JP2005200737A - 透明導電膜形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 安全性が高く、生産性に優れ、良好な光学特性及び電気特性を有し、プラスチックフィルム基材上での優れた機械的耐性を有する透明導電膜形成方法並びに透明導電膜及び透明導電膜を有する物品を提供することにある。
【解決手段】 大気圧または大気圧近傍の圧力下において、反応性ガス及び放電ガスを電極間の放電空間に導入し、電極間に高周波電界を印加して、プラズマ状態とし、前記放電空間において、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒し、基材上に透明導電膜を形成する透明導電膜形成方法において、反応性ガスが分子内に少なくとも１つの酸素原子を有する無機ガスと有機金属化合物を含有する混合ガスであり、放電ガスが窒素であることを特徴とする透明導電膜形成方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という。）、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという。）、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池等の各種エレクトロニクス素子に好適に用いられる透明導電膜の形成方法に関する。

従来より、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、太陽電池、タッチパネル、電磁波シールド材、赤外線反射膜等に透明導電膜は広く使用されている。

透明導電膜としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属薄膜、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＣｄＯ、ＺｎＯ₂、ＳｎＯ₂：Ｓｂ、ＳｎＯ₂：Ｆ、ＺｎＯ：Ａｌ、Ｉｎ₂Ｏ₃：Ｓｎなどの酸化物及びドーパントによる複合酸化物膜、カルコゲナイド、ＬａＢ₆、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物膜が用いられている。中でも、錫をドープした酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）が、優れた電気特性を有し、エッチングによる加工が容易であることなどからしてもっとも広く使用されている。

これらの透明導電膜は、真空蒸着法やスパッタリング法，イオンプレーティング法、真空プラズマＣＶＤ法、スプレーパイロリシス法、熱ＣＶＤ法、ゾルゲル法等により形成することができる。

近年、液晶表示素子、有機ＥＬ素子等のフラットパネルディスプレイにおいては大面積化、高精細化が進んでおりより高性能な透明導電膜が求められるようになってきている。特に、液晶表示素子においては、高い電界応答性を有する素子や装置が求められており、そのために、電子移動度の高い透明導電膜が求められている。また、有機ＥＬ素子においては、電流駆動方式がとられるために、より低抵抗な透明導電膜が求められている。

上記の透明導電膜の形成方法の中でも、真空蒸着法やスパッタリング法は、低抵抗な透明導電膜を得ることができ、工業的には、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて比抵抗値が１０^-4Ω・ｃｍオーダーの優れた導電性を有するＩＴＯ膜を得ることができる。

しかしながら、これらの物理的製作法（ＰＶＤ法）は、気相中で目的物質を基板に堆積させて膜を成長させるものであり、真空装置を使用しなければならず、そのために装置が大がかりで高価となり、また、原料の使用効率が悪くて生産性も低く、大面積の膜を得ることも困難であった。さらに、低抵抗品を得るためには、製膜時に２００〜３００℃に加熱する必要があり、プラスチックフィルム上に、低抵抗な透明導電膜の形成することは困難である。

また、ゾルゲル法（塗布法）は、分散調液、塗布、乾燥といった多くのプロセスが必要であるだけでなく、被処理基材との接着性が低いために、バインダー樹脂を使用することが必要で、透明性が悪くなってしまう。また、得られた透明導電膜膜の電気特性もＰＶＤ法を用いた場合に比較すると劣っている。

また、熱ＣＶＤ法は、気化した原材料あるいは原材料溶液を基板に吹きつけ、熱分解させることで膜を形成するものであり、装置が簡単で生産性に優れ、大面積の成膜が容易に行えるという利点があるが、通常、焼成時に４００℃から５００℃での高温処理を必要とするため使用する基材が限られてしまうという問題点を有していた。特に、プラスチックフィルム基板への成膜は困難であった。

上記のゾルゲル法（塗布法）では高機能な薄膜が得られにくい、また、真空装置を用いる方法では生産性が悪いというデメリットを克服する方法として、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する方法（以下、大気圧プラズマＣＶＤ法という。）が提案され、特開２０００−３０３１７５号公報には大気圧プラズマＣＶＤ法により透明導電膜を形成する技術が開示されている。

大気圧プラズマＣＶＤ法について、これまで種々の検討が行われ、希ガスと透明導電膜を形成する金属化合物ガスを含有する混合ガスを使用して、高品位の透明導電膜を得ることができることがわかってきた（例えば、特開２００２−１５５３７１（特許文献１））。しかしながら、大気圧プラズマＣＶＤ法においては、放電ガスに使用しているヘリウムやアルゴンが高価なためこれがコストアップの大きな原因になっている。

大気圧プラズマＣＶＤ法においては、放電ガスとして希ガス以外の安価なガス、例えば、空気成分中の酸素ガス、窒素ガスや二酸化炭素等を使用する場合、放電を開始する電界の強さ（以下、電界強度とも言う）が高く、従来の高周波電界のもとでは安定な放電が得られず、薄膜が形成されにくかったが、例えば、特開平１０−１５４５９８号公報には、パルス電界を用いることにより、窒素ガスのような放電開始電界強度の高いガスでも放電が達成出来ることが開示されており、また、特開平１１−１９１５７６号公報には、窒素ガスを用い、高周波電界と低周波電界とを重畳させ発生したプラズマによって基材を洗浄する工程を有する電子部品実装方法が開示されている。更に、特開２００１−７４９０６（特許文献２）においては、低周波の１００ｋＨｚのパルスを用いた、Ｎ₂ガスによる大気圧プラズマ法が記載されている。

これら窒素ガスを放電ガスとして用いた大気圧プラズマ法を用いることにより、安価に透明導電膜を形成できるが、これら窒素を放電ガスとして用いて形成した透明導電膜においては、高性能なものを得ることが難しいことがわかってきた。

この要因は、窒素ガスなどの活性ガスを用いると膜中にコンタミ（不純物）として炭素（Ｃ），窒素（Ｎ）が含有されやすく、これらがキャリア密度、移動度を低下させ、抵抗率を増加させるためであると考えられる。窒素ガスを放電ガスとして用いた方法においては、未だにスパッタ並みの性能をもった透明導電膜は得られていない。

本発明者らは、反応性ガスの主成分が酸素原子を含む特定の無機ガスを加えることにより、膜中に含有されるＮ，Ｃを低減させ、窒素ガスを用いた大気圧プラズマにおいて高性能な透明導電膜を作成することに成功した。これはスパッタ堆積された透明導電膜の性能と同程度であり、更に安価な窒素ガスを使用しているため、低コストで作製可能であり、生産性の高い方法である。
特開２００２−１５５３７１号公報 特開２００１−７４９０６号公報

従って、本発明の目的は、安全性が高く、生産性に優れ、良好な光学特性及び電気特性を有し、プラスチックフィルム基材上での優れた機械的耐性を有する透明導電膜形成方法並びに透明導電膜及び透明導電膜を有する物品を提供することにある。

（請求項１）
大気圧または大気圧近傍の圧力下において、反応性ガス及び放電ガスを電極間の放電空間に導入し、電極間に高周波電界を印加して、プラズマ状態とし、前記放電空間において、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒し、基材上に透明導電膜を形成する透明導電膜形成方法において、反応性ガスが分子内に少なくとも１つの酸素原子を有する無機ガスと有機金属化合物を含有する混合ガスであり、放電ガスが窒素であることを特徴とする透明導電膜形成方法。

（請求項２）
高周波電界が印加される電極の間に形成される空間および印加された高周波電界により形成されるプラズマ状態の反応性ガスが基材と接触する空間を含む放電空間の周囲の雰囲気中の酸素濃度が５体積％以下であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜形成方法。

（請求項３）
前記有機金属化合物が以下の一般式１または一般式２で表される有機金属化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電膜形成方法。

〔一般式１及び２において、ＭはＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎを表し、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシル基を表し、Ｒは水素原子、置換基を表し、また、ＲはＲ₁、Ｒ₂と結合して環を形成してもよい。Ｒ₃はそれぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基を表す。ｎ１は整数を表し、ｎ２は整数を表す。〕
（請求項４）
前記高周波電界が、第１の高周波電界および第２の高周波電界を重畳したものであり、
前記第１の高周波電界の周波数ω₁より前記第２の高周波電界の周波数ω₂が高く、前記第１の高周波電界の強さＶ₁、前記第２の高周波電界の強さＶ₂および放電開始電界の強さＩＶとの関係が、
Ｖ₁≧ＩＶ＞Ｖ₂
または、Ｖ₁＞ＩＶ≧Ｖ₂ を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。
（請求項５）
前記放電空間が、対向する第１電極と第２電極とで構成されることを特徴とする請求項４に記載の透明導電膜形成方法。
（請求項６）
前記第２の高周波電界の出力密度が、５０Ｗ／ｃｍ²以下であることを特徴とする請求項４または５に記載の透明導電膜形成方法。
（請求項７）
前記第２の高周波電界の出力密度が、２０Ｗ／ｃｍ²以下であることを特徴とする請求項６に記載の透明導電膜形成方法。
（請求項８）
前記第１の高周波電界の出力密度が１Ｗ／ｃｍ²以上であることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。
（請求項９）
前記第１の高周波電界の出力密度が、５０Ｗ／ｃｍ²以下であることを特徴とする請求項４〜８のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。
（請求項１０）
少なくとも前記第２の高周波電界がサイン波であることを特徴とする請求項４〜９の何れか１項に記載の透明導電膜形成方法。
（請求項１１）
前記第１の高周波電界を形成するための電圧を前記第１電極に印加し、前記第２の高周波電界を形成するための電圧を前記第２電極に印加することを特徴とする請求項４〜１０のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。
（請求項１２）
前記放電空間に供給される全ガス量の９０〜９９．９体積％が放電ガスであることを特徴とする請求項４〜１１の何れか１項に記載の透明導電膜形成方法。
（請求項１３）
前記第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ²以上であることを特徴とする請求項４〜１２の何れか１項に記載の透明導電膜形成方法。
（請求項１４）
前記周波数ω₁が、２００ｋＨｚ以下であることを特徴とする請求項４〜１３の何れか１項に記載の透明導電膜形成方法。
（請求項１５）
前記周波数ω₂が、８００ｋＨｚ以上であることを特徴とする請求項４〜１４のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。
（請求項１６）
前記プラズマ状態の反応性ガスに晒される基材の表面温度が３００℃以下であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。
（請求項１７）
前記分子内に少なくとも１つの酸素原子を有する無機ガスがＮ₂Ｏガスであることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。
（請求項１８）
前記透明導電膜の比抵抗値が１×１０^-3Ω・ｃｍ以下であり、キャリア移動度が１０ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ以上であり、かつ、キャリア密度が１×１０¹⁹ｃｍ^-3以上であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。
（請求項１９）
前記透明導電膜の炭素含有量が２〜０．０１ａｔｏｍｉｃ％であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。
（請求項２０）
前記透明導電膜の窒素含有量が２〜０．０１ａｔｏｍｉｃ％であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。
（請求項２１）
前記透明導電膜が、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、フッ素ドープ酸化錫、Ａｌドープ酸化亜鉛、Ｓｂドープ酸化錫、ＩＴＯおよびＩｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜のいずれかであることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。
（請求項２２）
透明導電膜を形成する基材が透明樹脂フィルムまたはガラスであることを特徴とする請求項１〜２１のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。

本発明により、窒素ガスを主体とする安価な放電ガスを用いて、高密度プラズマが達成出来且つ良質な透明導電膜薄膜を形成することが出来る透明導電膜の形成方法を提供することが出来た。

次に本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明において、「透明導電膜」の用語は、工業材料の分野で一般に用いられている用語であり、本発明においてはこのような工業材料の分野で一般に用いられている用語の意味で用いられる。

透明導電膜は可視光（４００〜７００ｎｍ）の領域の光を殆んど吸収せず透明で、しかも、導電性を有している膜である。電気を運ぶ自由荷電体の透過特性が可視光域で高く、透明であり、しかも電気伝導性が高いため、透明電極や帯電防止膜として用いられる。

また、本発明において、透明導電膜は、用途によってその機能を有する程度に被処理体上に形成されていればよく、被処理体の全部または一部に連続的に形成されていても、また、不連続に形成されていてもよい。

透明導電膜としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属薄膜、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＣｄＯ、ＺｎＯ₂、ＳｎＯ₂：Ｓｂ、ＳｎＯ₂：Ｆ、ＺｎＯ：Ａｌ、Ｉｎ₂Ｏ₃：Ｓｎなどの酸化物膜及びこれら酸化物とドーパントを用いた複合酸化物膜、カルコゲナイド、ＬａＢ₆、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物膜などが挙げられる。

本発明の透明導電膜形成方法は、いわゆる大気圧プラズマＣＶＤ法で行われるが、以下、該大気圧プラズマＣＶＤ法について説明する。

本発明において、大気圧プラズマＣＶＤ法による放電処理は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で行われるが、大気圧もしくはその近傍の圧力とは２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。

本発明の透明導電膜形成方法において、対向電極間に供給するガスは、少なくとも、電界により励起する放電ガスと、そのエネルギーを受け取ってプラズマ状態あるいは励起状態になり透明導電膜を形成する透明導電膜形成ガスを含んでいる。

従来の技術、例えば、ＷＯ０２／４８４２８（ＰＣＴ／ＪＰ０１／１０６６６）等に開示されている大気圧プラズマ放電処理方法による透明導電膜形成方法の具体的な実施例では、ヘリウムあるいはアルゴンのような希ガスを放電ガスとして使用し、１００ｋＨｚを超え、１５０ＭＨｚ程度までの、好ましくは数１００ｋＨｚ〜１００ＭＨｚ程度の高周波電界をかけた透明導電膜形成が行なわれていた。このような高周波電界をかけることにより、緻密で均一な薄膜が得られ、しかも透明導電膜形成の生産性が優れているというメリットがあった。この場合の高周波電圧（電極間電圧）は、ヘリウムガスやアルゴンガスの放電を開始するには充分な電圧であった。

しかしながら、上記の透明導電膜形成方法では、ヘリウムやアルゴン等の希ガスの放電ガスでは、透明導電膜を形成する際の生産コストが放電ガスのコストに依存するところが多く、また環境的な見地からも代替の放電ガスの使用を本発明者らは検討していた。その代替の放電ガスとして、空気、酸素、窒素、二酸化炭素、水素等を検討した結果、これらのガスでも放電する条件を求め、且つ透明導電膜形成性に優れ、形成した薄膜が緻密且つ均一となる条件及び方法を検討した結果、本発明に至ったものである。

放電ガスとは、薄膜形成可能なグロー放電を起こすことの出来るガスである。放電ガスとしては、窒素、希ガス、空気、水素ガス、酸素などがあり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いてもかまわない。本発明において、放電ガスとして好ましいのは窒素である。放電ガスの５０〜１００体積％が窒素ガスでを含有するものである。このとき、放電ガスとして窒素以外の放電ガスとしては、希ガスを５０体積％未満含有することが好ましい。また、放電ガスの量は、放電空間に供給する全ガス量に対し、９０〜９９．９体積％含有することが好ましい。

反応性ガスとしては、薄膜形成ガスおよび添加ガスからなり、薄膜形成ガスは、それ自身が励起して活性となり、基材上に化学的に堆積して薄膜を形成する原料のことである。

供給するガスは、少なくとも放電ガスおよび薄膜形成ガスを含有する。放電ガスと薄膜形成ガスは混合して供給してもよいし、別々に供給してもかまわない。

また、本発明に使用する透明導電膜形成のための薄膜形成ガスとしては、後述する有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等を挙げることが出来る。薄膜形成ガスは、これら有機金属化合物、ハロゲン化金属、金属水素化合物から選ばれる少なくとも一つの添加ガスを含有する。

本発明の透明導電膜形成方法を実施するにあたり、使用する反応性ガス（反応性ガスは、放電空間でプラズマ状態となり、導電膜を形成する。）としては前記薄膜膜形成ガスに加えて、添加ガス成分として、分子内に少なくとも１つの酸素原子を有する無機ガスが用いられる。

本発明で用いる分子内に少なくとも１つの酸素原子を有する無機ガスの例としては、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、一酸化二窒素、二酸化窒素、一酸化硫黄、二酸化硫黄、オゾン等が挙げられ、好ましい無機ガスは二酸化窒素、酸素であり、特に好ましい無機ガスは二酸化窒素である。これらのガスは反応性ガスを形成する混合ガスに対して、０．０００１〜５．０体積％の範囲で用いることができるが、好ましい範囲は、０．００１〜３．０体積％である。

これらの酸素原子を有する無機ガスを混合して用いることで、窒素ガスを放電ガスとして用いた場合の、膜中に炭素、窒素等のコンタミ（不純物）が含有されやすいという欠点が、改善されると考えられる。酸素原子を含有する無機ガスを窒素ガスと共に用いることでこれら炭素、窒素等のコンタミが減少するため、混入した炭素、窒素等に由来する成分が、膜中のキャリアをトラップし、キャリア密度、移動度を低下させ、抵抗率を増加させてしまうという欠点が、改善されると考えられる。

また、本発明においては、前記の導電膜の特性を更に向上させるために、高周波電界を印加する電極間および高周波電界を印加された電極間において前記放電ガス、反応性ガスを含有する混合ガスから発生したプラズマが基材と接触する空間部分を含めた空間からなる放電空間の周囲（放電空間外）の雰囲気における酸素濃度は逆に５体積％以下となるように、不活性な雰囲気とすることが好ましい。

前記放電空間周囲に、酸素濃度が５体積％以上となる活性なガスが余り多いと、これが放電空間周囲から取り込まれ、プラズマ化されるため、形成される透明導電膜中の酸素、また、炭素濃度が増加し、導電性が低下するので、酸化性ガス、特に酸素ガスは、放電空間外においては、５体積％以下に抑えられるべきである。

従って、電極間および電極間で発生したプラズマが基材に衝突して、基材上に薄膜を形成するまでの空間とその近傍（放電空間）の周囲に、前記酸素を５体積％以下とした空気或いは不活性ガス等を吹き込む等によりこれを供給してやればよい。酸素濃度としては、３質量％以下が好ましく、更には、実質的に含まないことが好ましい。

用いられる不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノンからなる群から選ばれるいずれか１種以上を用いればよい。等に窒素が好ましい。また、酸素濃度が５％以下となるように空気を、窒素、アルゴン等前記不活性ガスで希釈したガスを用いてもよい。

これらの酸素濃度を低下させた、また含まないガスを前記プラズマ発生空間の周囲に供給してやることで、エアーカーテンを形成し、外気からの酸素の影響を遮断出来る。

これらの方法に係わる装置の例を後述する図１、また３、６等に示す。

また、単に、不活性ガスを放電空間周囲にパージする（吹き込む）のみでなく、例えば、特開２００２−１５５３７１の様に、放電空間を、その周囲と分離して、放電空間には前記反応性ガスおよび放電ガスを、その放電空間を包囲するように酸素濃度５体積％以下の不活性ガス雰囲気とした空間を周囲に配置した装置も好ましいものである。

この装置の例をまた、図２に示した。

次いで、前記プラズマ処理を実施する具体的な方法について説明する。

本発明に係わる窒素を放電ガスとして用いた大気圧プラズマＣＶＤ法においては、前記反応性ガスを電極間に導入して高周波電界を印加し、プラズマを発生させ、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって行うが、窒素等のガスは、放電を開始する電界の強さ（以下、電界強度とも言う）が高く、従来の高周波電界のもとでは安定な放電が得られないため、放電条件としては、対向する電極間の放電空間に、第１の周波数ω₁の電圧成分と、前記第１の周波数ω₁より高い第２の周波数ω₂の電圧成分とを重ね合わせた成分を少なくとも有し、これら２つの高周波電位により発生させた、第１の高周波電界および第２の高周波電界を重畳したものを前記高周波電界として印加するものが好ましく、前記第１の高周波電界（周波数ω₁）の強さＶ₁、前記第２の高周波電界（周波数ω₂）の強さＶ₂および放電開始電界の強さＩＶとの関係が、
Ｖ₁≧ＩＶ＞Ｖ₂
または Ｖ₁＞ＩＶ≧Ｖ₂ を満たすものが好ましい。

高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚの周波数を有するものを言う。

重畳する高周波電界が、ともにサイン波である場合、第１の高周波電界の周波数ω₁と該周波数ω₁より高い第２の高周波電界の周波数ω₂とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω₁のサイン波上に、それより高い周波数ω₂のサイン波が重なった鋸歯状の波形となる。

本発明において、放電開始電界の強さとは、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成など）および反応条件（ガス条件など）において放電を起こすことの出来る最低電界強度のことを指す。放電開始電界強度は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種または電極間距離などによって多少変動するが、同じ放電空間においては、放電ガスの放電開始電界強度に支配される。

上記で述べたような高周波電界を放電空間に印加することによって、薄膜形成可能な放電を起こし、高品位な薄膜形成に必要な高密度プラズマを発生することが出来ると推定される。
ここで重要なのは、このような高周波電界が対向する電極に印加され、すなわち、同じ放電空間に印加されることである。前述の特開平１１−１６６９６号公報のように、印加電極を２つ併置し、離間した異なる放電空間それぞれに、異なる高周波電界を印加する方法では、本発明の薄膜形成は達成出来ない。

上記でサイン波等の連続波の重畳について説明したが、これに限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方が連続波でもう一方がパルス波であってもかまわない。また、更に第３の電界を有していてもよい。

上記本発明の高周波電界を、同一放電空間に印加する具体的な方法としては、対向電極を構成する第１電極に周波数ω₁であって電界強度Ｖ₁である第１の高周波電界を印加する第１電源を接続し、第２電極に周波数ω₂であって電界強度Ｖ₂である第２の高周波電界を印加する第２電源を接続した大気圧プラズマ放電処理装置を用いることである。

上記の大気圧プラズマ放電処理装置には、対向電極間に、放電ガスと薄膜形成ガスとを供給するガス供給手段を備える。更に、電極の温度を制御する電極温度制御手段を有することが好ましい。

また、第１電極、第１電源またはそれらの間の何れかには第１フィルタを、また第２電極、第２電源またはそれらの間の何れかには第２フィルタを接続することが好ましく、第１フィルタは第１電源から第１電極への第１の高周波電界の電流を通過しやすくし、第２の高周波電界の電流をアースして、第２電源から第１電源への第２の高周波電界の電流を通過しにくくする。また、第２フィルタはその逆で、第２電源から第２電極への第２の高周波電界の電流を通過しやすくし、第１の高周波電界の電流をアースして、第１電源から第２電源への第１の高周波電界の電流を通過しにくくする機能が備わっているものを使用する。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の２０％以下、より好ましくは１０％以下しか通さないことをいう。逆に通過しやすいとは、好ましくは電流の８０％以上、より好ましくは９０％以上を通すことをいう。

更に、本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の第１電源は、第２電源より高い高周波電界強度を印加出来る能力を有していることが好ましい。

ここで、本発明でいう高周波電界強度（印加電界強度）と放電開始電界強度は、下記の方法で測定されたものをいう。

高周波電界強度Ｖ₁及びＶ₂（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
各電極部に高周波電圧プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波電圧プローブの出力信号をオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、電界強度を測定する。

放電開始電界強度ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
電極間に放電ガスを供給し、この電極間の電界強度を増大させていき、放電が始まる電界強度を放電開始電界強度ＩＶと定義する。測定器は上記高周波電界強度測定と同じである。

なお、上記測定に使用する高周波電圧プローブとオシロスコープの位置関係については後述の図１に示してある。

本発明の放電条件をとることにより、例え窒素ガスのように放電開始電界強度が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持出来、高性能な薄膜形成を行うことが出来るのである。

上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界強度ＩＶ（１／２Ｖｐ−ｐ）は３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電界強度を、Ｖ₁≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることが出来る。

ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることが出来る。またこの電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。

一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。

このような２つの電源から高周波電界を印加することは、第１の高周波電界によって高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の高周波電界の高い周波数および高い出力密度によりプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することが本発明の重要な点である。

また、第１の高周波電界の出力密度を高くすることで、放電の均一性を維持したまま、第２の高周波電界の出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマが生成でき、更なる製膜速度の向上と、膜質の向上が両立出来る。

本発明に用いられる大気圧プラズマ放電処理装置において、前記第１フィルタは、第１電源から第１電極への第１の高周波電界の電流を通過しやすくし、第２の高周波電界の電流をアースして、第２電源から第１電源への第２の高周波電界の電流を通過しにくくする。また、第２フィルタはその逆で、第２電源から第２電極への第の高周波電界の電流を通過しやすくし、第１の高周波電界の電流をアースして、第１電源から第２電源への第１の高周波電界の電流を通過しにくくする。本発明において、かかる性質のあるフィルタであれば制限無く使用出来る。

例えば、第１フィルタとしては、第２電源の周波数に応じて数１０ｐＦ〜数万ｐＦのコンデンサ、もしくは数μＨ程度のコイルを用いることが出来る。第２フィルタとしては、第１電源の周波数に応じて１０μＨ以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデンサを介してアース接地することでフィルタとして使用出来る。

本発明に用いられる大気圧プラズマ放電処理装置は、上述のように、対向電極の間で放電させ、前記対向電極間に導入したガスをプラズマ状態とし、前記対向電極間に静置あるいは電極間を移送される基材を該プラズマ状態のガスに晒すことによって、該基材の上に薄膜を形成させるものである。

このような対向電極間に形成されたプラズマが発生する放電空間には、前記のように、該放電空間中のガス組成が、外部空間からのガス（例えば空気等）の影響によって変化し、基材上に堆積する透明導電膜の特性が変化しないように、
放電空間近傍を、不活性ガス（酸素濃度が５質量％以下の不活性なガス）雰囲気下において処理を行う様にする。そのために、放電装置、特に放電容器を酸素濃度５体積％以下の不活性ガス雰囲気内においてもよく、また、基材とプラズマが接触して基材上に透明導電膜を構成する成分が堆積する空間を含む放電空間近傍に、放電空間を囲うようにして、不活性ガス（酸素濃度が５質量％以下の不活性なガス）を吹き込みむことで、エアーカーテンを形成して、外部から活性なガスが浸入するのを防止する様にする。

また、基材とプラズマが接触して基材上に透明導電膜を構成する成分が堆積する空間を含む前記放電空間を、実際に覆いで囲うな構造として、更にその周囲を不活性ガス（酸素濃度が５質量％以下の不活性なガス）を充満させたゾーンとするなど、放電空間周囲の構造を、外気（周囲）からの遮断を効率的に行うようにしてもよい（後述する図２）。

また大気圧プラズマ放電処理装置の他の方式として、上記同様の対向電極間で放電させ、該対向電極間に導入したガスを励起しまたはプラズマ状態とし、該対向電極外にジェット状に、該励起またはプラズマ状態のガスを吹き出し、該対向電極の近傍にある基材（静置していても移送されていてもよい）をこれに晒すことによって該基材の上に薄膜を形成させるジェット方式の装置がある。

この場合にも前記同様の放電空間を外気から遮断するように、不活性なガスを近傍に導入する。

図１は本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。

ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、図１では図示してない（後述の図３に図示してある）が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。

プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１からは第１電源２１からの周波数ω₁、電界強度Ｖ₁、電流Ｉ₁の第１の高周波電界が印加され、また第２電極１２からは第２電源２２からの周波数ω₂、電界強度Ｖ₂、電流Ｉ₂の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源２１は第２電源２２より高い高周波電界強度（Ｖ₁＞Ｖ₂）を印加出来、また第１電源２１の第１の周波数ω₁は第２電源２２の第２の周波数ω₂より低い周波数を印加出来る。

第１電極１１と第１電源２１との間には、第１フィルタ２３が設置されており、第１電源２１から第１電極１１への電流を通過しやすくし、第２電源２２からの電流をアースして、第２電源２２から第１電源２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。

また、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２フィルター２４が設置されており、第２電源２２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源２１からの電流をアースして、第１電源２１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。

第１電極１１と第２電極１２との対向電極間１３に、後述の図３に図示してあるようなガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１と第２電極１２から高周波電界を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にガス吹き出し口８から、ジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示してない基材の元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、吹き出し口１４付近で薄膜を形成させる。

薄膜形成中、後述の図３に図示してあるような電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラが出来るだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。

また、図１に前述の高周波電界強度（印加電界強度）と放電開始電界強度の測定に使用する測定器を示した。２５及び２６は高周波電圧プローブであり、２７及び２８はオシロスコープである。

第一電極１１及び第２電極１２二つの電極間および基材Ｆがプラズマと接触して基材上に薄膜が堆積形成する空間を含む、図１において、プラズマが生成している空間を放電空間と定義するが、図１中、第一及び第２電極１１、１２の放電面とは反対側の面（外側）に、酸素５体積％以下の不活性ガスＧ″を、前記放電空間を外気から遮断する（例えば、配管Ｌは紙面深さ方向に並列に複数の吹き出し口Ｌを有する）エアーカーテンを形成するように導入する。矢印は導入されたガスＧ″の流れを示している。この不活性ガス（酸素５体積％以下）により、外気から形成される薄膜の特性に大きな影響のある酸素の様な活性なガスがプラズマ中に過剰に混入して薄膜の特性を劣化させることを防止する。また電極の紙面からみて奥行き方向（処理基材の幅手方向）の両端部においても放電空間を不活性ガスの流れで外部の雰囲気から遮断する同様の不活性ガス供給配管を備えているが、図では省略されている。

また、図２（ａ）に別の本発明に係わるプラズマ放電処理装置の例を示した。

図２（ａ）では、反応性ガスＧの流れを覆うように、ガスの逃がし口２を設けた排ガス筒５を設けて、導入口から導入された反応性ガスＧが電極間においてプラズマ状態となり基材Ｆを処理した後、排ガスＧ′となって矢印で示すように排ガス筒５内を通して、回収される。またこの排ガス筒５の外側に、更にもう一つ不活性ガスＧ″を供給するガス供給口３を備えた該ガス供給口からの不活性ガスで満たされた予備室があり、不活性ガスＧ″は該予備室の基材側に設けられた複数の孔（不活性ガス吹き出し口）４を通して基材面に対して吹き付けられ、エアーカーテンを形成することで、酸素等の活性なガスを含む外部雰囲気から放電空間が遮断され、薄膜形成を行うことが出来る。不活性ガスの導入口３から導入され予備室の複数の孔（不活性ガス吹き出し口）４から吹き出された不活性ガスＧ″は排ガス筒６を通して排気される。

図２（ｂ）は図２（ａ）の装置を、基材面側から見た図で、ガス吹き出し口１４、予備室基材面に穿たれた複数の不活性ガス吹き出し口４、排ガス筒５，６の開口部を示している。

以上の図２（ａ）または２（ｂ）で示される処理装置は一例であり、基本的にこのような機能を備えたものであれば、その形態はいかなるものであってもよい。

このようなジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べて同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることが出来、高速で処理することも出来る。

また、図３は対向する電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。

本発明の大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、二つの電源を有する電界印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。

図３は、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。

ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω₁、電界強度Ｖ₁、電流Ｉ₁の第１の高周波電界を、また角筒型固定電極群（第２電極）３６には第２電源４２から周波数ω₂、電界強度Ｖ₂、電流Ｉ₂の第２の高周波電界をかけるようになっている。

ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１フィルタ４３が設置されており、第１フィルタ４３は第１電源４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源４２からの電流をアースして、第２電源４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３６と第２電源４２との間には、第２フィルタ４４が設置されており、第２フィルター４４は、第２電源４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源４１からの電流をアースして、第１電源４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。

なお、本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型固定電極群３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ₁＞Ｖ₂）を印加することが好ましい。また、周波数はω₁＜ω₂となる能力を有している。
また、電流はＩ₁＜Ｉ₂となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ₁は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ²〜２０ｍＡ／ｃｍ²、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ²〜２０ｍＡ／ｃｍ²である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ₂は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ²〜１００ｍＡ／ｃｍ²、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ²〜１００ｍＡ／ｃｍ²である。

ガス供給手段５０のガス発生装置５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。

基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。

また、図３に前述の高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧の測定に使用する測定器を示した。２５及び２６は高周波プローブであり、２７及び２８はオシロスコープである。

放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。

薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３５及び角筒型固定電極群（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。

図４は、図３に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。

図４において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御するため、温度調節用の媒体（水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となっている。

図５は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。

図５において、角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、図４同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。

なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されていおり、該電極の放電面積はロール回転電極３５に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。

図５に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。

図４及び５において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの上に誘電体３５Ｂ及び３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。

導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。

対向する第１電極および第２の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言う。双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。

本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。

プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。

例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。

プラズマ放電処理容器３１中、特に平行する両電極の両側面には、外部雰囲気中のガスが流入しやすいため、図１には示されていないが、プラズマ放電処理容器３１には、上記のような材質で基材面近くまでを覆うカバーを備えることが好ましい。図６（ａ）及び（ｂ）に、プラズマ放電処理容器の側面にカバー３１Ａを設け、電極側面を外部雰囲気から遮断できる構造とした例を示す。前記図３には示されていないが、プラズマ放電処理容器３１の電極の両側面側をカバー３１Ａで覆って、図６（ｂ）に示すように、カバーの内側電極側の両端面に、不活性ガスＧ″（酸素５体積％以下）を供給して（供給路は省略してある）、外部雰囲気がプラズマ処理空間に入り込まないようにする。３１Ｂはプラズマ放電処理容器端部に設けられた不活性ガスの供給口である。これによりプラズマ処理空間周囲は不活性ガスにより外部の雰囲気から遮断される。

本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ａ１ 神鋼電機 ３ｋＨｚ ＳＰＧ３−４５００
Ａ２ 神鋼電機 ５ｋＨｚ ＳＰＧ５−４５００
Ａ３ 春日電機 １５ｋＨｚ ＡＧＩ−０２３
Ａ４ 神鋼電機 ５０ｋＨｚ ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５ ハイデン研究所 １００ｋＨｚ＊ ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６ パール工業 ２００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７ パール工業 ４００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。

また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ｂ１ パール工業 ８００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２ パール工業 ２ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３ パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４ パール工業 ２７ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５ パール工業 １５０ＭＨｚ ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。
なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。

本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことが出来る電極を大気圧プラズマ放電処理装置に採用することが好ましい。

本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ²以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ²、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ²である。下限値は、好ましくは１Ｗ／ｃｍ²、より好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ²である。なお、放電面積（ｃｍ²）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。

また、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ²以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることが出来る。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成出来、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立出来る。好ましくは５Ｗ／ｃｍ²以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ²である。

ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。

このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。

本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０^-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０^-6／℃以下、更に好ましくは５×１０^-6／℃以下、更に好ましくは２×１０^-6／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。

線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
１．金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
２．金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
３．金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
４．金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
５．金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
６．金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
７．金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
８．金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記１．または２．および５．〜８．が好ましく、特に１．が好ましい。

本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。

本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用出来るが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることが出来る。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることが出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることが出来、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることが出来る。

一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。

または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することが出来る。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることが出来る。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。

上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることが出来る。詳しくは、特開２０００−３０１６５５に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することが出来る。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることが出来る。

また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。

誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯ_x）を主成分として含有するものが好ましい。

封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。

ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。

本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯ_x（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯ_x含有量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により誘電体層の断層を分析することにより測定する。

本発明の薄膜形成方法に係る電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことが出来、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることが出来る。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。更にＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。

本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。また上限は５００℃である。なお、耐熱温度とは、大気圧プラズマ処理で用いられる電圧において絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、上記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。

次に、本発明の導電膜形成方法に用いられる反応性ガスについて説明する。本発明の透明導電膜形成方法を実施するにあたり、使用する反応性ガスは、反応性ガス成分として、分子内に少なくとも１つの酸素原子を有する無機ガスと薄膜形成ガスである有機金属化合物からなり、本発明においては、窒素ガスを主体とする不活性ガスとの混合ガスとして用いられる。

反応性ガスは、放電空間でプラズマ状態となり、導電膜を形成する。

本発明において、反応性ガス中には、分子内に少なくとも１つの酸素原子を有する無機ガスが混合されることが好ましく、この例としては、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、一酸化二窒素、二酸化窒素、一酸化硫黄、二酸化硫黄、オゾン等が挙げられ、特に好ましい無機ガスは二酸化窒素である。またこれらのガスを窒素、ヘリウム、アルゴンから選ばれる気体と混合した混合ガスとして使用してもよく、二酸化窒素と窒素の混合ガス等も好ましい。

これらのガスは混合ガスに対して、０．０００１〜５．０体積％の範囲で用いることができるが、好ましい範囲は、０．００１〜３．０体積％である。

放電ガスは、薄膜形成可能なグロー放電を起こすことの出来るガスであり、それ自身がエネルギーを授受する媒体として働く。放電ガスとしては、窒素、希ガス、空気などがあり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いてもかまわない。本発明において、放電ガスとして好ましいのは窒素であり、放電ガスの５０〜１００体積％が窒素ガスでを含有するものである。また、窒素以外の放電ガスとしては、希ガスを５０体積％未満含有してもよい。希ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることが出来る。また、放電ガスの量は、放電空間または処理空間に供給する全ガス量に対し、９０〜９９．９体積％含有することが好ましい。

透明導電膜形成ガスとは、放電ガスからのエネルギーを受け取って、それ自身は励起して活性（プラズマ状態）となり、基材上に化学的に堆積して透明導電膜を形成する原料のことである。

本発明に使用する透明導電膜形成ガスについて説明する。

本発明に使用する透明導電膜形成ガスとしては、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等を挙げることが出来る。

本発明においては、透明導電膜形成ガスは有機金属化合物を含有していることが好ましく、また有機金属化合物から形成される金属酸化物にドーピングするドーピング用有機金属化合物を加える場合があり、同様な有機金属化合物が使用される。

本発明に有用な有機金属化合物は下記の一般式（Ｉ）で示すものが好ましい。

一般式（Ｉ） Ｒ¹ _xＭＲ² _yＲ³ _z
式中、Ｍは金属、Ｒ¹はアルキル基、Ｒ²はアルコキシ基、Ｒ³はβ−ジケトン配位基、β−ケトカルボン酸エステル配位基、β−ケトカルボン酸配位基及びケトオキシ基（ケトオキシ配位基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、何れも０または正の整数である。Ｒ¹のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることが出来る。Ｒ²のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることが出来る。またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。Ｒ³のβ−ジケトン配位基、β−ケトカルボン酸エステル配位基、β−ケトカルボン酸配位基及びケトオキシ基（ケトオキシ配位基）から選ばれる基としては、β−ジケトン配位基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸エステル配位基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることが出来、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることが出来る。これらの基の炭素原子数は、上記例有機金属示化合物を含んで、１８以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。

本発明において取り扱いの問題から、爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好ましく、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。このようなものとしてＲ²のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する有機金属化合物、またＲ³のβ−ジケトン配位基、β−ケトカルボン酸エステル配位基、β−ケトカルボン酸配位基及びケトオキシ基（ケトオキシ配位基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。

本発明に使用し得る有機金属化合物の金属は、特に制限ないが、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）及びアンチモン（Ｓｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）から選ばれる少なくとも１種の金属が好ましく、インジウム、亜鉛及び錫から選ばれる少なくとも１種の金属が特に好ましい。

この中特に、前記一般式１または２で表される化合物は好ましいものである。

一般式１及び２において、ＭはＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎを表し、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシル基を表し、Ｒは水素原子、置換基を表し、また、ＲはＲ₁、Ｒ₂と結合して環を形成してもよい。Ｒ₃はそれぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基を表す。ｎ１は整数を表し、ｎ２は整数を表す。

一般式１で表される有機金属化合物を形成する配位子の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。

また、下記のジケトン化合物も配位子として好ましい。

一般式１及び２におけるＭとしてはインジウム（Ｉｎ）が好ましい。本発明の有機化合物の中で好ましい例としては、インジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、インジウムメチル（トリメチル）アセチルアセテート、インジウムアセチルアセトナート、インジウムイソポロポキシド、インジウムトリフルオロペンタンジオネート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、ジンクアセチルアセトナート等を挙げることが出来る。この中で特に好ましいのはインジウムアセチルアセトナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジンクアセチルアセトナート、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズである。これらの有機金属化合物は一般に市販されており、例えば、インジウムアセチルアセトナートは東京化成工業（株）から容易に入手することができる。

本発明において、上記の好ましい有機金属化合物の例としては、インジウムトリス２，４−ペンタンジオナート（あるいは、トリスアセトアセトナートインジウム）、インジウムトリスヘキサフルオロペンタンジオナート、メチルトリメチルアセトキシインジウム、トリアセトアセトオキシインジウム、トリアセトオキシインジウム、ジエトキシアセトアセトオキシインジウム、インジウムトリイソポロポキシド、ジエトキシインジウム（１，１，１−トリフルオロペンタンジオナート）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）インジウム、エトキシインジウムビスアセトメチルアセタート、ジ（ｎ）ブチルビス（２，４−ペンタンジオナート）錫、ジ（ｎ）ブチルジアセトオキシ錫、ジ（ｔ）ブチルジアセトオキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラ（ｉ）ブトキシ錫、亜鉛２，４−ペンタンジオナート等を挙げることが出来、何れも好ましく用いることが出来る。

この中で特にインジウムトリス２，４−ペンタンジオナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）インジウム、亜鉛ビス２，４−ペンタンジオナート、ジ（ｎ）ブチルジアセトオキシ錫が好ましい。これらの有機金属化合物は一般に市販（例えば、東京化成工業（株）等から）されている。

本発明において、該有機金属化合物から形成される透明導電膜の導電性を更に高めるためのドーピング用有機金属化合物またはドーピング用フッ素化合物を混合ガスに含有させることが好ましい。ドーピング用有機金属化合物またはドーピング用フッ素化合物の透明導電膜形成ガスとしては、例えば、トリイソプロポキシアルミニウム、ニッケルトリス２，４−ペンタンジオナート、マンガンビス２，４−ペンタンジオナート、ボロンイソプロポキシド、トリ（ｎ）ブトキシアンチモン、トリ（ｎ）ブチルアンチモン、ジ（ｎ）ブチル錫ビス２，４−ペンタンジオナート、ジ（ｎ）ブチルジアセトオキシ錫、ジ（ｔ）ブチルジアセトオキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラブトキシ錫、テトラブチル錫、亜鉛２，４−ペンタンジオナート、ジプロポキシゲルマニウム、ジ（ｎ）ブチルジアセトオキシゲルマニウム、ゲルマニウムトリス２，４−ペンタンジオナート、ガリウムトリス２，４−ペンタンジオナート、トリプロポキシガリウム、ブチルジアセトオキシガリウム、六フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン、四フッ化メタン等を挙げることが出来る。

前記透明導電膜を形成するに必要な有機金属化合物と上記ドーピング用の透明導電膜形成ガスの比は、形成する透明導電膜の種類により異なるが、例えば、酸化インジウムに錫をドーピングして得られるＩＴＯ膜においては、Ｉｎ：Ｓｎの原子数比が１００：０．１〜１００：１５の範囲になるように透明導電膜形成ガス量を調整することが必要である。好ましくは、１００：０．５〜１００：１０になるよう調整することが好ましい。酸化錫にフッ素をドーピングして得られる透明導電膜（フッ素ドープ酸化錫膜をＦＴＯ膜という）においては、得られたＦＴＯ膜のＳｎ：Ｆの原子数比が１００：０．０１〜１００：５０の範囲になるよう透明導電膜形成ガスの量比を調整することが好ましい。Ｉｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯ透明導電膜においては、Ｉｎ：Ｚｎの原子数比が１００：５０〜１００：５の範囲になるよう透明導電膜形成ガスの量比を調整することが好ましい。Ｉｎ：Ｓｎ、Ｓｎ：Ｆ及びＩｎ：Ｚｎの各原子数比はＸＰＳ測定によって求めることが出来る。

本発明において、得られる透明導電膜は、例えば、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃（ＩＯ）、ＺｎＯの酸化物膜、またはＳｂドープＳｎＯ₂、ＦＴＯ（フッ素ドープＳｎＯ₂）、ＡｌドープＺｎＯ、ＺｎドープＩｎ、ＩＴＯ、ＡＴＯ（ＺｎドープＳｎＯ₂）、ＡＺＯ（ＡｌドープＺｎＯ）、ＩＺＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系アモルファス膜）等ドーパントによりドーピングされた複合酸化物を挙げることが出来、これらから選ばれる少なくとも一つを主成分とするアモルファス膜が好ましい。またその他にカルコゲナイド、ＬａＢ₆、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物膜、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属膜、ＣｄＯ等の透明導電膜を挙げることが出来る。

上記、有機金属化合物の透明導電膜形成ガスは全ガス中で０．０１〜１０体積％含有されることが好ましく、より好ましくは０．１〜３体積％である。

本発明で用いるガスには分子内に少なくとも１つの酸素原子を有する無機ガスが混合されることが好ましく、これらのガスの量は全ガスに対して、０．０００１〜５．０体積％、好ましくは０．００１〜３．０体積％である。これらのガスを含有させることにより、透明導電膜中の酸素濃度を調整し、導電性を向上させることが出来る。

このようにして形成される透明導電膜の炭素含有量は、２〜０．０１ａｔｏｍｉｃ％の範囲、また、膜中の窒素含有量は、２〜０．０１ａｔｏｍｉｃ％の範囲とすることが好ましい。

形成される透明導電膜は、窒素を５０％以上含む放電ガスを用いたほか、酸化性のガスとして二酸化窒素等の酸素原子を含有する無機ガス（例えば二酸化窒素等）を前記の範囲で含有させることで、炭素含有量、および窒素含有量を前記の範囲とすることが出来、好ましい、キャリア密度、キャリア移動度を得ることが出来、透明導電膜の電気伝導率が向上する。炭素、窒素等のコンタミ（不純物成分）がこの範囲を超えて多くなると、混入した炭素、窒素等に由来する成分が、膜中のキャリアをトラップし、キャリア密度、移動度を低下させ、抵抗率を増加させてしまう。

《炭素含有率、窒素含有率の測定》
これら薄膜中の炭素含有率又窒素含有率は、それぞれ膜を形成した段階でそれぞれ、ＸＰＳ表面分析装置を用いて求めた。用いるＸＰＳ表面分析装置は特に限定はなく、如何なる機種も使用することができるが、本発明実施例においては、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。測定は、Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で行った。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５〜１．７ｅＶとなるように設定した。

測定を行う前に、汚染による影響を除くために、薄膜の膜厚の１０〜２０％の厚さに相当する表面層をエッチング除去した。表面層の除去には、希ガスイオンが利用できるイオン銃を用いることが好ましく、イオン種としては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒなどが利用できる。本測定おいては、Ａｒイオンエッチングを用いて表面層を除去した。

先ず、結合エネルギー０ｅＶから１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。

次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンを行い、各元素のスペクトルを測定した。得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピューターの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ ＤＡＴＡ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ（Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい。）上に転送した後、同ソフトで処理をおこない、炭素、窒素含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）として求めた。

また、錫とインジウムの比も、上記結果から得られた原子数濃度の比として求めることができる。

また、定量処理をおこなう前に、各元素についてＣｏｕｎｔ Ｓｃａｌｅのキャリブレーションを行い、５ポイントのスムージング処理を行った。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ×ｅＶ）を用いた。

バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙ法を用いた。

Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。

上記形成される金属酸化物または金属複合化合物の透明導電膜の膜厚は、０．１〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。

本発明の透明導電膜を有する物品の製造方法により得られる透明導電膜は、高いキャリア移動度を有する特徴を持つ。よく知られているように透明導電膜の電気伝導率は以下の（１）式で表される。

σ＝ｎ×ｅ×μ （１）
ここで、σは電気伝導率、ｎはキャリア密度、ｅは電子の電気量、そしてμはキャリアの移動度である。電気伝導率σを上げるためにはキャリア密度ｎあるいはキャリア移動度μを増大させる必要があるが、キャリア密度ｎを増大させていくと２×１０²¹ｃｍ^-3付近から反射率が大きくなるため透明性が失われる。そのため、電気伝導率σを増大させるためにはキャリア移動度μを増大させる必要がある。本発明の透明導電膜の形成方法によれば条件を最適化することにより、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により形成された透明導電膜に近いキャリア移動度μを有する透明導電膜を形成することが可能であることが判明した。

市販されているＤＣマグネトロンスパッタリング法置により作成された透明導電膜のキャリア移動度は３０ｃｍ²／ｓｅｃ・Ｖ程度である。しかし、本発明の導電膜形成方法によれば、条件を最適化することにより市販の装置を用いたＤＣマグネトロンスパッタリング法により形成された透明導電膜を超えるキャリア移動度を有する透明導電膜を形成することが可能であることが判明した。

本発明の導電膜形成方法を用いることにより、キャリア移動度が１０ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ以上の透明導電膜を得ることができる。

本発明の透明導電膜の形成方法は高いキャリア移動度μを有するため、ドーピングなしでも比抵抗値として１×１０^-3Ω・ｃｍ以下の比抵抗値の透明導電膜を得ることが出来る。ドーピングを行いキャリア密度ｎを増加させることで更に比抵抗値を下げることが出来る。また、必要に応じて比抵抗値を上げる薄膜形成ガスを用いることにより、比抵抗値として１×１０^-2Ω・ｃｍ以上の高比抵抗値の透明導電膜を得ることも出来る。透明導電膜の比抵抗値を調整するために用いる薄膜形成ガスとしては、例えば、チタントリイソプロポキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等を挙げることが出来る。

本発明の透明導電膜の形成方法によって得られる透明導電膜は、キャリア密度ｎが、１×１０¹⁹ｃｍ^-3以上、より好ましい条件下においては、１×１０²⁰ｃｍ^-3以上となるが、透明性は低下しない。

本発明において、比抵抗値は、ＪＩＳ−Ｒ−１６３７に従い、四端子法により求める。なお、測定には例えば、三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いた。

また、キャリア密度、移動度については、例えば、三和無線測器研究所Ｍ１−６７５システムを用いてｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法にて、測定を行うことで求めることができる。

本発明の優れた効果の一つとして、エッチングがある。各種ディスプレイ素子を電極として用いる場合、基板上に回路を描くパターニング工程は必須なものであり、パターニングが容易に行うことが出来るかが工程適性上重要な課題となっている。一般に、パターニングはフォトリソグラフィー法により行われることが多く、導通を必要としない部分はエッチングにより溶解、除去するため、該部分のエッチング液による溶解の速さ及び残渣のないことが重要な課題となっている。エッチング液には、通常、硝酸、塩酸、塩酸と硝酸の混酸、フッ酸、塩化第二鉄水溶液等が用いられ、これらのウェットエッチングする方法が主流である。

透明性導電性薄膜として、上記形成された酸化物または複合酸化物の薄膜の膜厚は、０．１〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。

本発明に係わる透明導電膜を形成する基材について説明する。

本発明に係わる透明導電膜を形成する基材としては、薄膜をその表面に形成出来るものであれば特に限定はない。基材がプラズマ状態の混合ガスに晒され、均一の薄膜が形成されるものであれば基材の形態または材質には制限ない。樹脂フィルム、樹脂シート（板）、ガラス板が本発明には適している。

本発明の透明導電膜形成方法は、基材表面温度が比較的低い場合においても、高性能の透明導電膜を形成出来るため、基材表面温度３００℃以下でプラズマ放電処理することが好ましく、ガラス以外の樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂レンズ等の表面に透明導電膜を、比較的低温で材質の変形なく容易に形成することができる。

樹脂フィルムは本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置の電極間または電極の近傍を連続的に移送させて透明導電膜を形成することが出来るので、スパッタリングのような真空系のようなバッチ式でない、大量生産に向き、連続的な生産性の高い生産方式として好適である。

樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂レンズ、樹脂成形物等成形物の材質としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等を挙げることが出来る。

これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することも出来る。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカ（株）製）などの市販品を好ましく使用することが出来る。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延製膜、溶融押し出し製膜等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより使用することが出来るものを得ることが出来る。

これらのうち光学的に等方性に近いセルロースエステルフィルムが本発明の透明導電性フィルムに好ましく用いられる。セルロースエステルフィルムとしては、上記のようにセルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられるものの一つである。セルローストリアセテートフィルムとしては市販品のコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ等が有用である。

これらの樹脂の表面にゼラチン、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂等を塗設したものも使用出来る。またこれら樹脂フィルムの薄膜側に防眩層、クリアハードコート層、防汚層等を設けてもよい。また、必要に応じて接着層、アルカリバリアコート層、ガスバリア層や耐溶剤性層等を設けてもよい。

ガラス板や樹脂シート（板）が毎葉基材として用いることが出来る。樹脂シート（板）は上記樹脂と同様であるが、ガラス板としてはソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、超高純度ガラス、クリスタルガラス等を挙げることが出来る。また、本発明に係る基材は、上記の記載に限定されない。フィルム形状のものの膜厚としては１０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは４０〜２００μｍである。またガラス板形状のものの膜厚としては、０．１〜２ｍｍが好ましい。

以下、本発明を下記実施例により具体的に説明するが、これらに限定されない。

〔評価項目〕
《透過率》
ＪＩＳ−Ｒ−１６３５に従い、日立製作所製分光光度計Ｕ−４０００型を用いて測定を行った。試験光の波長は５５０ｎｍとした。

《比抵抗値》
ＪＩＳ−Ｒ−１６３７に従い、四端子法により求めた。なお、測定には三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いた。

《耐湿、耐熱性（ロバストネス）》
２３℃、５５％ＲＨに放置した試料を恒温器を用いて温度６０℃、９０％ＲＨの条件で２４０時間放置した後、再び２３℃、５５％ＲＨに放置し、加湿、加熱前後の比抵抗値（Ωｃｍ）をそれぞれＲ０及びＲとし、変化率Ｒ／Ｒ０をロバストネスの指標とした。比抵抗値の評価は、上記比抵抗値と同様の方法で測定した。

《鉛筆硬度試験》
ＪＩＳ Ｋ５２００に記載の鉛筆硬度測定に準じて透明導電膜を有する物品の表面の硬度を測定、評価した。

《キャリア密度、移動度》
三和無線測器研究所Ｍ１−６７５システムを用いてｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法にて、測定を行い、キャリア密度、キャリア移動度を求めた。

《炭素含有率、窒素含有率の測定》
膜組成、炭素含有率は、ＸＰＳ表面分析装置を用いて求めた。用いるＸＰＳ表面分析装置は特に限定はなく、如何なる機種も使用することができるが、本実施例においては、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。測定は、Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で行った。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５〜１．７ｅＶとなるように設定した。

測定を行う前に、汚染による影響を除くために、薄膜の膜厚の１０〜２０％の厚さに相当する表面層をエッチング除去した。表面層の除去には、希ガスイオンが利用できるイオン銃を用いることが好ましく、イオン種としては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒなどが利用できる。本測定おいては、Ａｒイオンエッチングを用いて表面層を除去した。

先ず、結合エネルギー０ｅＶから１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。

次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンを行い、各元素のスペクトルを測定した。得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピューターの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ ＤＡＴＡ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ（Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい。）上に転送した後、同ソフトで処理をおこない、炭素、窒素含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）として求めた。

また、錫とインジウムの比も、上記結果から得られた原子数濃度の比として求めることができる。

また、定量処理をおこなう前に、各元素についてＣｏｕｎｔ Ｓｃａｌｅのキャリブレーションを行い、５ポイントのスムージング処理を行った。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ×ｅＶ）を用いた。

バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙ法を用いた。

Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。

実施例
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。

図１に示したような大気圧プラズマ放電処理装置を使用し、移動架台（図では省略）上に搭載された基材としてのガラス板の上に透明導電膜を形成した。

〔電極の作製〕
〈対向電極〉
図１に示したような２組の固定電極を作製し、対向電極とした。金属母材として、チタン合金Ｔ６４製の長さ５０ｍｍ、幅６００ｍｍ、高さが５０ｍｍの形で肉厚７ｍｍの内部が中空の角筒型のものを２個作製し、それぞれ、第１、第２電極１１、１２とした。第１電極１１と第２電極１２の面が平行になるように間隙を１ｍｍのスリットとし、このスリットを対向電極間１３とした。

電極間のスリットの上に図１のようなガス導入口を接合した。

〈移動架台〉
絶縁体で覆われている長さ６００ｍｍ、幅６００ｍｍ、厚さ５０ｍｍの平板を用意し、平板の裏側の両側に、移動手段の２本のスクリューねじ軌道に適合したねじを取り付け、スクリューの回転によって移動出来るようにした。

〔大気圧プラズマ放電処理装置〕
図１に示したように、対向電極の底面（紙上下側）と移動架台の上のガラス板基材との間の間隙（処理空間）を１．５ｍｍとした。

第１電極１１には第１電源２１を接続し、その間に第１フィルター２３を設置した。第１フィルタ２３には、第１電源２１からの電流を通りにくくし、第２電源２２からの電流を通し易くしたものを、第２フィルター２４には、第２電源からの電流を通しにくくし、第１電源２１からの電流を通し易くするものを、それぞれ設置した。また第２電極１２と第２電源２２を接続し、その間に第２フィルター２４を設置した。各電源及び各フィルターをそれぞれアースに接地した。

〔透明導電膜を有するガラス板の作製〕
第１電源２１及び第２電源２２は、高周波電圧と放電開始電圧との関係がＶ１＞ＩＶ＞Ｖ２となるように、選択して使用した。基材としては、長さ５００ｍｍ、幅４５０ｍｍ、０．５ｍｍ厚のソーダガラス板を使用した。第１電極１１、第２電極１２の対向電極間及び基材上の処理空間を圧力を１０４ｋＰａとし、放電ガスおよび透明導電膜形成ガスを含む混合ガスを電極間スリットに導入した。両電極共８０℃になるように温度調節を行った。第１電源２１及び第２電源２２から、高周波電圧を印加し、第１電極の出力密度を７Ｗ／ｃｍ²、第２電極の出力密度を７Ｗ／ｃｍ²として放電を行い、混合ガスを対向電極間において励起して透明導電膜形成ガスをプラズマ状態とし、ジェット状に吹き出させ、該プラズマ状態の透明導電膜形成ガスＧ°に基材ガラス板Ｆを晒し、移動架台を処理空間中、膜厚８０ｎｍになるまで往復させて透明導電膜を基材ガラス板上に形成し、透明導電膜を有するガラス基板を作製した。

試料１〜１２の作製は、放電ガスとして、窒素ガスを用いて、第１電源として、高周波電源Ａ２（周波数ω₁＝５ｋＨｚ、高周波電圧Ｖ₁＝１２ｋＶ／ｍｍ、出力密度＝５Ｗ／ｃｍ²）を、また第２電源として、前記高周波電源Ｂ３（周波数ω₂＝１３．５６ＭＨｚ、高周波電圧Ｖ₂＝０．５ｋＶ／ｍｍ、出力密度＝５Ｗ／ｃｍ²）を用い、反応性ガスとして用いる金属化合物を変化させた混合ガス（ＭＧ）を用いて、透明導電膜の種類をかえて、又、反応性ガスとして用いる添加ガスを、酸素、二酸化窒素、又、炭酸ガス、水素（比較）として（表１に示す）、それぞれ作製した。それぞれの透明導電膜の形成に用いた混合ガス（ＭＧ１，２，３）の組成についても以下に示す。なお、この系での窒素ガスの放電開始電圧は３．７ｋＶ／ｍｍであった。

また、試料１３、１４については放電ガスにヘリウムを用いた下記組成の混合ガス（ＭＧ４）を用いて、第１電極、第２電極間に、日本電子製（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００００を用い、周波数１３．５６ＭＨｚで、５Ｗ／ｃｍ²の電力を供給し、プラズマ放電処理を行った。添加ガスとして酸素、水素をそれぞれ用いた（表１記載）。

また、試料１５として、比較として、スパッタ法によって、ＩＴＯ膜を作製した。即ち、同じ基板を、ＤＣマグネトロンスパッタ装置に装着し、真空槽内を１×１０^-5ｔｏｒｒ以下まで減圧した。尚、酸化インジウム：酸化スズ＝９５：５の組成のスパッタリングターゲットを用いた。この後、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス（Ａｒ：Ｏ₂＝１０００：３）を１×１０^-3Ｐａとなるまで導入し、スパッタ出力１００Ｗ、基板温度１００℃にて製膜を行った。

また、試料１６として、試料１の作成に用いたプラズマ放電装置を用いて、但し、ガラス基材を非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルム（ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮ（Ｒ）フィルム：厚さ１００μｍ）に代えた以外は試料１と同様に、ＩＴＯ膜を作成した。

試料１７として、基材を日本ゼオン社製ゼオノア（Ｒ）ＺＦ１６（厚さ１００μｍ）に代えた以外は試料１６と同様にしてＩＴＯ膜を作成した。

試料１８として、試料１６において、基材を流延法で形成したポリカーボネートフィルム（帝人社製ピュアエース（Ｒ）：厚さ１００μｍ）に代えた以外は同様にしてＩＴＯ膜を作成した。

試料１９として、試料１６において、基材をトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ；厚さ１００μｍ）に代えた以外は同様にしてＩＴＯ膜を作成した。

試料２０として、真空槽、スパッタリングターゲット、気体導入系を有する巻き取り式マグネトロンスパッタリング装置を用い、以下の手順に従って試料１６で用いた非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルム（ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮ（Ｒ）フィルム：厚さ１００μｍ）上にＩＴＯ膜を作成した。

即ち、装置内にフィルムを導入し、内部を４．００×１０^-4Ｐａまで減圧した。なお、酸化インジウム：酸化錫９５：５の組成のスパッタリングターゲットを用いた。この後フィルムを巻き返し、脱ガス処理を行った。次いで、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス（Ａｒ：Ｏ₂＝９８．８：１．２）を１×１０^-3Ｐａとなるまで導入し、メインロールの温度を室温、フィルムの繰り出し速度を０．１ｍ／ｍｉｎ、電力密度１Ｗ／ｃｍ²として製膜を行い、ＩＴＯ膜を作製した。

上記各透明導電膜の形成に用いた混合ガス（ＭＧ１〜４）の組成を以下に示す。

また、試料１〜１２の作製においては、放電空間近傍は、図１にて示した様に、第一及び第２電極１１、１２の放電面とは反対側の面（外側）に、また、電極の両端面に備えられた複数の吹き出し口Ｌから前記放電空間を外気から遮断するエアーカーテンを形成するように、窒素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎの量で導入し、周囲の雰囲気の影響を除くようにした。

〈混合ガス組成〉
（ＭＧ１；ＩＴＯ）
放電ガス：窒素ガス ９８．４５体積％
透明導電膜形成ガス１：トリス（２，４−ペンタンジオナート）インジウム
１．２体積％
透明導電膜形成ガス２：ジブチルジアセトキシ錫 ０．０５体積％
添加ガス（酸化性ガス） ０．３体積％
（ＭＧ２；ＩＺＯ）
放電ガス：窒素ガス ９８．３体積％
透明導電膜形成用ガス１：インジウムトリス（２，４−ペンタンジオナート）
１．２体積％
透明導電膜形成用ガス２：亜鉛ビス（２，４−ペンタンジオナート） ０．２体積％
添加ガス ０．３体積％
（ＭＧ３；ＦＴＯ）
放電ガス：窒素ガス ９８．６５体積％
透明導電膜形成用ガス１：錫ビス（２，４−ペンタンジオナート） １．２体積％
透明導電膜形成用ガス２：四フッ化メタン ０．０１体積％
添加ガス ０．１４体積％
（ＭＧ４；ＩＴＯ）
放電ガス：ヘリウムガス ９８．６５体積％
透明導電膜形成ガス１：トリス（２，４−ペンタンジオナート）インジウム
１．２体積％
透明導電膜形成ガス２：ジブチルジアセトキシ錫 ０．０５体積％
添加ガス ０．１体積％
試料１〜１５、２７〜３０、比較例９について、それぞれ得られた透明導電膜の炭素含有量、窒素含有量を前記の方法で原子数濃度％（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ（％））として測定した、また、前記比抵抗値、キャリア密度、キャリア移動度、透過率、また、比抵抗値のロバストロネス、鉛筆硬度をそれぞれ評価し、結果を下記表１に示した。

（結果）
第１電源及び第２電源を用い、酸素を含有する無機ガスを添加ガスとして用いて、本発明に適した周波数及び高周波電圧としてプラズマ放電処理して透明導電膜として、ＩＴＯ、ＩＺＯまた、ＦＴＯ膜を形成することによって、膜が緻密で、低抵抗で、ロバストネスも優れ、良好なエッチング特性を合わせ持ったＩＴＯ膜、ＩＺＯ膜ＦＴＯ膜を形成することが出来た（試料１〜９）。これに対して、添加ガスとして、水素をもちいたものは、比抵抗値が高くロバストネスが劣り、硬度も低くエッチング特性も悪いＩＴＯ膜、ＩＺＯ膜及びＦＴＯ膜しか得られなかった。

また、プラスチックフィルム基材上に形成された導電成膜についても同様にロバストネスが高く良好な性質を有していた。

本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。 別の本発明に係わるプラズマ放電処理装置の例を示す図である。 対向する電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。 図３に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。 角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。 プラズマ放電処理容器の側面にカバーを設け、電極側面を外部雰囲気から遮断できる構造とした例を示す概略図である。

符号の説明

１０ プラズマ放電処理装置
１１ 第１電極
１２ 第２電極
２０ 電界印加手段
２１，４１ 第１電源
２２，４２ 第２電源
２３，４３ 第１フィルター
２４，４４ 第２１フィルター
３２ 放電空間
３５ ロール回転電極
３６ 角筒型固定電極群

Claims (22)

1. 大気圧または大気圧近傍の圧力下において、反応性ガス及び放電ガスを電極間の放電空間に導入し、電極間に高周波電界を印加して、プラズマ状態とし、前記放電空間において、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒し、基材上に透明導電膜を形成する透明導電膜形成方法において、反応性ガスが分子内に少なくとも１つの酸素原子を有する無機ガスと有機金属化合物を含有する混合ガスであり、放電ガスが窒素であることを特徴とする透明導電膜形成方法。
2. 高周波電界が印加される電極の間に形成される空間および印加された高周波電界により形成されるプラズマ状態の反応性ガスが基材と接触する空間を含む放電空間の周囲の雰囲気中の酸素濃度が５体積％以下であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜形成方法。
3. 前記有機金属化合物が以下の一般式１または一般式２で表される有機金属化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電膜形成方法。
   

   

   〔一般式１及び２において、ＭはＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎを表し、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシル基を表し、Ｒは水素原子、置換基を表し、また、ＲはＲ₁、Ｒ₂と結合して環を形成してもよい。Ｒ₃はそれぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基を表す。ｎ１は整数を表し、ｎ２は整数を表す。〕
4. 前記高周波電界が、第１の高周波電界および第２の高周波電界を重畳したものであり、
   前記第１の高周波電界の周波数ω₁より前記第２の高周波電界の周波数ω₂が高く、前記第１の高周波電界の強さＶ₁、前記第２の高周波電界の強さＶ₂および放電開始電界の強さＩＶとの関係が、
   Ｖ₁≧ＩＶ＞Ｖ₂
   または、Ｖ₁＞ＩＶ≧Ｖ₂ を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。
5. 前記放電空間が、対向する第１電極と第２電極とで構成されることを特徴とする請求項４に記載の透明導電膜形成方法。
6. 前記第２の高周波電界の出力密度が、５０Ｗ／ｃｍ²以下であることを特徴とする請求項４または５に記載の透明導電膜形成方法。
7. 前記第２の高周波電界の出力密度が、２０Ｗ／ｃｍ²以下であることを特徴とする請求項６に記載の透明導電膜形成方法。
8. 前記第１の高周波電界の出力密度が１Ｗ／ｃｍ²以上であることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。
9. 前記第１の高周波電界の出力密度が、５０Ｗ／ｃｍ²以下であることを特徴とする請求項４〜８のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。
10. 少なくとも前記第２の高周波電界がサイン波であることを特徴とする請求項４〜９の何れか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
11. 前記第１の高周波電界を形成するための電圧を前記第１電極に印加し、前記第２の高周波電界を形成するための電圧を前記第２電極に印加することを特徴とする請求項４〜１０のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。
12. 前記放電空間に供給される全ガス量の９０〜９９．９体積％が放電ガスであることを特徴とする請求項４〜１１の何れか１項に記載の透明導電膜形成方法。
13. 前記第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ²以上であることを特徴とする請求項４〜１２の何れか１項に記載の透明導電膜形成方法。
14. 前記周波数ω₁が、２００ｋＨｚ以下であることを特徴とする請求項４〜１３の何れか１項に記載の透明導電膜形成方法。
15. 前記周波数ω₂が、８００ｋＨｚ以上であることを特徴とする請求項４〜１４のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。
16. 前記プラズマ状態の反応性ガスに晒される基材の表面温度が３００℃以下であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。
17. 前記分子内に少なくとも１つの酸素原子を有する無機ガスがＮ₂Ｏガスであることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。
18. 前記透明導電膜の比抵抗値が１×１０^-3Ω・ｃｍ以下であり、キャリア移動度が１０ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ以上であり、かつ、キャリア密度が１×１０¹⁹ｃｍ^-3以上であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。
19. 前記透明導電膜の炭素含有量が２〜０．０１ａｔｏｍｉｃ％であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。
20. 前記透明導電膜の窒素含有量が２〜０．０１ａｔｏｍｉｃ％であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。
21. 前記透明導電膜が、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、フッ素ドープ酸化錫，Ａｌドープ酸化亜鉛、Ｓｂドープ酸化錫、ＩＴＯおよびＩｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜のいずれかであることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。
22. 透明導電膜を形成する基材が透明樹脂フィルムまたはガラスであることを特徴とする請求項１〜２１のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。

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