JP2005200440A - 粘着付与剤樹脂エマルジョンおよび接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来の水系接着剤に比較して良好な初期接着性を付与し、かつ有機溶剤を用いることなく製造しても安定性が良好である粘着付与剤樹脂エマルジョンを提供すること。初期接着性の良好な水系接着剤を提供すること。
【解決手段】 アニオン性単量体（Ａ）および（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）を主成分として構成され且つ当該ガラス転移点が１１０℃以下である高分子乳化剤の存在下に、粘着付与剤樹脂を乳化して得られる粘着付与剤樹脂エマルジョンを用いる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、粘着付与剤樹脂エマルジョンおよび当該粘着付与剤樹脂エマルジョンを含有する接着剤組成物に関する。

接着剤は、包装、建築、建材などの幅広い分野で利用されており、一般的にはアクリル系重合体等のベースポリマーに、タック等の粘着特性を付与するために粘着付与剤樹脂が添加されている。接着剤は、従来、溶剤型が汎用されてきたが、近年では、大気汚染がないこと、安全衛生に優れていることおよび省資源に適すること等の種々の利点を有する水系エマルジョン型接着剤に転換されつつある。

従来、水系接着剤としては、アクリル系重合体エマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、天然ゴムラテックス、クロロプレンラテックス等をベースポリマーとし、これにロジン類、ロジン誘導体、石油系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール樹脂、ケトン樹脂等の粘着付与剤樹脂エマルジョンを配合してなる水系接着剤組成物が知られている。通常、かかる粘着付与剤樹脂エマルジョンには、ベースポリマーとの相溶性や、接着物性が良好であることから、ロジン類やロジン誘導体等のロジン系樹脂のエマルジョンが広く使用されている。

しかし、これらロジン系樹脂のエマルジョンを使用した場合も、水系接着剤において特に必要とされる初期接着性や塗工性が不十分であり、これらを向上させ得る水系接着剤が求められている。

ところで、本出願人は、かつて反応性乳化剤、スチレンおよび／または（メタ）アクリル酸アルキルエステルならびにアニオン性単量体を主成分とする高分子乳化剤を用いた機械的安定性、耐熱性に優れた粘着付与剤樹脂エマルジョンを提案した（特許文献１参照）が、当該樹脂エマルジョンでは、必ずしも初期接着性を満足させるものではなく、また、溶剤を含有しない樹脂エマルジョンを製造しようとすると、安定性等の点で問題がある場合があった。また、本出願人は、初期接着性を向上させた粘着付与剤樹脂エマルジョンを提案した（特許文献２参照）が、当該粘着付与剤樹脂エマルジョンでは、特定の酸価、軟化点を有する粘着付与剤樹脂にしか適用できないという問題があった。

特開平７−３３１２０８号公報 特開２００３−３３６０２１号公報

本発明は、従来の水系接着剤に比較して良好な初期接着性を与えかつ、有機溶剤を用いることなく製造しても安定性が良好である粘着付与剤樹脂エマルジョンを提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決すべく、検討した結果、特定のガラス転移点を有する高分子乳化剤を用いることにより、前記課題を解決しうることを見出し、また、当該高分子乳化剤を特定の成分の重合体にすることにより、特に初期接着性を向上させうることを見出した。

すなわち、本発明は、アニオン性単量体（Ａ）および（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）を主成分として構成されかつ当該ガラス転移点が１１０℃以下である高分子乳化剤の存在下に、粘着付与剤樹脂を乳化して得られる粘着付与剤樹脂エマルジョンならびに当該粘着付与剤樹脂エマルジョンを含有することを特徴とする接着剤組成物に関する。

本発明によれば、従来の水系接着剤に比較して良好な初期接着性を与えるばかりか、有機溶剤を用いることなく粘着付与剤樹脂エマルジョンを製造した場合においても、保存安定性が良好である粘着付与剤樹脂を提供することができる。そのため、当該有機溶剤を用いずに製造した粘着付与剤樹脂エマルジョンは有機溶剤を含有しないため、安全衛生面においても好ましいものである。また、当該粘着付与剤樹脂エマルジョンを用いた水系接着剤組成物は、初期接着性に優れ、また、有機溶剤を用いずに製造した粘着付与剤樹脂エマルジョンは溶剤を含有しないため、安全衛生面においても好ましい。

本発明の粘着付与剤樹脂エマルジョンは、アニオン性単量体（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）および（メタ）アクリル酸アルキルエステル（なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとはアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルをいい、以下（メタ）とは同様の意味である。）（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）を主成分として構成されるガラス転移点が１１０℃以下である高分子乳化剤の存在下に粘着付与剤樹脂を乳化させることにより得られる。

本発明の高分子乳化剤の構成成分である（Ａ）成分としては（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸等のジカルボン酸等のカルボン酸類；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の有機スルホン酸類；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等のリン酸系ビニルモノマー類；およびこれら各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機塩基類の塩等があげられる。これら（Ａ）成分のなかでも、共重合性が高く、乳化性も良好なため、（メタ）アクリル酸が好ましい。なお、（Ａ）成分はそれぞれ単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明に用いられる高分子乳化剤の構成成分である（Ｂ）成分としては、特に制限されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等が挙げられる。これらの中でも生成する高分子乳化剤と粘着付与剤樹脂との親和性の点から炭素数４以上のアルキル置換基を有する（メタ）アクリル酸直鎖アルキルエステルおよび（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルを併用することが好ましい。炭素数４以上のアルキル置換基を有する（メタ）アクリル酸直鎖アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルなど、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルとしては（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。なお、（Ｂ）成分はそれぞれ単独で使用してもよく、両者を併用してもよい。

本発明に用いられる高分子乳化剤は前記（Ａ）および（Ｂ）成分を主成分とするものであるが、さらに反応性乳化剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）を用いることにより、初期接着性をさらに向上させることができる。本発明に用いられる（Ｃ）成分としては、親水基と疎水基を有する界面活性剤であって、分子中に炭素−炭素二重結合を有するものをいう。炭素−炭素二重結合としては、たとえば、（メタ）アリル基、１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ビニル基、イソプロペニル基、（メタ）アクリロイル基等の官能基があげられる。反応性乳化剤の具体例としては、たとえば、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルエーテル、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンフェニルエーテル、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンフェニルエーテルの硫酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアラルキルフェニルエーテル、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアラルキルフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアラルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩や、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸エステル塩、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの脂肪族または芳香族カルボン酸塩、酸性リン酸（メタ）アクリル酸エステル系乳化剤、ロジングリシジルエステルアクリレートの酸無水物変性物（特開平４−２５６４２９号公報参照）、特開昭６３−２３７２５号公報、特開昭６３−２４０９３１号公報、特開昭６２−１０４８０２号公報に記載の乳化剤等の各種のものがあげられる。さらには前記反応性乳化剤中のポリオキシエチレンを、ポリオキシプロピレンまたはポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンをブロック共重合またはランダム共重合したものに代えたものもあげられる。本発明では、かかる反応性乳化剤を特に限定なく使用できる。

前記（Ｃ）成分の市販品としては、例えば、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−１（商品名、日本化薬（株）製）、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２（商品名、日本化薬（株）製）、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１（商品名、日本化薬（株）製）、ＳＥ−１０Ｎ（商品名、旭電化工業（株）製）、ＮＥ−１０（商品名、旭電化工業（株）製）、ＮＥ−２０（商品名、旭電化工業（株）製）、ＮＥ−３０（商品名、旭電化工業（株）製）、アデカリアソープＳＲ−１０（商品名、旭電化工業（株）製）、アデカリアソープＳＲ−２０（商品名、旭電化工業（株）製）、アデカリアソープＥＲ−２０（商品名、旭電化工業（株）製）、ニューフロンティアＡ２２９Ｅ（商品名、第一工業製薬（株）製）、ニューフロンティアＮ１１７Ｅ（商品名、第一工業製薬（株）製）、ニューフロンティアＮ２５０Ｚ（商品名、第一工業製薬（株）製）、アクアロンＲＮ−１０（商品名、第一工業製薬（株）製）、アクアロンＲＮ−２０（商品名、第一工業製薬（株）製）、アクアロンＲＮ−５０（商品名、第一工業製薬（株）製）、アクアロンＨＳ−１０（商品名、第一工業製薬（株）製）、アクアロンＫＨ−０５（商品名、第一工業製薬（株）製）、アクアロンＫＨ−１０（商品名、第一工業製薬（株）製）、エミノールＪＳ−２（商品名、三洋化成工業（株）製）、ラテルムＫ−１８０（商品名、花王（株）製）等がその代表例としてあげられる。なお、（Ｃ）成分としては、重合性、得られる高分子乳化剤の乳化性の点からポリオキシエチレンフェニルエーテル系のものが好ましく、アルキレンオキサイド鎖が５〜２０モル重合した構造を有する不飽和スルホン酸塩類を用いることが特に好ましい。これらの市販品としては、アデカリアソープＳＲ−１０（商品名、旭電化工業（株）製）、アデカリアソープＳＲ−２０（商品名、旭電化工業（株）製）、アクアロンＫＨ−０５（商品名、第一工業製薬（株）製）、アクアロンＫＨ−１０（商品名、第一工業製薬（株）製）が好ましい。

なお、本発明では、（Ｃ）成分の他に、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の反応性単量体（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）を使用することもできる。（Ｄ）成分としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ポリオキシアルキレン系単量体等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリル酸エステル系単量体；その他にメチルビニルエーテルや、グリシジル（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート類、ジフェニル−２（メタ）アクリロイルオキシホスフェート等のリン酸エステル系ビニルモノマー、炭素数６〜２２のα−オレフィン、ビニルピロリドン等があげられる。

本発明では前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分ならびに必要により（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を用いて各種公知の方法により共重合させて得られる共重合体を高分子乳化剤として使用する。本発明に用いられる高分子乳化剤の各構成成分の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分、さらに（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を用いる場合にはこれらの各成分を構成成分とする共重合体の中和前のガラス転移点が１１０℃以下となるように適宜決定される。 各構成成分の使用量は、通常（Ａ）成分１０〜９０重量％程度、（Ｂ）成分１０〜９０重量％程度であり、好ましくは、（Ａ）成分２０〜８０重量％、（Ｂ）成分２０〜８０重量％である。（Ｃ）成分を用いる場合には、（Ａ）成分１０〜５０重量％程度、（Ｂ）成分１０〜５０重量％程度、（Ｃ）成分１０〜５０重量％程度であり、好ましくは、（Ａ）成分２０〜５０重量％、（Ｂ）成分２０〜５０重量％、（Ｃ）成分２０〜５０重量％である。

前記共重合体において、各構成成分の使用量が前記範囲内に満たない場合には、得られる共重合体の高分子乳化剤としての性能が低下する傾向にある。すなわち、（Ａ）成分の使用量が１０重量％に満たない場合には、生成したエマルジョンの乳化性が低く、経時的に分離する場合がある。また９０重量％を越える場合には生成する高分子乳化剤の粘度が高くなり、作業性を著しく低下させると共に、耐水性を悪化させる傾向がある。（Ｂ）成分の使用量が１０重量％に満たない場合には、疎水成分が不足するため乳化剤としてのバランスが崩れ、安定なエマルジョンが得られ難くなる傾向があり、９０重量％を越える場合には、疎水成分が過剰となり乳化剤として機能しなくなるおそれがある。また、（Ｃ）成分を用いる場合には、（Ｃ）成分の使用量が１０重量％に満たない場合には初期接着性の低下する傾向が見られ、５０重量％を越える場合には更なる初期接着性能の向上効果が見られず、経済的観点からも不要である。

また、（Ｄ）成分を使用する場合には、（Ｄ）成分の使用割合を、高分子乳化剤の構成成分の２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下とするのがよい。（Ｄ）成分が２０重量％を越える場合には、得られる高分子乳化剤の乳化性が低下する傾向があり好ましくない。

前記共重合体（高分子乳化剤）を得るための重合方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の各種公知の方法をそのまま採用することができる。なお、（Ａ）成分は、重合前に部分中和または完全中和して塩を形成させてもよく、重合後に部分中和または完全中和して塩を形成させてもよい。

溶液重合に用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を使用できる。

なお、乳化重合による場合には、通常、乳化重合に用いられる非反応性乳化剤を使用すればよい。かかる乳化剤としては、例えばジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン性乳化剤が挙げられる。これらの乳化剤は１種を単独でまたは２種以上を適宜選択して使用することができる。その使用量は前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分（（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を用いる場合には、これらのすべての成分）の全仕込量１００重量部に対して、通常は１００重量部程度以下、好ましくは０．１〜５０重量部程度とされる。なお、（Ｃ）成分が乳化能力を有するため、特に乳化剤は必要ないが、前記非反応性乳化剤を使用しても良い。

前記重合の際に使用される重合開始剤としては特に限定はされず、過硫酸塩類、過酸化物、アゾ化合物、レドックス系開始剤などの各種公知のものを使用できる。

なお、溶剤を含有しない粘着付与剤樹脂エマルジョンを製造するには、乳化重合法または懸濁重合法を採用する必要がある。

前記共重合体（高分子乳化剤）の中和前のガラス転移点は、１１０℃以下としなければならない。１１０℃を超える場合には、初期接着性能が悪化し、また、溶剤を用いずに製造した粘着付与剤樹脂エマルジョンの保存安定性が悪化するため好ましくない。なお、ガラス転移点を８５℃以下とすることで、初期接着性能の向上が著しいため好ましい。また、前記共重合体（高分子乳化剤）の分子量は、粘着付与剤樹脂のエマルジョンの分散能と直接相関するため、通常は重量平均分子量が１０００〜２０００００であるのが好ましい。なお、分子量の調節には公知の連鎖移動剤を使用できる。連鎖移動剤としては、たとえばイソプロピルアルコール、四塩化炭素、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、クメン、チオグリコール酸エステル、アルキルメルカプタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等があげられる。連鎖移動剤の使用量は（Ａ）成分および（Ｂ）成分（（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を用いる場合には、これらのすべての成分）の全仕込量に対して通常は０．５〜３０重量％程度とされる。

本発明では、前記で得られた共重合体（高分子乳化剤）を用いて粘着付与剤樹脂を乳化して、粘着付与剤樹脂エマルジョンを製造する。

本発明に用いられる粘着付与剤としては、各種公知のものを使用できる。たとえばロジン類、ロジン誘導体、石油系樹脂、テルペン系樹脂等があげられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を混合物として使用できる。

ロジン類としてはガムロジン、ウッドロジンもしくはトール油ロジンの原料ロジンまたは前記原料ロジンを不均化もしくは水素添加処理した安定化ロジンや重合ロジン等があげられる。また、ロジン誘導体としてはロジンエステル類、ロジンフェノール類があげられる。ロジンエステル類としては前記ロジン類と多価アルコールとをエステル化反応させて得られたロジンエステル、原料ロジンを部分的にフマル化もしくはマレイン化し、次いでエステル化して得られる部分マレイン化もしくは部分フマル化ロジンの多価アルコールエステル、原料ロジンを部分的にフマル化もしくはマレイン化させた後、不均化し、次いでエステル化して得られる部分マレイン化もしくは部分フマル化不均化ロジンの多価アルコールエステル等をいう。また、ロジンフェノール類とはロジン類にフェノール類を付加させ熱重合したもの、または次いでエステル化したものをいう。なお、前記エステル化に用いられる多価アルコールは、特に制限はされず、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール等の各種公知のものを例示できる。
また、石油系樹脂とはＣ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５−Ｃ９共重合系石油樹脂、クマロン樹脂、クマロン−インデン系樹脂、ピュアモノマー樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂およびこれらの水素化物等を例示でき、テルペン系樹脂としてはα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂や、α−ピネン、β−ピネン等のテルペン類とスチレン等の芳香族モノマーを共重合させた芳香族変性のテルペン系樹脂およびこれらの水素化物等を例示できる。これら粘着付与剤の中では、ロジンエステル類を用いることにより、基材への密着性が向上するため好ましい。これら粘着付与剤樹脂の軟化点は特に限定されず２００℃以下の高軟化点のものから液状のものを、各種用途に応じて適宜選択して使用できる。

本発明の粘着付与剤樹脂エマルジョンは、（Ａ）および（Ｂ）成分（（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を用いる場合には、（Ａ）および（Ｂ）成分とこれらの各成分）を共重合して得られる高分子乳化剤を用いて粘着付与剤樹脂を乳化するものであるが、さらに低分子乳化剤を用いることもできる。本発明において、低分子乳化剤とは、通常、分子量が１０００程度以下のものをいう。低分子乳化剤としては、特に制限されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、（Ａ）および（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を用いる場合には、（Ａ）および（Ｂ）成分とこれらの各成分を重合して本発明の高分子乳化剤を製造する際に用いたものの他、本発明の高分子乳化剤の製造に用いた（Ｃ）成分等を用いることができる。これらの中では、有機スルホン酸塩または硫酸エステル塩などが挙げられる。有機スルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。硫酸エステル塩としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。なお、当該低分子乳化剤を高分子乳化剤と併用することにより、乳化性が向上するため好ましい。

高分子乳化剤の使用量は特に限定されないが、粘着付与剤樹脂１００重量部に対し、通常は固形分換算で１〜１０重量部程度、好ましくは２〜７重量部である。１０重量部を越える場合には得られる水性接着剤組成物の耐水性が低下し、また１重量部に満たない場合には安定な樹脂エマルジョンが得られにくくなる。アニオン性低分子乳化剤の使用量は、特に限定されないが、粘着付与剤樹脂１００重量部に対し、通常は固形分換算で１〜１０重量部程度、好ましくは２〜７程度である。１０重量部を越える場合には耐水性が低下する傾向にあり、また、１重量部に満たない場合には乳化性が不足して安定な樹脂エマルジョンが得られにくくなる。

乳化方法としては、従来より知られている高圧乳化法、反転乳化法等を採用できる。具体的には（i）前記粘着付与剤樹脂をベンゼン、トルエン等の溶剤に溶解したのち前記高分子乳化剤および軟水を添加し、高圧乳化機を用いてエマルジョン化したのち減圧下に溶剤を除去する方法、（ii）粘着付与剤樹脂に少量のベンゼン、トルエン等の溶剤を混合し、つづいて乳化剤を練り込み、さらに熱水を徐々に添加してゆき転相乳化させてエマルジョンを得たのち溶剤を減圧下に除去またはそのまま使用する方法、（iii）加圧下または常圧下にて樹脂の軟化点以上に昇温して乳化剤を練り込み熱水を徐々に添加してゆき転相乳化させてエマルジョン化する方法等をあげることができる。なお、溶剤を含有しない粘着付与剤樹脂エマルジョンを製造する場合には、前記（iii）法を採用する必要がある。

このようにして得られた粘着付与剤樹脂エマルジョンの固形分濃度は特に限定されるものではないが、通常２０〜７０重量％程度となるように適宜調整して用いる。また、得られたエマルジョンの平均粒子径は、通常０．２〜２μｍ程度であり、大部分は０．５μｍ以下の粒子として均一に分散している。また、該エマルジョンは白色乃至乳白色の外観を呈し、２〜９程度のｐＨを有する。なお、当該粘着付与剤樹脂エマルジョンの有機溶剤含量は５００ｐｐｍ以下とすることが、安全衛生の面から好ましい。このような粘着付与剤樹脂エマルジョンは前記(iii)法を採用することにより得られる。

本発明の接着剤組成物は、前記粘着付与剤樹脂エマルジョンを含有するものであり、具体的には、例えば、アクリル系重合体エマルジョン、ゴム系ラテックスおよび合成樹脂系エマルジョンからなる群より選ばれる少なくとも一種のベースポリマーに、前記粘着付与剤樹脂エマルジョンを配合してなるものである。

前記粘着付与剤樹脂エマルジョンと併用するアクリル系重合体エマルジョンとしては、特に制限はなく、各種のものを使用できる。当該アクリル系重合体エマルジョンは、（メタ）アクリル酸エステルを一括仕込み重合法、モノマー逐次添加重合法、乳化モノマー逐次添加重合法、シード重合法等の公知の乳化重合法により容易に製造することができる。

使用される（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等をあげることができ、これらを単独でもしくは二種以上を混合して用いる。また、得られるアクリル系重合体エマルジョンに貯蔵安定性を付与するため、前記（メタ）アクリル酸エステルに換えて（メタ）アクリル酸を少量使用してもよい。さらに所望により（メタ）アクリル酸エステル重合体の接着特性を損なわない程度で、たとえば、酢酸ビニル、スチレン等の共重合可能なモノマーを併用できる。なお、アクリル系重合体エマルジョンに用いられる乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、部分ケン化ポリビニルアルコール等の各種公知のものを使用でき、その使用量は重合体１００重量部に対して０．１〜５重量部程度、好ましくは０．５〜３重量部である。

アクリル系重合体エマルジョンと粘着付与剤樹脂エマルジョンの使用割合は、アクリル系重合体エマルジョン１００重量部（固形分換算）に対して、粘着付与剤樹脂エマルジョンを通常１０〜１００重量部程度（固形分換算）するのが好ましい。粘着付与剤樹脂エマルジョンが１０重量部に満たない場合には、粘着付与剤樹脂を添加することによる改質がほとんど認められない場合があり、また１００重量部を越える場合には凝集力が低下する傾向にある。

また、ゴム系ラテックスとしては、水系粘・接着剤組成物に用いられる各種公知のものを使用できる。例えば天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックス等が挙げられる。

ゴム系ラテックスと粘着付与剤樹脂エマルジョンの使用割合は、ゴム系ラテックス１００重量部（固形分換算）に対して、粘着付与剤樹脂エマルジョンを通常１０〜１５０重量部程度（固形分換算）とするのが好ましい。粘着付与剤樹脂エマルジョンが１０重量部に満たない場合は、粘着付与剤樹脂を添加することによる改質がほとんど認められない場合があり、また１５０重量部を越える場合には凝集力が低下する傾向にある。

さらに、合成樹脂系エマルジョンとしては、水系接着剤組成物に用いられる各種公知のものを使用でき、例えば酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、ウレタン系エマルジョン等の合成樹脂エマルジョンがあげられる。

合成樹脂系エマルジョンと粘着付与剤樹脂エマルジョンの使用割合は、合成樹脂系エマルジョン１００重量部（固形分換算）に対して、粘着付与剤樹脂エマルジョンの添加量を１０〜１００重量部程度（固形分換算）とするのが好ましい。粘着付与剤樹脂エマルジョンが１０重量部に満たない場合には、粘着付与剤樹脂を添加することによる改質がほとんど認めらない場合があり、また１００重量部を越える場合には凝集力が低下する傾向にある。

本発明の水系接着剤組成物は、アクリル系重合体エマルジョン、ゴム系ラテックスおよび合成樹脂系エマルジョンからなる群より選ばれる少なくとも一種のベースポリマーおよび粘着付与剤樹脂エマルジョンを必須成分として構成されるが、これらのほかに、必要に応じて消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤、保水剤等を添加することができる。

以下、実施例および比較例をあげて本発明の製造方法等をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、高分子乳化剤および樹脂エマルジョンの分析は次の方法によった。

ガラス転移点（Ｔｇ）
ケン化前の高分子乳化剤を１０５℃で一昼夜減圧乾燥してフィルム状物をえた。セイコーインスツルメント製熱応力歪測定装置（ＴＭＡ）を用い、フィルム状物に針入プローブを介して５ｇの荷重をかけ、室温から一定速度（１０℃／分）で昇温し、その際の変移曲線からガラス転移点（℃）を求めた。

粘度
（株）トキメック製Ｂ型粘度計Ｂ８Ｍ型を用い、２５℃、回転数３０ｒｐｍで溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。

保存安定性
得られた樹脂エマルジョンを２５℃で１０日間静置し、沈降物の有無を目視判定した。

製造例１
攪拌機、還流管、温度計、窒素流入管を備えた反応容器に、アニオン性反応性乳化剤（第一工業製薬（株）製、アクアロンＫＨ−１０）３３部、水２１０部を仕込み、系内を均一な水溶液とした。窒素気流下、９５℃まで昇温し、メタクリル酸３３部、ブチルアクリレート１４部、シクロヘキシルアクリレート２０部、ｎ−ドデシルメルカプタン１部からなる溶液、およびＡＰＳ１．５部と水１５部からなる水溶液を徐々に滴下し、３時間反応させた。更にＡＰＳ０．５部と水５部からなる水溶液を滴下して２時間反応させた。次いで、４８％水酸化ナトリウム３０部と水２２０部を加え、固形分２０．０％、ｐＨ７．９、粘度７９０ｍＰａ・ｓの高分子乳化剤を得た。上記樹脂のケン化前のガラス転移点は５２℃であった。

製造例２〜１１
各配合成分を表１の様に変更した他は製造例１と同様の方法により高分子乳化剤を製造した。得られた高分子乳化剤の性状を表１に示した。

（樹脂エマルジョンの製造）
実施例１〜９および比較例１〜４
ガムロジンのグリセリンエステル（Ａ−１００、荒川化学工業（株）製）、ガムロジンのペンタエリスリトールエステル（ＧＡ−１００、荒川化学工業（株）製）、不均化ロジンのペンタエリスリトールエステル（ＧＢ−１２０、荒川化学工業（株）製）を粘着付与剤樹脂として、前記製造例１〜９で得られた高分子乳化剤２部、低分子乳化剤（商品名 ネオゲンＡＯ−９０、第一工業製薬（株）製）２部および低分子乳化剤（商品名 ハイテノール１２、第一工業製薬（株）製）２部をそれぞれ添加して水中分散させ、表２に示す樹脂エマルジョンを得た。なお、製造例９および１０で得られた高分子乳化剤を用いた場合には、乳化はできなかった。

水性エマルジョン接着剤の接着剤性能評価
水性アクリル系重合エマルジョン１００部（固形部）、樹脂エマルジョン７０部（固形部）、炭酸カルシウム２５０部、トリエチレングリコール４０部からなる水性エマルジョン接着剤を調整した。
初期接着性評価は繊維強化セメント板に上記接着剤組成物をくし目ごてで塗布し、４０分のオープンタイム後、ビニル床シートをハンドローラーで圧着し、１５分間養生後、シートの片端に２００ｇの重りをつるして９０゜剥離し、全面剥離するまでの時間（秒）を測定した。剥離時間が長い程、接着力が強い。
結果を表２に示す。

表２の実施例１〜９に示した様に、本発明の高分子乳化剤存在下で得られた粘着付与剤樹脂エマルジョンを水性アクリル系重合エマルジョン接着剤に配合することで良好な初期接着力を付与することが出来る。

Claims (9)

1. アニオン性単量体（Ａ）および（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）を主成分として構成されかつ当該ガラス転移点が１１０℃以下である高分子乳化剤の存在下に、粘着付与剤樹脂を乳化して得られる粘着付与剤樹脂エマルジョン。
2. 高分子乳化剤の構成成分の使用割合が、アニオン性単量体（Ａ）１０〜９０重量％および（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）１０〜９０重量％である請求項１に記載の粘着付与剤樹脂エマルジョン。
3. アニオン性単量体（Ａ）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）および反応性乳化剤（Ｃ）を主成分として構成されかつ当該ガラス転移点が１１０℃以下である高分子乳化剤の存在下に、粘着付与剤樹脂を乳化して得られる請求項１に記載の粘着付与剤樹脂エマルジョン。
4. 高分子乳化剤の構成成分の使用割合が、アニオン性単量体（Ａ）１０〜５０重量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）１０〜５０重量％および反応性乳化剤（Ｃ）１０〜５０重量％である請求項３に記載の粘着付与剤樹脂エマルジョン。
5. 前記高分子乳化剤を構成する反応性乳化剤（Ｃ）が、アルキレンオキサイド鎖が５〜２０モル重合した構造を有する不飽和スルホン酸塩類であることを特徴とする請求項３または４に記載の粘着付与剤樹脂エマルジョン。
6. 前記高分子乳化剤に低分子乳化剤を併用することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の粘着付与剤樹脂エマルジョン。
7. 前記低分子乳化剤が有機スルホン酸塩または硫酸エステル塩であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の粘着付与剤樹脂エマルジョン。
8. 有機溶剤の含有量が５００ｐｐｍ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の粘着付与剤樹脂エマルジョン。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の粘着付与剤樹脂エマルジョンを含有することを特徴とする接着剤組成物。