JP2005225734A - フッ素含有リチウムコバルト系複合酸化物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上し、また負荷特性が向上する正極活物質として有用なフッ素含有リチウムコバルト系複合酸化物を提供すること。
【解決手段】 本発明のフッ素含有リチウムコバルト系複合酸化物は、可溶性のフッ素原子の量が２０００ｐｐｍ以下であり、Ｆ／Ｃｏの原子比が０．０１以下であることを特徴とする。また、表面にアルカリ土類金属の酸化物が存在していることを特徴とする。また、（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが９５０Å以下である。コバルトの一部は遷移金属元素（但しマンガン及びニッケルを除く）で置換されていてもよい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、フッ素含有リチウムコバルト系複合酸化物及びその製造方法に関する。本発明のフッ素含有リチウムコバルト系複合酸化物は、リチウムイオン二次電池用の正極活物質として特に有用である。

リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられるリチウムコバルト系複合酸化物にフッ素を含有させて、電池の各種性能を向上させる提案が種々知られている。例えば高温下でのサイクル特性や保存安定性を高めることを目的として、リチウムコバルト系複合酸化物の表面をフッ化リチウムで被覆することが提案されている（特許文献１参照）。同様に高温下でのサイクル特性を高めることを目的として、合成時の焼成によりフッ化リチウムを添加し、且つフッ素の含有量をリチウムコバルト系複合酸化物全体に対して０．００１〜５重量％とすることも提案されている（特許文献２参照）。また高負荷時のサイクル特性を高めることを目的として、フッ素及びアルカリ土類金属を固溶させたリチウムコバルト系複合酸化物が提案されている（特許文献３参照）。

また本出願人は先に、負荷特性、サイクル特性、高温保存特性、低温特性及び安全性に優れたリチウム二次電池の正極活物質として有用なリチウムコバルト系複合酸化物として、フッ素原子を０．０２５〜２．５重量％含有するリチウムコバルト系複合酸化物であって、該コバルト酸リチウム粒子の内部に存在するフッ素原子の量が全体の１０〜３０重量％であるものを提案した（特許文献４参照）。

特許第３１４１８５８号公報 特開２００２−２９８８４６号公報 特開２００２−２１６７６０号公報 特開２００３−２２１２３５号公報

しかしリチウムイオン二次電池に要求される各種性能はますます高くなっており、前述したリチウムコバルト系複合酸化物よりも更に高性能のものが必要とされている。

従って本発明の目的は、前述した従来技術のリチウムコバルト系複合酸化物よりも更に高性能のフッ素含有リチウムコバルト系複合酸化物及びその製造方法を提供することにある。

本発明は、可溶性のフッ素原子の量が２０００ｐｐｍ以下であり、Ｆ／Ｃｏの原子比が０．０１以下であることを特徴とするフッ素含有リチウムコバルト系複合酸化物を提供することにより前記目的を達成したものである。

また本発明は、表面にアルカリ土類金属の酸化物が存在していることを特徴とするフッ素含有リチウムコバルト系複合酸化物を提供するものである。

更に本発明は前記フッ素含有リチウムコバルト系複合酸化物の好ましい製造方法として、リチウム化合物、コバルト化合物及びフッ素化合物を、Ｌｉ原子に対するモル比で、Ｃｏ原子０．９〜１．１、Ｆ原子０．００１〜０．１５で添加して精密混合し、１０００℃以上で焼成を行い、且つリチウム化合物として平均粒径が５〜８μｍのものを用いることを特徴とするフッ素含有リチウムコバルト系複合酸化物の製造方法を提供するものである。

本発明のフッ素含有リチウムコバルト系複合酸化物をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いると、非水電解液の分解が抑制され、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する。また負荷特性も向上する。非水電解液の分解が抑制されることは、リチウムイオン二次電池の充電電圧を高めて電池を高容量にしたい場合に特に有効である。

以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。本発明のフッ素含有リチウムコバルト系複合酸化物（以下、単にリチウムコバルト系複合酸化物ともいう）はＬｉＣｏＯ₂を基本構造とし、更にフッ素を含有するものである。リチウムコバルト系複合酸化物は、可溶性のフッ素原子の量が２０００ｐｐｍ以下のものである。フッ素を含有するリチウムコバルト系複合酸化物は、これをリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いると、非水電解液の分解を抑制し電池のサイクル特性低下を防止する効果があることが知られている。しかし、本発明者らの検討の結果、リチウムコバルト系複合酸化物における可溶性のフッ素原子の量が２０００ｐｐｍ超であると、リチウムコバルト系複合酸化物へのリチウムイオンの吸脱蔵の抵抗が大きくなってしまい、逆に電池のサイクル特性が低下してしまうことが判明した。この観点から可溶性のフッ素原子の量は２００〜２０００ｐｐｍであることが好ましく、３００〜１０００ｐｐｍであることが更に好ましい。リチウムコバルト系複合酸化物において可溶性のフッ素がどのような状態で存在しているかは明らかではないが、各種化合物の状態、例えばフッ化リチウムの状態で存在しているものと推測される。

リチウムコバルト系複合酸化物に含まれる可溶性のフッ素の量は、リチウムコバルト系複合酸化物を水に分散させ、溶出するフッ素原子の量をイオンクロマトグラフィーで定量分析することより測定する。この測定方法から明らかなように、本発明における可溶性フッ素の量とは、リチウムコバルト系複合酸化物の表面に存在するフッ素の量のことである。可溶性のフッ素の量を前記の値以下とするには、例えば後述する製造方法に従ってリチウムコバルト系複合酸化物を製造すればよい。

可溶性のフッ素原子の量が前述の値以下であることに加えて、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物は、Ｆ／Ｃｏの原子比（以下、Ｆ／Ｃｏ比という）が０．０１以下のものである。Ｆ／Ｃｏ比が０．０１超であると、リチウムコバルト系複合酸化物へのフッ素原子の固溶が顕著なものとなり、リチウムコバルト系複合酸化物表面での抵抗が上昇し、電池の負荷特性が低下してしまう。この観点から、Ｆ／Ｃｏ比は０．０００５〜０．０１であることが好ましく、０．００１〜０．００５であることが更に好ましい。Ｆ／Ｃｏ比の測定は、Ｆをイオンクロマト法で、Ｃｏをキレート滴定法で測定し、それらの測定結果から両者の比を求める。Ｆ／Ｃｏ比を前記の値以下とするには、例えば後述する製造方法に従ってリチウムコバルト系複合酸化物を製造すればよい。

本発明のリチウムコバルト系複合酸化物は、その表面にアルカリ土類金属の酸化物、例えば酸化マグネシウムや酸化カルシウムが存在している。そしてアルカリ土類金属は、リチウムコバルト系複合酸化物中に実質的に固溶していない。先に説明した特許文献３記載の技術では、リチウムコバルト系複合酸化物中にアルカリ土類金属を固溶させて、リチウムイオンの吸脱蔵に起因するリチウムコバルト系複合酸化物の体積変化を緩和しようとしている。これとは対照的に、本発明者らは、アルカリ土類金属の酸化物をリチウムコバルト系複合酸化物の表面に存在させることで、非水電解液の分解が抑制され電池のサイクル特性低下が防止されることを見出した。リチウムイオン二次電池の容量を高めるための一手段として、その充電電圧を、一般的な値である４．３Ｖから４．５Ｖへ引き上げることが知られている。この場合、非水電解液の分解が起こりやすくなるという不都合が生じる。しかし、アルカリ土類金属の酸化物をリチウムコバルト系複合酸化物の表面に存在させることで、充電電圧を引き上げても非水電解液の分解を防止できるという利点がある。

リチウムコバルト系複合酸化物の表面にアルカリ土類金属の酸化物が存在しているか否かは、Ｘ線回折測定によってアルカリ土類金属の酸化物の回折ピークが観測されるか否かで判断することができる。表面にアルカリ土類金属の酸化物が存在するリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法については後述する。この製造方法によって得られるリチウムコバルト系複合酸化物は、リチウムコバルト系複合酸化物の製造後にアルカリ土類金属の酸化物を表面に付着させたものと比較して、サイクル特性低下の防止効果が全く相違する。つまり、アルカリ土類金属の酸化物が表面に存在している本発明のリチウムコバルト系複合酸化物は、リチウムコバルト系複合酸化物の製造後にアルカリ土類金属の酸化物を表面に付着させたものとは構造上明確に区別されるものであると考えられる。

本発明のリチウムコバルト系複合酸化物においては、その結晶構造における（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが９５０Å以下であることが好ましい。これによってサイクル特性が一層向上する。（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズは、リチウムコバルト系複合酸化物のＸ線回折測定によって得られる（１１０）ベクトル方向のピークの半値幅から求めることができる。サイクル特性を更に一層向上させる観点から、前記の結晶子サイズは７５０Å〜９５０Åであることが更に好ましく、８００〜９００Åであることが特に好ましい。結晶子サイズを前記の値以下とするためには、例えば後述する製造方法に従ってリチウムコバルト系複合酸化物を製造すればよい。

本発明のリチウムコバルト系複合酸化物は、コバルトの一部が遷移金属元素（但しマンガン及びニッケルを除く）で置換されていてもよい。これによって該酸化物の構造が安定化し、リチウムイオン二次電池の充電電圧を上昇させてもサイクル特性が低下することを防止することができる。置換可能な遷移金属としては、ジルコニウム、チタン、バナジウム、クロム、鉄などが挙げられる。これらの遷移金属のうち、サイクル特性を一層向上させ得る観点からジルコニウムやチタンを用いることが好ましい。

遷移元素の置換量は、Ｍ／Ｃｏの原子比（Ｍは遷移金属を表す）が０．００１〜０．０１、特に０．００１〜０．００５であることが好ましい。

次に、本発明のリチウムコバルト系複合酸化物の好ましい製造方法について説明する。本発明の製造方法においては、先ずリチウム化合物、コバルト化合物及びフッ素化合物の三者を添加する。三者の添加割合は、Ｌｉ原子に対するモル比で、Ｃｏ原子が０．９〜１．１、特に０．９５〜１．０５となるようにする。またＬｉ原子に対するモル比で、Ｆ原子が０．００１〜０．１５、特に０．００２〜０．１となるようにする。この配合割合で後述する焼成を行うことにより、得られるリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、特に負荷特性、サイクル特性（４．３Ｖ及び４．５Ｖ）に優れたものとなる。

リチウム化合物としては炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム等の無機リチウム塩、酢酸リチウム等の有機リチウム塩、及びリチウムアセチルアセタート等のリチウム含有錯体化合物などを用いることができる。工業的に入手しやすく、また安価であることから炭酸リチウムを用いることが好ましい。コバルト化合物としては、炭酸コバルト、四酸化三コバルト、三酸化二コバルト、オキシ水酸化コバルトなどを用いることができる。フッ素化合物としては、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化ニッケル、フッ化カルシウム、フッ化亜鉛等が挙げられる。これらの各種化合物のうち、リチウム化合物として炭酸リチウムを用い、コバルト化合物として四酸化三コバルトを用い、フッ素化合物としてフッ化マグネシウム又はフッ化カルシウムを用いることが好ましい。これによって、アルカリ土類金属であるマグネシウムやカルシウムの酸化物を、リチウムコバルト系複合酸化物の表面に存在させることができる。これに対して、先に説明した特許文献３記載の技術のように、リチウム源及びフッ素源としてフッ化リチウムを用い、更に炭酸マグネシウムを用いても、リチウムコバルト系複合酸化物の表面にアルカリ土類金属（ここではマグネシウム）の酸化物を存在させることはできない。

リチウム化合物は、その平均粒径が５〜８μｍ、特に６〜７μｍのものを用いることが好ましい。これによってコバルト化合物との精密な混合を行う事ができるという有利な効果が奏されるからである。リチウム化合物の平均粒径はレーザー法粒度分布測定装置によって測定される。

次に、リチウム化合物、コバルト化合物及びフッ素化合物の三者は所定手段によって混合される。混合は、乾式又は湿式の何れの方法でもよい。製造が容易であることから乾式混合が好ましい。乾式混合の場合、精密混合を行うことが特に好ましい。本発明で精密混合とは、高エネルギーの機械力を加えて混合することをいう。具体的には、混合機として羽根が内部で回転する事のできる混合機を用い、その撹拌羽根の周速が４０ｍ／ｓ以上となるような高エネルギーの機械力を加える。この精密混合及び後述する焼成温度の制御によって、可溶性フッ素原子の量及びＦ／Ｃｏ比をコントロールすることができる。また、結晶子サイズをコントロールすることができる。

精密混合の時間に特に制限はない。概ね０．２〜０．５時間混合を行えば十分である。

精密混合によって得られた混合物は次いで焼成工程に付される。焼成温度は好ましくは１０００℃以上、更に好ましくは１０２０℃以上、一層好ましくは１０３０℃以上である。焼成温度が１０００℃未満では、詳細な理由は不明であるが、本発明の効果であるサイクル特性及び負荷特性の向上が見られない。焼成時間は２〜２４時間、特に５〜１０時間とすることが好ましい。焼成は、大気中又は酸素雰囲気中のいずれで行ってもよい。焼成は必要により何度でも行うことができる。

また焼成は、得られるリチウムコバルト系複合酸化物における炭酸リチウムの含有量が０．０５重量％以下、特に０．０３重量％以下となるように行われることが好ましい。焼成により得られるリチウムコバルト系複合酸化物に炭酸リチウムが前記の値を超えて含まれていると、負荷特性が低下しやすいからである。この理由から明らかなように、炭酸リチウムの含有量は０に近ければ近いほど好ましい。

更に焼成は、得られるリチウムコバルト系複合酸化物における四酸化三コバルトの含有量が０．０５〜３重量％、特に０．１〜１重量％となるように行われることが好ましい。焼成により得られるリチウムコバルト系複合酸化物に四酸化三コバルトが前記の範囲外含まれていると、負荷特性の低下が起こりやすく、また容量の低下も起こりやすいからである。

リチウムコバルト系複合酸化物における炭酸リチウム及び四酸化三コバルトの含有量はそれぞれ次のようにして測定することができる。炭酸リチウムの含有量は、リチウムコバルト系複合酸化物を水に分散させた後、濾紙で濾過しその濾液を０．1ＮのＨＣｌで滴定し定量する。四酸化三コバルトの含有量は、リチウムコバルト系複合酸化物をＸ線回折測定し、２θ＝３８°付近の四酸化三コバルトのメインピークから算出する。

焼成後は適宜冷却し、必要に応じ粉砕して本発明のリチウムコバルト系複合酸化物を得る。このようにして得られたリチウムコバルト系複合酸化物は、前述した特性を有するので、これをリチウムイオンニ次電池の正極活物質として用いると、負荷特性とサイクル特性（４．３Ｖ及び４．５Ｖ）に優れた電池を得ることができ、極めて有用である。

リチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ及びリチウム塩を含有する非水電解液を有している。正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものである。正極合剤は、本発明のフッ素含有リチウムコバルト系複合酸化物からなる正極活物質、カーボンブラック等の導電剤、ポリフッ化ビニリデンやポリビニルアルコールなどの結着剤、及び必要により添加されるフィラー等を含むものである。

負極は、負極集電体上に炭素質材料等からなる負極活物質を塗布乾燥等して形成される。セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス繊維などからつくられたシートや不織布が用いられる。非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが用いられる。リチウム塩としては、前記非水電解液に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃などが挙げられる。リチウム二次電池に用いられるこれら材料は当業者に公知であり、これ以上の詳しい説明は要しない。その詳細については、例えば本出願人の先の出願に係る特開２００１−１２２６２６号公報の段落００３２〜００４３に記載されている。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。特に断らない限り「％」は「重量％」を意味する。

〔実施例１〕
炭酸リチウム、四酸化三コバルト、フッ化マグネシウムを、原子比Ｌｉ：Ｃｏ：Ｆ＝１：１：０．０１となるように計量した。炭酸リチウムの平均粒径は６．５μｍであった。これら三者を乳鉢に入れ均一に混合した。更に、ヘンシュルミキサーを用いて精密混合した。このとき撹拌羽根の周速を４０ｍ／ｓとした。０．５時間精密混合した後、混合原料をアルミナ製坩堝にいれ、大気下、１０３０℃で１０時間焼成した。焼成後に粉砕及び分級を行いフッ素含有リチウムコバルト系複合酸化物を得た。

〔実施例２〕
炭酸リチウム、四酸化三コバルト、フッ化カルシウムを、原子比Ｌｉ：Ｃｏ：Ｆ＝１：１：０．０１となるように計量して用いる以外は実施例１と同様にしてフッ素含有リチウムコバルト系複合酸化物を得た。

〔実施例３〕
炭酸リチウム、四酸化三コバルト、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウムを、原子比Ｌｉ：Ｃｏ：Ｆ＝１：１：０．０１で且つＣａ：Ｍｇ＝１：１となるように計量して用いる以外は実施例１と同様にしてフッ素含有リチウムコバルト系複合酸化物を得た。

〔比較例１〕
炭酸リチウム、四酸化三コバルト、フッ化マグネシウムを、原子比Ｌｉ：Ｃｏ：Ｆ＝１：１：０．０２となるように計量して用いる以外は実施例１と同様にしてフッ素含有リチウムコバルト系複合酸化物を得た。

〔比較例２〕
炭酸リチウム、四酸化三コバルト、フッ化カルシウムを、原子比Ｌｉ：Ｃｏ：Ｆ＝１：１：０．０２となるように計量して用いる以外は実施例１と同様にしてフッ素含有リチウムコバルト系複合酸化物を得た。

〔比較例３〕
炭酸リチウム、四酸化三コバルト、フッ化マグネシウムを、原子比Ｌｉ：Ｃｏ：Ｆ＝１．２：１：０．０１となるように計量して用いる以外は実施例１と同様にしてフッ素含有リチウムコバルト系複合酸化物を得た。

〔比較例４〕
焼成温度を９５０℃とする以外は実施例１と同様にしてフッ素含有リチウムコバルト系複合酸化物を得た。

〔比較例５〕
乳鉢による混合後に精密混合を行わない以外は実施例１と同様にしてフッ素含有リチウムコバルト系複合酸化物を得た。

〔比較例６〕
平均粒径１５μｍの炭酸リチウムを用いる以外は実施例１と同様にしてフッ素含有リチウムコバルト系複合酸化物を得た。

〔性能評価〕
各実施例及び比較例で得られたフッ素含有リチウムコバルト系複合酸化物について、前述した方法で可溶性のフッ素原子の量、Ｆ／Ｃｏ比、炭酸リチウムの含有量、四酸化三コバルトの含有量及び結晶子サイズを測定した。その結果を以下の表１に示す。また、得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池を作製し、以下の方法で、４．３充電時及び４．５Ｖ充電時の初期放電容量、容量維持率、初期エネルギー密度、エネルギー密度維持率を測定した。更に、１Ｃの放電容量及び１Ｃのエネルギー密度を測定した。これらの結果を以下の表２ないし４に示す。

〔リチウムイオン二次電池の作製〕
各実施例及び比較例で得られたフッ素含有リチウムコバルト系複合酸化物９１％、黒鉛粉末６％、ポリフッ化ビニリデン３％を混合して正極合剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち、乾燥、プレスし、更に直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。この正極板を用い、更にセパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウムイオン二次電池を作製した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ₆１モルを溶解したものを使用した。

〔初期放電容量及び初期エネルギー密度の測定〕
室温にて正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）０．５Ｃで４．３Ｖ又は４．５Ｖまで充電した後、０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を１サイクルとして、初期放電容量及び初期エネルギー密度を測定した。

〔容量維持率及びエネルギー密度維持率の測定〕
前記の放電容量及びエネルギー密度の測定における充放電を２０サイクル行い、２０サイクル後の容量維持率及びエネルギー密度維持率を算出した。

〔１Ｃの放電容量及び１Ｃのエネルギー密度〕
まず、正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）充電により０．５Ｃで５時間かけて、４．３Ｖまで充電した。次いで放電レート０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を行った。これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に放電容量とエネルギー密度を測定した。このサイクルを３サイクル繰り返し、３サイクル目の放電容量とエネルギー密度を求め、その値を１Ｃの放電容量及び１Ｃのエネルギー密度とした。なお、エネルギー密度はその値が高い方が、高負荷放電時でもより多くのエネルギーを利用でき、同じ放電容量の場合には一層高電圧での放電が可能であることを意味する。即ち負荷特性が優れていることを意味する。

表１ないし表４に示す結果から明らかなように、各実施例で得られたリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、放電容量及びエネルギー密度が高く、且つ２０サイクル後の維持率も高いことが判る。つまり、サイクル特性が高いことが判る。なお、表には示していないが、Ｘ線回折測定の結果、各実施例で得られたフッ素含有リチウムコバルト系複合酸化物においては、粒子の表面に酸化マグネシウム及び／又は酸化カルシウムが存在していることが確認された。

Claims (10)

1. 可溶性のフッ素原子の量が２０００ｐｐｍ以下であり、Ｆ／Ｃｏの原子比が０．０１以下であることを特徴とするフッ素含有リチウムコバルト系複合酸化物。
2. 表面にアルカリ土類金属の酸化物が存在していることを特徴とするフッ素含有リチウムコバルト系複合酸化物。
3. 表面にアルカリ土類金属の酸化物が存在していることを特徴とする請求項１記載のリチウムコバルト系複合酸化物。
4. （１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが９５０Å以下であることを特徴とする請求項１ないし３の何れかに記載のリチウムコバルト系複合酸化物。
5. コバルトの一部が遷移金属元素（但しマンガン及びニッケルを除く）で置換されていることを特徴とする請求項１ないし４の何れかに記載のリチウムコバルト系複合酸化物。
6. 炭酸リチウムの含有量が０．０５重量％以下で且つ四酸化三コバルトの含有量が０．０５〜３重量％であることを特徴とする請求項１ないし５の何れかに記載のリチウムコバルト系複合酸化物。
7. リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられることを特徴とする請求項１ないし６の何れかに記載のリチウムコバルト系複合酸化物。
8. 請求項１記載のリチウムコバルト系複合酸化物を正極活物質として有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
9. 請求項１記載のフッ素含有リチウムコバルト系複合酸化物の製造方法であって、
   リチウム化合物、コバルト化合物及びフッ素化合物を、Ｌｉ原子に対するモル比で、Ｃｏ原子０．９〜１．１、Ｆ原子０．００１〜０．１５で添加して精密混合し、１０００℃以上で焼成を行い、且つリチウム化合物として平均粒径が５〜８μｍのものを用いることを特徴とするフッ素含有リチウムコバルト系複合酸化物の製造方法。
10. リチウム化合物として炭酸リチウムを用い、コバルト化合物として四酸化三コバルトを用い、フッ素化合物としてフッ化マグネシウム又はフッ化カルシウムを用いることを特徴とする請求項９記載の製造方法。