JP2005010318A

JP2005010318A - 感光性樹脂組成物及び電子部品搭載用回路基板の製造方法

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Publication number: JP2005010318A
Application number: JP2003172750A
Authority: JP
Inventors: Hirosuke Taniguchi; 裕亮谷口; Tatsuya Kiyota; 達也清田; Takao Ono; 隆生大野
Original assignee: Tamura Kaken Corp
Current assignee: Tamura Kaken Corp
Priority date: 2003-06-18
Filing date: 2003-06-18
Publication date: 2005-01-13
Anticipated expiration: 2023-06-18
Also published as: JP4317390B2

Abstract

【課題】フレキシブル基板等の薄型基板に硬化樹脂膜を形成すると、その硬化時に基板が反るのを防止できるようなソルダーレジスト膜を形成することができる感光性樹脂組成物及びこれを用いた回路基板の製造方法を提供する。
【解決手段】感光性樹脂、１分子中に１個ないし２個のエチレン性不飽和結合を有する不飽和化合物、光重合開始剤及び希釈剤を含有する感光性樹脂組成物、さらに熱硬化性エポキシ化合物を含有する回路基板のソルダーレジスト用の感光性樹脂組成物、及びこれらを用いた回路基板の製造方法。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、例えば紫外線露光及びアルカリ水溶液により現像可能であるソルダーレジストであって、その硬化物が優れた可撓性、耐折り曲げ性及び低収縮性を示す、特にＢＧＡ（ＢａｌｌＧｒｉｄＡｒｒａｙ）（ボールグリッドアレイ）用基板、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐｓｉｚｅｐａｃｋａｇｅ、Ｃｈｉｐｓｃａｌｅｐａｃｋａｇｅ）（チップサイズパッケージ、チップスケールパッケージ）用基板に好適なソルダーレジスト膜を形成できる感光性樹脂組成物及びこれを用いた回路基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
回路基板は、基板の上に導体回路のパターンを形成し、そのパターンのはんだ付ランドやボンデング用ランドあるいはリードに電子部品を接合するためのものであり、その部品搭載用ランドあるいはリードを除く回路部分は永久保護皮膜としてのソルダーレジスト膜で被覆される。これにより、上記ランドあるいはリード（回路パターンの露出部分）に電子部品を接合する際にはんだやその他の接合材料が不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路の導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食されるのを防止する。
このような単層もしくは多層回路基板にソルダーレジスト膜のパターンを形成するには、ソルダーレジスト組成物を塗布し、露光、現像、ポストキュアを順次行って絶縁膜のパターンを形成する。
【０００３】
ところで、携帯電話器等に使用されるフレキシブル基板においては、基材にはポリイミド等のフィルムが使用される。また、最近製品はますます軽薄短小化が図られ、そのフィルム自体についても薄膜化が図られている。フィルムが薄膜化されればされるほど、上記したようにこれにソルダーレジスト組成物を塗布し、露光、現像、ポストキュアを順次行って絶縁膜を形成すると、その塗工膜の伸縮とフィルムの伸縮の相違があらわれ、このフィルムからなるフレキシブル基板に反りや歪みが生じ易くなり、その対策が重要になってくる。特に、ＣＯＦ（ｃｈｉｐｏｎＦｉｌｍ、ｃｈｉｐｏｎＦｌｅｘｉｂｌｅ）（チップオンフィルム、チップオンフレキシブル）用基板においては、電子部品チップのボンディング接合を行うために僅かなフレキシブル基板の反りがそのチップの接合位置に影響する。
一般的には、この用途には熱硬化型のソルダーレジスト組成物が使用されている。しかし、熱硬化型のソルダーレジスト組成物を用いてフレキシブル基板上にバターンを形成するには、メタルマスク等を用いたスクリーン印刷等の印刷を行う必要があり、そのため印刷時にメタルマスクの開口部の寸法よりはみ出して塗布膜が形成される、いわゆる滲みや、そのソルダーレジスト組成物が均一に塗布されず部分的に塗布量が不足した塗布膜が形成される、いわゆるかすれが生じ、十分な解像性を得ることが困難である。
そこで、高解像性を必要とするフレキシブル基板に対しては、写真現像型のソルダーレジスト組成物をその基板に塗布し、その塗布膜に紫外線を照射して光反応により硬化させる部分と光を照射しない未硬化部分を形成する、いわゆる露光を行い、その後に、その未硬化部分をアルカリ溶液で溶解除去するアルカリ現像を行って、ソルダーレジストのバターンを形成することも行われている。
また、ＢＧＡ用基板やＣＳＰ用基板においても、ＰＫＧ（パッケージ）の薄型化に伴い、それに用いる基板の薄板化が図られており、そのような基板においても上記の写真現像型のソルダーレジスト組成物が用いられている。
このような高解像性を得るために、写真現像型ソルダーレジスト組成物として、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応物と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応せしめて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂と、光重合開始剤を含有する光硬化性の液状レジストインキ組成物（例えば特公平１−５４３９０号公報）が知られている。
【０００４】
【特許文献１】
特公平１−５４３９０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、写真現像型ソルダーレジスト組成物のような感光性樹脂組成物は、特にマザーボード等で使用されるソルダーレジスト組成物においては、一般的には、露光時の光反応性を高くする、いわゆる感度を高くするために、例えば６官能の多官能の反応性希釈剤を用いたり、また、塗膜の耐熱性等を向上させるために加熱して硬化性を高める、いわゆるポストキュア時の反応性を高めるために、例えば３官能以上の多官能のエポキシ系熱硬化性化合物を用いたりすることが行われている。このような反応性希釈剤やエポキシ系熱硬化性化合物を用いた感光性樹脂組成物では、露光時の光反応による塗膜の硬化時の硬化収縮が大きくなり過ぎたり、ポストキュア時の熱硬化反応による塗膜の硬化時の硬化収縮が大きくなり過ぎ、特に上記したように薄型化されたフレキシブル基板には、その反りや歪みが大きくなり、その用途に適さず、その改善が求められていた。
【０００６】
本発明の第１の目的は、例えばフレキシブル基板や、ＢＧＡ用基板、ＣＳＰ基板等において、塗膜の光硬化や熱硬化により基板が反るような硬化収縮を起こし難いソルダーレジスト膜を形成できる感光性樹脂組成物及び電子部品搭載用回路基板の製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、ソルダーレジスト膜を形成した回路基板に必要な特性を低下させたりすることがない感光性樹脂組成物及び電子部品搭載用回路基板の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、１〜２官能の反応性希釈剤やエポキシ系熱硬化性化合物を含有する感光性樹脂組成物を用いると、硬化収縮を起こし難いソルダーレジスト膜を形成できることを見い出し、本発明をするに至った。
すなわち、本発明は、（１）、（Ａ）１分子中にカルボキシル基と少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）１分子中に１個ないし２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性不飽和化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）希釈剤を含有する回路基板のソルダーレジストに用いる感光性樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、（２）、（Ａ）１分子中にカルボキシル基と少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）１分子中に１個ないし２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性不飽和化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）希釈剤、及び（Ｅ）エポキシ系熱硬化性化合物を含有する回路基板のソルダーレジストに用いる感光性樹脂組成物、（３）、（Ｅ）成分が１分子中に１個ないし２個のエポキシ基を有するエポキシ系熱硬化性化合物を含有する上記（２）の感光性樹脂組成物、（４）、（Ｂ）成分はエチレン性不飽和基に結合する残基に置換基を有してもよく、該置換基にはエポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基及びカルボキシル基の群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）ないし（３）のいずれかの感光性樹脂組成物、（５）、（Ｅ）成分はエポキシ基に結合する残基に置換基を有してもよく、該置換基にはメタクリル基及びヒドロキシル基の少なくとも１種である上記（３）又は（４）の感光性樹脂組成物、（６）、（Ａ）成分が（Ａ１）エポキシ（メタ）アクリレートに多塩基酸又はその無水物を反応させて得られる多塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂及び（Ａ２）ウレタン（メタ）アクリレートに多塩基酸又はその無水物を反応させて得られる多塩基酸変性ウレタン（メタ）アクリレートの少なくとも１種を含有する上記（１）ないし（５）のいずれかの感光性樹脂組成物、（７）、（Ａ）成分が（Ａ１）成分に１分子中に１つ以上のカルボキシル基と２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有ウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレート（ａ１）、及び（Ａ２）成分に１分子中に１つ以上のカルボキシル基と２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有ウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレート（ａ２）の少なくとも１種を含有する上記（１）ないし（５）のいずれかの感光性樹脂組成物、（８）、（Ａ）成分が（Ａ１）成分に１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られる未反応イソシアネート基含有ウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレートと１分子中に２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物を反応して得られるカルボキシル基含有ウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレート（ａ１）’、及び（Ａ２）成分に１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られる未反応イソシアネート基含有ウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレートと１分子中に２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物を反応して得られるカルボキシル基含有ウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレート（ａ２）’の少なくとも１種を含有する上記（１）ないし（５）のいずれかの感光性樹脂組成物、（９）、（Ｄ）成分が１分子中に２個より多いエチレン性不飽和結合を有する反応性希釈剤を含有する上記（１）ないし（８）のいずれかの感光性樹脂組成物、（１０）、（Ｅ）成分が２個より多いエポキシ基を有するエポキシ系熱硬化性化合物を含有する上記（１）ないし（９）の感光性樹脂組成物、（１１）、回路パターンを有する回路基板に感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜について該回路基板の回路パターンの露出部分以外を硬化させる露光をした後該露出部分の未硬化の塗布膜を除去する現像を行ってソルダーレジスト膜のパターンを形成し、該現像により露出した上記回路パターンの露出部分に電子部品をはんだ付けする、該電子部品をはんだ付けする前の電子部品搭載用回路基板の製造方法において、上記感光性樹脂組成物として上記（１）ないし（１０）のいずれかの感光性樹脂組成物を使用し、上記未硬化の塗布膜を除去する現像はアルカリ溶液を用いて現像する電子部品搭載用回路基板の製造方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、「（Ａ）１分子中にカルボキシル基と少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂」（「（Ａ）１分子中にカルボキシル基と少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線で硬化可能な不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂」としてもよい）には、（Ａ１）例えば分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部にアクリル酸又はメタクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させてエポキシ（メタ）アクリレートを得て、生成した水酸基に多塩基酸又はその無水物を反応させて得られる多塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレート、あるいは（Ａ２）ウレタン樹脂にアクリル酸又はメタクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させてウレタン（メタ）アクリレートを得て、生成した水酸基に多塩基酸又はその無水物を反応させて得られる多塩基酸変性ウレタン（メタ）アクリレート、あるいは上記（Ａ１）又は（Ａ２）に１分子中１つ以上のカルボキシル基と２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有ウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレート（ａ１）又は（ａ２）、あるいは上記（Ａ１）又は（Ａ２）に１分子中２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られる未反応イソシアネート基含有ウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレートと１分子中２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有ウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレート（ａ１）’又は（ａ２）’、あるいは１分子中に１つ以上のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート樹脂と１分子中に１つ以上のカルボキシル基を有するジイソシアネートを反応させて得られる多塩基酸変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂などを挙げることができる。
【０００９】
上記多官能性エポキシ樹脂としては、２官能以上のエポキシ樹脂であればいずれでも使用可能であり、エポキシ当量の制限は特にないが、通常１，０００以下、好ましくは１００〜５００のものを用いる。
例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、о−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂等をあげることができる。また、これらの樹脂にＢｒ，Ｃｌ等のハロゲン原子を導入したものなども挙げられる。これらの内でも耐熱性を考慮すると、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。また、これらの内でも塗膜のフレキシブル性（柔軟性）を考慮すると、シリコーン変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００１０】
これらのエポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させる。エポキシ基とカルボキシル基の反応によりエポキシ基が開裂し水酸基とエステル結合が生成する。使用するラジカル重合性不飽和モノカルボン酸としては、特に制限は無く、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などがあるが、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方（以下、（メタ）アクリル酸ということがある。）が好ましく、特にアクリル酸が好ましいが、（メタ）アクリル酸を反応させたものがエポキシ（メタ）アクリレートである。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法に特に制限は無く、例えばエポキシ樹脂とアクリル酸を適当な希釈剤中で加熱することにより反応できる。希釈剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。また触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフェートなどのリン化合物類等を挙げることができる。
【００１１】
上記のエポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応において、エポキシ樹脂が有するエポキシ基１当量あたりラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を０．７〜１．２当量反応させる事が好ましい。アクリル酸又はメタクリル酸の少なくとも一方を用いるときは、さらに好ましくは０．８〜１．０当量加えて反応させる。ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が０．７当量未満であると、後続の工程の合成反応時にゲル化を起こすことがあったり、あるいは樹脂の安定性が低下する。また、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が過剰であると未反応のカルボン酸が多く残存するため、硬化物の諸特性（例えば耐水性等）を低下させる恐れがある。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応は、加熱状態で行うのが好ましく、その反応温度は、８０〜１４０℃である事が好ましい。反応温度が１４０℃を超えるとラジカル重合性不飽和モノカルボン酸が熱重合を起こし易くなり合成が困難になることがあり、また８０℃未満では反応速度が遅くなり、実際の製造上好ましくないことがある。
エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の希釈剤中での反応においては、希釈剤の配合量が反応系の総重量に対して、２０〜５０％である事が好ましい。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応生成物は単離することなく、希釈剤の溶液のまま、次の多塩基酸類との反応に供する事ができる。
【００１２】
上記エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物である不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂（例えばエポキシ（メタ）アクリレート）に、多塩基酸又はその無水物を反応させる。多塩基酸又はその無水物としては、特に制限は無く、飽和、不飽和のいずれも使用できる。このような多塩基酸としては、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられ、多塩基酸無水物としてはこれらの無水物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用することができ、また２種以上を混合してもよい。
多塩基酸又は多塩基酸無水物は、上記のエポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応で生成した水酸基に反応し、樹脂に遊離のカルボキシル基を持たせる。反応させようとする多塩基酸又は多塩基酸無水物の使用量は、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物が有する水酸基１モルに対し０．３〜１．０モルである事が望ましい。露光時に高感度の樹脂膜が得られる点からは、好ましくは０．４〜１．０モル、さらに好ましくは０．６〜１．０モルの割合で反応させる。０．３モル未満であると得られた樹脂の希アルカリ現像性が低下することがあり、また１．０モルを超えると最終的に得られる硬化塗膜の諸特性（例えば耐水性等）を低下させることがある。
多塩基酸は、上記の不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂に添加され、脱水縮合反応され、反応時生成した水は反応系から連続的に取り出すことが好ましいが、その反応は加熱状態で行うのが好ましく、その反応温度は、７０〜１３０℃である事が好ましい。反応温度が１３０℃を超えると、エポキシ樹脂に結合されたものや、未反応モノマーのラジカル重合性不飽和基が熱重合を起こし易くなり合成が困難になることがあり、また７０℃以下では反応速度が遅くなり、実際の製造上好ましくないことがある。
上記の多塩基酸又はその無水物と不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂との反応生成物である多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂（例えばエポキシ（メタ）アクリレートと上記の多塩基酸又はその無水物との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレートの多塩基酸変性樹脂）の酸価は、６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。反応させる多塩基酸の量により、反応生成物の酸価は調整できる。
【００１３】
本発明においては、上記の多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂も感光性樹脂として使用できるが、上記の多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の有するカルボキシル基に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を持つグリシジル化合物を反応させることにより、ラジカル重合性不飽和基を更に導入し、さらに感光性を向上させた感光性樹脂とすることも好ましい。
この感光性を向上させた感光性樹脂は、最後のグリシジル化合物の反応によってラジカル重合性不飽和基が、その前駆体の感光性樹脂の高分子の骨格の側鎖に結合するため、光重合反応性が高く、優れた感光特性を持つことができる。１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を持つ化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、グリシジル基は１分子中に複数有していてもよい。これらの化合物は単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
上記グリシジル化合物は、上記の多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の溶液に添加して反応させるが、その樹脂に導入したカルボキシル基１モルに対し、通常０．０５〜０．５モルの割合で反応させる。得られる感光性樹脂を含有する感光性樹脂組成物の感光性（感度）や、上述した熱管理幅及び電気絶縁性等の電気特性などのことを考慮すると、好ましくは０．１〜０．５モルの割合で反応させるのが有利である。反応温度は８０〜１２０℃が好ましい。このようにして得られるグリシジル化合物付加多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂からなる感光性樹脂は酸価が４５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである事が好ましい。
【００１４】
カルボキシル基含有ウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレートは、下記の３つの反応式によりエポキシ（メタ）アクリレートに例えばジイソシアネートとカルボキシル基含有ポリオールを反応させて得られる。

（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｒ_１（ＯＨ）ｎ〜〜はエポキシアクリレートの分子を表し、ｎはそのエポキシ（メタ）アクリレートの分子に有する−０Ｈ（水酸基）の数を示し、Ｒ_２＝−Ｒ_３ＮＨＣＯＯ−Ｒ_４−ＯＣＯＮＨＲ_３− であり、〜〜は分子鎖を意味し、−Ｒ_１（〜〜）−は〜〜がＲ_１の両側の結合手とはほかの別の結合手と結合していることを意味し、（〜〜）が他の基の場合も同様であり、Ｒ_３、Ｒ_４はメチン鎖（単数又は複数のメチレン基の結合した鎖）等であり、ｍは１以上の整数である。）
すなわち、これらの樹脂のように、カルボキシル基含有ウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂はエポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物である不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂とジイソシアネート及びカルボキシル基含有ポリオール（ヒドロキシ酸）を反応させることにより得られるが、その反応の順序からすれば、上記▲１▼のように、ジイソシアネート化合物とカルボキシル基含有ポリオールを反応させた後、不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂と反応させてもよいし、また、上記▲２▼のように、不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂とジイソシアネート化合物を反応させた後、カルボキシル基含有ポリオールを反応させてもよく、さらには上記▲３▼のように、不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂とカルボキシル基含有ポリオールの混合物中にジイソシアネート化合物を反応させてもよく、これらの順序については特に制限はない。
このようなカルボキシル基含有ウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を得るには、不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂とカルボキシル基含有ポリオールのヒドロキシル（ＯＨ）基の合計とジイソシアネートのイソシアネート（ＮＣＯ）基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が０．９／１〜１／０．９、好ましくは１／１になるように反応させることが望ましい。
【００１５】
上記反応で使用されるジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネアート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トリメチルヘキサメチルジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチルアミンジイソシアネート、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート、１，３−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネートが挙げられる。
また、カルボキシル基含有ポリオールとしては、ジメチロールプロピオン酸等の脂肪族ポリオールのほかに、プロトカテキュ酸及びシトラジン酸等の芳香族ポリオールが挙げられる。そのほかに、アルキレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールにカルボキシル基を導入したもの等も挙げられる。
なお、上記反応は無触媒でも進行するが、例えはジブチル錫ラウレート、ジブチル錫アセテート等の各種触媒を用いてもよい。
【００１６】
また、ウレタン（メタ）アクリレートの多塩基酸変性樹脂については、ウレタンアクリレート樹脂（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｒ_１（０Ｈ）−ＨＮＣＯＯ−Ｒ_２−ＯＯＣＮＨ−Ｒ_１（０Ｈ）−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ_２又はＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｒ_１（０Ｈ）−ＯＯＣＮＨ−Ｒ_２−ＮＨＣＯＯ−Ｒ_１（０Ｈ）−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ_２）に、上述したエポキシアクリレート樹脂に付加させたと同様な多塩基酸やその無水物を反応させて得られる。
【００１７】
本発明において、「（Ｂ）１分子中に１個ないし２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性不飽和化合物」は、後述の反応性希釈剤の有する機能を有することができるが、その反応性希釈剤の代わりに、あるいはこれとともに用いて、露光時の光反応による硬化における硬化収縮を小さくすることができる。「１分子中に１個ないし２個のエチレン性不飽和結合を有する」とは、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物、１分子中に２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物及びこれらの混合物が挙げられるが、１分子中に２個より多いエチレン性不飽和結合を有する化合物を併用してもその混合物において平均して１分子中に１〜２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物とすることができるものであってもよく、これらは（Ａ）成分や、相互に紫外線等の活性エネルギー線照射により反応する硬化性を有する。
（Ｂ）成分としては、具体的には、単官能モノマーとして例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、２官能モノマーとしては例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、エチレン性不飽和基に結合する残基に置換基を有してもよく、その残基にエポキシ基を有するものとして、グリシジル（メタ）アクリレート、その残基にヒドロキシル基を有するものとして、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、その残基にアミノ基を有するものとして、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、その残基にカルボキシル基を有するものとして、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
また、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートのようなエポキシ（メタ）アクリレートや、ポリエステルあるいはポリエーテルを変性したウレタン変性アクリレート等も挙げられる。
【００１８】
上記の単官能及び２官能のモノマーは、単品又は複数の混合系のいずれにおいても使用可能である。このモノマー等からなる上記（Ｂ）成分の添加量は、上記（Ａ）成分の感光性樹脂１００ｇに対して、２．０〜４０ｇであることが好ましい。その添加量が２．０ｇより少ないと、本発明に係わる感光性樹脂組成物の塗膜について、後述の反応性希釈剤を使用しないときは、十分な光反応による硬化性が得られず、また、４０ｇを超えるとタック性が大きくなり、露光の際にアートワークフィルムのその塗膜に対する付着が生じ易くなり、露光後そのアートワークフィルムを剥離するときに塗膜が損傷を受け易くなる。ＢＧＡ用基板、ＣＳＰ基板に用いるソルダーレジスト組成物においては、光反応による硬化性、硬化塗膜の耐酸性、耐熱性等や、アートワークフィルムの基板への付着防止の点からは上記（Ａ）成分の感光性樹脂１００ｇに対して２．０〜４０ｇ、より好ましくは２．０〜２０ｇである。
特に、薄型のフィルムからフレキシブル基板を用いる場合のように、光反応による硬化時の硬化収縮を低減したい場合には、上記（Ｂ）成分の添加量は、上記（Ａ）成分の感光性樹脂１００ｇに対して４０〜１００ｇであってもよい。その場合、露光の際のアートワークフィルムの基板への付着を防止するためには、一般的には非接触露光あるいは本発明に係わる感光性樹脂組成物をフィルム化し、半硬化させたいわゆるドライフィルムを作成し、これを基板にラミネートして使用することが好ましい。
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分のほかに、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）希釈剤、さらには必要に応じて（Ｅ）エポキシ系熱硬化性化合物を混合して使用する。
「（Ｃ）光重合開始剤」としては、特に制限はなく、従来知られているものはいずれも使用できる。具体的には、代表的なものとしては例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインーｎーブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２− ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２− ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４− （２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２− プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４′ージエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２− ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。具体的商品名としてＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（チバスペシャルティケミカルズ社製）も挙げられる。これらを単独または組み合わせて用いることができる。
光重合開始剤の使用量は、上記（Ａ）成分の感光性樹脂１００ｇに対して、通常０．５〜５０ｇである。０．５ｇ未満では、感光性樹脂の光硬化反応が進行し難くなり、５０ｇを超えるとその加える量の割には効果は向上せず、むしろ経済的には不利となったり、硬化塗膜の機械的特性が低下することがある。光硬化性、経済性、硬化塗膜の機械的特性などの点からは、その使用量は、好ましくは２．０〜３０ｇである。
【００２０】
上記「（Ｄ）希釈剤」は、光重合性モノマー及び有機溶剤の少なくとも１種からなる。光重合性モノマーは反応性希釈剤と言われるもので、これは上記（Ａ）成分の活性エネルギー線硬化性樹脂（感光性樹脂）の光硬化を更に十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する塗膜を得るために使用するもので、１分子中に二重結合を少なくとも２個有する化合物が好ましいが、その２個を有する化合物は上記（Ｂ）成分とすることができるので、ここでは２個より多く有する化合物が挙げられる。また、本発明の感光性樹脂組成物の粘度や乾燥性を調節するために有機溶剤を用いてもよいが、その必要がなければ用いなくてもよく、また、上記（Ａ）成分の感光性樹脂のみの光硬化性で足りる場合には光重合性モノマーは用いなくてもよい。
その反応性希釈剤の代表的なものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤が挙げられる。
【００２１】
上記の３〜６官能その他の多官能反応性希釈剤は単品又は複数の混合系のいずれにおいても使用可能である。この反応性希釈剤の添加量は、上記（Ａ）成分の感光性樹脂１００ｇに対して、上記（Ｂ）成分を含めて通常２．０〜４０ｇである。上記（Ｂ）成分を含めてその添加量が２．０ｇより少ないと十分な光硬化が得られず、硬化塗膜の耐酸性、耐熱性等において十分な特性が得られず、また、添加量が４０ｇを越えるとタックが激しく、露光の際アートワークフィルムの基板への付着が生じ易くなり、目的とする硬化塗膜が得られ難くなる。光硬化性、硬化塗膜の耐酸性、耐熱性等、アートワークフィルムの基板への付着の防止の点からは、反応性希釈剤の添加量は、上記（Ｂ）成分を含めて好ましくは４．０〜２０ｇである。これらの場合上記（Ｂ）成分は半分以上であることが好ましい。
また、上述したように、特に光反応による硬化時の塗膜の硬化収縮を低減したい場合には、上記（Ａ）成分の感光性樹脂１００ｇに対して、上記（Ｂ）成分を含めて４０〜１００ｇ用いてもよいが、その半分以上はこの（Ｂ）成分であることが好ましい。
【００２２】
上記「（Ｅ）エポキシ系熱硬化性化合物」は、ポストキュアー後において十分に強靱な塗膜を得るために加える。
この（Ｅ）成分として、「１分子中に１個ないし２個のエポキシ基を有するエポキシ系熱硬化性化合物」を用いると、上記（Ａ）成分や、それ自体相互に、また、その他の２つより多いエポキシ基を有するエポキシ系熱硬化性化合物を併用するときはこれとともに熱硬化反応をさせることができるが、その熱硬化反応時の硬化収縮を小さくすることができる。「１分子中に１個ないし２個のエポキシ基を有する」とは、１分子中に１個のエポキシ基を有する化合物、１分子中に２個のエポキシ基を有する化合物及びこれらの混合物が挙げられるが、１分子中に２個より多いエポキシ基を有する化合物を併用してもその混合物において平均して１分子中に１〜２個のエポキシ基を有する化合物とすることができるものであってもよい。
【００２３】
１分子中に１個のエポキシ基を有する単官能のエポキシ系熱硬化性化合物としては、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等を挙げることができる。また、１分子中に２個のエポキシ基を有する２官能のエポキシ系熱硬化性化合物としては、例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとをアルカリの存在下に反応させて得られたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡの代わりに水添ビスフェノールＡを用いた水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡの代わりに臭素化ビスフェノールＡを用いた臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、シクロヘキセンオキシド、シクロペンテンオキシド基等を有する脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル樹脂、（プロピレン、ポリプロピレン）グリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、（エチレン、プロピレン）グリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル樹脂、あるいはビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等も挙げられる。
上記単官能、２官能の化合物は、エポキシ基に結合する残基に置換基を有するものでもよく、その残基にメタクリル基を有するものとしては、グリシジルメタクリレート、その残基にヒドロキシル基を有するものとしては、グリシドール等が挙げられる。
【００２４】
エポキシ基が２つより多い多官能のエポキシ系熱硬化性化合物を含むその他のエポキシ系熱硬化性化合物も、上記単官能、２官能のエポキシ系熱硬化性化合物と併用して、また、その併用することなく使用することができ、例えばエポキシ樹脂（エポキシオリゴマーを含む）として、例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとをアルカリの存在下に反応させて得られたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡとホルマリンとを縮合反応させて得られた樹脂のエポキ化物、これらの樹脂において、ビスフェノールＡの代わりにブロム化ビスフェノールＡを用いたもの、ノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応させてグリシジルエーテル化したノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリクロルデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールなどのグリシジルアミン系樹脂、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。これらの熱硬化性化合物は単独で用いてもよいし、複数併用してもよい。
【００２５】
この（Ｅ）成分は、上記の単官能及び２官能のエポキシ系熱硬化性化合物の少なくとも１種を他のエポキシ系熱硬化性化合物と併用しないで用いる場合、また、その併用をして用いる場合、上記（Ａ）成分の感光性樹脂１００ｇに対し、通常５〜１００ｇの割合で添加されることが好ましい。この添加量が５ｇ未満ではポストキュアー後において、所望の物性を有する塗膜が得られないことがあるし、１００ｇを超えると上記（Ａ）成分の感光性樹脂等の光硬化性が低下することがある。ポストキュアー後の塗膜物性及び感光性樹脂の光硬化性などの点から、この熱硬化性化合物の添加量は、上記（Ａ）成分の感光性樹脂１００ｇに対し、より好ましくは１５〜６０ｇである。上記の単官能及び２官能のエポキシ系熱硬化性化合物の少なくとも１種を他のエポキシ系熱硬化性化合物と併用する場合は半分以上が前者であることが好ましい。
【００２６】
上記（Ａ）〜（Ｅ）成分のほかに、エポキシ樹脂用硬化剤及び／又は硬化促進剤を使用することもできる。
その硬化剤としては、ジシアンジアミドの有機酸塩及びその誘導体のＮ−置換ジシアンジアミドの有機酸塩の少なくとも１種が挙げられる。Ｎ−置換ジシアンジアミドの置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖、分岐のいずれのアルキル基、アルキル基等の核置換基を有してもよいアリール基、アラルキル等が挙げられ、有機酸としては有機カルボン酸、有機リン酸、有機硫酸が挙げられる。これらの化合物は、常温では上記（Ｅ）成分の熱硬化性化合物と反応し難いが、加熱によって速やかに反応する、いわゆる潜在性熱硬化剤としての機能を有し、この潜在性熱硬化剤を適量含有する本発明の感光性樹脂組成物は、粘度安定性（ポットライフ）が長く、保存安定性に優れている。これらの化合物は少なくとも２種（２種以上）を組み合わせて用いてもよく、その含有量は、それ自体の活性水素当量及び上記（Ｅ）成分の熱硬化性化合物の含有量やオキシラン環の当量などに左右されるが、一般的には、上記（Ａ）成分１００質量部当たり、０．１〜１０質量部の範囲で選ばれる。この含有量が０．１質量部未満では熱硬化特性が十分に発揮されないおそれがあるし、１０質量部を超えると本発明の感光性樹脂組成物のポットライフが短くなり易く、その塗膜のソルダーレジスト膜の特性低下の原因となることがある。熱硬化特性、組成物のポットライフ及びソルダーレジスト膜の特性などを考慮すると、硬化剤としての上記の化合物の含有量は、特に１〜８質量部の範囲が好ましい。なお、詳細は特願２０００−２７７４３０号明細書に記載されており、上記以外の点も適用できる。
硬化剤としては、上記の置換基を有するＮ−置換ジシアンジアミド、ジシアンジアミドも使用でき、上記の化合物を含めて、これらは少なくとも２種併用してもよい。
硬化促進剤としてメラミン化合物、イミダゾール化合物、フェノール化合物等の公知のエポキシ硬化促進剤が挙げられる。これらは上記（Ｅ）成分等がポストキュアーすることを促進する。
【００２７】
紫外線による露光の際や、現像する際に高解像性を示すために、「有機酸類」を用いてもよく、この有機酸類としては、アルカリ水溶液に溶解できるか、アルカリにより親水化できる有機酸が挙げられ、有機リン酸、有機硫酸も挙げられるが、有機カルボン酸が好ましく、一塩基カルボン酸類又は多塩基カルボン酸類が挙げられる。カルボキシル基に結合する残基には置換基を有してもよく、該置換基はヒドロキシル基、チオール基及びアミノ基の群から選ばれる少なくとも１種であってもよく、アクリル基、メタクリル基及びアリル基の群から選ばれる不飽和基の少なくとも１種であってもよい。
具体的には、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸類、グリコール酸、りんご酸等のヒドロキシカルボン酸類、パルミチン酸、ステアリン酸等の高級脂肪族カルボン酸類、サリチル酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸類等を挙げることができる。これらのヒドロキシ酸については、特にグリコール酸が好ましく、高級脂肪族カルボン酸類では樹脂との相溶性が低下し、また、２塩基酸では現像能力が強過ぎるために硬化塗膜に十分な特性が得られないことがある。また、置換基としてチオール基を有するものとしては、チオグリコール酸、チオマレイン酸、置換基としてアミノ基を有するものとしては、アラニン等のアミノ酸類、イミダゾール−４，５− ジカルボン酸等のイミダゾール類を挙げることができる。
【００２８】
上記有機酸類の酸価は１００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ以上が好ましく、当該有機酸類の感光性樹脂組成物中における含有率は１〜５０％（質量％、以下同様）、好ましくは１〜３０％、特に好ましくは２〜１０％が挙げられる。感光性樹脂組成物中において５０％より多くなると、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分、特に（Ａ）成分が少なくなり過ぎ、その塗膜は露光や熱硬化により十分に架橋した硬化膜となり難く、ソルダーレジスト膜に求められる十分な塗膜物性が得られないことになり易い。また、１％より少ないと、その塗膜について露光後の現像の際に十分な解像性が得られ難くなる。
不飽和カルボン酸を用いた場合には、上記した反応性希釈剤と同様に上記（Ａ）成分のエチレン性二重結合に反応してこの樹脂の分子と結合することができ、この樹脂に一体化され、あるいは自らの重合により高分子化するので遊離の成分を無くしたり、少なくすることができるが、その添加量が多くなり過ぎると上記の十分な解像性が得られ難くなる。
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物には、上記の成分のほかに、必要に応じて種々の添加剤、例えばシリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機顔料からなる充填剤、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料や二酸化チタン等の無機顔料の公知の着色顔料、消泡剤、レベリング剤等の塗料用添加剤などを含有させることができる。
【００３０】
上述のようにして得られた本発明の感光性樹脂組成物は、例えば銅張り積層板やフレキシブル基板上の銅箔をエッチングして形成した回路のパターンを有する回路基板に所望の厚さで塗布し、６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱して溶剤を揮散させた後、これに上記回路のパターンのランド以外は透光性にしたパターンのネガフィルムを密着させ、その上から紫外線を照射させ、このランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。この際使用される希アルカリ水溶液としては０．５〜５％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリも使用可能である。
次いで、熱硬化性化合物を含有する場合には、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間ポストキュアーを行うことにより目的とするソルダーレジスト皮膜を形成せしめることができる。
このようにしてソルダーレジスト膜で被覆した回路基板が得られ、これに電子部品が噴流はんだ付け方法や、リフローはんだ付け方法等によりはんだ付けされることにより接続、固定されて搭載され、一つの電子回路ユニットが形成される。また、例えばビアパターンを形成するようにソルダーレジスト膜で被覆した回路基板には、バンプを形成された半導体チップをそのバンプの溶融による接合により搭載するとともに、そのチップを搭載した側とは反対側の他方の面にもビアパターンを形成するようにソルダーレジスト膜で被覆し、そのビアホールにはんだボールを搭載し、このようにして得られた半導体チップを搭載した実装用回路基板はマザーボードにそのはんだボールの溶融による接合により実装する。
本発明においては、その電子部品搭載前のソルダーレジスト皮膜を被覆したプリント配線板、このプリント配線板に電子部品搭載した電子部品搭載後のプリント配線板のいずれをもその対象に含む。
【００３１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
合成例１
「（Ａ）１分子中にカルボキシル基と少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂」として、カルボキシル基含有ウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は例えば以下のようにして調製することができる。
攪拌装置、温度計及び冷却管を備えたフラスコに、１分子中に１つ以上のヒドロキシル基を有する不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂として、デナコールアクリレートＤＡ−７０１（ナガセ化成工業社製）３７４部（「部」は質量部、以下同様）とメチルイソブチルケトンを２００部加え、１００℃で攪拌させた後、ジメチロールプロピオン酸１３４部とヘキサメチレンジイソシアネート３３６部を添加して攪拌しながら１００℃で１０時間反応させた。残存イソシアネート基がほとんど認められなくなったのを確認し、反応を終了した。
このようにして得られるカルボキシル基含有ウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、リポキシＳＶ−４（昭和高分子社製）や、カヤラックＦＬＸ−２０６２（日本化薬社製）も使用することができる。
【００３２】
実施例１
「（Ａ）１分子中にカルボキシル基と少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂」として、上記合成例１で得たカルボキシル基含有ウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を用い、この樹脂１００部に対し、「（Ｂ）１分子中に１個ないし２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性不飽和化合物」として、カヤラッドＲ−６８４（ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６８４、日本化薬社製ジシクロペンタニルジアクリレート）を３０部、「（Ｃ）光重合開始剤」として、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ３６９（チバスペシャルティケミカルズ社製）を５部、「（Ｄ）希釈剤」としては、有機溶剤としてカルビトールアセテートを１０部、「（Ｅ）エポキシ系熱硬化性化合物」として、エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂（１分子中にエポキシ基が２つのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂））を５０部を混合させることにより感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物の組成を表１に示す。
また、この感光性樹脂組成物について、感度、密着性、耐酸性、耐溶剤性、はんだ耐熱性、反り性を後述の試験法によって調べた結果を表２に示す。
【００３３】
実施例２
実施例１において、ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６８４の代わりに、エベクリル７７３５（Ｅｂｅｃｒｙｌ７７３５、ダイセル・ユーシービー社製ウレタンアクリレート（１分子中にエチレン性不飽和基が２つのもの））を用いたこと以外は同様にして感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物の組成を表１に示す。また、この感光性樹脂組成物について、実施例１と同様に試験した結果を表２に示す。
【００３４】
実施例３
実施例２において、エピコート８２８の代わりに、アデカレジンＥＰＵ−７３（旭電化社性ウレタンエポキシ樹脂（１分子中にエポキシ基が２つのもの））を用いたこと以外は同様にして感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物の組成を表１に示す。
また、この感光性樹脂組成物について、実施例１と同様に試験した結果を表２に示す。
【００３５】
実施例４
実施例２において、エピコート８２８の代わりに、エピコート１５２（ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂（１分子中にエポキシ基が２つより多いフェノールノボラック型エポキシ樹脂））を用いたこと以外は同様にして感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物の組成を表１に示す。
また、この感光性樹脂組成物について、実施例１と同様に試験した結果を表２に示す。
【００３６】
実施例５
実施例４において、Ｅｂｅｃｒｙｌ７７３５の代わりに、ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６８４を用いたこと以外は同様にして感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物の組成を表１に示す。
また、この感光性樹脂組成物について、実施例１と同様に試験した結果を表２に示す。
【００３７】
実施例６
実施例１において、上記合成例１の感光性樹脂を用いる代わりに、リポキシＳＰ−４６２１（昭和高分子社製多塩基酸変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂）を用いたこと以外は同様にして感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物の組成を表１に示す。
また、この感光性樹脂組成物について、実施例１と同様に試験した結果を表２に示す。
【００３８】
実施例７
実施例１において、ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６８４の代わりに、ＫＡＹＡＲＡＤＲ−１２８Ｈ（日本化薬社製、ヒドロキシル基を有する１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性不飽和化合物）を用いたこと以外は同様にして感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物の組成を表１に示す。
また、この感光性樹脂組成物について、実施例１と同様に試験した結果を表２に示す。
【００３９】
実施例８
実施例２において、エピコート８２８の代わりに、グリシドール（ダイセル化学工業社製、ヒドロキシル基を有する１分子中に１個のエポキシ基を有する熱硬化性化合物）を用いたこと以外は同様にして感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物の組成を表１に示す。
また、この感光性樹脂組成物について、実施例１と同様に試験した結果を表２に示す。
【００４０】
比較例１
実施例５において、ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６８４の代わりに、カヤラッドＤＰＨＡ（ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ、日本化薬社製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）を用いたこと以外は同様にして感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物の組成を表１に示す。
また、この感光性樹脂組成物について、実施例１と同様に試験した結果を表２に示す。
【００４１】
比較例２
実施例６において、エピコート８２８の代わりに、エピコート１５２を用い、ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６８４の代わりに、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡを用いたこと以外は同様にして感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物の組成を表１に示す。
また、この感光性樹脂組成物について、実施例１と同様に試験した結果を表２に示す。
【００４２】
試験方法は以下のとおりである。
（１）感度
予め面処理済みの基板（銅張り積層板）に、スクリーン印刷法により、上記実施例、比較例のそれぞれの感光性樹脂組成物を２０μｍの厚さ（乾燥後）に塗工してそれぞれの塗工基板を作製し、それぞれ熱風循環式乾燥機にて乾燥（８０℃、２０分）させた塗膜の表面にコダックステップタブレット（２１段）をのせて超高圧水銀の露光機を用いて３００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で紫外線露光を行ない、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、０．２ＭＰａ・ｓのスプレー圧で６０秒現像を行い、塗工膜が完全に残った最大のステップ数で評価した。ステップ数が大きいほど感光特性が良好であることを示す。
【００４３】
（２）塗膜性能
予め面処理済みの基板（銅張り積層板）に、スクリーン印刷法により、上記実施例、比較例のそれぞれの感光性樹脂組成物を２０μｍの厚さ（乾燥後）に塗工してそれぞれの塗工基板を作製し、それぞれ熱風循環式乾燥機にて乾燥（８０℃、２０分）させた塗膜の表面に、直径が１００μｍのビアホールのパターンを形成したネガフィルムをのせ、超高圧水銀の露光機を用いて３００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で紫外線露光を行ない、ついで１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、０．２ＭＰａ・ｓのスプレー圧で６０秒現像を行い、さらに１５０℃で６０分間熱硬化して、硬化塗膜を有する試験片を作製し、下記の塗膜性能の評価を行った。
（ａ）密着性
ＪＩＳＤ−０２０２に準拠して、硬化塗膜に碁盤目状に１００個のクロスカットを入れ、セロハン粘着テープ（セロハンは商品名）によるピーリング試験を行い、１００個のクロスカットの内に剥がれの生じなかったものの個数を調べる。
（ｂ）耐酸性
硬化塗膜を有する塗工基板の試験片を常温の１０％の硫酸水溶液に３０分間浸漬したのち、水洗後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、塗膜の剥がれ、変色について観察し、耐酸性を評価した。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅かに変化したもの
△：変化がはっきりと見られるもの
×：顕著に変化が見られるもの
（ｃ）耐溶剤性
硬化塗膜を有する塗工基板の試験片を常温の塩化メチレンに３０分間浸漬したのち、水洗後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、塗膜の剥がれ，変色について観察し、耐溶剤性を評価した。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅か変化しているもの
△：変化がはっきりと見られるもの
×：顕著に変化が見られるもの
【００４４】
（ｄ）はんだ耐熱性
硬化塗膜を有する塗工基板の試験片に樹脂系のフラックスを塗り、２６０℃のはんだ槽に１０秒浸漬後、セロハンテープによるピーリング試験を行なった後の塗膜状態を目視により評価した。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅か変化しているもの
△：変化がはっきりと見られるもの
×：顕著に変化が見られるもの
（ｅ）反り性
硬化塗膜を有する塗工基板の試験片において、基材（銅張り積層板の銅をエッチングしたもの）の板厚を０．０６ｍｍ（サイズ６０×６０ｍｍ）とした場合のその試験片について、図１に示すように、塗膜面を下にしてその試験片の反りの水平面からの最大高さｈ（ｍｍ）を測定する。図中、１は基材、２は硬化塗膜、３は台盤である。
なお、硬化塗膜にＩＰＣ−ＳＭ−８４０ＢＢ−２５のくし型電極Ｂクーポンを置き、６０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）の恒温恒湿槽中で１００Ｖの直流電圧を印加し、５００時間後の絶縁抵抗及び変色を目視により評価したところ、絶縁抵抗はいずれも１０^１１Ω以上を示し、変色はいずれにも認められなかった。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【表２】

【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、例えばフレキシブル基板や、ＢＧＡ用基板、ＣＳＰ基板等において、塗膜の光硬化や熱硬化により基板が反るような硬化収縮を起こし難いソルダーレジスト膜を形成でき、しかもそのソルダーレジスト膜を形成した回路基板に必要な特性を低下させたりすることがない感光性樹脂組成物及び電子部品搭載用回路基板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】塗工基板の反りの測定方法を示す図である。
【符合の説明】
１基材
２硬化塗膜
３台盤
ｈ反りの最大高さ

Claims

（Ａ）１分子中にカルボキシル基と少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）１分子中に１個ないし２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性不飽和化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）希釈剤を含有する回路基板のソルダーレジストに用いる感光性樹脂組成物。
（Ａ）１分子中にカルボキシル基と少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）１分子中に１個ないし２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性不飽和化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）希釈剤、及び（Ｅ）エポキシ系熱硬化性化合物を含有する回路基板のソルダーレジストに用いる感光性樹脂組成物。
（Ｅ）成分が１分子中に１個ないし２個のエポキシ基を有するエポキシ系熱硬化性化合物を含有する請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
（Ｂ）成分はエチレン性不飽和基に結合する残基に置換基を有してもよく、該置換基にはエポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基及びカルボキシル基の群から選ばれる少なくとも１種である請求項１ないし３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
（Ｅ）成分はエポキシ基に結合する残基に置換基を有してもよく、該置換基にはメタクリル基及びヒドロキシル基の少なくとも１種である請求項３又は４に記載の感光性樹脂組成物。
（Ａ）成分が（Ａ１）エポキシ（メタ）アクリレートに多塩基酸又はその無水物を反応させて得られる多塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂及び（Ａ２）ウレタン（メタ）アクリレートに多塩基酸又はその無水物を反応させて得られる多塩基酸変性ウレタン（メタ）アクリレートの少なくとも１種を含有する請求項１ないし５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
（Ａ）成分が（Ａ１）成分に１分子中に１つ以上のカルボキシル基と２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有ウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレート（ａ１）、及び（Ａ２）成分に１分子中に１つ以上のカルボキシル基と２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有ウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレート（ａ２）の少なくとも１種を含有する請求項１ないし５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
（Ａ）成分が（Ａ１）成分に１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られる未反応イソシアネート基含有ウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレートと１分子中に２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物を反応して得られるカルボキシル基含有ウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレート（ａ１）’、及び（Ａ２）成分に１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られる未反応イソシアネート基含有ウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレートと１分子中に２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物を反応して得られるカルボキシル基含有ウレタン変性エポキシ（メタ）アクリレート（ａ２）’の少なくとも１種を含有する請求項１ないし５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
（Ｄ）成分が１分子中に２個より多いエチレン性不飽和結合を有する反応性希釈剤を含有する請求項１ないし８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
（Ｅ）成分が２個より多いエポキシ基を有するエポキシ系熱硬化性化合物を含有する請求項１ないし９いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
回路パターンを有する回路基板に感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜について該回路基板の回路パターンの露出部分以外を硬化させる露光をした後該露出部分の未硬化の塗布膜を除去する現像を行ってソルダーレジスト膜のパターンを形成し、該現像により露出した上記回路パターンの露出部分に電子部品をはんだ付けする、該電子部品をはんだ付けする前の電子部品搭載用回路基板の製造方法において、上記感光性樹脂組成物として請求項１ないし１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を使用し、上記未硬化の塗布膜を除去する現像はアルカリ溶液を用いて現像する電子部品搭載用回路基板の製造方法。