JP2005113003A - ポリカーボネート樹脂用添加剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリカーボネート樹脂の流動性を向上させ、樹脂物性、耐熱性及び外観に悪影響を与えることなく、加工性を改良することのできる、ポリカーボネート樹脂用添加剤の提供。
【解決手段】 式（Ｉ）で表される化合物を含有するポリカーボネート樹脂用添加剤、及びポリカーボネート樹脂と、この添加剤を含有するポリカーボネート樹脂組成物。
【化１】

［式中、Ａはメチレン基又は炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは１〜１０の数、Ｘは水素原子、水酸基又は−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜２２のアルキル基）で表される基、ｍは１〜３の整数を示す。］
【選択図】 なし

Description

本発明はポリカーボネート樹脂用添加剤、及びそれを含有するポリカーボネート樹脂組成物に関する。

ポリカーボネート樹脂は、優れた耐衝撃特性、耐熱性、電気的特性等により、ＯＡ（オフィスオートメーション）機器分野、電気・電子機器分野、自動車分野、建築分野等の分野において幅広く利用されている。

しかし、ＯＡ機器ハウジング等の大型成形部品においては、樹脂の流動性が悪く、高温高圧の成形条件を必要とし、成形加工性において劣るものであった。このため、ポリカーボネート樹脂の成形加工性を改良することが望まれていた。

一般に、可塑剤として塩化ビニル樹脂等に使用されるジオクチルフタレートやトリクレジルフォスフェート等は、ポリカーボネート樹脂の流動性を向上させることができるが、ポリカーボネート樹脂との相溶性が悪く、樹脂の物性や耐熱性を著しく低下させる。また、特許文献１には可塑剤としてトリメリット酸エステル類が記載されており、このトリメリット酸エステル類は、相溶性の問題は改良しているが、耐熱性の観点からまだ十分満足できるものではない。
特公平６−５７７８３号公報

本発明の課題は、ポリカーボネート樹脂の流動性を向上させ、樹脂物性、耐熱性及び外観に悪影響を与えることなく、加工性を改良することのできる、ポリカーボネート樹脂用添加剤を提供することにある。

本発明は、式（Ｉ）で表される化合物を含有するポリカーボネート樹脂用添加剤（以下、本発明の添加剤という）、及びポリカーボネート樹脂と、本発明の添加剤を含有するポリカーボネート樹脂組成物、並びに更に熱可塑性樹脂を含有する、ポリカーボネート樹脂組成物を提供する。

［式中、Ａはメチレン基又は炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは１〜１０の数（Ａが炭素数２〜４のオキシアルキレン基の場合、ｎは平均付加モル数を示す）、Ｘは水素原子、水酸基又は−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜２２のアルキル基）で表される基、ｍは１〜３の整数を示し、複数個のＸ及びｍは同一でも異なっていても良い。］

本発明の添加剤は、ポリカーボネート樹脂の流動性を向上させ、樹脂物性、耐熱性及び外観に悪影響を与えることなく、加工性を改良することができる。

［本発明の添加剤］
本発明の添加剤は、式（Ｉ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ）という）を含有する。

化合物（Ｉ）は、式(II)

（式中、Ｘ及びｍは前記の意味を示す。）
で表されるカルボン酸、その低級アルキルエステル又はその無水物と、式(III)
ＨＯ−（Ａ）_n−ＯＨ (III)
（式中、Ａ及びｎは前記の意味を示す。）
で表される化合物、及び必要により、式(IV)
ＲＯＨ (IV)
（式中、Ｒは前記の意味を示す。）
で表される化合物とを、ジブチルスズオキシド等の金属系触媒を用いて反応させることにより得ることができる。

式(II)で表されるカルボン酸、その低級アルキルエステル又はその無水物としては、トリメリット酸又はその無水物、フタル酸又はその無水物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸又はその炭素数１〜３の低級アルキルエステル等が挙げられ、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルが好ましく、無水トリメリット酸が更に好ましい。

式(III)で表される化合物としては、炭素数１〜１０のアルキレンジオール、アルキレン基の炭素数２〜４でオキシアルキレン基の平均付加モル数１〜１０のポリオキシアルキレングリコール等が挙げられ、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、数平均分子量２００〜１０００のポリエチレングリコール、数平均分子量２００〜１０００のポリプロピレングリコール、数平均分子量２００〜１０００のポリオキシテトラメチレングリコールが好ましい。

尚、数平均分子量は、水酸基価（ＪＩＳ Ｋ００７０に基づいて測定）を用いて下記式より算出した値である。

数平均分子量＝［（５６．１×官能基数）／水酸基価］×１０００
式(IV)で表される化合物としては、炭素数１〜２２、好ましくは６〜１４の１価アルコールが挙げられる。

化合物（Ｉ）としては、ポリカーボネート樹脂成形時の耐熱性や樹脂の酸化分解の観点から、数平均分子量が５００以上、更に５００〜２０００、特に８００〜１５００で、且つ酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものが好ましい。

尚、化合物（Ｉ）の数平均分子量は、実施例に記載された測定法により測定された値である。また、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に基づいて測定した値である。

本発明の添加剤は、ポリカーボネート樹脂の充分な流動性や優れた成形加工性を得る観点から、化合物（Ｉ）を好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上含有する。

本発明の添加剤には、化合物（Ｉ）以外に、化合物（Ｉ）の製造における未反応分等を含有することができる。

［ポリカーボネート樹脂］
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂としては、２価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートが好ましい。２価フェノールとカーボネート前駆体との反応は、溶液法あるいは溶融法等があり、具体的には２価フェノールとホスゲンの反応、２価フェノールとジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応等が挙げられる。

２価フェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。この他、２価フェノールとして、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これらの２価フェノールは、それぞれ単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。特に好ましい２価フェノールは、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特にビスフェノールＡを主原料としたものである。

また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、ハロホルメート等が挙げられ、具体的にはホスゲン、２価フェノールのジハロホルメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等である。

なお、ポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α’’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸、１，３−ビス（ｏ−クレゾール）等が挙げられる。また、分子量の調節のためには、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール等が用いられる。

また、ポリカーボネート樹脂として、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部を有する共重合体、あるいはこの共重合体を含有するポリカーボネート樹脂を用いることもできる。また、共重合体としては、テレフタル酸等の２官能性カルボン酸又はそのエステル形成誘導体等のエステル前駆体の存在下にポリカーボネートの重合反応を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネート樹脂であってもよい。さらに、種々なポリカーボネート樹脂を適宜混合して使用することもできる。

ポリカーボネート樹脂は、機械的強度及び成形性の点から、その粘度平均分子量は、１０，０００〜１００，０００のものが好ましく、特に１４，０００〜４０，０００のものが好ましい。尚、ここで粘度平均分子量（Ｍｖ）は、実施例に記載された測定法により測定された値である。

［ポリカーボネート樹脂組成物］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂と、本発明の添加剤を含有するが、更に熱可塑性樹脂を含有することもできる。熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂及びアクリル系樹脂から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂が好ましい。

本発明に用いられるスチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレン等のモノビニル系芳香族単量体２０〜１００重量％、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体０〜６０重量％、及びこれらと共重合可能なマレイミド、（メタ）アクリル酸メチル等の他のビニル系単量体０〜５０重量％からなる単量体又は単量体混合物を重合して得られる重合体が挙げられる。これらの重合体として、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等が挙げられる。

また、スチレン系樹脂としてゴム質重合体変性スチレン系樹脂も好ましく利用できる。この変性スチレン系樹脂としては、好ましくは、少なくともスチレン系単量体がゴム質重合体にグラフト重合した耐衝撃性スチレン系樹脂である。ゴム変性スチレン系樹脂としては、例えば、ポリブタジエン等のゴム質重合体にスチレンが重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリブタジエンにアクリロニトリルとスチレンとが重合したＡＢＳ樹脂、ポリブタジエンにメタクリル酸メチルとスチレンが重合したＭＢＳ樹脂等があり、ゴム変性スチレン系樹脂は、２種以上を併用することができるとともに、前記のゴム未変性であるスチレン系樹脂との混合物としても使用できる。

本発明に用いられるポリエステル系樹脂としては、テレフタル酸及びそのエステル生成誘導体、例えばジメチルテレフタレート及びテレフタロイルジクロリド等の芳香族ジカルボン酸と、炭素数２〜１０の脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、あるいは長鎖のグリコール（分子量約６０００まで）、例えばポリ（テトラメチレングリコール）等から選ばれる少なくとも１種のジオールとのポリエステルが挙げられる。好適なポリエステル系樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ−１，４−ブチレンテレフタレート等である。

本発明に用いられるアクリル系樹脂としては、例えば（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる単量体の重合体又は共重合体が挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸を、（メタ）アクリロニトリルはアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを意味する。

本発明の組成物中のポリカーボネート樹脂と、熱可塑性樹脂との重量比は、加工性、耐衝撃性及び透明性の観点から、ポリカーボネート樹脂／熱可塑性樹脂＝１００／０〜５０／５０が好ましく、１００／０〜６０／４０が更に好ましい。

本発明の組成物中の、本発明の添加剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂の充分な流動性や優れた成形加工性を得る観点から、ポリカーボネート樹脂と熱可塑性樹脂の合計量１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましく、１〜５重量部が更に好ましい。

本発明の組成物中のポリカーボネート樹脂の含有量は、本発明の目的を達成する観点から、５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上が更に好ましい。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、外観改善、帯電防止、耐候性改善、剛性改善等の目的でポリカーボネート樹脂に通常用いられる他の添加剤を必要により適宜配合することができるが、その配合量は５重量％以下が好ましい。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の添加剤、ポリカーボネート樹脂、更には熱可塑性樹脂や他の添加剤を適当な割合で配合し、混練することにより得られる。このときの配合及び混練は、通常用いられている機器、例えばリボンブレンダー、ドラムタンブラー等で予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等を用いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常２４０〜３００℃の範囲で適宜選択される。なお、ポリカーボネート樹脂や熱可塑性樹脂以外の含有成分は、あらかじめ、これらの樹脂と溶融混練した、マスターバッチとして添加することもできる。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記の溶融混練成形法により得られたペレットとして、あるいはこのペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、発泡成形法等により各種成形品として製造することができる。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物から得られる成形品としては、複写機、ファックス、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジ等のＯＡ機器、家庭電化製品、電気・電子機器のハウジングや各種部分品等が挙げられる。

本発明は、式（Ｉ）で表される化合物を含有するポリカーボネート樹脂用添加剤を使用することに特徴があり、この添加剤を用いることにより、ポリカーボネート樹脂の流動性を向上させ、樹脂物性、耐熱性及び外観に悪影響を与えることなく、加工性を改良することができる。本発明の効果が発現する理由は定かではないが、本発明の添加剤が芳香環を導入した構造である等によって、樹脂との相溶性が優れる結果に基づいて、樹脂を構成するポリマー分子間の摩擦抵抗が低減するために本発明の効果が発現するものと考えられる。

尚、以下の合成例において、数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下記条件で測定した。
カラム：ＴＳＫ ＰＷＸＬ＋Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（いずれも東ソー（株）製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ又はＵＶ（２１０ｎｍ）
溶離液：０．２ｍｏｌ／Ｌ リン酸緩衝液／アセトニトリル（９／１）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：０．１ｍＬ
標準：ポリエチレングリコール
合成例１
１Ｌ四つ口フラスコに無水トリメリット酸１９２．０ｇ（１．０モル）、１，４−ブタンジオール４５．０ｇ（０．５モル）、ｎ−デカノール３７９．０ｇ（２．４モル）、触媒としてジブチルスズオキシド０．３１ｇ（０．０５重量％）を仕込み、窒素吹き込み下、２２０〜２３０℃の条件で酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで脱水エステル化反応を行った。その後、過剰のｎ−デカノールを留去するため、１８０℃、０．４ｋＰａの条件でトッピングを行い、添加剤１を得た（数平均分子量：１０３４）。

合成例２
１Ｌ四つ口フラスコに無水トリメリット酸１９２．０ｇ（１．０モル）、１，６−ヘキサンジオール５９．０ｇ（０．５モル）、ｎ−オクタノール３１２．０ｇ（２．４モル）、触媒としてジブチルスズオキシド０．２８ｇ（０．０５重量％）を仕込み、合成例１と同様の条件で反応及びその後の処理を行い、添加剤２を得た（数平均分子量：９５０）。

合成例３
１Ｌ四つ口フラスコに無水フタル酸１７７．６ｇ（１．２モル）、平均分子量４００のポリエチレングリコール２４０．０ｇ（０．６モル）、ｎ−デカノール２２７．５ｇ（１．４４モル）、触媒としてジブチルスズオキシド０．３２ｇ（０．０５重量％）を仕込み、合成例１と同様の条件で反応及びその後の処理を行い、添加剤３を得た（数平均分子量：９７６）。

合成例４
１Ｌ四つ口フラスコに平均分子量８５０のポリオキシテトラメチレングリコール５１０．０ｇ（０．６モル）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル１９１．５ｇ（１．２６モル）、触媒としてジブチルスズオキシド０．７０ｇ（０．１重量％）を仕込み、合成例１と同様の条件でエステル交換反応を行った後、２００℃、０．４ｋＰａの条件で過剰のｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを留去して、添加剤４を得た（数平均分子量：１０９０）。

合成例５
１Ｌ四つ口フラスコに無水トリメリット酸１９２．０ｇ（１．０モル）、トリエチレングリコール７５．０ｇ（０．５モル）、ｎ−オクタノール３１２．０ｇ（２．４モル）、触媒としてジブチルスズオキシド０．２９ｇ（０．０５重量％）を仕込み、合成例１と同様の条件で反応及びその後の処理を行い、添加剤５を得た（数平均分子量：９８２）。

実施例１〜７及び比較例１〜５
下記に示す樹脂成分１００重量部に、合成例１〜５で得られた本発明の添加剤１〜５又は下記に示す比較添加剤１〜２を表１〜３に示す割合で配合し、押出機（ラボプラストミル２軸押出機、東洋精機（株）製）に供給し、２６０℃で溶融混練し、ペレット化した。尚、すべての実施例及び比較例において、酸化防止剤としてイルガフォス１６８（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）０．１重量部及びイルガノックス１０７６（チバガイギー（株）製）０．２重量部をそれぞれ配合した。得られたペレットを、８０℃で１２時間乾燥し、下記方法で性能を評価した。結果を表１〜３に示す。

＜樹脂成分＞
・ＰＣ単独系：ポリカーボネート樹脂、タフロンＡ１９００（出光石油化学（株）製）
・ＰＣ／ＡＢＳアロイ系：ポリカーボネート樹脂、タフロンＡ２２００（出光石油化学（株）／サンタックＡＴ−０５（日本アイアンドエル（株）製）（表２に示す配合割合）
・ＰＣ／ＰＥＴアロイ系：ポリカーボネート樹脂、タフロンＡ２５００（出光石油化学（株）／ＭＡ５２３（三菱レイヨン（株）製）（表３に示す配合割合）
＜比較添加剤＞
比較添加剤１：ジオクチルフタレート、分子量：３９０
比較添加剤２：ｎ−オクチルトリメリテート、分子量：５４６
＜性能評価方法＞
・スパイラルフロー長さ（ＳＦＬ）：成形温度２８０℃、金型温度８０℃、肉厚２ｍｍ、幅１０ｍｍ、射出圧１１０ＭＰａの条件で測定、単位ｃｍ
・曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠（試験条件：２３℃、４ｍｍ）、単位ＭＰａ
・アイゾット衝撃強度（ＩＺＯＤ）：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠、２３℃（肉厚１／８インチ）、単位ｋＪ／ｍ²
・耐熱安定性試験
ＰＣ単独系：板状の成形品をカラーメーター（スガ試験機（株）製）によりＹＩ（イエローインデックス）を測定し、試験前後のΔＹＩで示した。

ＰＣ／ＡＢＳアロイ系及びＰＣ／ＰＥＴアロイ系：アロイ系ではシルバーが多量に発生した場合は測定値に妥当性がなくなるため、成形品表面の状態を目視し、以下の５段階で評価した。

５：変色が見られない
４：わずかに変色が見られる
３：黄変
２：褐色に変色
１：黒に近い褐色に変色
・樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）
ＰＣ単独系：ウベローゼ型粘度計にて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求めた後、次式にてＭｖを算出し、試験前後の変化量ΔＭｖで示した。

［η］＝１．２３×１０^-5Ｍｖ^0.83
ＰＣ／ＡＢＳアロイ系：樹脂ペレット又は成形品を小片に砕いたものをアセトン中に一昼夜放置した後、不溶分を濾別し、塩化メチレンに溶解したのち不溶分を１００メッシュ金網で濾別し、ＰＣ単独系と同様の方法でΔＭｖを求めた。

ＰＣ／ＰＥＴアロイ系：樹脂ペレット又は成形品を小片に砕いたものを塩化メチレンにて６時間ソックスレー抽出を行い、抽出分を取り出し、ＰＣ単独系と同様の方法でΔＭｖを求めた。
・外観：射出成形温度３００℃で１５分間、樹脂を滞留させ、その着色や成形物の表面を下記基準で評価した。
○：着色がなく、シルバーの発生もない
△：着色がなく、シルバーの発生がやや見られる
×：着色、シルバーの発生が著しい

Claims (7)

1. 式（Ｉ）で表される化合物を含有する、ポリカーボネート樹脂用添加剤。
   

   

   ［式中、Ａはメチレン基又は炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは１〜１０の数（Ａが炭素数２〜４のオキシアルキレン基の場合、ｎは平均付加モル数を示す）、Ｘは水素原子、水酸基又は−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜２２のアルキル基）で表される基、ｍは１〜３の整数を示し、複数個のＸ及びｍは同一でも異なっていても良い。］
2. 式（Ｉ）で表される化合物の分子量が５００以上で、且つ酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１記載のポリカーボネート樹脂用添加剤。
3. ポリカーボネート樹脂と、請求項１又は２記載の添加剤を含有する、ポリカーボネート樹脂組成物。
4. 更に熱可塑性樹脂を含有する、請求項３記載のポリカーボネート樹脂組成物。
5. ポリカーボネート樹脂と、熱可塑性樹脂との重量比が、ポリカーボネート樹脂／熱可塑性樹脂＝１００／０〜５０／５０である、請求項３又は４記載のポリカーボネート樹脂組成物。
6. 請求項１又は２記載の添加剤の含有量が、ポリカーボネート樹脂と熱可塑性樹脂の合計量１００重量部に対し、０．１〜１０重量部である、請求項３〜５いずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
7. 熱可塑性樹脂が、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂及びアクリル系樹脂から選ばれる少なくとも１種である、請求項４〜６いずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。