JP2005221299A - 金属イオンの測定方法および金属イオン測定装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】 溶液中の金属イオンの種類およびその濃度をオンラインで測定することが可能な測定方法および測定装置を得る。
【解決手段】 測定溶液中に、作用電極と対極とを浸漬するステップ、上記作用電極と上記対極との間に電流を流し、電気化学反応による電位−電流曲線を測定して溶液中の金属イオンの種類を特定するステップ、特定された金属イオンの還元電位に上記作用電極の電位を保持するステップ、上記作用電極上に形成される金属被膜により発生する上記作用電極の微小変形量を検出するステップ、及び上記微小変形量を基に、溶液中の金属イオン濃度を決定するステップを備える。
【選択図】 図１
【解決手段】 測定溶液中に、作用電極と対極とを浸漬するステップ、上記作用電極と上記対極との間に電流を流し、電気化学反応による電位−電流曲線を測定して溶液中の金属イオンの種類を特定するステップ、特定された金属イオンの還元電位に上記作用電極の電位を保持するステップ、上記作用電極上に形成される金属被膜により発生する上記作用電極の微小変形量を検出するステップ、及び上記微小変形量を基に、溶液中の金属イオン濃度を決定するステップを備える。
【選択図】 図１
Description
本発明は、溶液中に存在する微量物質の濃度を測定する測定方法および測定装置に関するものであり、特に溶液中の金属イオンの種類およびその濃度を測定するものである。
従来、溶液中に存在する微量物質の濃度を測定する方法としては、光熱分光法を利用した物質濃度の測定法があった（例えば、非特許文献１参照。）。
この方法においては、測定試料の吸収波長に合わせた波長の励起光と、試料が吸収を持たない波長領域を有するプローブ光との２本のレーザー光を用いて測定を行う。測定試料に吸収された励起光のエネルギーが熱として変換されることにより、レーザーの焦点付近に温度勾配が生じ、その結果として溶液中に存在する微量物質の濃度勾配も生じる。その結果、励起光の照射部に屈折率の差が生じ、濃度勾配に対応した熱レンズ効果が現われる。この効果を利用して、プローブ光を上記照射部に照射すると、プローブ光は濃度勾配に対応した熱レンズにより屈折し、光路変化が生じる。光検出器近傍にピンホールを設置し、熱レンズ効果により発生した屈折率の差を、光検出器に入射するレーザー光の強度差として検出することで、溶液中の微量物質の濃度を高感度に決定することができる。
この方法においては、測定試料の吸収波長に合わせた波長の励起光と、試料が吸収を持たない波長領域を有するプローブ光との２本のレーザー光を用いて測定を行う。測定試料に吸収された励起光のエネルギーが熱として変換されることにより、レーザーの焦点付近に温度勾配が生じ、その結果として溶液中に存在する微量物質の濃度勾配も生じる。その結果、励起光の照射部に屈折率の差が生じ、濃度勾配に対応した熱レンズ効果が現われる。この効果を利用して、プローブ光を上記照射部に照射すると、プローブ光は濃度勾配に対応した熱レンズにより屈折し、光路変化が生じる。光検出器近傍にピンホールを設置し、熱レンズ効果により発生した屈折率の差を、光検出器に入射するレーザー光の強度差として検出することで、溶液中の微量物質の濃度を高感度に決定することができる。
北森ら，「熱レンズ顕微鏡」，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３９，５３１６−５３２２（２０００）
しかしながら、上記光熱分光法では物質の光吸収を利用しているため、光吸収により変化する物質や、光吸収が非常に大きい物質の濃度測定は困難であった。また、光を吸収しない物質、例えば、溶液中の金属イオンの濃度を上記光熱分光法を利用した測定方法により測定しようとすると、一旦、測定しようとする金属イオンに対して特定波長の光を吸収する物質でマーキングする必要があり、オンラインで上記金属イオンの濃度を検出することができなかった。
本発明は、かかる問題点を解決するためになされたもので、溶液中の金属イオンの種類およびその濃度をオンラインで測定することが可能な測定方法および測定装置を得ることを目的としている。
この発明に係る金属イオンの測定方法は、測定溶液中に、作用電極と対極とを浸漬するステップ、上記作用電極と上記対極との間に電流を流し、電気化学反応による電位−電流曲線を測定して溶液中の金属イオンの種類を特定するステップ、特定された金属イオンの還元電位に上記作用電極の電位を保持するステップ、上記作用電極上に形成される金属被膜により発生する上記作用電極の微小変形量を検出するステップ、及び上記微小変形量を基に、溶液中の金属イオン濃度を決定するステップを備えたものである。
また、この発明に係る金属イオン測定装置は、内部を溶液が通過、または内部に溶液を収納する装置本体、上記装置本体内の溶液と接触するように配置される作用電極と対極、上記作用電極の電位を制御する制御手段、上記作用電極の電位に対応して流れる電流を検出する電位−電流検出手段、および電気化学反応により上記作用電極の電極表面に形成される金属皮膜によって変形する上記作用電極の変形量を検出する変形量検出手段を備えたものである。
この発明による金属イオンの測定方法では、電気化学反応による電位−電流曲線を測定しており、これにより溶液中の金属イオンの種類を特定することが可能になる。また、上記電気化学反応によって電極上に形成される金属被膜により上記電極が変形することを利用し、上記電極の微量変形量を測定することにより、溶液中の金属イオンの微量定量測定がオンラインでも可能となる。
また、この発明の金属イオンの測定装置は、内部を溶液が通過、または内部に溶液を収納する装置本体、上記装置本体内の溶液と接触するように配置される作用電極と対極、上記作用電極の電位を制御する制御手段、上記作用電極の電位に対応して流れる電流を検出する電位−電流検出手段、および電気化学反応により上記作用電極の電極表面に形成される金属皮膜によって変形する上記作用電極の変形量を検出する変形量検出手段を備えているので、溶液中の金属イオンの種類およびその濃度を容易に測定することが可能となる。
実施の形態１．
水溶液中に溶解している金属イオンの酸化還元電位はイオンの種類により異なる。溶液中に作用電極を浸漬して作用電極との間で電荷の移動を起こせば、溶液中の金属イオンの還元析出反応が起こり、作用電極表面に金属膜や吸着化合物層等の皮膜が形成される。その際の還元電流の観測される電位より溶液中に存在する金属イオンの種類が特定できる。
また、電極表面に析出する皮膜の成長速度および厚みは溶液中の金属イオン濃度に対応して変化する。一般に、下地金属の表面に金属皮膜が形成される場合、皮膜と下地金属との間で結晶の不整合が生じる。特に皮膜と下地金属との界面部分では多くの格子欠陥、転位が発生し、これが皮膜の成長とともに増加するため、皮膜と下地金属間に応力が発生する。下地金属の表面にめっき膜、気相形成膜、酸化皮膜等が生成する場合、いずれも応力が発生することが報告されている。本実施の形態の場合も、同様に、電極表面に析出した皮膜は作用電極に応力を発生させ、その結果、作用電極は微小変形する。例えば、長さ８５ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み０．２ｍｍの白金板上にＮｉめっき（厚み１０μｍ）した場合の膜ひずみは０．０１％程度であり、変形量は５００ｎｍ程度であった。なお、この場合の応力は基板に対する圧縮応力であった。よって、長さ１００ｍｍの基板上に金属イオンを析出させた場合、１０ｎｍ−５００ｎｍ程度の変形が期待できる。そこで、この微小変形量を検出すると共に、電極の微小変形量と溶液中のイオン濃度との関係を明確にした検量線、あるいは電極の微小変形量の時間微分値と溶液中のイオン濃度との関係を明確にした検量線を予め作成しておき、この検量線を用いることで溶液中のイオン濃度を決定することができる。
水溶液中に溶解している金属イオンの酸化還元電位はイオンの種類により異なる。溶液中に作用電極を浸漬して作用電極との間で電荷の移動を起こせば、溶液中の金属イオンの還元析出反応が起こり、作用電極表面に金属膜や吸着化合物層等の皮膜が形成される。その際の還元電流の観測される電位より溶液中に存在する金属イオンの種類が特定できる。
また、電極表面に析出する皮膜の成長速度および厚みは溶液中の金属イオン濃度に対応して変化する。一般に、下地金属の表面に金属皮膜が形成される場合、皮膜と下地金属との間で結晶の不整合が生じる。特に皮膜と下地金属との界面部分では多くの格子欠陥、転位が発生し、これが皮膜の成長とともに増加するため、皮膜と下地金属間に応力が発生する。下地金属の表面にめっき膜、気相形成膜、酸化皮膜等が生成する場合、いずれも応力が発生することが報告されている。本実施の形態の場合も、同様に、電極表面に析出した皮膜は作用電極に応力を発生させ、その結果、作用電極は微小変形する。例えば、長さ８５ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み０．２ｍｍの白金板上にＮｉめっき（厚み１０μｍ）した場合の膜ひずみは０．０１％程度であり、変形量は５００ｎｍ程度であった。なお、この場合の応力は基板に対する圧縮応力であった。よって、長さ１００ｍｍの基板上に金属イオンを析出させた場合、１０ｎｍ−５００ｎｍ程度の変形が期待できる。そこで、この微小変形量を検出すると共に、電極の微小変形量と溶液中のイオン濃度との関係を明確にした検量線、あるいは電極の微小変形量の時間微分値と溶液中のイオン濃度との関係を明確にした検量線を予め作成しておき、この検量線を用いることで溶液中のイオン濃度を決定することができる。
以下、本実施の形態１による金属イオンの測定方法を図１に基づいて説明する。
まず、金属電極を表面に形成したガラス等の基板を作用電極とし、上記作用電極と対極とを測定試料に直接、浸漬する（ステップＳ１）。
次に、溶液中に浸漬した作用電極と対極との間に電流を流し、電気化学反応による電位−電流曲線（分極曲線）を測定する（ステップＳ２）。図２に作用電極への電位走査による電流スペクトルの概念図を示す。図２において、横軸は電位（Ｖ（ＳＨＥ：標準水素電極基準））、縦軸は電流（Ａ）である。溶液中の各種イオンの酸化還元電位はイオンの種類によって異なるために、電位走査を行うと、特定の電位で、溶液中の金属イオンが還元析出反応をおこし、この反応に対応した電流スペクトルが観察される。還元電流の観測される電位より溶液中に溶解しているイオン種を決定する（ステップＳ３）。
まず、金属電極を表面に形成したガラス等の基板を作用電極とし、上記作用電極と対極とを測定試料に直接、浸漬する（ステップＳ１）。
次に、溶液中に浸漬した作用電極と対極との間に電流を流し、電気化学反応による電位−電流曲線（分極曲線）を測定する（ステップＳ２）。図２に作用電極への電位走査による電流スペクトルの概念図を示す。図２において、横軸は電位（Ｖ（ＳＨＥ：標準水素電極基準））、縦軸は電流（Ａ）である。溶液中の各種イオンの酸化還元電位はイオンの種類によって異なるために、電位走査を行うと、特定の電位で、溶液中の金属イオンが還元析出反応をおこし、この反応に対応した電流スペクトルが観察される。還元電流の観測される電位より溶液中に溶解しているイオン種を決定する（ステップＳ３）。
次に、決定されたイオン種に対応した電位に作用電極の電位を保持する（ステップＳ４）。その結果、金属イオンは作用電極表面に析出、または吸着し、電極表面に皮膜を形成する。皮膜の成長速度および厚みは溶液中のイオン濃度に対応して変化する。また、電極表面に形成した皮膜は作用電極に応力を発生させる。
作用電極として薄いガラス基板上に金属蒸着薄膜を形成したものを用いれば、金属イオンの還元反応が起こる電極電位に保持した場合、金属膜の形成により作用電極に発生する応力により、上記作用電極は微小変形する。この微小変形量を高感度で測定し（ステップＳ５）、測定した微小変形量の時間微分値を計算し（ステップＳ６）、計算値と、電極の微小変形量の時間微分値と溶液中のイオン濃度との関係を予め測定した検量線とを対応させることで、溶液中の金属イオン濃度を決定する（ステップＳ７）。このような方法により、溶液中の金属イオン濃度をオンラインで高感度に決定することができる。また、本発明の測定方法は電気化学反応を利用しており、溶液の光吸収や光反応による溶液変質等の制約を受けない効果がある。
作用電極として薄いガラス基板上に金属蒸着薄膜を形成したものを用いれば、金属イオンの還元反応が起こる電極電位に保持した場合、金属膜の形成により作用電極に発生する応力により、上記作用電極は微小変形する。この微小変形量を高感度で測定し（ステップＳ５）、測定した微小変形量の時間微分値を計算し（ステップＳ６）、計算値と、電極の微小変形量の時間微分値と溶液中のイオン濃度との関係を予め測定した検量線とを対応させることで、溶液中の金属イオン濃度を決定する（ステップＳ７）。このような方法により、溶液中の金属イオン濃度をオンラインで高感度に決定することができる。また、本発明の測定方法は電気化学反応を利用しており、溶液の光吸収や光反応による溶液変質等の制約を受けない効果がある。
なお、基板の微小変形量を高感度で測定する方法としては、干渉縞による測定、レーザー光の変位を測定、圧電素子による測定、静電容量の変化を測定する等の方法がある。
また、上記実施の形態において、ステップＳ１では、作用電極を直接、測定しようとする溶液系に浸漬したが、溶液をセル内に取り分け、このセル内に作用電極と対極とを浸漬してイオン種を決定しても良い。その場合は、ステップＳ５で微小変形量を高感度で測定したら、ステップＳ６の計算を行わず、ステップＳ７において、測定した微小変形量と、電極の微小変形量と溶液中のイオン濃度との関係を予め測定した検量線とを対応させることで、溶液中のイオン濃度をオフラインで決定することができる。
また、溶液をセル内に取り分ける場合、溶液中の電気伝導性を上げるために電解質を添加するとよい。望ましい電解質とは、電極反応に関与せず、溶液のｐＨを安定させるものである。このような電解質には、ほう酸＋ほう砂溶液がある。
また、水溶液中での電気化学反応においては、水の電気分解反応がイオンの酸化還元反応と同時に起こる。アノード側の電位では酸素の発生が、カソード側の電位では水素が発生する。そのため、微小な電流を検出するためには、これらの電流成分を除く必要がある。今回の実験では、純水中で分極曲線を予め測定し、その後、目的とする溶液中で分極曲線を測定した。両者の差分を取ることで、溶液中の金属イオンの酸化還元反応に伴う電流を高精度に観測できた。また、ほう酸＋ほう砂等の電解質を添加する場合においても、電解質を加えた水溶液中で分極曲線を予め測定し、その後、目的とする溶液に同じ電解質を加えた溶液中で分極曲線を測定し、両者の差分を取ることで、溶液中の金属イオンの酸化還元反応に伴う電流を高精度に観測できた。その結果、溶液中に溶解しているイオン種を精度良く決定することができる。
実施の形態２．
図３は本発明の実施の形態２による金属イオンの測定装置を示す構成図であり、図３（ａ）は横断面構成図、図３（ｂ）は上面構成図である。本実施の形態２による測定装置は溶液１が流れる流路２中に装置本体１００を設置するものであり、溶液中の金属イオンをオンラインで測定できるものである。また、本実施の形態２による測定装置は光干渉縞を利用して作用電極の微小変形量を高感度で測定するものである。図において、装置本体１００は、溶液１が流れる流路２と装置本体１００に設けられた流路２ａとが連通するように設置される。上記流路２ａの上面には作用電極３が設置され、作用電極３の上面には作用電極３と所定の間隔をおいてガラス基板よりなる基準面４が設置されている。作用電極３は、ガラス基板（例えば、厚さ０．１ｍｍ）３１上に金属電極３２が形成されたものであり、金属電極３２としては例えば蒸着によりＡｕ膜を形成したものである。また、ガラス基板３１の金属電極３２と反対側の面は反射面をなしている。作用電極３は金属電極３２側を溶液１が流れる側に面して設置すると共に、金属電極３２が溶液１と接するように設置する。また、作用電極３は一端（１辺）３ａが装置本体１００の流路２ａに固定され、他端（３辺）３ｂは装置本体１００に固定されず自由端となっており、溶液面と直行する方向に変形することが可能になっている。基準面４は作用電極３と反対側の面が反射面よりなるガラス基板であり、四方が板装置本体１００に固定され、変形しないように構成されている。また、流路２ａ内には、白金よりなる対極５と、参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）６とが設置され、作用電極３と対極５との間にはポテンショスタット１０より電流が流される。参照電極６は作用電極３の電位を測るためのものであり、ポテンショスタット１０は作用電極３の電位を制御すると共に、作用電極３の電位に対応して流れる電流を検出する。基準面４の上部にはレーザー干渉計７が設置されている。レーザー干渉計７は、例えばレーザー光源７１と、ハーフミラー７２と、レンズ７３と、ＣＣＤカメラ７４とで構成され、レーザー光源７１から出射するレーザー光７５の反射光７６をＣＣＤカメラ７４で検出することにより、作用電極３が変形した際に、基準面４と作用電極３との間に発生する干渉縞７０を検出する。
図３は本発明の実施の形態２による金属イオンの測定装置を示す構成図であり、図３（ａ）は横断面構成図、図３（ｂ）は上面構成図である。本実施の形態２による測定装置は溶液１が流れる流路２中に装置本体１００を設置するものであり、溶液中の金属イオンをオンラインで測定できるものである。また、本実施の形態２による測定装置は光干渉縞を利用して作用電極の微小変形量を高感度で測定するものである。図において、装置本体１００は、溶液１が流れる流路２と装置本体１００に設けられた流路２ａとが連通するように設置される。上記流路２ａの上面には作用電極３が設置され、作用電極３の上面には作用電極３と所定の間隔をおいてガラス基板よりなる基準面４が設置されている。作用電極３は、ガラス基板（例えば、厚さ０．１ｍｍ）３１上に金属電極３２が形成されたものであり、金属電極３２としては例えば蒸着によりＡｕ膜を形成したものである。また、ガラス基板３１の金属電極３２と反対側の面は反射面をなしている。作用電極３は金属電極３２側を溶液１が流れる側に面して設置すると共に、金属電極３２が溶液１と接するように設置する。また、作用電極３は一端（１辺）３ａが装置本体１００の流路２ａに固定され、他端（３辺）３ｂは装置本体１００に固定されず自由端となっており、溶液面と直行する方向に変形することが可能になっている。基準面４は作用電極３と反対側の面が反射面よりなるガラス基板であり、四方が板装置本体１００に固定され、変形しないように構成されている。また、流路２ａ内には、白金よりなる対極５と、参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）６とが設置され、作用電極３と対極５との間にはポテンショスタット１０より電流が流される。参照電極６は作用電極３の電位を測るためのものであり、ポテンショスタット１０は作用電極３の電位を制御すると共に、作用電極３の電位に対応して流れる電流を検出する。基準面４の上部にはレーザー干渉計７が設置されている。レーザー干渉計７は、例えばレーザー光源７１と、ハーフミラー７２と、レンズ７３と、ＣＣＤカメラ７４とで構成され、レーザー光源７１から出射するレーザー光７５の反射光７６をＣＣＤカメラ７４で検出することにより、作用電極３が変形した際に、基準面４と作用電極３との間に発生する干渉縞７０を検出する。
次に、本実施の形態による金属イオンの測定装置により、金属イオンの種類、及び濃度を測定する方法を示す。
まず、作用電極３と対極５との間に電圧を印加して電流を流す。その際、印加する電圧を変化させ、作用電極３への電位を＋１Ｖから−２Ｖまで走査する。電位走査による電流スペクトルを測定し、水中の存在イオン種を特定する。
次に、作用電極の電位を、濃度の測定を行う金属イオンの還元電位、例えばＰｂの−０．１２６Ｖ（ＳＨＥ：標準水素電極基準）に保持する。作用電極３と溶液１との界面で還元反応が起こり、金属電極３２の表面にＰｂ皮膜が形成されるとともに、ガラス基板３１が応力により変形する。
この変形により基準面４とガラス基板３１との間に図３（ｂ）に示すような干渉縞７０が発生するが、ＣＣＤカメラ７４の観察領域Ａをこの干渉縞７０の発生部分に設定し、観測される干渉縞の幅を測定することにより、作用電極３の変形量が計算できる。なお、干渉縞の測定には波長６５０ｎｍの半導体レーザーを用いた。干渉縞を用いた電極の変形量の測定に対する理論的な分解能は６ｎｍ程度である。
さらに、干渉縞の幅の時間変化を測定することにより作用電極３の変形量の時間微分値を計算し、計算値と、予め測定した電極の微小変形量の時間微分値と溶液中のイオン濃度との関係を表す検量線とを対応させることで、溶液中の金属イオン濃度を決定することができる。これにより、溶液中の金属イオン濃度をオンラインで高感度に決定することができる。
まず、作用電極３と対極５との間に電圧を印加して電流を流す。その際、印加する電圧を変化させ、作用電極３への電位を＋１Ｖから−２Ｖまで走査する。電位走査による電流スペクトルを測定し、水中の存在イオン種を特定する。
次に、作用電極の電位を、濃度の測定を行う金属イオンの還元電位、例えばＰｂの−０．１２６Ｖ（ＳＨＥ：標準水素電極基準）に保持する。作用電極３と溶液１との界面で還元反応が起こり、金属電極３２の表面にＰｂ皮膜が形成されるとともに、ガラス基板３１が応力により変形する。
この変形により基準面４とガラス基板３１との間に図３（ｂ）に示すような干渉縞７０が発生するが、ＣＣＤカメラ７４の観察領域Ａをこの干渉縞７０の発生部分に設定し、観測される干渉縞の幅を測定することにより、作用電極３の変形量が計算できる。なお、干渉縞の測定には波長６５０ｎｍの半導体レーザーを用いた。干渉縞を用いた電極の変形量の測定に対する理論的な分解能は６ｎｍ程度である。
さらに、干渉縞の幅の時間変化を測定することにより作用電極３の変形量の時間微分値を計算し、計算値と、予め測定した電極の微小変形量の時間微分値と溶液中のイオン濃度との関係を表す検量線とを対応させることで、溶液中の金属イオン濃度を決定することができる。これにより、溶液中の金属イオン濃度をオンラインで高感度に決定することができる。
また、本実施の形態の測定装置の場合、電極の変形量の測定は全て溶液の外側で実施する構成であるため、溶液の光吸収の大きい場合や、溶液が光により変質する場合でも測定は可能であった。
なお、上記実施の形態においては、作用電極３の一端（１辺）３ａを装置本体１００に固定し、残りの３辺は自由端としたが、対向する２辺を装置本体１００に固定し、他の２辺を自由端とする構成であってもよい。この場合、現われる干渉縞は対称形になるが、同様にして干渉縞の幅を測定すればよい。
実施の形態３．
図４は本発明の実施の形態３による金属イオンの測定装置を示す構成図であり、図４（ａ）は横断面構成図、図４（ｂ）は上面構成図である。本実施の形態３による測定装置は溶液１が流れる流路２中に装置本体１００を設置するものであり、溶液中の金属イオンをオンラインで測定できるものである。また、本実施の形態３による測定装置はレーザー光を作用電極に照射し、作用電極のベンディングによるレーザー反射光の変位を利用して作用電極の微小変形量を高感度で測定するものである。図において、装置本体１００は、溶液１が流れる流路２と装置本体１００に設けられた流路２ａとが連通するように設置される。また、上記流路２ａの上面には孔２ｂが開けられている。ガラスの薄板基板３１（厚さ０．１ｍｍ）上に金属電極３２としてＡｕ薄膜を形成し、これを作用電極３とする。作用電極３が設けられたガラス基板３１の一端３ａは流路２ａの底面に固定され、ガラス基板３１の他端３ｂは孔２ｂを介して流路２ａの外にあり自由端をなしている。即ち、ガラス基板３１は一端部が溶液中に浸漬され、他端部は溶液外に設置されている。また、流路２ａ内には、白金よりなる対極５と、参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）６とが設置され、作用電極３と対極５との間にはポテンショスタット１０より電流が流される。参照電極６は作用電極３の電位を測るためのものであり、ポテンショスタット１０は作用電極３の電位を制御すると共に、作用電極３の電位に対応して流れる電流を検出する。また、ガラス基板３１の自由端付近の基板上には、レーザー光の反射ミラーになるように金属（Ｔｉ）薄膜３３が蒸着されており、この金属薄膜３３上に、レーザー光源（半導体レーザー）７１を用いてレーザー光７５を照射する。レーザー光７５は金属薄膜３３表面で反射され、反射されたレーザー光７６が受光素子に入射するように受光器（ＣＣＤカメラ）７４を設置する。
図４は本発明の実施の形態３による金属イオンの測定装置を示す構成図であり、図４（ａ）は横断面構成図、図４（ｂ）は上面構成図である。本実施の形態３による測定装置は溶液１が流れる流路２中に装置本体１００を設置するものであり、溶液中の金属イオンをオンラインで測定できるものである。また、本実施の形態３による測定装置はレーザー光を作用電極に照射し、作用電極のベンディングによるレーザー反射光の変位を利用して作用電極の微小変形量を高感度で測定するものである。図において、装置本体１００は、溶液１が流れる流路２と装置本体１００に設けられた流路２ａとが連通するように設置される。また、上記流路２ａの上面には孔２ｂが開けられている。ガラスの薄板基板３１（厚さ０．１ｍｍ）上に金属電極３２としてＡｕ薄膜を形成し、これを作用電極３とする。作用電極３が設けられたガラス基板３１の一端３ａは流路２ａの底面に固定され、ガラス基板３１の他端３ｂは孔２ｂを介して流路２ａの外にあり自由端をなしている。即ち、ガラス基板３１は一端部が溶液中に浸漬され、他端部は溶液外に設置されている。また、流路２ａ内には、白金よりなる対極５と、参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）６とが設置され、作用電極３と対極５との間にはポテンショスタット１０より電流が流される。参照電極６は作用電極３の電位を測るためのものであり、ポテンショスタット１０は作用電極３の電位を制御すると共に、作用電極３の電位に対応して流れる電流を検出する。また、ガラス基板３１の自由端付近の基板上には、レーザー光の反射ミラーになるように金属（Ｔｉ）薄膜３３が蒸着されており、この金属薄膜３３上に、レーザー光源（半導体レーザー）７１を用いてレーザー光７５を照射する。レーザー光７５は金属薄膜３３表面で反射され、反射されたレーザー光７６が受光素子に入射するように受光器（ＣＣＤカメラ）７４を設置する。
次に、本実施の形態による金属イオンの測定装置により、金属イオンの種類、及び濃度を測定する方法を示す。
まず、作用電極３と対極５との間に電圧を印加して電流を流す。その際、印加する電圧を変化させ、作用電極３への電位を＋１Ｖから−２Ｖまで走査する。電位走査による電流スペクトルを測定し、水中の存在イオン種を特定する。
次に、作用電極３の電位を溶存する金属イオンの還元析出電位に保持すると、作用電極３上に金属皮膜が形成され、これにより作用電極側に発生する応力によりガラス基板３１が変形する。その結果、反射レーザー光７６の光路が変化し、受光器７４上のレーザースポットの位置が移動する。受光器７４に入力する反射光７６は、ガラス基板３１の変形量を拡大して受光器７４上を移動するため、ガラス基板３１の微小な変形を高感度に検出することができる。即ち、反射レーザー光のスポット移動距離の時間変化を測定することにより、作用電極３の変形量の時間微分値を計算し、計算値と、予め測定した電極の微小変形量の時間微分値と溶液中のイオン濃度との関係を表す検量線とを対応させることで、溶液中の金属イオン濃度を決定することができる。これにより、溶液中の金属イオン濃度をオンラインで高感度に決定することができる。
まず、作用電極３と対極５との間に電圧を印加して電流を流す。その際、印加する電圧を変化させ、作用電極３への電位を＋１Ｖから−２Ｖまで走査する。電位走査による電流スペクトルを測定し、水中の存在イオン種を特定する。
次に、作用電極３の電位を溶存する金属イオンの還元析出電位に保持すると、作用電極３上に金属皮膜が形成され、これにより作用電極側に発生する応力によりガラス基板３１が変形する。その結果、反射レーザー光７６の光路が変化し、受光器７４上のレーザースポットの位置が移動する。受光器７４に入力する反射光７６は、ガラス基板３１の変形量を拡大して受光器７４上を移動するため、ガラス基板３１の微小な変形を高感度に検出することができる。即ち、反射レーザー光のスポット移動距離の時間変化を測定することにより、作用電極３の変形量の時間微分値を計算し、計算値と、予め測定した電極の微小変形量の時間微分値と溶液中のイオン濃度との関係を表す検量線とを対応させることで、溶液中の金属イオン濃度を決定することができる。これにより、溶液中の金属イオン濃度をオンラインで高感度に決定することができる。
また、本実施の形態の測定装置においても、電極の変形量の測定は全て溶液の外側で実施する構成であるため、溶液の光吸収の大きい場合や、溶液が光により変質する場合でも測定は可能であった。
実施の形態４．
図５は本発明の実施の形態４による金属イオンの測定装置を示す構成図であり、図５（ａ）は横断面構成図、図５（ｂ）は上面構成図である。本実施の形態４による測定装置は溶液１が流れる流路２中に装置本体１００を設置するものであり、溶液中の金属イオンをオンラインで測定できるものである。また、本実施の形態４による測定装置は光ファイバを作用電極に沿って設置し、作用電極のベンディングによるレーザー光の光路変化を検出して上記作用電極の微小変形量を高感度で測定するものである。図において、装置本体１００は、溶液１が流れる流路２と装置本体１００に設けられた流路２ａとが連通するように設置される。また、上記流路２ａの上面及び底面にはそれぞれ孔２ｂ、２ｃが開けられ、実施の形態３と同様、作用電極３を構成するガラス基板３１の一端部３ａは流路２ａの底部に固定されて溶液中に浸漬され、自由端をなす他端部３ｂは溶液外に設置されている。また、ガラス基板３１は、少なくとも、溶液中に浸漬している部分の表面に金属電極３２が施されている。また、流路２ａ内には、白金よりなる対極５と、参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）６とが設置され、作用電極３と対極５との間にはポテンショスタット１０より電流が流される。参照電極６は作用電極３の電位を測るためのものであり、ポテンショスタット１０は作用電極３の電位を制御すると共に、作用電極３の電位に対応して流れる電流を検出する。また、流路２ａの上面と底部とに設けられた孔２ｂ、２ｃを通り、かつガラス基板３１の一端３ａから他端３ｂに沿って光ファイバ７７が設置されている。光ファイバ７７の下端部より入射したレーザー光は光ファイバ７７の上端部より出射し、レンズ７８を介して受光器７４に入力するように構成されており、さらに、レンズ７８と受光器７４との間にはピンホールを有するアパーチャ７９が設置されている。
図５は本発明の実施の形態４による金属イオンの測定装置を示す構成図であり、図５（ａ）は横断面構成図、図５（ｂ）は上面構成図である。本実施の形態４による測定装置は溶液１が流れる流路２中に装置本体１００を設置するものであり、溶液中の金属イオンをオンラインで測定できるものである。また、本実施の形態４による測定装置は光ファイバを作用電極に沿って設置し、作用電極のベンディングによるレーザー光の光路変化を検出して上記作用電極の微小変形量を高感度で測定するものである。図において、装置本体１００は、溶液１が流れる流路２と装置本体１００に設けられた流路２ａとが連通するように設置される。また、上記流路２ａの上面及び底面にはそれぞれ孔２ｂ、２ｃが開けられ、実施の形態３と同様、作用電極３を構成するガラス基板３１の一端部３ａは流路２ａの底部に固定されて溶液中に浸漬され、自由端をなす他端部３ｂは溶液外に設置されている。また、ガラス基板３１は、少なくとも、溶液中に浸漬している部分の表面に金属電極３２が施されている。また、流路２ａ内には、白金よりなる対極５と、参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）６とが設置され、作用電極３と対極５との間にはポテンショスタット１０より電流が流される。参照電極６は作用電極３の電位を測るためのものであり、ポテンショスタット１０は作用電極３の電位を制御すると共に、作用電極３の電位に対応して流れる電流を検出する。また、流路２ａの上面と底部とに設けられた孔２ｂ、２ｃを通り、かつガラス基板３１の一端３ａから他端３ｂに沿って光ファイバ７７が設置されている。光ファイバ７７の下端部より入射したレーザー光は光ファイバ７７の上端部より出射し、レンズ７８を介して受光器７４に入力するように構成されており、さらに、レンズ７８と受光器７４との間にはピンホールを有するアパーチャ７９が設置されている。
次に、本実施の形態による金属イオンの測定装置により、金属イオンの種類、及び濃度を測定する方法を示す。
まず、作用電極３と対極５との間に電圧を印加して電流を流す。その際、印加する電圧を変化させ、作用電極３への電位を＋１Ｖから−２Ｖまで走査する。電位走査による電流スペクトルを測定し、水中の存在イオン種を特定する。
次に、作用電極３の電位を溶存する金属イオンの還元析出電位に保持すると、作用電極３上に金属皮膜が形成され、これにより作用電極側に発生する応力によりガラス基板３１が変形する。その結果、ガラス基板３１に沿って設けられた光ファイバ７７が曲げられる。出力側の光ファイバ端面と受光器７４との間にはアパーチャ７８が設けられているので、光ファイバ７７の変形量が大きい場合には受光器７４に入力される光量が減少する。受光器７４が検出する光量の時間変化を測定することにより、作用電極３の変形量の時間微分値を計算し、計算値と、予め測定した電極の微小変形量の時間微分値と溶液中のイオン濃度との関係を表す検量線とを対応させることで、溶液中の金属イオン濃度を決定することができる。これにより、溶液中の金属イオン濃度をオンラインで高感度に決定することができる。
まず、作用電極３と対極５との間に電圧を印加して電流を流す。その際、印加する電圧を変化させ、作用電極３への電位を＋１Ｖから−２Ｖまで走査する。電位走査による電流スペクトルを測定し、水中の存在イオン種を特定する。
次に、作用電極３の電位を溶存する金属イオンの還元析出電位に保持すると、作用電極３上に金属皮膜が形成され、これにより作用電極側に発生する応力によりガラス基板３１が変形する。その結果、ガラス基板３１に沿って設けられた光ファイバ７７が曲げられる。出力側の光ファイバ端面と受光器７４との間にはアパーチャ７８が設けられているので、光ファイバ７７の変形量が大きい場合には受光器７４に入力される光量が減少する。受光器７４が検出する光量の時間変化を測定することにより、作用電極３の変形量の時間微分値を計算し、計算値と、予め測定した電極の微小変形量の時間微分値と溶液中のイオン濃度との関係を表す検量線とを対応させることで、溶液中の金属イオン濃度を決定することができる。これにより、溶液中の金属イオン濃度をオンラインで高感度に決定することができる。
また、本実施の形態の測定装置においても、電極の変形量の測定は全て溶液の外側で実施する構成であるため、溶液の光吸収の大きい場合や、溶液が光により変質する場合でも測定は可能であった。
実施の形態５．
図６は本発明の実施の形態５による金属イオンの測定装置を示す構成図であり、図６（ａ）は横断面構成図、図６（ｂ）は上面構成図である。本実施の形態５による測定装置は溶液１が流れる流路２中に装置本体１００を設置するものであり、溶液中の金属イオンをオンラインで測定できるものである。また、本実施の形態５による測定装置はピエゾ素子を用いて作用電極の微小変形量を高感度で測定するものである。図において、装置本体１００は、溶液１が流れる流路２と装置本体１００に設けられた流路２ａとが連通するように設置される。また、上記流路２ａの上面には作用電極３が設置されている。作用電極３はガラス基板（例えば、厚さ０．１ｍｍ）３１上に金属電極３２が形成されたものであり、金属電極３２としては例えば蒸着によりＡｕ膜を形成したものである。また、作用電極３は金属電極３２側を溶液１が流れる側に面して設置すると共に、金属電極３２が溶液１と接するように設置されている。また、作用電極３は一端３ａが装置本体１００の流路２ａに固定され、他端３ｂは装置本体１００に固定されず自由端となっており、溶液面と直行する方向に変形することが可能になっている。さらに、溶液１に接する側と反対のガラス基板３１上にはピエゾ素子８０が貼付され、さらに上記ピエゾ素子８０は流路２ａと結合した支持梁８１に固定されて、上記ガラス基板３１と支持梁８１で挟み込まれた構造となっている。作用電極３が変形すると、ピエゾ素子８０に応力が加わり、応力に応じてピエゾ素子８０が歪む。ピエゾ素子８０に設けられた微小電圧検出装置８２はピエゾ素子８０の歪み量を電圧として出力する。また、流路２ａ内には、白金よりなる対極５と、参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）６とが設置され、作用電極３と対極５との間にはポテンショスタット１０より電流が流される。参照電極６は作用電極３の電位を測るためのものであり、ポテンショスタット１０は作用電極３の電位を制御すると共に、作用電極３の電位に対応して流れる電流を検出する。
図６は本発明の実施の形態５による金属イオンの測定装置を示す構成図であり、図６（ａ）は横断面構成図、図６（ｂ）は上面構成図である。本実施の形態５による測定装置は溶液１が流れる流路２中に装置本体１００を設置するものであり、溶液中の金属イオンをオンラインで測定できるものである。また、本実施の形態５による測定装置はピエゾ素子を用いて作用電極の微小変形量を高感度で測定するものである。図において、装置本体１００は、溶液１が流れる流路２と装置本体１００に設けられた流路２ａとが連通するように設置される。また、上記流路２ａの上面には作用電極３が設置されている。作用電極３はガラス基板（例えば、厚さ０．１ｍｍ）３１上に金属電極３２が形成されたものであり、金属電極３２としては例えば蒸着によりＡｕ膜を形成したものである。また、作用電極３は金属電極３２側を溶液１が流れる側に面して設置すると共に、金属電極３２が溶液１と接するように設置されている。また、作用電極３は一端３ａが装置本体１００の流路２ａに固定され、他端３ｂは装置本体１００に固定されず自由端となっており、溶液面と直行する方向に変形することが可能になっている。さらに、溶液１に接する側と反対のガラス基板３１上にはピエゾ素子８０が貼付され、さらに上記ピエゾ素子８０は流路２ａと結合した支持梁８１に固定されて、上記ガラス基板３１と支持梁８１で挟み込まれた構造となっている。作用電極３が変形すると、ピエゾ素子８０に応力が加わり、応力に応じてピエゾ素子８０が歪む。ピエゾ素子８０に設けられた微小電圧検出装置８２はピエゾ素子８０の歪み量を電圧として出力する。また、流路２ａ内には、白金よりなる対極５と、参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）６とが設置され、作用電極３と対極５との間にはポテンショスタット１０より電流が流される。参照電極６は作用電極３の電位を測るためのものであり、ポテンショスタット１０は作用電極３の電位を制御すると共に、作用電極３の電位に対応して流れる電流を検出する。
次に、本実施の形態による金属イオンの測定装置により、金属イオンの種類、及び濃度を測定する方法を示す。
まず、作用電極３と対極５との間に電圧を印加して電流を流す。その際、印加する電圧を変化させ、作用電極３への電位を＋１Ｖから−２Ｖまで走査する。電位走査による電流スペクトルを測定し、水中の存在イオン種を特定する。
次に、作用電極３の電位を溶存する金属イオンの還元析出電位に保持すると、作用電極３上に金属皮膜が形成され、これにより作用電極側に発生する応力によりガラス基板３１が変形する。その結果、ピエゾ素子８０が歪む。ピエゾ素子３０の歪み量を微小電圧検出装置８２により電圧値として検出することにより、高感度に作用電極３の変形量が計測できる。検出される電圧値の時間変化を測定することにより、作用電極３の変形量の時間微分値を計算し、計算値と、予め測定した電極の微小変形量の時間微分値と溶液中のイオン濃度との関係を表す検量線とを対応させることで、溶液中の金属イオン濃度を決定することができる。これにより、溶液中の金属イオン濃度をオンラインで高感度に決定することができる。
まず、作用電極３と対極５との間に電圧を印加して電流を流す。その際、印加する電圧を変化させ、作用電極３への電位を＋１Ｖから−２Ｖまで走査する。電位走査による電流スペクトルを測定し、水中の存在イオン種を特定する。
次に、作用電極３の電位を溶存する金属イオンの還元析出電位に保持すると、作用電極３上に金属皮膜が形成され、これにより作用電極側に発生する応力によりガラス基板３１が変形する。その結果、ピエゾ素子８０が歪む。ピエゾ素子３０の歪み量を微小電圧検出装置８２により電圧値として検出することにより、高感度に作用電極３の変形量が計測できる。検出される電圧値の時間変化を測定することにより、作用電極３の変形量の時間微分値を計算し、計算値と、予め測定した電極の微小変形量の時間微分値と溶液中のイオン濃度との関係を表す検量線とを対応させることで、溶液中の金属イオン濃度を決定することができる。これにより、溶液中の金属イオン濃度をオンラインで高感度に決定することができる。
また、本実施の形態の測定装置においても、電極の変形量の測定は全て溶液の外側で実施する構成であるため、溶液の光吸収の大きい場合や、溶液が光により変質する場合でも測定は可能であった。
なお、上記実施の形態ではガラス基板３１へピエゾ素子８０を貼付するものを示したが、金属電極３２をピエゾ素子８０そのものの上に形成してもよく、同様の効果が得られた。
また、上記実施の形態においては、作用電極３の一端（１辺）３ａを装置本体１００に固定し、残りの３辺は自由端としたが、対向する２辺を装置本体１００に固定し、他の２辺を自由端とする構成であってもよい。この場合、ピエゾ素子８０の歪み量は上記実施の形態より小さいが、ピエゾ素子３０の歪み量が微小電圧検出装置８２により電圧値として検出可能な範囲であれは、同様にして作用電極３の変形量が計測できる。
また、上記実施の形態においては、作用電極３の一端（１辺）３ａを装置本体１００に固定し、残りの３辺は自由端としたが、対向する２辺を装置本体１００に固定し、他の２辺を自由端とする構成であってもよい。この場合、ピエゾ素子８０の歪み量は上記実施の形態より小さいが、ピエゾ素子３０の歪み量が微小電圧検出装置８２により電圧値として検出可能な範囲であれは、同様にして作用電極３の変形量が計測できる。
実施の形態６．
本実施の形態６による測定装置は図６におけるガラス基板３１と支持梁８１との間の静電容量の微小変化から作用電極３の微小変形量を高感度で測定するものである。装置構成は図６と同様であるが、ピエゾ素子８０は無く、替りに支持梁８１の、作用電極３との対向面に金属電極（対向電極）が施されると共に、上記対向電極と作用電極３との間の静電容量を測定する検出器を備える。
金属イオンの濃度を測定するにあたっては、検出される静電容量の値の時間変化を測定することにより、作用電極３の変形量の時間微分値を計算し、以下実施の形態５と同様にして溶液中の金属イオン濃度を決定することができる。
これにより、溶液中の金属イオン濃度をオンラインで高感度に決定することができる。
本実施の形態６による測定装置は図６におけるガラス基板３１と支持梁８１との間の静電容量の微小変化から作用電極３の微小変形量を高感度で測定するものである。装置構成は図６と同様であるが、ピエゾ素子８０は無く、替りに支持梁８１の、作用電極３との対向面に金属電極（対向電極）が施されると共に、上記対向電極と作用電極３との間の静電容量を測定する検出器を備える。
金属イオンの濃度を測定するにあたっては、検出される静電容量の値の時間変化を測定することにより、作用電極３の変形量の時間微分値を計算し、以下実施の形態５と同様にして溶液中の金属イオン濃度を決定することができる。
これにより、溶液中の金属イオン濃度をオンラインで高感度に決定することができる。
なお、上記各実施の形態では、測定装置を溶液１が流れる流路２中に設置して金属イオン種及び金属イオン濃度をオンラインで測定するものを示したが、溶液１をセル内に取り分けて測定しても良い。その場合、セルには上記各実施の形態と同様の構成の作用電極を設け、上記作用電極を設けたガラス基板の微小変形量を、各実施の形態と同様に、干渉縞、レーザー光の変位、圧電素子、静電容量の変化等で測定することにより、イオン濃度を高感度で測定することが可能となる。
１ 溶液、２，２ａ 流路、２ｂ，２ｃ 孔、３ 作用電極、３１ ガラス基板、３２ 金属電極、３３ 金属薄膜、４ 基準面、５ 対極、６ 参照電極、７ レーザー干渉計、１０ ポテンショスタット、７０ 干渉縞、７１ レーザー光源、７２ ハーフミラー、７３，７８ レンズ、７４ ＣＣＤカメラ、７５ レーザー光、７６ 反射光、７７ 光ファイバ、７９ アパーチャ、８０ ピエゾ素子、８１支持梁、８２ 微小電圧検出装置、１００ 装置本体。
Claims (7)
- 測定溶液中に、作用電極と対極とを浸漬するステップ、上記作用電極と上記対極との間に電流を流し、電気化学反応による電位−電流曲線を測定して溶液中の金属イオンの種類を特定するステップ、特定された金属イオンの還元電位に上記作用電極の電位を保持するステップ、上記作用電極上に形成される金属被膜により発生する上記作用電極の微小変形量を検出するステップ、及び上記微小変形量を基に、溶液中の金属イオン濃度を決定するステップを備えたことを特徴とする金属イオンの測定方法。
- 内部を溶液が通過、または内部に溶液を収納する装置本体、上記装置本体内の溶液と接触するように配置される作用電極と対極、上記作用電極の電位を制御する制御手段、上記作用電極の電位に対応して流れる電流を検出する電位−電流検出手段、および電気化学反応により上記作用電極の電極表面に形成される金属皮膜によって変形する上記作用電極の変形量を検出する変形量検出手段を備えたことを特徴とする金属イオン測定装置。
- 変形量検出手段は、作用電極と所定の間隔をおいて対向配置される基準面、および上記作用電極と上記基準面との間の光干渉縞を検出する光干渉縞検出手段で構成されていることを特徴とする請求項２記載の金属イオン測定装置。
- 作用電極は、一端が装置本体に固定され、他端が自由端であり、変形量検出手段は、上記作用電極の他端付近にレーザ光を照射するレーザ照射手段、および上記作用電極の他端付近からの反射レーザ光の位置を検出する光検出手段で構成されていることを特徴とする請求項２記載の金属イオン測定装置。
- 作用電極は、一端が装置本体に固定され、他端が自由端であり、変形量検出手段は、上記作用電極の一端から他端に沿って設けられ、上記作用電極の一端側から入射した光が他端側から出射する光ファイバ、および上記光ファイバからの出射光の光路変化を検出する検出手段で構成されていることを特徴とする請求項２記載の金属イオン測定装置。
- 変形量検出手段は、装置本体に固定されると共に、作用電極の表面に接触するように設けられ、上記作用電極の変形量を電圧に変換して出力するピエゾ素子で構成されていることを特徴とする請求項２記載の金属イオン測定装置。
- 変形量検出手段は、作用電極と所定の間隔をおいて対向配置される対向電極、および上記作用電極と上記対向電極との間の静電容量を検出する検出手段で構成されていることを特徴とする請求項２記載の金属イオン測定装置。
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| CN102565172A (zh) * | 2010-11-22 | 2012-07-11 | 株式会社堀场制作所 | 重金属离子测量方法和重金属离子测量装置 |
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| KR20220157113A (ko) * | 2021-05-20 | 2022-11-29 | (주)파이버피아 | 금속이온의 농도 측정 장치 및 그 방법 |
| CN121186168A (zh) * | 2025-11-25 | 2025-12-23 | 四川永盈新材料有限公司 | 一种工业污水中重金属含量检测方法及系统 |
-
2004
- 2004-02-04 JP JP2004027882A patent/JP2005221299A/ja active Pending
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