JP2005225729A - ＳｉＯの精製装置、かかる装置を用いるＳｉＯの精製方法及び高純度シリコンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 Ｐ濃度の高いＳｉＯ原料からＰ濃度の低いＳｉＯを精製するとともに、かかる精製ＳｉＯを用いて高純度Ｓｉを製造する。
【解決手段】 ＳｉＯ発生器と、第１のＳｉＯ凝縮器と、排気ポンプとを含むＳｉＯ精製装置において、該第１のＳｉＯ凝縮器と該排気ポンプとの間に第２のＳｉＯ凝縮器を配置してなることを特徴とする精製装置、かかる装置を用いる精製方法、精製ＳｉＯを用いる高純度Ｓｉの製造方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ＳｉＯの精製装置、かかる装置を用いるＳｉＯの精製方法及び高純度シリコンの製造方法に関し、さらに詳細には太陽電池に使用可能な高純度シリコンの製造方法に関する。

太陽電池基板に使用されるＳｉは、９９．９９９９％以上レベルという極めて高純度のものが要求される（このレベルの純度のＳｉを以下「高純度Ｓｉ」と呼び、これより低い純度のものを「低純度Ｓｉ」と以下、呼ぶことにする）。特に、電池性能に悪影響を与える、Ｓｉ中の不純物元素は、太陽光による発電の起電力を大幅に減少させるｎ型不純物元素またはｐ型不純物元素と呼ばれるリン、ヒ素、アンチモン、ボロン、ガリウム、インジウム、並びに、電気抵抗を低めて素子の絶縁性を阻害したり、電池内で発生した電荷の移動を阻害したりするその他の金属元素、例えば、鉄、アルミ、ニッケル、チタン等である。高純度Ｓｉは、従来、シーメンス法（特許文献１等）により製造されてきた。この方法は、純度９７％程度の金属シリコン原料を一旦、塩化した後、精製・還元して９９．９９９９９９９％以上の高純度シリコンを得るものであり、反応に多大のエネルギーを消費するため原理的に製造費は高価になることが避けられない。

そこで、金属Ｓｉ等から一旦、一酸化珪素（ＳｉＯ）を経由して高純度Ｓｉを製造する方法が提案されている。例えば、特許文献２では、高温下で次の反応によりＳｉＯから高純度Ｓｉを得る方法が示されている。

ＳｉＯ → Ｓｉ ＋ ＳｉＯ_２ （１）
また、特許文献３では、
ＳｉＯ ＋ Ｈ_２ → Ｓｉ ＋ Ｈ_２Ｏ （２）
なる反応でＳｉＯからＳｉの得られることを示している。
また、ＳｉＯを得る方法としては、例えば、特許文献４に示されるように、次の２つの反応による手法が知られている。

Ｓｉ ＋ ＳｉＯ_２ → ２ＳｉＯ （３）
Ｃ ＋ ＳｉＯ_２ → ＳｉＯ ＋ ＣＯ （４）
これは、高温低圧下で発生する大きな吸熱反応である。この方法は、ＳｉＯ_２粉末と金属珪素粉末との混合物を減圧処理するための炉と、ＳｉＯ粉末を回収するための回収装置と、炉と回収装置との間を接続する気密の搬送路からなる装置によって実施される。

また、ＳｉＯを得るための別の方法として、特許文献５では、プラズマジェットにより蒸気化されたＳｉを用いて、
２Ｓｉ ＋ Ｏ_２ → ２ＳｉＯ （５）
なる反応により、ＳｉＯ微粉末を得ることが開示されている。

さらに、ＳｉＯを得るための別の方法として、特許文献６では、例えば、シラン（ＳｉＨ_４）ガスを水素ガス雰囲気下で燃焼させることにより、
ＳｉＨ_４ ＋ Ｏ → ２ＳｉＯ ＋ Ｈ_２ （６）
なる反応により、ＳｉＯ微粉末を得ることが開示されている。

これら、ＳｉＯを微粉末で得る製造方法においては、微粉のハンドリング、製造時の安全対策（ＳｉＯ微粉は、常温空気と触れると爆発する）の点で、バルク状でＳｉＯを得る製造方法に比べて製造費が上昇する。従って、高純度Ｓｉ製造原料として、ＳｉＯを微粉で得る方法は、不利である。

ＳｉＯからＳｉを製造する従来技術においては最終的なＳｉ純度は、原材料であるＳｉＯ純度に依存する。しかし、従来技術においては、最終的なＳｉ製品中の不純物は多くの元素について良く調査されているにもかかわらず、ＳｉＯ中不純物への関心は低く、Ｆｅ、Ａｌ、Ｐ等の少数の成分のみしか調査、開示されてこなかった。この結果、成分ばらつきの大きなＳｉＯを原材料として高純度Ｓｉを製造していたため、最終的なＳｉ製品の電池特性が安定せずに製品歩留が低く、安価な製造が困難であった。ここで、極めて高純度の原料、例えば、半導体用ポリＳｉを用いて、（３）式の反応を行い、ＳｉＯを生成させればこの様な問題を回避できる可能性は存在するが、この様な製法で得られたＳｉＯの成分ばらつきについて開示された知見は未だ存在しない。また、安価、大量に生産することの求められる太陽電池基板用Ｓｉに対して、高価な半導体用ポリＳｉを用いて製造されたＳｉＯを使用することはそもそも本末転倒であり、現実的ではない。

他方、太陽電池基板用以外のＳｉＯ製造、例えば、ＳｉＯ蒸着膜の製造においては、ＳｉＯが最終製品であることもあり、最適なＳｉＯ成分が調査、開示されている。例えば、特許文献７においては、食品や医薬品の包装用ＳｉＯ膜として、ＳｉＯ中の不純物元素Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｂ、Ｐｂの合計量について範囲を規定している。しかしながら、この成分系のものを太陽電池基板用Ｓｉ原料用ＳｉＯとして直接用いると電池性能を著しくばらつかせる結果となる。これは、当該技術においては電池特性に大きな影響を与えるボロン等のｐ型不純物の成分範囲に対して何らの規定もされておらず、また、電池性能に対して特に悪影響の高い特定の元素、例えば、Ｐが１０ｐｐｍのオーダーという太陽電池基板用として許容できないレベルでＳｉＯ中に含まれていたとしても、他の元素成分値との合計量が基準値（５０ｐｐｍ）以下であれば特許文献７の基準を満たしてしまうからである。
特公昭３５−２９８２号公報 ＷＯ９９／３３７４９号公報 米国特許３０１０７９７号公報 特公平４−８１５２４号公報 特開昭６０−２１５５１４号公報 特開昭６２−１２３００９号公報 特開２００２−１９４５３５号公報

ＳｉＯからＳｉを製造する従来技術においては最終的なＳｉ純度は、原材料であるＳｉＯ純度に依存する。しかし、従来技術においては、最終的なＳｉ製品中の不純物は多くの元素について良く調査されているにもかかわらず、ＳｉＯ中の不純物への関心は低く、Ｆｅ、Ａｌ、Ｐ等の少数の成分のみしか調査、開示されてこなかった。この結果、成分ばらつきの大きなＳｉＯを原材料として高純度Ｓｉを製造していたため、最終的なＳｉ製品の電池特性が安定せずに製品歩留が低く、安価な製造が困難であった。ここで、極めて高純度の原料、例えば、半導体用ポリＳｉを用いて、（３）式の反応を行い、ＳｉＯを生成させればこの様な問題を回避できる可能性は存在するが、この様な製法で得られたＳｉＯの成分ばらつきについて開示された知見は未だ存在しない。また、安価、大量に生産することの求められる太陽電池基板用Ｓｉに対して、高価な半導体用ポリＳｉを用いて製造されたＳｉＯを使用することはそもそも本末転倒であり、現実的ではない。

また、ＳｉＯの回収装置から排出される凝縮性物質を効率的に回収することが求められている。

高純度Ｓｉ製造上、不純物元素の中で特に問題となるのはＰである。これは、次の３つの理由によるものである。第１に、Ｐは微量でも電池特性に大きな悪影響を与える。第２に、安価、大量に入手可能な原料、例えば金属Ｓｉ中には大量のＰが含まれている。第３に、多くの不純物元素に有効と一般的にいわれる凝固精製がＰに対してはほとんど効果がなく、Ｓｉ中から容易に除去できないからである。

したがって、高濃度のＰを含有するＳｉＯを原料に(１)式の反応でＳｉを製造した場合、特段のＰ除去作用がないため、Ｓｉ中にもＰが高濃度で残留する。このため、製造されたＳｉそのままでは太陽電池基板用の材料として適用することはできない、という問題が存在した。

そこで、本発明の目的は、Ｐ濃度の高いＳｉＯ原料からＰ濃度の低いＳｉＯを精製するための装置及びかかる装置を用いる精製方法を提供することにある。

また、本発明の目的は、かかる精製ＳｉＯを用いる高純度Ｓｉの製造方法を提供することにある。

本発明は、ＳｉＯ発生器と、第１のＳｉＯ凝縮器と、排気ポンプとを含むＳｉＯ精製装置において、該第１のＳｉＯ凝縮器と該排気ポンプとの間に第２のＳｉＯ凝縮器を配置してなることを特徴とする精製装置、に関する。

また、本発明は、上記の精製装置を用いることを特徴とするＳｉＯの精製方法、に関する。

前記第２のＳｉＯ凝縮器に、ＳｉＯ発生速度の０．１％以上の割合でＳｉＯガスを流入させる方法が好ましい。

前記第２の凝縮器内部のガス温度を前記第１の凝縮器内部のガス温度より低く設定する方法が好ましい。

前記第２の凝縮器の凝縮面温度を１００℃以下とする方法が好ましい。

さらに、本発明は、前記の方法で得られた精製ＳｉＯを用いることを特徴とする高純度Ｓｉの製造方法、に関する。

本発明のＳｉＯ精製装置及びかかる精製装置を用いる精製方法によれば、ＳｉＯ精製時の原料歩留まりが大幅に向上するとともに、より小容量の真空ポンプを具備すればよく、さらに真空ポンプの修理頻度も大幅に減少させることができる。

本発明の高純度Ｓｉ製造方法によれば、上記で得られた精製ＳｉＯを原料として用いることにより容易に高純度Ｓｉを得ることができる。

以下、ＳｉＯの精製とＳｉの製造方法に分けて説明する。なお、本明細書において、ＳｉＯガスが凝縮器において固化する現象を凝縮と称する。

（ＳｉＯの精製）
本発明のＳｉＯ精製装置について図面に基づいて説明する。図１はＳｉＯ精製装置の一例を示す概略図面である。図１において、反応容器１内のるつぼ３内に予め設置されたＳｉ粒−ＳｉＯ_２粒混合原料５は、るつぼ３周囲に配置された加熱装置７によって加熱される。また、真空ポンプ９により反応容器１、第１の凝縮器１１及び第２の凝縮器１５内は低圧に維持され、圧力計１７によって監視される。原料温度が充分に上昇すると（３）式反応によってＳｉＯガス１９が生成し、第１の凝縮器１１に流入する。第１の凝縮器１１の外壁は冷却され、その結果、ＳｉＯが板面に凝固付着してＳｉＯ固体２１を形成する。第１の凝縮器１１内の流路は充分長く設定され、大部分のＳｉＯを凝縮物として回収する。第１の凝縮器１１の後には第２の凝縮器１５が接続されている。さらに、第２の凝縮器１５の後部または後方に真空ポンプ９が設けられている。第２の凝縮器１５では第１の凝縮器１１を通過させたＳｉＯを凝縮させて回収するとともに、ＳｉＯの原料中に大量に含まれていたＰ等の低沸点物質の不純物蒸気２３が第２の凝縮器１５に付着物２５として付着する。

ここで、ＳｉＯ発生器または反応容器は、ＳｉとＳｉＯ_２との混合物からＳｉＯガスを発生させる装置であれば、特に制限されることなく用いることができる。この様な装置として、例えば、るつぼ、るつぼの周りに設けられたるつぼの加熱装置を内部に備える反応容器が挙げられる。該るつぼ、加熱装置は、従来公知の装置を用いる。該反応容器は、発生したＳｉＯガスを外部に漏洩させることなく、次の凝縮器に導く。したがって、その形状は、正面図において、通常、１８０度回転したＬ字状である。該反応容器は、Ｓｉ粒とＳｉＯ_２粒との混合物を加熱することによってＳｉＯガスを発生させ、次の凝縮器に導くことから、ＳｉＯガスを内壁に凝縮させない温度、例えば１１００℃を超える温度、好ましくは１１００℃を超えて２０００℃以下の範囲に維持することが望ましい。

第１の凝縮器は、ＳｉＯガスを凝縮付着させてＳｉＯ固体として回収できれば何ら制限はない。通常、ＳｉＯガスの流路に複数の板または邪魔板を、板面をガス流方向に向けて、流路を形成する対面から交互に所定間隔で設け、ガス流がジグザグとなるように構成された、ガスの通過可能な容器、または中が空の容器が挙げられる。該間隔は、通常、一定であり、また、回収効率を上げるため、ＳｉＯ密度の高いＳｉＯガス上流側を短く、下流側を長くしてもよい。該凝縮器は、ＳｉＯガスを凝縮できればその温度は特に制限はされないが、第１の凝縮器を冷却することによって効果的にＳｉＯガスを凝縮させることができる。ＳｉＯガスを回収することを目的とすることから、ＳｉＯガスを凝縮させることができる温度、例えば、１１００℃以下、好ましくは１１００℃〜１００℃の範囲であることが望ましい。

第２の凝縮器は、第１の凝縮器と同じ形式のものでもよいが、目的とするＳｉＯの大部分をすでに回収した後のガスから、凝縮性物質を凝縮させるので、相違していてもよい。例えば、第１の凝縮器が、前記のように、ガス流がジグザグとなるように構成された容器を用いた場合、第２の凝縮器としては中が空の容器を用いる。同様に、第１及び第２の凝縮器として、同じ中が空の容器を用い、第１の凝縮器は空冷し、第２の凝縮器は水冷する方法を採用してもよい。第２の凝縮器は、未回収のＳｉＯガス及び不純物Ｐなどを凝縮できればその温度は特に制限はされないが、第２の凝縮器を冷却することによって効果的にＳｉＯガスなどを凝縮させることが好ましい。ＳｉＯガスなどを凝縮させることを目的とすることから、ＳｉＯガスを凝縮させることができ、かつ、不純物Ｐなどを凝縮させることができる温度、例えば、１００℃未満、好ましくは１００℃未満〜−５０℃の範囲、さらに好ましくは１００℃未満〜常温であることが望ましい。このような凝縮器の組合せを採用することにより、真空ポンプに過負荷をかけることなく、ＳｉＯ、不純物であるＰなどの凝縮性物質を凝縮させられる。

真空ポンプは、反応用器、第１及び第２の凝縮器の内部を減圧状態に維持できれば、特に制限なく、従来公知のポンプを用いることができる。

ここで、凝縮器を第１、第２の二つに分ける理由について説明する。ＳｉＯ精製において、反応容器からＳｉＯガスが発生する際に、同時に、原料中に含まれていたＰも大量の蒸気として放出される。Ｐ蒸気は、ＳｉＯガスとともに凝縮器に流入する。凝縮器内では、ＳｉＯが凝縮して固体面を形成するが、このＳｉＯ固体面は、Ｐ蒸気を効率的に吸着する性質を持つ。このため、発生ＳｉＯガスの全量を凝縮させて回収した場合、ＳｉＯ固体中のＰの平均濃度は、原料Ｓｉ並みに高濃度になるため、品質上、問題である。さらに、下流で凝縮したＳｉＯほど、ＳｉＯ中のＰ濃度が高い。これらの現象は本発明者が見出したものである。したがって、凝縮器下流のＳｉＯガスを凝縮させずに凝縮器外に排出すれば、凝縮器内で凝縮したＳｉＯガス中のＰ濃度は、発生したＳｉＯの全量を凝縮させた場合の平均Ｐ濃度に比べて、大きく低減させることができる。

このような作業を行う際、凝縮器下流のＳｉＯガスを、そのまま真空ポンプを通して系外に排気を行うと、次のような問題点が発生する。第１に、この作業を行うためには、大容量の真空ポンプを具備する必要があり、設備費が余計にかかることである。これは、ＳｉＯガスを全量凝縮器内で凝縮させる場合には、真空ポンプにより少量の非凝縮性発生ガスのみを系外に排出させればよかったのに対し、ＳｉＯガスの一部を排気する場合には、例えば、発生ＳｉＯガス量の数％という大量の排気を行わなければならないからである。第２に、真空ポンプのメンテナンスの負荷が増大することである。これは、真空ポンプの流路及び羽根の表面は、回転機械であるため、高温に維持することが材質的に難しい（高温に維持しようとすると、高価なポンプ材料を使用しなければならず、現実的ではない。）。このため、ＳｉＯガスが低温の真空ポンプ壁面を通過する際、ＳｉＯガスの一部が真空ポンプ内で凝縮し、真空ポンプ壁面に付着する。その結果、一定時間以上の作業を続けると、ＳｉＯ凝縮物によって真空ポンプの羽根が回転できなくなるか、真空ポンプ流路が閉塞する現象が発生し、作業の継続が困難になるため、定期的に真空ポンプを交換し、整備しなければならないからである。

これらの問題点は、単一の凝縮器内でＳｉＯガスを全量凝縮させて、凝縮ＳｉＯの中から高純度の部位のみを回収すれば、一見解決できるように思われる。しかし、凝縮器内での温度、圧力分布、並びに、凝縮器内部でのＳｉＯ凝縮速度分布は、作業中に刻々と変化する。これは、凝縮器内部ではＳｉＯ凝縮物が凝縮器壁面で絶えず成長を続けること、並びに、ＳｉＯ発生器側の運転条件も作業中にしばしば変動することが原因である。したがって、最終的に得られるＳｉＯ固体の内、どの部位のＳｉＯのみを回収すれば品質上問題ないかについて、厳格に判断するのは現実的に困難である。敢えて、このような作業を選択した場合には、品質上の安全を見込んで、凝縮したＳｉＯ固体の内、数十％といった大きな割合の部位を廃棄することが必要であり、大きな歩留まり低下は避けられない。

そこで、本発明では、凝縮器を第１、第２と二つに分け、それぞれを全く異なる作業条件にすることにより、第１の凝縮器においては、純度のより高いＳｉＯを凝縮、回収するとともに、第２の凝縮器においては、残りの低純度のＳｉＯガスを全量凝縮させる。ここで、各凝縮器の作業条件の設定方法の考え方について説明する。

本発明において、２つの凝縮器間で作業条件を大きく異ならせることは容易である。そこで、例えば、第１の凝縮器で、常に一定量以上のＳｉＯガスを凝縮させずに、第２の凝縮器に送ることが可能なように、高温の作業条件、例えば、５００℃とし、あわせて、第２の凝縮器を常温近傍の低温の作業条件に維持する。あるいは、第１と第２の凝縮器間に流量調整弁を設置し、第１の凝縮器内に設置した圧力計の指示値が常に一定値になるように、この流量調整弁を操作することにより、第１の凝縮器で、常に一定量以上のＳｉＯガスを凝縮させずに、第２の凝縮器に送ることを実現してもよい。このような条件とすることにより、常に一定量以上のより低純度のＳｉＯを第２の凝縮器のみに凝縮させることができ、かつ、ＳｉＯガスの残留しない、比較的少量の非凝縮性ガスのみを真空ポンプを通じて排気することができるのである。その結果、単一の凝縮器を用いてＳｉＯを製造する場合のような、大きな歩留まり落ちを回避でき、かつ、真空ポンプの容量を低く抑えることができ、さらに、真空ポンプのメンテナンス負荷を低減することができる。このように、凝縮器内で流れの長手方向に温度、圧力などの作業条件を急変させることは、本発明では容易であるが、凝縮器が１つしかない場合には困難である。

次に、ＳｉＯの精製方法について説明する。ＳｉＯの精製方法としては、ＳｉとＳｉＯ_２の混合原料からＳｉＯを得る方法であれば、特に制限することなく適用できる。

反応容器内で不純物を１ｐｐｍ以上含むシリコンと、二酸化珪素を主成分とする固体材料の混合物を積層してから、１４００℃以上１８００℃以下の温度範囲で３０００Ｐａ以下の両物質間の接触面における反応によって一酸化珪素ガスを生成させ、さらにこのガスを冷却して一部の一酸化珪素を固化した後に第１の凝縮器で回収するとともに、その他の一酸化珪素を第２の凝縮器で凝縮させる方法。

ＳｉＯ精製方法では、図１に記載の装置を用い、ＳｉとＳｉＯ_２との混合物を原料として、ＳｉＯガスを発生させる。ＳｉとＳｉＯ_２とは、従来から用いられているＳｉ金属粒とけい砂を用いることができる。例えば、Ｓｉ金属としては、Ｐが４０ｐｐｍ、Ｂが９ｐｐｍ、Ｆｅが１５００ｐｐｍ、その他の金属成分が５００ｐｐｍであり、高純度けい砂中の不純物は、Ｐが０．３ｐｐｍ、Ｂが０．５ｐｐｍ、Ｆｅが４００ｐｐｍ、その他の金属が１００ｐｐｍ程度のものが挙げられる。

ＳｉとＳｉＯ_２との混合物を原料としてるつぼに投入し、反応容器内をＡｒ，Ｈｅ，ＣＯ_２ガスなどの不活性ガスで置換する。

該るつぼ周囲に設けられた加熱装置、例えば抵抗ヒータによって、原料を加熱するとともに、真空ポンプを作動させて反応容器内を所定の減圧度に維持する。

原料を十分に溶解し、例えば１７００℃まで加熱するとともに、第２の凝縮器後部に設けられた真空ポンプを作動させて反応容器内を所定圧力、例えば１０Ｐａとする。原料温度が所定温度、例えば１４１０℃を超えた時点でＳｉＯガスの発生量が急激に増大するとともに、反応容器内圧力も急激に増大する点に注意が必要である。

発生したＳｉＯガスは、外部を空気などの冷媒で冷却した、中が空の第１の凝縮器で凝縮させ、固体ＳｉＯ膜を形成させる。第１の凝縮器の作業温度の望ましい範囲について説明する。第１凝縮器は、ＳｉＯを回収する目的から、ＳｉＯ凝縮面にＳｉＯが凝縮可能な温度、例えば、１１００℃以下にする必要がある。また、本発明者の調査の結果、第１凝縮器の凝縮面温度は、第２凝縮器凝縮面温度よりも高温でなければ、好適な作業ができないことが判明した。すなわち、第２凝縮器の凝縮面温度の方が第１凝縮器の凝縮面温度よりも高く、かつ、ＳｉＯガス発生圧力が低い場合には、第１凝縮器内で発生ＳｉＯガスが全量凝縮してしまう問題が発生し、一方、ＳｉＯガス発生圧力が高い場合には、第２凝縮器内でＳｉＯガスを全量凝縮させることができない問題が発生する。また、第２凝縮器の凝縮面温度が１００℃以下の場合、第２凝縮器に流入したＳｉＯが、容易に凝縮することを本発明者は見出した。この結果から、第２凝縮器凝縮面の好適な温度範囲は１００℃以下であり、第２凝縮器の凝縮面温度は１００℃程度になる場合がある。このため、凝縮器外部から冷却される第１および第２凝縮器では、凝縮器内部のガス温度は、凝縮面温度よりも一般に高温となるので、第２凝縮器の凝縮面温度よりも高温にするためには、第１凝縮器内における流出直前のガス温度は、少なくとも１００℃超は必要であり、このガス温度条件を守るために、第１凝縮器内のガスを冷却する第１凝縮器凝縮面も最低限この温度でなければならない。つまり、第１凝縮器の凝縮面温度は、１００℃を超える必要がある。また、凝縮面温度が５００℃未満の場合、ＳｉＯ固体面へのＰ蒸気の吸着性が高まることを、本発明者は見出した。このため、凝縮面温度が５００℃未満のときに所要純度のＳｉＯを得るためには、より多くのＳｉＯガスを第２凝縮器で凝縮させる必要がある（すなわち、歩留まりが低下する）ことを、本発明者は見出した。したがって、第１凝縮器の凝縮面温度の、より望ましい条件は、５００〜１１００℃の範囲である。このとき、第１の凝縮器内の圧力を所定値、例えば４００Ｐａに維持する。ＳｉＯガスの第１の凝縮器内の滞留時間は、ＳｉＯが十分に付着する時間であれば特に制限はされない。

第２の凝縮器は、水冷式の中が空の容器である。ここで、第２の凝縮器に、通常、ＳｉＯの発生速度の０．１％以上、好ましくは０．１〜５０％の範囲の質量割合でＳｉＯガスを流入させることが望ましい。ここで、この作業条件の限界値の根拠について説明する。まず、第２の凝縮器に流入させるＳｉＯガスのＳｉＯ発生速度に対する質量割合の下限について述べる。本発明者の調査により、ＳｉＯ発生速度の０．１％（質量割合）未満のガス量を第２の凝縮器に流入させた場合、これらのガスの内、多くの割合が第２の凝縮器内で凝縮することなく、真空ポンプに流入し、真空ポンプ壁面に凝縮した。この現象が発生した理由は次の通りである。第２の凝縮器内温度は、一般的に低温に設定されているため、第２の凝縮器内に流入したＳｉＯガスは、急冷され、気相中に均一核生成による微粒子が大量に発生する。この微粒子発生によるＳｉＯの凝縮速度は、一般に凝縮器壁面上でＳｉＯが凝縮する速度に比べて、同程度又はそれ以上であるので、ＳｉＯガスのほぼ全量が第２の凝縮器内で凝縮できる。気相中で生成したＳｉＯ微粒子は、その後、ＳｉＯ固体の成長した凝縮器壁面上に付着するか、真空ポンプを通じて、系外に排気される。この際、真空ポンプ壁面上にＳｉＯ凝縮物が存在しなければ、真空ポンプ中を通るＳｉＯ微粒子は、真空ポンプ壁面上に吸着されることはなく、真空ポンプの運転を阻害することはない。しかし、第２の凝縮器内でのＳｉＯガス分圧が極端に低い場合、気相中でのＳｉＯ微粒子生成は著しく阻害される。このため、未凝縮のＳｉＯガスが真空ポンプ中に流入することにより、真空ポンプ壁面上でＳｉＯ凝縮が発生、成長して、真空ポンプの運転を阻害するからである。したがって、第２の凝縮器に流入させるＳｉＯガスのＳｉＯ発生速度に対する質量割合は、少なくとも０．１％である必要がある。

次に、第１の凝縮器から回収されるＳｉＯ固体中のＰ濃度の観点から、第２の凝縮器に流入させるＳｉＯガスのＳｉＯ発生速度に対する質量割合は、少なくとも１％であることが好ましいことを本発明者は見出した。これは、第１の凝縮器から排気するＳｉＯが１％未満の場合、第１の凝縮器で回収されるＳｉＯ固体中のＰ濃度が、この質量割合以上で排気したものに比べて、明確に劣るからである。

次に、第２の凝縮器に流入させるＳｉＯガスのＳｉＯ発生速度に対する質量割合の上限について述べる。本発明には、原理的にこのような上限値は存在しない。しかし、第１の凝縮器から第２の凝縮器への排気量を増大させることは、原料から発生するＳｉＯに対する、第１の凝縮器で回収される純度のより高いＳｉＯ固体の歩留まりを低下させることになる。したがって、経済性の観点から、第２の凝縮器に流入させるＳｉＯガスのＳｉＯ発生速度に対する質量割合は、例えば５０％以下であることが好ましい。

また、第２の凝縮器は、第１の凝縮器を通過したＳｉＯなどを凝縮させるものであり、通常、第２の凝縮器内部のガス温度は第１の凝縮器内部のガス温度よりも低い。そのように設定することにより、第１の凝縮器においてより純度の高いＳｉＯを効率よく回収することができる。さらに、第２の凝縮器の凝縮面温度を１００℃以下、好ましくは１００℃未満〜−５０℃の範囲、さらに好ましくは１００℃未満〜常温であることが望ましい。１００℃以下とすることにより、第１の凝縮器を通過したＳｉＯガスや、不純物Ｐなどの凝縮性ガスの大部分を凝縮させることにより、気相中から排除することができる。

次に、第１の凝縮器に付着したＳｉＯを回収する。回収方法は従来から用いられていた方法を採用できる。例えば、凝縮器全体を冷却し、固体ＳｉＯを剥離して回収する。

第２の凝縮器に付着した物質は、オフライン作業などで、適宜、凝縮面から掻き出すなどして、凝縮器内から回収される。

このように、凝縮性ガスは第１及び第２の凝縮器で凝縮するので、残りの、少量の非凝縮性ガスが真空ポンプに吸い込まれることとなる。

上記のような方法によって、質量割合で、リンを７ｐｐｍ以下、ボロンを０．３ｐｐｍ以下ヒ素、アンチモン、ガリウム、インジウムをそれぞれ０．１ｐｐｍ以下、かつ、その他の金属不純物の合計を２０ｐｐｍ以下含有する一酸化珪素である高純度シリコン製造用原材料が得られる。特に、不純物としてのＰの量を大幅に低減することができる。

ＳｉＯの精製方法として、ＣとＳｉＯ_２の混合原料からＳｉＯを得る場合も、同様の考え方で本発明を適用できる。

（Ｓｉの製造）
ＳｉＯからＳｉの抽出は従来公知の方法を採用することができる。例えば、上記で得られたＳｉＯをるつぼ、例えば高純度黒鉛製のるつぼに投入し、るつぼごと加熱炉に装入する。このＳｉＯを大気圧、不活性ガス雰囲気下、例えばＡｒ，ＣＯ_２ガス、Ｈｅ、所定温度、例えば、１５５０℃で所定時間、例えば１時間加熱した後、冷却、固化させる。その後、炉外に取り出す。処理時間は、加熱炉の大きさ、処理すべきＳｉＯの量によって変化するので、適宜変更することが可能である。

ＳｉＯは不均化反応により、大半がＳｉとＳｉＯ_２の２相に分離した状態となっており、Ｓｉ塊からＳｉＯ_２粒を剥離させてＳｉを得る。本発明によってＳｉＯ原料中の不純物を除くことによって、高濃度のＰを含む安価なＳｉを原料に用いても、太陽電池基板用Ｓｉの成分仕様を満たすことができる。

ここで、太陽電池基板用Ｓｉの成分仕様とは次の組成をいう。太陽電池基板用Ｓｉは、一般に、純度のより高いものを用いる程、性能が向上するといわれるが、高純度化するに従い性能向上率は逓減していく。一方で、Ｓｉが高純度になる程、純度を上昇させるための費用は急激に増大するので、ある特定のＳｉ純度が費用−効果の最適点となる。この最適点は、成分毎に異なり、現在の太陽電池として市場価値を有する性能を満足するためには、次の範囲のＳｉを用いることが望ましい。即ち、質量割合でリン（Ｐ）０．１ｐｐｍ以下、ヒ素（Ａｓ）０．１ｐｐｍ、アンチモン（Ｓｂ）０．１ｐｐｍ以下、ボロン（Ｂ）０．３ｐｐｍ以下、ガリウム（Ｇａ）０．１ｐｐｍ以下、インジウム（Ｉｎ）０．１ｐｐｍ以下、その他の金属成分０．１ｐｐｍ以下である。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明は実施例によって限定されるものではない。

１．ＳｉＯの精製
図１に記載の装置に準じてＳｉＯの製造、精製を行った。直径１ｍの反応容器内に直径０．５ｍのるつぼを設置し、その中に４０ｋｇの金属Ｓｉと１５０ｋｇの高純度けい砂を混合したものを投入した。このとき、粒の平均径は、金属Ｓｉが０．４ｍｍ、けい砂が７ｍｍであった。また、金属Ｓｉの不純物は、Ｐが４０ｐｐｍ、Ｂが９ｐｐｍ、Ｆｅが１５００ｐｐｍ、その他の金属成分が５００ｐｐｍであり、高純度けい砂中の不純物は、いずれもＰが０．３ｐｐｍ、Ｂが０．５ｐｐｍ、Ｆｅが４００ｐｐｍその他金属が１００ｐｐｍであった。

次に、反応炉内をアルゴン（Ａｒ）ガスで満たし、るつぼ周囲に設置された抵抗ヒータにより原料を１７００℃まで加熱するとともに、真空ポンプを作動させて反応容器内を１０Ｐａの圧力とした。原料温度が１４１０℃を超えた時点でＳｉＯガスの発生が急激に増大し、反応容器内圧力は最終的に１３００Ｐａに達した。発生したＳｉＯガスは、外部を空冷した第１の凝縮器内壁で凝固し、固体ＳｉＯ膜を形成した。この際の第1の凝縮器内ガス温度は３００〜１０００℃であった。なお、第２の凝縮器は２ｍ角、ステンレス鋼製の箱型容器であり、外部を水冷した。第２凝縮器におけるガス温度の平均は７０℃であった。発生ＳｉＯ質量に対する第２の凝縮器に排気されたＳｉＯ質量は１０％であった。このときの第１及び第２の凝縮器内部圧力は平均４００Ｐａであった。１７００℃での加熱操業を１．５時間継続した後、装置を冷却し、解体した第１の凝縮容器内壁から固体ＳｉＯを剥ぎ取って回収した。なお、再使用するＳｉＯ中のＰ量は２００ｐｐｍであった。

るつぼ内に残留した金属Ｓｉは、０．０６ｋｇであり、第１の凝縮器から剥離、回収された固体ＳｉＯは、約１６０ｋｇであった。尚、ＳｉＯ原料温度測定は、るつぼ内壁に取り付けられた熱電対により実施し、圧力測定は容器外部に引き出した保温管内圧力を非接触式圧力計によって計測した。得られた固体ＳｉＯ中の成分分析結果は、質量割合でＰが６ｐｐｍ、Ｂが０．３ｐｐｍ、Ｆｅが０．０７ｐｐｍ、その他の金属成分が合計１ｐｐｍであった。

この方法によれば、真空ポンプの修理頻度も大幅に減少させることができた。すなわち、真空ポンプの修理頻度は、第２の凝縮器のない場合と比較して、１／１０であった。

２．Ｓｉの製造
次に、Ｓｉ抽出工程においてＳｉＯからＳｉを抽出した。詳細は次の通りである。上記で得たＳｉＯを高純度黒鉛製のるつぼに投入し、るつぼごと加熱炉に装入した。このＳｉＯを大気圧アルゴン雰囲気下の１５５０℃で１時間加熱した後、冷却、固化させ、炉外に取り出した。この段階で装入されたＳｉＯは不均化反応により大半がＳｉとＳｉＯ_２の２相に分離した状態となっており、手作業でＳｉ塊からＳｉＯ_２粒を剥離させて２５ｋｇのＳｉを得た。このＳｉの一部を成分分析した結果、Ｐが６．７ｐｐｍ、Ｂが０．２３ｐｐｍ、Ｆｅが０．０８ｐｐｍ、その他の金属成分が０．０１ｐｐｍであった。

次に、真空脱ガス工程においてＰを除去した。その詳細は次の通りである。前工程で得られたＳｉ塊を直径０．８ｍの高純度黒鉛るつぼに入れて、真空加熱炉に装入した。このＳｉを加熱して融解させるとともに、真空ポンプにより真空加熱炉内の圧力を、０．１Ｐａ一定に維持し、融液を１７１０℃に保持したまま５時間の脱ガスを行って２４ｋｇのＳｉを得た。この際、炉内は、弱酸化性雰囲気であった。このＳｉの成分分析結果では、Ｐが０．０５ｐｐｍ、Ｂが０．２３ｐｐｍ、Ｆｅが０．０７ｐｐｍ、その他の金属成分が０．０１ｐｐｍであり、太陽電池基板用Ｓｉの成分基準値を満足した。

ＳｉＯ精製装置の一例を示す概略図面である。

符号の説明

１ 反応容器、
３ るつぼ、
５ 混合原料、
７ 加熱装置、
９ 真空ポンプ、
１１ 第１の凝縮器、
１５ 第２の凝縮器、
１７ 圧力計、
１９ ＳｉＯガス、
２１ ＳｉＯ固体、
２３ 不純物蒸気、
２５ 付着物。

Claims (6)

1. ＳｉＯ発生器と、第１のＳｉＯ凝縮器と、排気ポンプとを含むＳｉＯ精製装置において、該第１のＳｉＯ凝縮器と該排気ポンプとの間に第２のＳｉＯ凝縮器を配置してなることを特徴とする精製装置。
2. 請求項１記載の精製装置を用いることを特徴とするＳｉＯの精製方法。
3. 前記第２のＳｉＯ凝縮器に、ＳｉＯ発生速度の０．１％以上の割合でＳｉＯガスを流入させる請求項２記載の方法。
4. 前記第２の凝縮器内部のガス温度を前記第１の凝縮器内部のガス温度より低く設定する請求項２または請求項３に記載の方法。
5. 前記第２の凝縮器の凝縮面温度を１００℃以下とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 請求項２〜５のいずれか１項に記載の精製ＳｉＯを用いることを特徴とする高純度Ｓｉの製造方法。

Images