Ｃ_１０、Ｃ_１〜Ｃ_８、Ｃ_１〜Ｃ_６又はＣ_１〜Ｃ_４アルコキシである。それらの例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ及びドデシルオキシ、特にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ及びｔｅｒｔ−ブチルオキシ、好ましくはメトキシである。
【００３４】
Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルチオは線状又は分岐状基を指し、そしてたとえばＣ_１〜Ｃ_８、Ｃ_１〜Ｃ_６又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルチオである。それらの例は、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、ヘプチルチオ、２，４，４−トリメチルペンチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、オクチルチオ、ノニルチオ、デシルチオ及びドデシルチオ、特にメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソブチルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、イソブチルチオ及びｔｅｒｔ−ブチルチオ、好ましくはメチルチオである。
【００３５】
Ｃ_５〜Ｃ_１２及びＣ_５〜Ｃ_８シクロアルキルは、少なくとも１個の環を含有する線状又は分岐状アルキル、たとえばシクロペンチル、メチル−シクロペンチル、シクロヘキシル、メチル−もしくはジメチル−シクロヘキシル、シクロオクチル又はシクロノニル、特にシクロペンチル及びシクロヘキシルを指す。
【００３６】
Ｃ_２〜Ｃ_１２アルコキシアルキルは、アルコキシ基により置換されたアルキルを指し、すなわちそれはＯ原子により中断されたＣ_２〜Ｃ_１２アルキルである。それらの例は、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、プロポキシメチル、プロポキシエチル及びプロピルプロピルである。
【００３７】
フェニル−Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルは、たとえば、ベンジル、フェニルエチル、α−メチルベンジル、フェニルブチル、フェニルプロピル又はα，α−ジメチルベンジル、特にベンジルである。フェニル−Ｃ_１〜Ｃ_２アルキルが好ましい。
【００３８】
Ｃ_２〜Ｃ_１８アルケニル基は、単又は多不飽和及び線状又は分岐状であることができ、そしてたとえばＣ_２〜Ｃ_１２、Ｃ_２〜Ｃ_１０、Ｃ_２〜Ｃ_８、Ｃ_２〜Ｃ_６又はＣ_２〜Ｃ_４アルケニルである。それらの例は、ビニル、アリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、１−ヘキセニル、１−オクテニル、デセニル及びドデセニル、特にアリルである。
【００３９】
置換フェニルは、フェニル環において一〜五置換、たとえば一、二又は三置換、特に二又は三置換されている。
【００４０】
フェニル又はナフチルとしてのＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３についての好ましい置換基は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、特にメチル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、特にメトキシ、及び塩素である。特に好ましいものは、たとえば、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２，６−ジメチルフェニル及び２，６−ジメトキシフェニルである。
【００４１】
Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニルはＣ_１〜Ｃ_１２アルキルにより置換されたフェニルであり、そしてたとえばトシル、キシリル、メシチル、エチルフェニル又はジエチルフェニル、好ましくはトシル又はメシチルである。
【００４２】
Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニルはＣ_１〜Ｃ_１２アルコキシにより置換されたフェニルであり、そしてたとえばメトキシフェニル、ジメトキシフェニル、トリエトキシフェニル、エトキシフェニル又はジエトキシフェニル、好ましくはメトキシフェニルである。
【００４３】
Ｃ_２〜Ｃ_５アルコキシカルボニルは、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシにより置換されたカルボニル基、すなわちＣ_１〜Ｃ_４アルコキシ−（ＣＯ）−を指す。それらの例は、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル及びｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルである。
【００４４】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素、特に塩素及び臭素、好ましくは塩素である。
【００４５】
Ｏ−、Ｓ−又はＮ−含有５又は６員複素環式環として、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、たとえば、フリル、チエニル、ピロリル、オキシニル、ジオキシニル又はピリジルである。挙げられた複素環式基は、単又は多置換、たとえば一又は二置換され得る。それらの例は、ジメチルピリジル、ジメチルピロリル及びメチルフリルである。
【００４６】
Ｒ_１及びＲ_２がそれらが結合されているリン原子と一緒に環を形成する場合、その環はまた、たとえば、橋かけ環であることができる。たとえば、次の構造
【００４７】
【化５】

【００４８】
（ここで、ｐ＝１〜８であり、そしてｑ＝２又は３である）を形成することができる。
【００４９】
本願に関して、用語「及び／又は」、「及び／もしくは」は、定められた選択肢（置換基）の一つが存在し得ることのみならず、定められたものの複数の異なる選択肢（置換基）が同時に、すなわち異なる選択肢（置換基）の混合物が存在し得ることも表すよう意図されている。
【００５０】
用語「少なくとも」は、１又は１より多い、たとえば１又は２又は３、好ましくは１又は２を意味するよう意図されている。
【００５１】
明細書及び請求の範囲において、用語「含有する」は、そうでないように明示的に記載されていなければ、定められた対象物又は定められた対象物の群が含まれるが、しかし明示的には挙げられていないいかなる他の物質をも排除しないという意味と理解されるべきである。
【００５２】
Ｒ_１及びＲ_２は、同一である必要はない。
【００５３】
Ｒ_２が基：−（ＣＯ）Ｒ_３である場合、この基中の基Ｒ_３は、式Ｉ中のカルボニル基にて位置するその他の基Ｒ_３と同一である必要はない。
【００５４】
式Ｉの化合物は公知であり、そしてそれらの製造はしばしば文献、たとえばＵＳ４，７１０，５２３及びＵＳ５，７６７，１６９に記載されている。式Ｉの化合物の多くは、商業的に入手できる。
【００５５】
特に挙げられるべきなのは、式Ｉにおいて
Ｒ_１が、非置換であるか又はフェニル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシもしくはハロゲンにより置換されているＣ_１〜Ｃ_１２アルキルであり；あるいはＲ_１が、Ｃ_２〜Ｃ_１８アルケニル又はＣ_５〜Ｃ_８シクロアルキルであり；あるいはＲ_１が、非置換であるか又はＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ及び／もしくはハロゲンにより置換されているフェニルであり；
Ｒ_２が、Ｒ_１について与えられた意味の一つを有するか又は基：−（ＣＯ）Ｒ_３もしくは−ＯＲ_４であり；
Ｒ_３が、非置換であるか又はフェニル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、フェノキシもしくはハロゲンにより置換されているＣ_１〜Ｃ_１８アルキルであり；あるいはＲ_３が、Ｃ_５〜Ｃ_８シクロアルキルであり；あるいはＲ_３が、非置換であるか又はＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ及び／もしくはハロゲンにより置換されているフェニルであり；そして
Ｒ_４が、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキルである
式Ｉの化合物である。
【００５６】
特に好ましいものは、Ｒ_１及びＲ_２が同一である式Ｉの化合物である。
【００５７】
式Ｉの興味深い化合物は、Ｒ_２が基：−（ＣＯ）Ｒ_３であるものである。
【００５８】
Ｒ_２が基：−（ＣＯ）Ｒ_３でありそしてＲ_１がフェニルであるか又は上記に定められたとおりに置換されたフェニルである式Ｉの化合物もまた好ましい。
【００５９】
式Ｉの適切な化合物の例は、
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペンチルオキシフェニル−ホスフィンオキシド、
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、
２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニル−ホスフィン酸エチルエステル
である。
【００６０】
本発明はまた、成分（Ｂ）として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド及び／又は２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシドを用いる方法に関する。
【００６１】
成分（Ｂ）は、メタクリレート注型用樹脂配合物中に０．１〜１０％、たとえば０．１〜５％又は０．５〜５％、特に０．５〜３％の量にて存在させることが好都合である。
【００６２】
ホスフィンオキシド光開始剤はまた、他の化学分類の光開始剤と組合わせて用いることができる、ということが理解される。適切な他の光開始剤化合物の例は、成分（Ｃ）として記載されたものである。
【００６３】
成分（Ｃ）として、たとえば、カンファーキノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体（たとえば２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４，４′−ジメチルベンゾフェノン、４，４′−ビス（クロロメチル）ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、〔４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル〕−フェニルメタノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート）、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、たとえばα−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−又はα−アミノ−アセトフェノン（たとえば（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノ−エタン、（４−モルホリノ−ベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−プロパン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン）、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール（たとえばベンジルジメチルケタール）、フェニルグリオキサレート及びそれらの誘導体（たとえばフェニルグリオキサル酸メチルエステル、ダイマーフェニルグリオキサレート）、過酸エステル（たとえばベンゾフェノンテトラカルボン酸過酸エステル（たとえば、ＥＰ１２６，５４１に記載されているような））、トリスアシルホスフィンオキシド、ハロメチルトリアジン（たとえば２−〔２−（４−メトキシ−フェニル）−ビニル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−〔１，３，５−〕トリアジン、２−（４−メトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−〔１，３，５〕トリアジン、２−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−〔１，３，５〕トリアジン、２−メチル−４，６−ビス−トリクロロメチル−〔１，３，５〕トリアジン）、ヘキサアリールビスイミダゾール／共開始剤系（たとえば２−メルカプトベンゾチアゾール）、フェロセニウム化合物又はチタノセン（たとえば、ジシクロペンタジエニル−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピロロ−フェニル）チタン）と組み合わせられたオルト−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾールが考慮される。共開始剤として、たとえばホウ酸塩化合物を用いることも可能である。
【００６４】
成分（Ｃ）として、α−ヒドロキシケトン、α−アミノケトン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、置換ベンゾフェノン、ベンゾイン及びフェニルグリオキサル酸エステルの使用は、特に興味深い。
【００６５】
従って、本発明はまた、追加の光開始剤（Ｃ）として、α−ヒドロキシケトン、α−アミノケトン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、置換ベンゾフェノン、ベンゾイン及びフェニルグリオキサル酸エステルの群から選択された少なくとも１種の化合物を用いる方法に関する。
【００６６】
本発明による方法において、又は本発明によるメタクリレート注型用樹脂配合物において用いるのに特に適しているものは、ビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンとの様々な混合比、たとえば５％：９５％もしくはたとえば２５％：７５％にての組合わせ；又はたとえばビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−プロパン−１−オンとのたとえば２５％：７５％もしくはたとえば５０％：５０％の混合比にての組合わせであり；また２，４，６−ビス（トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−プロパン−１−オン及びベンゾフェノンの混合物（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−プロパン−１−オン対ベンゾフェノンの比率は、好ましくは１：１である）も適している。
【００６７】
様々な光開始剤が、単独にて又はモノマー中のもしくは適切な溶媒中の、取り扱い容易な光開始剤の液状混合物もしくは溶液の形態にて、配合物に添加され得る。
【００６８】
モノアシルホスフィンオキシド化合物又はビスアシルホスフィンオキシド化合物とα−ヒドロキシケトンとの組合わせはまた、たとえば、分子錯体の形態で存在することができる。かかる化合物及びそれらの製造は、たとえば、ＵＳ５，９４２，２９０に開示されている。
【００６９】
メタクリレート注型用樹脂配合物中の成分（Ｃ）の含有率は、有利には０〜１０％、たとえば０．１〜１０％、０〜５％、０．１〜５％である。
【００７０】
本発明の方法に適した熱開始剤は、一般に、当該技術において慣用の及び当業者に知られた化合物である。かかる化合物の例は、過酸化物化合物であるところの、過酸化物、たとえば過酸化水素又はベンゾイルペルオキシド、脂肪族ジアシルペルオキシド、ヒドロペルオキシドたとえばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキシ酸、ペルオキシ酸エステル、過炭酸塩又はペルオキシ二硫酸塩、（たとえばナトリウム、カリウムもしくはアンモニウムのペルオキシ二硫酸塩）である。熱開始剤の更なる例は、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、又はＵＳ２，４７１，９５９に記載されているもののような、アゾ化合物である。ニトロ基フリーなアゾ開始剤、たとえば式ＩＩＩ：
【００７１】
【化６】

【００７２】
（式中、Ｒ_６は、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、特にメチル又はエチルである）を有するものもまた適している。
【００７３】
成分（Ｄ）として、ヒドロキシル基含有誘導体、たとえばジ（２−ヒドロキシエチル）−２，２′−アゾ−ビス−イソブチレート、ジ（２−ヒドロキシプロピル）−２，２′−アゾ−ビス−イソブチレート、並びにアゾクメン化合物たとえば１，１′−アゾ−ビス−４−メチルクメン及び１，１′−アゾ−ビス−４−イソプロピルクメンもまた興味深い。
【００７４】
メタクリレート注型用樹脂配合物中の熱開始剤の含有率は、０〜５％好ましくは０．０１〜２％、たとえば０．０１〜０．５％であるのが好都合である。
【００７５】
従って、本発明はまた、メチルメタクリレート注型用樹脂配合物が成分（Ｄ）として、０．０１〜５％、特に０．０１〜２％の、アゾ又は過酸化物化合物の群から選択された熱開始剤を含む方法に関する。
【００７６】
更に、メタクリレート注型用樹脂配合物は、場合により、意図する用途に依存して、当該技術において慣用の多数の添加剤（Ｅ）を含むことができる。これらは、特に、染料及び／又は顔料並びに充填剤である。
【００７７】
顔料は、白色又は有色であることができる。意図する用途に依存して、無機及び有機顔料の両方共用いることができる（たとえば、Ｇ．Ｂｕｘｂａｕｍ，「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、及びＷ．時間ｅｒｂｓｔ／Ｋ．時間ｕｎｇｅｒ，「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」参照）。かかる添加剤は、当業者に知られている。いくつかの例は、二酸化チタン顔料（たとえばルチル又はアナターゼ型のもの）、カーボンブラック、亜鉛華のような酸化亜鉛、酸化鉄イエロー（黄色酸化鉄）、酸化鉄レッド（赤色酸化鉄）のような酸化鉄、クロムイエロー、クロムグリーン、ニッケルチタンイエロー、群青、コバルトブルー、バナジン酸ビスマス、カドニウムイエロー及びカドニウムレッドである。有機顔料の例は、モノ又はビスアゾ顔料及びまたそれらの金属錯体、フタロシアニン顔料、多環式顔料（たとえばペリレン、アントラキノン、チオインジゴ、キナクリドン）、又はトリフェニルメタン顔料、並びにまたジケト−ピロロ−ピロール、イソインドリノン（たとえばテトラクロロイソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、ベンゾイミダゾロン）、及びキノフタロン顔料である。たとえば、光及び熱安定化顔料もまた適している。
【００７８】
顔料は、配合物において、単独で又は混合物として用いることができる。意図する用途に依存して、顔料は、当該技術において慣用の量にて、たとえば総質量を基準として１〜６０重量％又は１０〜３０重量％の量にて、配合物に添加される。
【００７９】
配合物はまた、たとえば、極めて広く様々な分類の有機染料を含むことができる。それらの例は、アゾ染料、メチン染料、アントラキノン染料及び金属錯体染料である。慣用の濃度は、総質量を基準として、たとえば０．１〜２０％、特に１〜５％である。
【００８０】
本発明による配合物において、染料又は顔料の量は、たとえば、０．１〜４９．９％、特に０．１〜２５％、たとえば０．１〜１０％であり、この量が同時にまた充填剤を含むことが可能である。
【００８１】
かかる充填剤の例は、注型用樹脂技術において慣用の無機物質、たとえば酸化アルミニウム、アルカリ金属及び／もしくはアルカリ土類金属酸化物、様々な変態の二酸化ケイ素及び／もしくは二酸化チタン、粘土、ケイ酸塩、酸化物、カーボン、金属又は金属合金、合成物質、たとえばセラミックス、粉末ガラス、磁器、スラグ又は微細二酸化ケイ素、石英、カオリン、タルク、雲母、長石、アパタイト、バライト、石膏、白亜、石灰石、ドロマイト、ガラス繊維、又は挙げられた成分の混合物である。
【００８２】
顔料はまた、適切な顔料分散剤の助けで予め形成された分散体の形態にて、注型用樹脂配合物中に組み込むことができる。
【００８３】
添加剤（Ｅ）の更なる例は、不透明剤（たとえば線状長鎖アルカン酸のエステル）、早期重合を防止するよう意図されている熱抑制剤（たとえばヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、ｐ−メトキシフェノール、β−ナフトール）、又は立体障害（フェノールたとえば２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール）である。暗所貯蔵安定性を増加するために、たとえば、銅化合物（銅のナフテン酸塩、ステアリン酸塩もしくはオクタン酸塩）、リン化合物（たとえばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイトもしくはトリベンジルホスファイト）、第４級アンモニウム化合物（たとえばテトラメチルアンモニウムクロリドもしくはトリメチルベンジルアンモニウムクロリド）、又はヒドロキシルアミン誘導体（たとえばＮ−ジエチルヒドロキシルアミン）を用いることが可能である。重合の間に大気酸素を排除する目的のために、パラフィン又は同様なロウ様物質を添加することが可能であり、それらはポリマーに不溶性であるので、重合の始めにおいて表面に移行しそして空気が入り込むのを防止する透明表面層を形成する。酸素不透過性である層の適用は、同様に可能である。
【００８４】
追加の添加剤（Ｅ）として興味深いものはまた、特に、光安定剤、たとえばＵＶ吸収剤（たとえばヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、シュウ酸アミド又はヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンタイプのもの）である。かかる化合物は、単独で又は混合物の形態にて、立体障害アミン（時間ＡＬＳ）の使用と共に又はそれなしに用いられ得る。
【００８５】
かかるＵＶ吸収剤及び光安定剤の例は、次のものである。
【００８６】
１．　２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、たとえば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−ｓｅｃ−ブチル−５′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール；２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ドデシル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾールの混合物；２，２′−メチレン−ビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾル−２−イルフェノール〕；ポリエチレングリコール３００との２−〔３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）−２′−ヒドロキシフェニル〕ベンゾトリアゾールのエステル交換生成物；〔Ｒ−Ｃ時間_２Ｃ時間_２−ＣＯＯ（Ｃ時間_２）_３〕_２（ここで、Ｒ＝３′−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−２時間−ベンゾトリアゾル−２−イルフェニルである）。
【００８７】
２．　２−ヒドロキシベンゾフェノン、たとえば、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２′，４′−トリヒドロキシ及び２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ誘導体。
【００８８】
３．　非置換又は置換安息香酸のエステル、たとえば、４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート及び２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。
【００８９】
４．　アクリレート、たとえば、エチル及びイソオクチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、メチル及びブチルα−シアノ−βメチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチルα−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシシンナメート及びＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン。
【００９０】
５．　立体障害アミン、たとえば、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリアジンとの縮合生成物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタン−テトラオエート、１，１′−（１，２−エタンジイル）ビス−（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン及び３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン。
【００９１】
６．　シュウ酸ジアミド、たとえば、４，４′−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２′−ジエトキシオキサニリド、２，２′−ジオクチルオキシ−５，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキサニリド、２，２′−ジドデシルオキシ−５，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２′−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサルアミド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−エチルオキサニリド及びそれと２−エトキシ−２′−エチル−５，４′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキサニリドとの混合物、並びにｏ−及びｐ−メトキシとｏ−及びｐ−エトキシ二置換オキサニリドの混合物。
【００９２】
７．　２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、たとえば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，５−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロピルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン及び２−〔４−ドデシル／トリデシルオキシ（２−ヒドロキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【００９３】
８．　ホスファイト及びホスホナイト、たとえば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビスイソデシルオキシ−ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２時間−ジベンズ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２−メチル−ジベンズ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト及びビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト。
【００９４】
たとえばＥＰ１８０，５４８に記載されているような、「クリプト−ＵＶＡ（Ｋｒｙｐｔｏ−ＵＶＡ）」もまた例である。たとえばＲａｄＴｅｃ時間 Ａｓｉａ ９７，１９９７，第２１２頁に時間ｉｄａ等により記載されているような、潜在性のＵＶＡを用いることも可能である。
【００９５】
ＵＶ吸収剤及び／又は光安定剤の量は、有利には、約０．０５〜３％である。
【００９６】
意図する用途に依存して、帯電防止剤、流動改善剤、蛍光増白剤、湿潤剤、離型剤及び／又は接着促進剤のような、当該技術において慣用の添加剤を用いることも可能である。
【００９７】
光重合を促進するために、更なる添加剤（Ｅ）として、アミンたとえばトリエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ミヒラーケトン又は他のアルキルアミノ置換ベンゾフェノン誘導体を添加することが可能である。アミンの作用は、ベンゾフェノンタイプの芳香族ケトンの添加により高めることができる。酸素捕捉剤として用いるのに適切なアミンは、たとえば、ＥＰ３３９，８４１に記載されているような置換Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンである。更なる促進剤、共開始剤及び自動酸化剤は、たとえばＥＰ４３８，１２３及びＧＢ２，１８０，３５８に記載されているような、チオール、チオエーテル、ジスルフィド及びホスフィンである。
【００９８】
当該技術において慣用の連鎖移動試薬を本発明による組成物に添加することも可能である。それらの例は、メルカプタン、アミン及びベンゾチアゾールである。
【００９９】
光重合はまた、更なる添加剤（Ｅ）としての、スペクトル感受性をシフトするか又は広げる更なる光増感剤の添加により促進され得る。これらは、特に、芳香族カルボニル化合物（たとえばベンゾフェノン）、チオキサントン特にイソプロピル−チオキサントン、アントラキノン及び３−アシルクマリン誘導体、テルフェニル、スチリルケトン、並びにまた３−（アロイルメチレン）−チアゾリン、カンファーキノン、並びにまたエオシン、ローダミン及びエリトロシン染料を含む。たとえば上記に示したアミンもまた、光増感剤とみなされるべきである。
【０１００】
添加剤（Ｅ）の選択は、当該用途の分野及び当該分野に所望される性質により決定される。上記に記載された添加剤（Ｅ）は当該技術において慣用のものであり、そして従って当該技術において慣用の量にて用いられる。
【０１０１】
本発明はまた、メタクリレート注型用樹脂混合物が追加の添加剤（Ｅ）として、０．１〜４９．９％、特に０．１〜２５％の染料、顔料及び／又は充填剤を含む方法に関する。
【０１０２】
本発明による方法において用いられるメタクリレート注型用樹脂配合物は、当該技術において慣用の方法に従って、本質的に公知の態様にて、成分（Ａ１）及び（Ｂ）並びに適宜に（Ａ２）、（Ｃ）、（Ｄ）及び／又は（Ｅ）を混合することにより製造される。
【０１０３】
本発明はまた、
（Ａ１）５０％を超えるメチルメタクリレート、及び／又は高割合でメチルメタクリレートを含有する初期重合物
（Ａ２）０〜４０％のメチルメタクリレートと共重合することができる他のモノマー
（Ｂ）０．１〜１０％の少なくとも１種のモノ又はビスアシルホスフィンオキシド光開始剤
（Ｃ）０〜１０％の他の光開始剤
（Ｄ）０〜５％の熱開始剤及び
（Ｅ）場合により更なる慣用添加剤
を含有するメタクリレート注型用樹脂配合物に関する。
【０１０４】
配合物は次いで型すなわち慣用の構成の重合室中に導入され、このような室は、特に、注型用型の形態、たとえば耐圧性の態様にてたとえばプロファイルコードで密封されている２枚の板（たとえばケイ酸塩ガラスの）の形態の平室である。このような型は、広く様々な厚さ、たとえば１ｍｍより大きく、又は３ｍｍより大きく、好ましくは５ｍｍより大きい厚さ、たとえば１〜３０ｍｍ又は１〜１０ｍｍの厚さの板を製造するために用いることができる。
【０１０５】
型の表面フォーマットは一般に所望されるとおりであってもよく、そして利用可能な露光システム及び硬化板の静的性質に依存する。それらの例は、おおよそ１００ｍｍ〜２，０００ｍｍの長さ、及び５０ｍｍ〜２，０００ｍｍの幅である。型は、光重合を開始するために、光での照射を可能にするのに十分に透明であることが好都合である。本発明による方法は平面型における使用に限定されないで、たとえば、レンズ形の又は他の形状（たとえば、アクリルガラスからの光学レンズの製造のために）を有する重合室を用いることも全く可能である。
【０１０６】
アクリルガラスの材料の製造のために通常用いられる方法は、たとえば、ガラス室における上記に記載されたような注型方法であり、この注型方法はたとえばＥＰ４５０，４７８、ＥＰ５１９，３６２、ＥＰ６９９，６９０及びＥＰ７１６，１００にも記載されている。アクリルガラスの製造はまた、ＥＰ２９２，７３８に記載されているような二重バンド装置によっても行うことができ、この製造においては、液状モノマー混合物、又は既に部分的に重合された初期重合物を溶解形態にて含有する「シロップ」がガラス板間に注がれそして重合される。
【０１０７】
好ましいものは、注型用型の平均厚さが１ｍｍより大きく、特に３ｍｍより大きい本発明による方法である。
【０１０８】
好ましくは、透明な型が用いられる。
【０１０９】
重合は、おおよそ２００〜８００ｎｍの波長範囲の光への露光により行われる。適切な放射線は、たとえば、日光又は人工光源からの光中に存在する。従って、多数の非常に様々な種類の光源を用いることができる。点光源及び平板型放射線源（ランプカーペット）のいずれも共適している。各々の特定の場合において選択される放射線源は、有利には、用いられる型により決定される。平面フォーマットが照射されることになっている場合、平板型放射線源が点光源より有利である、ということが理解される。それらの例は、炭素アークランプ、キセノンアークランプ、中圧、超高圧、高圧及び低圧の水銀アーク放射器（適切な場合金属ハロゲン化物でドープされている（ハロゲン化金属ランプ））、マイクロ波誘導金属蒸気ランプ、エキシマランプ、超化学線蛍光管、蛍光ランプ、アルゴン白熱電球、閃光灯、写真投光ランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、電子ビーム及びＸ線である。ランプと露光される基体の間の距離は、意図する用途並びにランプのタイプ及び強度に依存して変えることができ、そしてたとえば２ｃｍ〜１５０ｃｍであることができる。
【０１１０】
重合室は、１つの側から（その場合、室は露光中に数回、回転される）又はいくつかの側から同時に照射され得る。
【０１１１】
記載された重合方法は、もちろん、コンベヤーベルト上で又は複数の室を垂直にもしくは水平に配置させて照射を行うことが可能であることのような、様々な更なる公知の技術的な変形を用いて、更に最適にすることができる。たとえば、放射線強度が重合熱、素材温度又は反応時間に依存して制御する（ランプ、対象物とランプの間の距離）ことも可能である。放射線強度を制御することに加えて、重合をまた、光スペクトルを分離するためのカットオフフィルターの使用により制御することができる。
【０１１２】
露光は、有利には、室温（約２０〜２５℃）にて行われる。必要とされる場合、加熱もまた、露光中にたとえば１００℃未満、好ましくは７５℃未満、特に５０℃未満、たとえば３０〜１００℃、３０〜７５℃又は３０〜５０℃の温度まで行われ得る。
【０１１３】
従って、本発明はまた、光重合が１００℃未満、特に７５℃未満の温度にて行う方法に関する。
【０１１４】
加熱は、下記に記載されるように、たとえば赤外線、炉又は温度制御水浴により行われる。
【０１１５】
成形品を固化するためのすなわち液状メタクリレート注型用樹脂配合物を重合するための露光時間は、一般に５時間未満たとえば３時間未満、特に１．５時間未満、たとえば０．５〜５時間、０．５〜３時間、たとえば１〜３時間である。
【０１１６】
従って、本発明はまた、露光（２）を５時間未満、特に３時間未満の期間にわたって行う方法に関する。
【０１１７】
或る場合には、露光工程（２）の後に、残留モノマー含有率を減少するために又は成形品をポスト架橋するために、加熱工程（３）を特に約１００℃より高い温度に加熱することにより、加えることが有利であることができ、成形品は、たとえば熱風炉もしくはオートクレーブ中に置かれ、水浴中に浸漬され又は赤外線で照射されることにより加熱される。
【０１１８】
成形品は、たとえば５０〜１５０℃、８０〜１３０℃、特に１００〜１２０℃の温度に加熱される。加熱中又は後に、露光を続行することができる。照射と共に又は照射なしでの追加の加熱処理工程は、たとえば０．１〜３時間典型的には０．１〜１時間行われ得る。
【０１１９】
本発明はまた、照射工程（２）の後に、（３）メタクリレート注型用樹脂配合物を型中で、照射と共に又は照射なしで、１００℃を越える温度に加熱する方法に関する。
【０１２０】
本発明はまた、上記に記載された方法により硬化させた成形品、特に板の形態の成形品に関する。
【０１２１】
本新規方法についての重要な適用は、典型的には３ｍｍを超えかつ５０ｍｍ未満の厚さのアクリルガラス板の製造である。
【０１２２】
透明な、着色された又は充填された材料としてのアクリルガラスは、主として重合ＭＭＡ（メチルメタクリレート）から成り、そして様々な量（典型的には、０〜４０％）の様々なコモノマー、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル（メタ）アクリレート類、（メト）アクリル酸、官能化（メタ）アクリレート、スチレン、架橋剤モノマー類及びまた上記に記載されたような様々な更なる助剤を含有し得る。
【０１２３】
それ故、本発明による方法はまた、透明板ガラス材料、たとえばＥＰ７１６，１００に記載されているような航空機用透明板ガラス材料の製造においても用いることができる。本発明による方法はまた、たとえば遮音壁、家具要素たとえばテーブルトップ（テーブルの甲板）、表面仕上げ要素、衛生器具要素、等用の、着色された／充填された又は無色の板の製造において用いることができる。
【０１２４】
次の例は、本発明を更に例示する。別段指摘されていなければ、これらの例における並びに明細書の残部における及び請求の範囲における部及び百分率は重量に関する。
【０１２５】
実施例１：
注型アクリルガラスについて慣用であるように、
０．８部のビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド
０．０５５部のＡＩＢＮ及び
９９．１９４５部のメチルメタクリレート
の混合物を、６ｍｍの間隔を有するケイ酸塩ガラス室中に導入した。この混合物を炉中で６０℃にて２時間予備ゲル化し、そして次いでこの室の表面に垂直に蛍光ランプ下で３０分間露光して重合させた（硬質プラスチックの状態が達成されるまで）。均質な重合を達成するために、５分毎に、該室を照射方向に垂直に１８０°回転させた。この重合物を、約１０℃±５℃の温度にて冷却した後離型した。この温度が低ければ低いほど、重合物を型から分離することが一層容易になる。透明な気泡を含まない硬化板が得られた。硬化試料片の振り子硬度を、ケーニッヒ（ＤＩＮ ５３１５７）に従って決定した。それらの結果は、表１に示す。
【０１２６】
実施例２：
注型アクリルガラスについて慣用であるように、実施例１に記載された混合物を、６ｍｍの間隔を有するケイ酸塩ガラス室中に導入した。重合を該室の表面に垂直に蛍光ランプ下で１０分間開始させ、そして予備ゲル化を炉中で６０℃にて１時間行い、その後該室の表面に垂直に蛍光ランプ下で１０分間重合を行った（硬質プラスチックの状態が達成されるまで）。均質な重合を達成するために、５分毎に、該室を照射方向に垂直に１８０°回転させた。この重合物を、約１０℃±５℃の温度にて冷却した後離型した。この温度が低ければ低いほど、重合物を型から分離することが一層容易になる。透明な気泡を含まない硬化板が得られた。硬化試料片の振り子硬度を、ケーニッヒ（ＤＩＮ ５３１５７）に従って決定した。それらの結果は、表１に示す。
【０１２７】
実施例３：
注型アクリルガラスについて慣用であるように、
０．８部のビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド及び
９９．２部のメチルメタクリレート
の混合物を、６ｍｍの間隔を有するケイ酸塩ガラス室中に導入した。重合を、該室の表面に垂直に蛍光ランプ下で３０分間行った（硬質プラスチックの状態が達成されるまで）。均質な重合を達成するために、５分毎に、該室を照射方向に垂直に１８０°回転させた。この重合物を、約１０℃±５℃の温度にて冷却した後離型した。この温度が低ければ低いほど、重合物を型から分離することが一層容易になる。透明な気泡不含の硬化板が得られた。硬化試料片の振り子硬度を、ケーニッヒ（ＤＩＮ ５３１５７）に従って決定した。それらの結果は、表１に示す。
【０１２８】
実施例４：
６ｍｍの間隔を有するケイ酸塩ガラス室中に、
０．８部の２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド及び
９９．２部のメチルメタクリレート
の混合物を導入した。重合を該室の表面に垂直に蛍光ランプ下で１０分間開始させそしてこの試料片を次いで炉中で６０℃にて１時間加熱し、その後該室の表面に垂直に蛍光ランプ下で３０分間露光を行った。均質な重合を達成するために、５分毎に、該室と照射方向に垂直に１８０°回転させた。この重合物を、約１０℃±５℃の温度にて冷却した後離型した。この温度が低ければ低いほど、重合物を型から分離することが一層容易になる。透明な気泡不含の硬化板が得られた。硬化試料片の振り子硬度を、ケーニッヒ（ＤＩＮ ５３１５７）に従って決定した。それらの結果は、表１に示す。
【０１２９】
【表１】

【０１３０】
実施例１〜４は、欠陥のない完全に固化された板がアシルホスフィンオキシドの存在下での光重合により比較的短い重合時間にて生成することができることを示す。

Claims (12)

1. メタクリレート注型用樹脂から成形品を製造する光重合方法であって、
   （１）（Ａ１）５０％を越えるメチルメタクリレート、及び／又は高割合でメチルメタクリレートを含有する初期重合物
   （Ａ２）０〜４０％の、メチルメタクリレートと共重合することができる他のモノマー
   （Ｂ）０．１〜１０％の少なくとも１種のモノ又はビスアシルホスフィンオキシド光開始剤
   （Ｃ）０〜１０％の他の光開始剤
   （Ｄ）０〜５％の熱開始剤及び
   （Ｅ）場合により更なる慣用添加剤
   を含有するメタクリレート注型用樹脂配合物を、型に注型し、そして
   （２）２００〜８００ｎｍの範囲の光源での照射により完全に硬化させて、機械的に安定な成形品を形成する
   方法。
2. 注型用型の平均厚さが、１ｍｍより大きく、特に３ｍｍより大きい、請求項１に記載の方法。
3. 光重合を、１００℃未満、特に７５℃未満の温度で行う、請求項１に記載の方法。
4. メチルメタクリレート注型用樹脂配合物が、成分（Ｄ）として、０．０１〜５％、特に０．０１〜２％のアゾ又は過酸化物化合物の群から選択された熱開始剤を含む、請求項１に記載の方法。
5. 照射工程（２）の後に、（３）メタクリレート注型用樹脂配合物を型中で、照射と共に又は照射なしで、１００℃を越える温度に加熱する、請求項１に記載の方法。
6. 露光（２）を、５時間未満、特に３時間未満の期間にわたって行う、請求項１に記載の方法。
7. メタクリレート注型用樹脂混合物が、追加の添加剤（Ｅ）として、０．１〜４９．９％、特に０．１〜２５％の染料、顔料及び／又は充填剤を含む、請求項１に記載の方法。
8. 成分（Ｂ）として、式Ｉ：
   

   

   〔ここで、
   Ｒ_１は、非置換であるか又はフェニル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル、ハロフェニル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル、Ｃ_２〜Ｃ_５アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、ＣＮもしくはハロゲンにより置換されているＣ_１〜Ｃ_１８アルキルであり；あるいはＲ_１は、Ｃ_２〜Ｃ_１８アルケニル又はＣ_５〜Ｃ_８シクロアルキルであり；あるいはＲ_１は、フェニル、ナフチル、ビフェニリル、又は５もしくは６員のＯ−、Ｓ−もしくはＮ−含有複素環式基であり、これらの基フェニル、ナフチル、ビフェニリル及び複素環式基は、非置換であるか又はＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ及び／もしくはハロゲンにより置換されており；
   Ｒ_２は、Ｒ_１について与えられた意味の一つを有するか、又は基：−（ＣＯ）Ｒ_３もしくは−ＯＲ_４であり；あるいは
   Ｒ_１及びＲ_２は、それらが結合されているリン原子と一緒に、環を形成し；
   Ｒ_３は、非置換であるか又はフェニル、Ｃ_２〜Ｃ_５アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、フェノキシ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルチオ、フェニルチオもしくはハロゲンにより置換されているＣ_１〜Ｃ_１８アルキルであり；あるいはＲ_３は、フェニルビニルであるか又は非置換もしくはＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、フェニル、フェノキシ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_５アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルチオ及び／もしくはハロゲンにより置換されたＣ_５〜Ｃ_８シクロアルキルであり；あるいはＲ_３は、フェニル、ナフチル、ビフェニリル、又は５もしくは６員のＯ−、Ｓ−もしくはＮ−含有複素環式基であり、これらの基フェニル、ナフチル、ビフェニリル及び複素環式基は、非置換であるか又はＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルチオ及び／もしくはハロゲンにより置換されており；そして
   Ｒ_４は、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、フェニル−Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_８シクロアルキル、フェニル又はナフチルである〕
   の化合物を用いる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 成分（Ｂ）として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド及び／又は２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシドを用いる、請求項８に記載の方法。
10. 追加の光開始剤（Ｃ）として、α−ヒドロキシケトン、α−アミノケトン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、置換ベンゾフェノン、ベンゾイン及びフェニルグリオキサル酸エステルの群から選択された少なくとも１種の化合物を用いる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. （Ａ１）５０％を超えるメチルメタクリレート、及び／又は高割合でメチルメタクリレートを含有する初期重合物
    （Ａ２）０〜４０％の、メチルメタクリレートと共重合することができる他のモノマー
    （Ｂ）０．１〜１０％の少なくとも１種のモノ又はビスアシルホスフィンオキシド光開始剤
    （Ｃ）０〜１０％の他の光開始剤
    （Ｄ）０〜５％の熱開始剤及び
    （Ｅ）場合により更なる慣用添加剤
    を含有するメタクリレート注型用樹脂配合物。
12. 請求項１に記載の方法により得られた硬化成形品。