JP2005190702A

JP2005190702A - 燃料電池用膜・電極接合体の製造方法

Info

Publication number: JP2005190702A
Application number: JP2003427281A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Takahashi; 靖高橋
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2003-12-24
Filing date: 2003-12-24
Publication date: 2005-07-14
Anticipated expiration: 2023-12-24
Also published as: JP4400212B2

Abstract

【課題】接合性に優れた膜・電極接合体得る方法の提供。
【解決手段】電解質、触媒及び高融点フッ素樹脂を含有する電極層を形成した後、該電極層中の電解質を水素型（Ｈ⁺型）から塩型にイオン交換し、得られた電極と高軟化点の電解質膜とを該高融点フッ素樹脂の融点以上の温度で熱圧着し、次いで、この熱圧着体を水素型にイオン交換することを特徴とする燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、燃料電池中の固体高分子電解質であるイオン交換膜と電極との接合体の製造方法に関するものである。

燃料電池は、反応生成物が水であり、地球環境への悪影響がほとんどない発電システムであり、この内、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、高い出力密度が得られ、作動温度域が低いなどの利点から自動車搭載用や家庭用、可搬用など利用分野の拡大が期待されている。

固体高分子形燃料電池は、一般に、水素イオンを透過するイオン交換性の高分子膜（高分子電解質膜）を電解質とし、この電解質を二枚の拡散電極（カソード、アノード）で狭持した膜・電極接合体を備えており、膜・電極接合体を更に狭持するセパレータと各拡散電極との間に形成された流路に燃料としての水素ガス（ＤＭＦＣの場合はメタノール溶液）と酸化剤としての空気（酸化ガス）とを供給することで、１００℃以下の低温域で作動するものである。

このように、固体高分子型燃料電池では、固体高分子電解質であるイオン交換膜の両面に電極たる触媒を含む層（触媒層）とを密接して配置し、必要により、触媒層の外側にガスを効率的に触媒層に供給するためのガス拡散層を有してなる。本明細書では、ガス拡散層は含めずに、電解質膜と電極（触媒層）が密接して配置され、みかけ上接合されているものを膜・電極接合体ということとする。

従来の膜・電極接合体の製造方法としては、電解質膜上に触媒層を直接形成する方法、カーボンペーパー等のガス拡散層となる基材上に触媒層を形成した後にこれを電解質膜と接合する方法、平板上に電極を形成してこれを電解質膜に転写する方法等がある。これらの方法では触媒層を形成するために触媒を分散させた液（以下、触媒インクという。）を使用する。触媒インクには、通常、白金族金属を活性炭等に担持した触媒粉末、イオン交換樹脂等の電解質、及び必要に応じて撥水剤、造孔剤、増粘剤が含まれ、これらが溶媒に分散又は溶解している。
電解質膜に直接触媒インクを塗布する方法では、通常、ダイコータ、スクリーン印刷等の既存の方法により塗布するが、触媒インクを塗布することにより電解質膜が膨潤して皺が発生する。
このため、接合面が平滑な膜・電極接合体が得られないという問題が発生している。
一方、転写法により膜・電極接合体を作成した場合、直接触媒インクを塗布する方法と比べて膜・電極間の接合性が低いことが懸念される。
一般的な膜・電極接合体は、電極中の電解質がプロトン伝導とバインダーの両方の役割を担っているが、電極中の電解質の接合力はあまり強くないため、この膜・電極接合体を長期間使用すると、電極と電解質膜の剥離、電極と拡散層の剥離や電極から触媒の脱落が見られるようになり、発電性能が低下する。

電解質膜と電極の接合性を向上させるために、これら両方を一旦Ｎａ型にして接合した後、元のＨ型に戻す方法が開示されている（特許文献１参照）。
しかしながら、この方法によっても、接合性は充分とは言えず、さらに改善が望まれていた。またこの方法は、上記転写法では、電解質の軟化による接着力が不十分でベースフィルムに電極が残ってしまうため製造することが困難であった。

また、高融点のフッ素樹脂は、撥水性付与の目的ですでに電極中に用いられているが、これをバインダーとして使用するには、従来の接合温度（１００℃〜１４０℃）では、軟化せず、１５０℃以上にする必要があった。しかし、そのような高温で、接合すると、電解質膜が破損し、クロスリークの増加（ガスの短絡）、ショート（電子の短絡）が発生するという問題があった。
特許第３３７８０２８号

従って、本発明の目的は、この様な問題点がなく、接合性が充分な膜・電極接合体の製造方法を提供することにある。

斯かる実状に鑑み、本発明者は鋭意研究を行った結果、上記問題点がなく、接合性が充分な膜・電極接合体が得られる方法を見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は次の方法を提供するものである。

＜１＞電解質、触媒及び高融点フッ素樹脂を含有する電極層を形成した後、該電極層中の電解質を水素型（Ｈ⁺型）から塩型にイオン交換し、得られた電極と高軟化点の電解質膜とを前記高融点フッ素樹脂の融点以上の温度で熱圧着し、次いで、この熱圧着体を水素型にイオン交換することを特徴とする燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。

＜２＞高軟化点の電解質膜が、水素型（Ｈ⁺型）から塩型にイオン交換されたものである＜１＞記載の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。

＜３＞高軟化点の電解質膜が、ポリイミド樹脂である＜１＞記載の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。

本発明によれば、接合性が充分な膜・電極接合体を得ることができる。

本発明は、電解質、触媒及び高融点フッ素樹脂を含有する電極層を形成した後、該電極層中の電解質を水素型（Ｈ⁺型）から塩型にイオン交換し、得られた電極と高軟化点の電解質膜とを、電極中の高融点フッ素樹脂の融点以上の温度で熱圧着し、次いで、この熱圧着体を水素型にイオン交換することを特徴とする燃料電池用膜・電極接合体の製造方法である。

（電極）
本発明における電極は、触媒と電解質、その他任意成分に加え、高融点フッ素樹脂を含有することを特徴とする。
本発明で使用する電極中の触媒は、特に限定されず通常燃料電池に用いることができるものが挙げられ、例えば白金等の白金族金属、金、パラジウム、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、これらの貴金属触媒の合金、混合物など、２種以上の元素が含まれていても構わない。

これらの触媒は金属微粒子としてそのまま使用してもよいが、金属を活性炭やカーボン等の担体に担持した担持触媒として使用することが好ましい。
ここで用いるカーボンは、特に限定されるものではないが、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の大きさから好ましいものである。オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製バルカンＸＣ−７２、バルカンＰ、ブラックパールズ８８０、ブラックパールズ１１００、ブラックパールズ１３００、ブラックパールズ２０００、リーガル４００、ライオン社製ケッチェンブラックＥＣ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などが挙げられ、アセチレンブラックとしては電気化学工業社製デンカブラックなどが挙げられる。特に、キャボット社製のバルカンＸＣ−７２が好ましく用いられる。

本発明で使用する電極中の電解質としては、通常の燃料電池に用いられるプロトン伝導性を示す電解質であれば特に限定されるものではない。プロトン交換膜のプロトン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などが挙げられるがこれらに特に限定されるものではない。

電解質としては、デュポン（DuPont）社製ナフィオン（Nafion）に代表されるパーフルオロスルホン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルケトン樹脂、スルホン化ポリエーテルサルホン樹脂、スルホン化ポリフェニレンサルファイド樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂、スルホン化ポリアミド樹脂、スルホン化エポキシ樹脂、スルホン化ポリオレフィン樹脂を始めとした炭化水素系電解質でもよい。また、ポリ（ベンズイミダゾール）／リン酸複合体に代表される高分子／強酸複合体であってもよい。また、これら電解質の溶液の市販品を用いてもよい。

高融点フッ素樹脂
本発明に用いる高融点フッ素樹脂とは、融点が１５０℃以上のものをいい、具体的には次のものが挙げられる。
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）融点３３０℃、
テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）融点３１０℃、
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）融点２７０℃、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）融点２６０℃、
ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）融点１７５℃
電極中のカーボン：電解質：高融点フッ素樹脂の重量比は、１：０．３〜１．２：０．２〜０．５の範囲が好ましく、特に、１：０．５〜１．０：０．２５〜０．３の範囲が好ましい。
本発明において電極を作製するための触媒インクに含まれる溶媒は、電解質を溶解できる溶媒を含んでいると触媒層と電解膜を強く接合できるので好ましい。また、触媒インクには、必要に応じて撥水剤や、粘度を調整するための増粘剤や希釈剤等を含んでいてもよい。

（高軟化点の電解質膜）
本発明に用いる高軟化点の電解質膜とは、軟化点が１５０℃以上のものをいう。
本発明に用いる高軟化点の電解質膜としては、通常の燃料電池に用いられるプロトン伝導性を示す固体電解質膜のイオン交換基のＨ⁺をＮａ⁺、Ｋ⁺、ＮＨ₄ ⁺等の陽イオンに交換（水素型（Ｈ⁺型）から塩型にイオン交換）した塩型の電解質膜、及びプロトン伝導性を示すポリイミド樹脂が挙げられる。

高軟化点の電解質膜の原料となる電解質膜としては、通常の燃料電池に用いられるプロトン伝導性を示す固体電解質膜であれば特に限定されるものではない。プロトン交換膜のプロトン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などが挙げられるがこれらに特に限定されるものではない。
より具体的な電解質膜としては、デュポン（DuPont）社製ナフィオン（Nafion）に代表されるパーフルオロスルホン酸樹脂を始め、これらにポリ（テトラフルオロエチレン）からなる補強層を導入したものでもよい。またスルホン化ポリエーテルケトン樹脂、スルホン化ポリエーテルサルホン樹脂、スルホン化ポリフェニレンサルファイド樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂、スルホン化ポリアミド樹脂、スルホン化エポキシ樹脂、スルホン化ポリオレフィン樹脂を始めとした炭化水素系電解質膜でもよい。また、ポリ（ベンズイミダゾール）／リン酸複合体に代表される高分子／強酸複合体であってもよい。

電解質膜を水素型（Ｈ⁺型）から塩型にイオン交換する方法としては、水素以外の１価の陽イオンを含む塩又はアルカリの溶液を接触させることが好ましい。ここで、水素以外の１価の陽イオンとしては、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、ＮＨ₄ ⁺等が挙げられ、この内Ｎａ⁺が好ましい。１価の陽イオンを含む塩としては、塩化ナトリウムが好ましく、１価の陽イオンを含むアルカリとしては、水酸化ナトリウムが好ましい。溶液中の陽イオンの濃度は、特に制限はないが、０．１mol/L〜１．０mol/L、特に０．５mol/L〜１．０mol/Lが好ましい。
一方、プロトン伝導性を示すポリイミド樹脂としては、特開２００３−２７７５０１号公報記載のポリイミド樹脂が挙げられる。このうち、スルホン化ポリイミド樹脂でｎ／ｍが７０／３０のもの（厚さ２５μｍ）が好ましい。
なお、これらのポリイミド樹脂は、水素型（Ｈ⁺型）から塩型にイオン交換する必要はない。

（膜・電極接合体の製造）
本発明の膜・電極接合体の製造方法は、電解質、触媒及び高融点フッ素樹脂を含有する電極層を形成した後、該電極層中の電解質を水素型（Ｈ⁺型）から塩型にイオン交換し、得られた電極と高軟化点の電解質膜とを該高融点フッ素樹脂の融点以上の温度で熱圧着し、次いで、この熱圧着体を水素型にイオン交換することを特徴とする。
電極層の形成は、仮支持体上又は電解質膜上に触媒インクを塗布することにより実施させることが好ましい。この塗布方法は特に限定されす、ドクターブレード法、濾過転写法、スプレー噴霧法、スクリーン印刷法等、常法により実施できる。電極層の厚さは、５〜１５μｍが好ましく。特に５〜１０μｍが好ましい。

次に、この電極層中の電解質を水素型（Ｈ⁺型）から塩型にイオン交換する。電解質を水素型（Ｈ⁺型）から塩型にイオン交換する方法としては、水素以外の１価の陽イオンを含む塩又はアルカリの溶液を接触させることが好ましい。ここで、水素以外の１価の陽イオンとしては、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、ＮＨ₄ ⁺等が挙げられ、この内Ｎａ⁺が好ましい。１価の陽イオンを含む塩としては、塩化ナトリウムが好ましく、１価の陽イオンを含むアルカリとしては、水酸化ナトリウムが好ましい。溶液中の陽イオンの濃度は、特に制限はないが、０．１mol/L〜１．０mol/L、特に０．５mol/L〜１．０mol/Lが好ましい。
次いで、得られた電極と高軟化点の電解質膜とを電極中の高融点フッ素樹脂の融点以上の温度で熱圧着する。このときの接合温度は、該高融点フッ素樹脂の融点〜融点＋４０℃が好ましく、特に、融点＋１０℃〜融点＋２０℃が好ましい。
また、熱圧着時の圧力は、１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ²で、１〜３０分程度が好ましい。

次いで、この熱圧着体を水素型にイオン交換する。すなわち、塩型とした熱圧着体の電解質をもとの水素型に戻す。この方法としては、硫酸水溶液に接触させる方法が挙げられる。より好ましくは、硫酸水溶液中に熱圧着体を浸漬させる方法が挙げられる。硫酸水溶液の濃度は０．５〜１Ｍ程度が好ましく、浸漬時間は０．５〜３時間程度が好ましい。
本発明方法により得られた膜・電極接合体は、その外側にカーボンペーパーやカーボンクロス等からなるガス拡散層を配置し、さらにその外側にガスを供給し集電体としても機能するセパレータを配置すれば固体高分子型燃料電池とすることができる。

実施例１
１．電極の作製
白金／カーボン触媒（Vulcan XC-72、Cabot社製）と電解質溶液（５重量％ナフィオン溶液、アルドリッチケミカル社製）及び高融点フッ素樹脂（ネオフロンＥＴＦＥ、ダイキン工業製）を、カーボン：ナフィオン：ネオフロンが重量比で１００：１００：２５になるよう秤量して混合し、テフロン（Ｒ）シート（ニトフロン、日東電工製）上にドクターブレード法にて塗布する。作製したシートは１３０℃不活性ガス雰囲気中で６時間減圧乾燥し、溶媒を除去した（厚さ５μｍ）。
２．Ｎａ⁺型へのイオン交換
電解質膜（ナフィオン１１２、デュポン社製）及び１．で作製した電極シートを、６０℃の１Ｍ塩化ナトリウム水溶液に１時間浸漬し、電解質をＨ⁺型からＮａ⁺型にイオン交換した。
３．電解質膜と電極との接合
２．でイオン交換した電解質膜と電極シートを重ね合せ、２７０℃で５分間熱圧着することにより膜・電極接合体（ＭＥＡ）を得た。
４．Ｈ⁺型へのイオン交換
接合したＭＥＡを８０℃の１Ｍ硫酸水溶液中に１時間浸漬し、電解質をＨ⁺型に戻した。

実施例２
１．電極の作製
白金／カーボン触媒（Vulcan XC-72、Cabot社製）と電解質溶液（５重量％ナフィオン溶液、アルドリッチケミカル社製）及びバインダ用フッ素樹脂（ネオフロンＰＶＤＦ、ダイキン工業製）を、カーボン：ナフィオン：ネオフロンの重量比が１００：１００：２５になるよう秤量して混合し、テフロン（Ｒ）シート（ニトフロン、日東電工製）上にドクターブレード法にて塗布する。作製したシートを１３０℃不活性ガス雰囲気中で６時間減圧乾燥し、溶媒を除去した。
２．Ｎａ⁺型へのイオン交換
１．で作製した電極シートを、６０℃の１Ｍ塩化ナトリウム水溶液に１時間浸漬し、電解質をＨ⁺型からＮａ⁺型にイオン交換した。
３．電解質膜と電極との接合
高軟化点の電解質膜（特開２００３−２７７５０１号のポリイミド樹脂からなる電解質膜で試験例４のｎ／ｍが７０／３０のもの（厚さ２５μｍ）と２．でイオン交換した電極シートを重ね合せ、１６０℃で５分間熱圧着することにより膜・電極接合体（ＭＥＡ）を得た。
３．Ｈ⁺型へのイオン交換
接合したＭＥＡを８０℃の１Ｍ硫酸水溶液中に１時間浸漬し、電解質をＨ⁺型に戻した。

比較例１（従来品）
１．電極の作成
白金／カーボンと電解質溶液をカーボン：ナフィオンの重量比が１：１になるように秤量して混合し、テフロン（Ｒ）シート（ニトフロン、日東電工製）上にドクターブレード法にて塗布する。作製したシートを１３０℃不活性ガス雰囲気中で６時間減圧乾燥し、溶媒を除去した。
２．電解質膜と電極との接合
電解質膜（ナフィオン１１２、デュポン社製）と１．で作製した電極シートを重ね合せ、１３０℃で５分間熱圧着することにより膜・電極接合体（ＭＥＡ）を得た。

評価
膜・電極接合体の両側にカーボンクロス拡散層（ジャパンゴアテックス（株）、ＣＡＲＢＥＬ−ＣＬ）を１２０℃、５分間熱圧着し、その後ガス流路を備えたカーボンセパレータで挟みこんで燃料電池とした。
電池温度８５℃
加湿器温度６０℃（両極）
燃料利用率５０％
空気利用率３３％
０．６Ａ／ｃｍ²
で定常運転したときの電圧変化を図１に示す。

本発明によれば、接合性に優れた膜・電極接合体を得ることができる。。

燃料電池の運転時間と電圧の変化を示す図である。

Claims

電解質、触媒及び高融点フッ素樹脂を含有する電極層を形成した後、該電極層中の電解質を水素型（Ｈ⁺型）から塩型にイオン交換し、得られた電極と高軟化点の電解質膜とを前記高融点フッ素樹脂の融点以上の温度で熱圧着し、次いで、この熱圧着体を水素型にイオン交換することを特徴とする燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
高軟化点の電解質膜が、水素型（Ｈ⁺型）から塩型にイオン交換されたものである請求項１記載の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
高軟化点の電解質膜が、ポリイミド樹脂である請求項１記載の燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。