JP2005196018A - カラートナー、光記録媒体、感熱転写記録材料、及びカラーフィルター - Google Patents

Abstract

【課題】 色相、光堅牢性、透明性に優れた電子写真用のカラートナー、再生回数に優れた光記録媒体、最大濃度、光堅牢性に優れた感熱転写記録材料、光堅牢性に優れたＬＣＤ、ＰＤＰ等のディスプレイやＣＣＤ等の撮像素子で用いられるカラーフィルタの提供。
【解決手段】 前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするカラートナー。
【化１】

（式中、Ｚは含窒素複素環を形成する基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は各々水素原子又は置換基を表し、ｋは０〜２の整数を、ｍは０〜３の整数を、ｎは０〜４の整数を表す。）
【選択図】 なし

Description

本発明は、特定の化合物を含有するカラートナー、光記録媒体、感熱転写記録材料、及びカラーフィルターに関する。

近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、着色組成物の応用分野としては、具体的には、電子写真方式の記録材料、感熱転写記録方式の記録材料、光記録媒体、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が挙げられる。また、撮影機器ではＣＣＤ等の撮像素子において、ディスプレーではＬＣＤやＰＤＰにおいてカラー画像を記録・再現するためにカラーフィルターが使用されている。これらのカラー画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を再現あるいは記録するために、所謂、加色法や減色法の３原色の色素が使用されているが、好ましい色再現域を実現できる吸収特性を有し、かつ様々な使用条件、環境条件に耐えうる堅牢な色素が望まれる。

前記着色組成物をカラートナーに使用する場合、電子写真方式を利用したカラーコピア、カラーレーザープリンターにおいては、一般に樹脂粒子中に着色組成物（以下、着色剤ともいう）を分散させてなるトナー、または樹脂粒子表面に着色剤を付着させてなるトナー等が用いられている。カラートナーに要求される性能として、好ましい色再現域を実現できる吸収特性、特にＯｖｅｒ Ｈｅａｄ Ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ（ＯＨＰ）で使用される際に問題となる高い透過性（透明性）、及び使用される環境条件下における各種堅牢性が挙げられる。

顔料を着色剤としてトナー粒子中に分散させたトナーが開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。しかし、このトナーは耐光性には優れるが、不溶性であるため凝集しやすく、透明性の低下や透過色の色相変化が問題となる。

染料を着色剤として用いたトナーが開示されている（例えば、特許文献４〜９参照。）。しかし、このトナーは逆に透明性が高く、色相変化はないものの、耐光性に問題がある。

また、近年、情報量の急速な増大に伴い、大容量の光記録媒体が脚光を浴びている。安価な半導体レーザにより容易に、かつ高密度に情報記録できる有機光記録媒体には、赤色から近赤外領域の光を吸収する長波長吸収色素が利用されている。従来、種々の色素の中から吸収、反射特性に優れたシアニン色素がこの用途に用いられてきたが、耐光性等の保存性が低いため、経時で情報が失われたり、書き込めなくなる欠点があった。このような問題を解決するために、光安定剤あるいは光安定化方法が記載されている（例えば、特許文献１０〜１４参照。）。しかし、十分な保存安定性を得るには至っていない。

感熱転写記録は、装置が小型で低コスト化が可能なこと、操作や保守が容易であること、更にランニングコストが安いこと等の利点を有している。感熱転写記録で使用される色素に要求される性能として、好ましい色再現域を実現できる吸収特性、熱移行性と転写後の定着性の両立、熱安定性、得られた画像の各種堅牢性が挙げられるが、従来知られていた色素ではこれらの性能をすべて満足するものはない．感熱転写記録によって得られた画像の安定性、特に定着性や耐光性を改良する目的でキレート化可能な熱拡散性色素（以下、キレート色素と記す）を用いる感熱転写記録材料及び画像形成方法が提案されている（例えば、特許文献１５、１６参照。）。

しかし、前記特許文献で開示されているキレート色素は、アゾ色素を配位子として金属イオンに２座配位または３座配位して形成した金属キレート色素であるので、これらのキレート色素を用いて形成された画像は耐光性に優れているが、感熱転写記録材料の感度が遅く、最大濃度が不足し十分に満足するものではなく、更に改良が望まれている。

カラーフィルタは、高い透明性が必要とされるために染料を用いて着色する染色法と呼ばれる方法が行われてきた。たとえば、被染色性のフォトレジストをパターン露光，現像することによりパターンを形成し、次いでフィルタ色の染料で染色する方法を全フィルタ色について順次繰り返すことにより、カラーフィルタを製造することができる。染色法の他にもポジ型レジストを用いる方法によってもカラーフィルターを製造できることが開示されている（例えば、特許文献１７、１８参照。）。その他にも染料を使用したカラーフィルターが開示されている（例えば、特許文献１９〜２１参照。）。これらの方法は染料を使用するために透過率が高く、カラーフィルタの光学特性は優れているが、耐光性や耐熱性等に限界があり、諸耐性に優れかつ透明性の高い色素が望まれていた。一方、染料の代わりに耐光性や耐熱性が優れる有機顔料が用いる方法が広く知られているが、顔料を用いたカラーフィルタでは染料のような光学特性を得ることは困難であった。
特開昭６２−１５７０５１号公報 特開昭６２−２５５９５６号公報 特開平６−１１８７１５号公報 特開平２−２０７２７４号公報 特開平２−２０７２７３号公報 特開平３−２７６１６１号公報 特開平７−２０９９１２号公報 特開平８−１２３０８５号公報 特開２００２−３７１２１４号公報 米国特許第３，４３２，３００号明細書 米国特許第４，０５０，９３８号明細書 特開昭６０−１１８７４８号公報 特開昭６３−１９９２４８号公報 特開平２−３００２８８号公報 特開昭５９−７８８９３号公報 特開昭６０−２３９８号公報 米国特許第４，８０８，５０１号明細書 特開平６−３５１８２号公報 特開２００２−２２８８３０号公報 特開２００２−４４８２２号公報 特開２００１−６６４２１号公報

本発明の目的は、上記問題を鑑み提案されたものであり、色相、光堅牢性、透明性に優れた電子写真用のカラートナー、再生回数に優れた光記録媒体、最大濃度、光堅牢性に優れた感熱転写記録材料、光堅牢性に優れたＬＣＤ、ＰＤＰ等のディスプレイやＣＣＤ等の撮像素子で用いられるカラーフィルタを提供することにある。

本発明の課題は、下記構成を採ることにより達成される。
（請求項１）
下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするカラートナー。

（式中、Ｚは含窒素複素環を形成する基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は各々水素原子又は置換基を表し、ｋは０〜２の整数を、ｍは０〜３の整数を、ｎは０〜４の整数を表す。）
（請求項２）
前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする光記録媒体。
（請求項３）
前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする感熱転写記録材料。
（請求項４）
下記一般式（２）〜（４）で表される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とするカラーフィルター。

（式（２）〜（４）中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は各々水素原子又は置換基を表し、ｋは０〜２の整数を、ｍは０〜３の整数を、ｎは０〜４の整数を、ｐは０又は１を表す。）

本発明のカラートナー、光記録媒体、感熱転写記録材料、及びカラーフィルターは、三原色の色素として色再現性に優れた吸収特性を有し、且つ光，熱，湿度および環境中の活性ガスに対して十分な堅牢性を有する新規な化合物（以下、本発明に係る化合物ともいう）を用いているので、色相と光堅牢性に優れた着色画像や着色材料を与えることができる。特に、電子写真用のカラートナー、感熱転写記録材料、ＬＣＤ、ＰＤＰ等のディスプレイやＣＣＤ等の撮像素子で用いられるカラーフィルター、各種繊維の染色の為の染色液等の調製に好ましく用いられる。

本発明に係る化合物を用いて形成された感熱転写記録材料は、光堅牢性に優れ、色相が鮮な画像を与え、本発明に係る化合物を着色剤として用いたカラートナーは、光堅牢性に優れ、忠実な色再現と高いＯＨＰ品質を示す。また、本発明に係る化合物を用いて形成されたカラーフィルターは、色再現性および光堅牢性に優れる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

まず、本発明に係る化合物について詳述する。

本発明に係る化合物は一般式（１）〜（４）で表される。式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は各々水素原子又は置換基を表す。ここで表す置換基としては特に制限はないが、代表的には、アルキル基、アリール基、アニリノ基、アラルキル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シクロアルケニル基、アルキニル基、複素環基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、イミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ニトロ基、スルホ基等の各基、ならびにスピロ化合物残基、有機炭化水素化合物残基等も挙げられる。各基は更に置換基を有していても良い。

Ｒ₁として好ましくは、水素原子、シアノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基等が挙げられる。

Ｒ₂として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基等が挙げられる。

Ｒ₃として好ましくは、Ｒ₂として好ましい基として挙げられた基に加えて、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、イミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基等の置換アミノ基、アシル基、カルバモイル基等の置換カルボニル基、スルファモイル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ニトロ基、スルホ基等が挙げられる。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。

前記アラルキル基の例には、ベンジル基、及び２−フェネチル基が含まれる。

アリール基には、置換基を有するアリール基及び無置換のアリール基が含まれる。アリール基としては、置換基の炭素原子を除いた炭素原子数が６〜１２のアリール基が好ましい。アリール基の例には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニル及びｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニルが含まれる。

ヘテロ環基には、置換基を有するヘテロ環基及び無置換のヘテロ環基が含まれる。ヘテロ環基としては、５員又は６員環のヘテロ環基が好ましい。置換基の例には、アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、水酸基、エステル基及びイオン性親水性基が含まれる。へテロ環基の例には、２−ピリジル基、２−ピラジル基、２−チエニル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基及び２−フリル基、２−オキサゾリル基、２−イミダゾリル基、２−ピラゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンズイミダゾリル基等が含まれる。

アシル基には、置換基を有するアシル基及び無置換のアシル基が含まれる。前記アシル基としては、置換基の炭素原子を除いた炭素原子数が１〜１２のアシル基が好ましい。アシル基の例には、アセチル基及びベンゾイル基が含まれる。

式中、ｋは０〜２の整数、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜４の整数、ｐは０又は１を表す。

ｋ又はｍ又はｎが複数の時、対応するＲ₁又はＲ₂又はＲ₃は各々同じであっても、異なっていても良く、互いに結合して環を形成しても良い。

前記一般式（１）において、Ｚは含窒素複素環を形成する基を表す。具体的には、ピリジン、ピリドン、ピリミジン、ピリミドン、ピリダジン、ピラゾール等が挙げら、下記一般式（１−１）〜（１−８）で表されることが好ましい。

一般式（１−１）〜（１−８）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、ｋ、ｍ、ｎ、ｐは前記と同義であり、Ｒ₁′はＲ₁と同義である。

前記一般式（１）、一般式（１−１）〜（１−８）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）において表される化合物を水溶性として用いる場合、Ｒ₁、Ｒ₁′、Ｒ₂及びＲ₃のうち少なくとも２つ以上の置換基がスルホ基、又はカルボキシル基で置換されていることが好ましく、さらには３つ以上のスルホ基、又はカルボキシル基で置換されていることがより好ましい。

以下、前記一般式（１）〜（４）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によって限定されるものではない。

次に、本発明に係る化合物の合成例を示す。

〈合成例１〉 （化合物（１−１１）の合成）

５０ｍｌのトルエンに５．０ｇの化合物（ｂ）、４．７ｇの化合物（ａ）及び２．２ｇのオキシ塩化リンを加え、５０℃に加熱し、８時間反応させた。反応終了後、放冷し、水を加えて撹拌した後、分液した。これに、５％炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水、水で順次洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧乾固した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチル／トルエン）により精製し、６．２ｇの化合物を得た。

得られた化合物をＮＭＲ、Ｍａｓｓスペクトルにより分析した結果、該化合物が目的の「化合物１−１１」であることを確認した。

〈合成例２〉 （化合物４−２０の合成）

１５．０ｇの化合物（ｃ）、１２．６ｇの化合物（ｄ）および０．３３ｇの炭酸ナトリウムにオルトジクロロベンゼン１８ｍｌを加え、約１７０℃に加熱し、生成するエタノール及び水を留去しながら３時間反応させる。反応終了後、得られた反応液をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチル／トルエン）により精製し、１５．６ｇの赤色の化合物を得た。

得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果は以下の通りであり、該化合物が目的の「化合物４−２０」であることが確認された。

１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重水素化ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ））：０．６２（ｓ，９Ｈ），１．３４（ｓ，６Ｈ），１．７３（ｓ，２Ｈ），６．８０（ｓ，１Ｈ），７．１１（ｔ，１Ｈ），７．２１−７．３５（ｍ，７Ｈ），７．４９（ｍ，３Ｈ），７．５８（ｄｄ，１Ｈ），７．８２（ｍ，２Ｈ），８．０１（ｄｄ，１Ｈ），８．５５（ｄｄ，１Ｈ），８．６８（ｍ，１Ｈ），１０．５７（ｓ，１Ｈ）アセトン中でのλｍａｘは５３９ｎｍであった。

なお、他の本発明に係る化合物も上記合成法に準じて合成することができる。

本発明に係る化合物の用途としては、画像、特にカラー画像を形成するための画像記録材料が挙げられ、具体的には、以下に詳述する電子写真方式を用いる記録材料（カラートナー）、感熱転写記録材料（インクシート）、感圧記録材料、光記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等がある。また、米国特許４，８０８，５０１号明細書、特開平６−３５１８２号公報等に記載されているＬＣＤやＣＣＤ等の固体撮像素子で用いられるカラーフィルター、各種繊維の染色の為の染色液に適用できる。

本発明に係る化合物は、そこに含有する染料の溶解性、熱移動性等の物性を置換基により調整して使用する。また、本発明に係る化合物は、用いられる系に応じて均一な溶解状態、乳化分散のような分散された溶解状態、さらには固体分散状態でも使用することができる。

次に、本発明のカラートナー、光記録媒体、感熱転写記録材料、及びカラーフィルターについて詳細に説明する。

〔カラートナー〕
本発明のカラートナーは、本発明に係る化合物（着色剤）を含有することを特徴としている。本発明に係る化合物（着色剤）の含有量は、トナー粒子中の２〜３０質量％であることが好ましい。

カラートナーは、本発明に係る化合物（着色剤）の他に、主に、バインダー樹脂、離型剤、荷電制御剤、外添剤から構成される。

母体を形成するバインダー樹脂としては、トナー用に一般に使用される全てのバインダーが使用できる。例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。また、トナーの流動性向上や帯電制御等を付与する目的で、トナーに無機微粉末、有機微粒子等の外部添加剤を添加してもよい。前記外部添加剤としては、表面をアルキル基含有のカップリング剤等で処理したシリカ微粒子、チタニア微粒子が好ましく用いられる。なお、これらの数平均一次粒子径は１０〜５００ｎｍのものが好ましく、これらの添加量はトナーに対し０．１〜２０質量％が好ましい。

また、熱定着性を向上させる目的でトナー粒子中に添加する離型剤としては、トナー用に従来使用されている離型剤を使用することができる。具体的には、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン類、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、サゾールワックス、パラフィンワックス等が挙げられる。これらの添加量はトナー中に１〜５質量％添加することが好ましい。

また、帯電特性を向上する荷電制御剤としては、必要に応じて添加してもよいが、発色性の点から無色のものが好ましく、例えば４級アンモニウム塩構造のもの、カリックスアレン構造を有するもの等が挙げられる。

本発明のカラートナーを２成分現像剤用として用いる場合は、キャリアと混合して用いる。キャリアとしては、鉄・フェライト等の磁性材料粒子のみで構成される非被覆キャリア、磁性材料粒子表面を樹脂等によって被覆した樹脂被覆キャリアのいずれを使用してもよい。このキャリアの平均粒径は体積平均粒径で３０〜１５０μｍが好ましい。

本発明のカラートナーが適用される画像形成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば感光体上に繰り返しカラー画像を形成した後に転写を行い画像を形成する方法や、感光体に形成された画像を逐次中間転写体等へ転写し、カラー画像を中間転写体等に形成した後に紙等の画像形成部材へ転写しカラー画像を形成する方法等が挙げられる。

〔光記録媒体〕
本発明の光記録媒体は、記録層に本発明に係る化合物を含有する。

本発明の光記録媒体を構成する基板としては、記録・再生に用いるレーザ光の波長領域（３５０〜９００ｎｍ）において実質的に透明（透過率が８０％以上）であることが必要とされる。基板を構成する材料としては、例えばポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリサルフォン樹脂、メチルペンテンポリマー等の透明性樹脂、ガラス等が挙げられる。なお、基板の外表面、内表面、内・外周面には、必要に応じて酸素遮断性被膜が形成されていてもよい。また、記録層が形成される基板上には、トラッキング用のグルーブが形成されていることが好ましい。

本発明に係る化合物を用いた記録層は、レーザ光の波長領域における消衰係数ｋが光記録媒体の記録層として好ましいものとなり、記録のために好適な光吸収性と再生のために好適な反射率とを兼ね備えたものとなる。ここに、レーザ光の波長領域における記録層の消衰係数ｋが過大である場合には、反射率の低下を招き、反射光による再生を十分良好に行うことができない。また、消衰係数ｋが過小である場合には、通常の記録パワーによって記録を行うことが困難となる。消衰係数ｋの好ましくは０．０１〜０．１である。一方、レーザ光の波長領域における記録層の屈折率ｎ（複素屈折率の実部）としては１．８〜４．０であることが好ましい。

なお、本発明の光記録媒体を構成する記録層には、他の種類の色素化合物、各種樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、分散剤、酸化防止剤、架橋剤等が含まれていてもよい。

記録層は、基板の一面上に形成されていてもよく、基板の両面上に形成されていてもよい。

基板上に記録層を形成するための方法としては特に限定されるものではなく、例えばスピンコーティング法、浸せきコーティング法、スプレーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、ビードコーティング法、マイヤーコーティング法、カーテンコーティング法等各種の方法を適用することができる。また、記録層の形成にあたって用いる溶媒としては、例えばシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチルセロソルブ等のエーテル系溶媒、アルコール系溶媒、トルエン等の芳香族系溶媒、ハロゲン化アルキル系溶媒等を挙げることができる。

記録層上には反射層が形成されていてもよい。反射層としては、例えばＡｕ、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｎｉ合金、Ａｇ、ＰｔおよびＣｕ等の反射率の高い金属を用い、蒸着、スパッタ等の手段によって形成することができる。

反射層上には、例えば紫外線硬化樹脂等からなる保護膜が形成されていてもよい。また、記録層と反射層の間には、これらを密着させるための接着層が設けられていてもよい。

〔感熱転写記録材料〕
本発明の感熱転写記録材料は、支持体上に本発明に係る化合物をバインダーとともに塗設したインクシート（以下、熱転写色素供与材料ともいう）、及び画像記録信号に従ってサーマルヘッドから加えられた熱エネルギーに対応して移行してきた染料を固定する受像シート（以下、熱転写受像材料ともいう）から構成される。インクシートは、上記染料をバインダーと共に溶剤中に溶解することによって、あるいは溶媒中に微粒子状に分散させることによってインク液を調製し、該インクを支持体上に塗布して適宜に乾燥することにより形成することができる。用いることができるバインダー樹脂、インク溶媒、支持体、更には受像シートについては、例えば特開平７−１３７４６６号公報に記載されたものを好ましく用いることができる。

該感熱転写記録材料をフルカラー画像記録が可能な感熱転写記録材料に適用するには、シアン画像を形成することができる熱拡散性シアン染料を含有するシアンインクシート、マゼンタ画像を形成することができる熱拡散性マゼンタ染料を含有するマゼンタインクシート、イエロー画像を形成することができる熱拡散性イエロー染料を含有するイエローインクシートを支持体上に順次塗設して形成することが好ましい。また、必要に応じて他に黒色画像形成物質を含むインクシートがさらに形成されていてもよい。

〔カラーフィルター〕
本発明のカラーフィルターは、本発明に係る化合物を含有することを特徴としている。

カラーフィルターの形成方法としては、初めにフォトレジストによりパターンを形成し、次いで染色する方法、或いは特開平４−１６３５５２号、特開平４−１２８７０３号、特開平４−１７５７５３号等の各公報で開示されているように、着色剤を添加したフォトレジストによりパターンを形成する方法がある。

本発のカラーフィルターは前記いずれの方法でも形成することができるが、好ましい方法としては、特開平４−１７５７５３号公報や特開平６−３５１８２号公報に記載されている方法、即ち、熱硬化性樹脂、キノンジアジド化合物、架橋剤、着色剤及び溶剤を含有してなるポジ型レジスト組成物を基体上に塗布後、マスクを通して露光し、該露光部を現像してポジ型レジストパターンを形成させ、上記ポジ型レジストパターンを全面露光し、次いで露光後のポジ型レジストパターンを硬化させる方法を挙げることができる。また、常法に従いブラックマトリックスを形成させ、Ｒ．Ｇ．Ｂ原色系あるいはＹ．Ｍ．Ｃ補色系カラーフィルターを得る方法を挙げることができる。

この際使用する熱硬化性樹脂、キノンジアジド化合物、架橋剤、及び溶剤とそれらの使用量については、前記公開特許公報に記載されているものを好ましく使用することができる。

以下に、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。

実施例１
〈カラートナーの製造：粉砕法〉
ポリエステル樹脂１００質量部、表１記載の本発明に係る化合物（着色剤）８質量部、ポリプロピレン３質量部とを、混合、練肉、粉砕、分級し、体積平均粒径８．５μｍの粉末を得た。更に、この粉末１００質量部と、シリカ微粒子（数平均一次粒子径１２ｎｍ）１．０質量部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工株式会社製）で混合し、粉砕法による「カラートナー１、５、６、１２」を得た。

また、本発明に係る化合物（着色剤）の替わりに比較化合物２を用いた以外は「カラトナー１」と同様にして「カラートナー１４」を得た。

〈カラートナーの製造：重合法〉
純水２００ｍｌ中にドデシル硫酸ナトリウム５ｇを溶解した水溶液中に、表１記載の例示化合物２０ｇを添加し、攪拌及び超音波を付与することにより、着色剤の水分散液と、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝３２００）を熱を加えながら界面活性剤により固形分濃度が３０質量％となるように水中に乳化させた乳化分散液を予め調製した。

上記着色剤の分散液に、低分子量ポリプロピレン乳化分散液６０ｇを混合し、更に、スチレンモノマー２２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレートモノマー４０ｇ、メタクリル酸モノマー１２ｇ、及び連鎖移動剤として、ｔ−ドデシルメルカプタン５．４ｇ、脱気済み純水２０００ｍｌを追加した後に、窒素気流下にて攪拌を行いながら７０℃にて３時間保持し、乳化重合を行った。

得られた着色剤含有樹脂微粒子の分散液１０００ｍｌに対して、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ＝７．０に調整した後、２．７ｍｏｌ％塩化カリウム水溶液を２７０ｍｌ添加し、更に、イソプロピルアルコール１６０ｍｌ、及び、エチレンオキサイド平均重合度が１０であるポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル９．０ｇを純水６７ｍｌに溶解せしめて添加し、７５℃に保持して６時間攪拌して反応を行った。

得られた反応液を濾過・水洗し、更に、乾燥・解砕して着色粒子を得、この着色粒子と、シリカ微粒子（数平均一次粒子径１２ｎｍ）１．０質量部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工株式会社製）で混合し、重合法による「カラートナー２、３、４、７、８、９、１０、１１」を得た。

また、本発明に係る化合物（着色剤）の替わりに比較化合物１、比較化合物２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２を用いた以外は「カラートナー１」と同様にして「カラートナー１３、１５」を得た。

〈現像剤の製造〉
これらのカラートナー１０質量部に対しキャリヤー鉄粉「ＥＦＶ２５０／４００」（日本鉄粉製）９００質量部を均一に混合し「現像剤」を得た。

〈評価装置〉
電子写真方式を採用した市販のカラー画像形成装置「コニカ９３３１」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社製）の現像器に上記カラートナーと現像剤をセットしプリントを行い、下記評価項目について評価を行った。なお、カラートナー性能の差を明瞭にするため４色の現像ユニット全てに上記カラートナーが使用できるよう改造して評価した。

評価サンプルは、紙およびＯＨＰ上に、それぞれ反射画像（紙上の画像）および透過画像（ＯＨＰ画像）を作製した。なお、カラートナーの付着量は０．６５〜０．７５ｍｇ／ｃｍ²の範囲になるよう調製した。

〈評価〉
得られた各画像サンプルについて、色相、光堅牢性、ＯＨＰ画像の透明性を評価した。

《色相》
色相の評価は、目視にて行った。

評価基準
○：色相が最良で、フルカーとして用いるのに特に適している
△：色相が良好で、フルカーとして用いるのに適している
×：色相が不良で、フルカーとして用いるのに実用上問題。

《光堅牢性》
光堅牢性の評価は、キセノン光照射前後の画像濃度の差から求めた色素残存率で行った。

色素残存率は、画像形成直後のカラートナー画像濃度Ｃｉを測定した後、ウェザーメーター「アトラスＣ．１６５」（アトラス社製）を用いて、カラートナー画像にキセノン光（８万５千ルクス）を５日間照射した後、再びカラートナー画像濃度Ｃｆを測定し、キセノン光照射前後の画像濃度の差から色素残存率（｛（Ｃｉ−Ｃｆ）／Ｃｉ｝×１００％）を算出して求めた。なお、画像濃度は反射濃度計「Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ」（Ｘｒｉｔｅ Ｃｏｍｐａｎｙ社製）を用いて測定した。

評価基準
○：色素残存率が９０％以上で、光堅牢製に優れ良好
△：色素残存率が９０〜８０％で、光堅牢製が良く実用上問題なし
×：色素残存率が８０％未満で、光堅牢性に劣り実用上問題。

《ＯＨＰ画像の透明性》
ＯＨＰ画像の透明性の評価は、６５０ｎｍの分光透過率で行った。

分光透過率は、「３３０型自記分光光度計」（日立製作所製）を用い、カラートナーが担持されていないＯＨＰ用シートをリファレンスとし、カラートナー画像の可視分光透過率を測定し、６５０ｎｍでの分光透過率を求めた。

評価基準
○：分光透過率が８０％以上で透明性が非常に良く良好
△：分光透過率が７０〜８０％で透明性が良く実用上問題なし
×：分光透過率が７０％以下で透明性が悪く実用上問題。

表１に、色相、光堅牢性、ＯＨＰ画像の透明性の評価結果を示す。

表１から明らかなように、本発明のカラートナーを用いて作製した画像は、忠実な色再現と高いＯＨＰ品質を示し、本発明のカラートナーはフルカラー用トナーとして使用するのに適している。さらに本発明のカラートナーを用いて作製した画像は、光堅牢性（耐光性）が良好なので長期にわたっての保存が可能である。

実施例２
〈光記録媒体〉
（ａ）光記録媒体１の製造
直径５インチのグルーブ付きポリカーボネート基板上に、本発明に係る「化合物（４−３６）」を用いて記録層を塗布し、反射層（Ａｕ、厚さ１０００Å）、保護膜（紫外線硬化樹脂、厚さ５μｍ）を定法にしたがって順次形成し、本発明の「光記録媒体１」を製造した。
（ｂ）光記録媒体２の製造、及び評価２
「光記録媒体１」で用いた「化合物（４−３６）」の替わりに本発明に係る「化合物（５−２７）」を用いた以外は同様にして、本発明の「光記録媒体２」を製造した。
（ｃ）比較用の光記録媒体３の製造
「光記録媒体１」で用いた「化合物（４−３６）」の替わりに「比較化合物３」を用いた以外は同様にして、比較の「光記録媒体３」を製造した。

上記で作製した光記録媒体の反射率を測定したところ、「光記録媒体１」、「光記録媒体２」及び「光記録媒体３」とも７０％以上を示した。これらの試料に６３３ｎｍの半導体レーザによりパワーを変化させて情報記録し、０．８ｍＷで再生を行った。また、キセノンフェードメータを使用し、７万ルクス、３０時間の光曝射を行った後に同様の記録再生実験を行った。

表２に、光曝射前と光曝射後の最低記録パワーと再生回数を示す。

表２から明らかなように、本発明の「光記録媒体１」及び「光記録媒体２」はＤＶＤ規格を満足する良好な記録・再生を行うことができたほか、特に耐光性に優れた安定した記録・再生特性を有することが明らかとなった。

また表２に記載した本発明化合物の替わりに本発明に係る化合物（１−１２、４−１４、６−６）を用いた場合でも同様の結果を得た。

一方、比較用の「光記録媒体３」はレーザの再生光で反射率が低下し、再生不良を起こした他、キセノンフェードメータによる光曝射でも記録できなくなる現象がみられた。

実施例３
〈感熱転写記録材料〉
（熱転写色素供与材料の作製）
支持体として裏面に耐熱滑性処理が施された厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人製）を使用し、該フィルムの表面上に下記組成の熱転写色素供与層用塗布液をワイヤーバーコーティングにより乾燥時の厚みが１．５μｍとなるように塗布形成し、「熱転写色素供与材料１」を作製した。

熱転写色素供与層用塗料塗布液：
化合物１−４ ２ｇ
ポリビニルブチラール樹脂「デンカブチラール５０００−Ａ」 ３ｇ
（電気化学製）
トルエン ４０ｍｌ
メチルエチルケトン ４０ｍｌ
ポリイソシアネート「タケネートＤ１１０Ｎ」（武田薬品製） ０．２ｍｌ
次に、上記化合物１−４を、表３に記載の本発明に係る化合物と比較化合物４、比較化合物５に変えた以外は、上記と同様にして、「熱転写色素供与材料２〜１１」を作製した。

（熱転写受像材料の作製）
支持体として厚み１５０μｍの合成紙「ＹＵＰＯ−ＦＰＧ−１５０」（王子油化製）を用い、表面に下記受像層用塗料組成物をワイヤーバーコーティングにより乾燥時の厚さが８μｍとなるように塗布して「熱転写受像材料」を作製した。乾燥は、ドライヤーで仮乾燥後、温度１０℃のオーブン中で３０分間行った。

受像層用塗料組成物：
ポリエステル樹脂「バイロン−２８０」（東洋紡製） ２２ｇ
ポリイソシアネート「ＫＰ−９０」（大日本インキ化学製） ４ｇ
アミノ変性シリコーンオイル「ＫＦ−８５７」（信越シリコーン製） ０．５ｇ
メチルエチルケトン ８５ｍｌ
トルエン ８５ｍｌ
シクロヘキサノン １５ｍｌ
〈画像形成〉
上記のようにして得られた「熱転写色素供与材料１〜１１」と「熱転写受像材料」とを、色素供与層と受像層とが接するようにして重ね合わせ、熱転写色素供与材料の支持体側からサーマルヘッドを使用し、サーマルヘッドの出力０．２５Ｗ／ドット、パルス巾０．１５〜１５ミリ秒、ドット密度６ドット／ｍｍの条件で印字を行い、熱転写受像材料の受像層に着色組成物を像状に染着させたところ、転写むらのない鮮明な画像記録が得られた。

〈評価〉
得られた各サンプルについて、最大画像濃度、感度、光堅牢性を評価した。

《最大濃度》
最大画像濃度は反射濃度計「Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ」（Ｘｒｉｔｅ Ｃｏｍｐａｎｙ社製）を用いて測定した。

《感度》
感度は、熱転写色素供与材料１０（比較染料１０を使用）で形成される画像の濃度が１．０となる時の印加エネルギーを１．０とした時の各化合物の相対的な印加エネルギーを求めた。感度は、数字が小さいほど感度が速いことを示す。

《光堅牢性》
上記のようにして得られた各熱転写受像材料を５日間、Ｘｅライト（１７０００ルクス）で照射し、色像の光安定性（光堅牢性）を調べた。反射濃度１．０を示す部分の照射後の反射濃度を測定し、照射前の反射濃度１．０に対する残存率（百分率）でその安定度を評価した。なお、反射濃度の測定は、前記濃度計を用いて行った。

《感度》
感度は、形成される濃度が１．０となる時の印加エネルギーを１．０とした時の各化合物の相対的な印加エネルギーを求めた。感度は、数字が小さいほど感度が速いことを示す。

表３に、最大画像濃度、感度、光堅牢性を示す。

表３から明らかなように、本発明に係る化合物を用いて得られた熱転写色素供与材料はは、比較用の染料を用いた場合と比較して最大画像濃度が高く、感度が速く、光堅牢性にも優れている。

実施例４
〈カラーフィルター〉
本発明のカラーフィルターは、以下の方法で製造した。

シリコンウエハーに熱硬化性樹脂、キノンジアジド化合物、架橋剤、表４に記載の本発明に係る化合物及び溶剤を含むポジ型レジスト組成物をスピンコートし、加熱により溶剤を蒸発させた後、マスクを通して露光を行い、キノンジアジド化合物を分解させた。必要により、加熱後、現像してモザイクパターンを得た。露光はｉ線露光ステッパー「ＨＩＴＡＣＨＩ ＬＤ−５０１０−ｉ（ＮＡ＝０．４０）」（日立製作所製）を用いて行った。又、現像液はＳＯＰＤ又はＳＯＰＤ−Ｂを用いた。

（ポジ型レジスト組成物の調製）
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド（反応モル比＝５／５／７．５）混合物から得られたクレゾールノボラック樹脂（ポリスチレン換算重量平均分子量４３００）３．４質量部、下式で示されるフェノール化合物を用いて製造されたｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（平均２個の水酸基がエステル化されている）１．８質量部、ヘキサメトキシメチロール化メラミン０．８質量部、乳酸エチル２０質量部及び表４に示す本発明に係る化合物、或いは比較化合物６を１質量部、混合してポジ型レジスト組成物を得た。

（本発明のカラーフィルター作製）
得られたポジ型レジスト組成物をシリコンウエハーにスピンコートした後、溶剤を蒸発させた。シリコンウエハーを露光後、１００℃で加熱し、次いでアルカリ現像により露光部を除去して０．８μｍの解像度を有するポジ型着色パターンを得た。これを全面露光後、１５０℃で１５分加熱してマゼンタの補色系「カラーフィルター１〜１４」を得た。

（比較用のカラーフィルター作製）
上記実施例で用いた本発明係る化合物に変えて、「オラゾールピンク（マゼンタ染料）」（チバガイギー製）１質量部を混合してポジ型レジスト組成物を得た。このポジ型レジスト組成物をシリコンウエハーにスピンコートした後、溶剤を蒸発させた。シリコンウエハーを露光後、アルカリ現像して１μｍの解像度を有するポジ型着色パターンを得た。これを全面露光後、１５０℃で１０分加熱して比較用「カラーフィルター１５」を得た。

（吸収特性）
吸収特性の評価は、得られた「カラーフィルター１〜１５」の透過スペクトルを測定し、色再現上重要なスペクトルの短波側、長波側の切れを相対評価で行った。

評価基準
○：スペクトルを重ねて長波側、短波側共に切れが急峻の場合
△：どちらか一方のみが急峻の場合
×：どちらも急峻でない場合
（光堅牢度（色素残存率））
ウェザーメーター「アトラスＣ．Ｉ６５」（アトラス製）を用いて、キセノン光（８５０００ｌｘ）を７日間照射し、キセノン照射前後のフィルターの濃度を測定し、色素残存率で光堅牢性を評価した。結果を表４に示した。なお、フィルターの濃度は「Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ」（Ｘｒｉｔｅ Ｃｏｍｐａｎｙ社製）を用いて測定した。

表４に、吸収特性と色素残存率を示す。

表４から明らかなように、本発明に係る化合物を用いて作製したカラーフィルターは、比較用カラーフィルターと比べて、スペクトルの短波側、長波側の切れが急峻であり色再現性に優れ、且つ、色素残存率が高く光堅牢性に優れていた。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするカラートナー。
   

   

   （式中、Ｚは含窒素複素環を形成する基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は各々水素原子又は置換基を表し、ｋは０〜２の整数を、ｍは０〜３の整数を、ｎは０〜４の整数を表す。）
2. 前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする光記録媒体。
3. 前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする感熱転写記録材料。
4. 下記一般式（２）〜（４）で表される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とするカラーフィルター。
   

   

   （式（２）〜（４）中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は各々水素原子又は置換基を表し、ｋは０〜２の整数を、ｍは０〜３の整数を、ｎは０〜４の整数を、ｐは０又は１を表す。）