JP2005229103A - 電気化学素子用非水電解液およびそれを含む電気二重層コンデンサもしくは二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】ハイレート放電時の容量維持率と低温時の放電容量の低下を防止することができる電気化学素子用の非水電解液を提供する。
【解決手段】オニウムカチオンと非アルミナート系アニオンからなる常温溶融塩と、フッ素化芳香族化合物、モノフルオロ鎖状アルカン類およびモノフルオロ環状アルカン類からなる群より選択された少なくとも１種のフッ素化化合物とを含む電気化学素子用非水電解液。
【選択図】図１
【解決手段】オニウムカチオンと非アルミナート系アニオンからなる常温溶融塩と、フッ素化芳香族化合物、モノフルオロ鎖状アルカン類およびモノフルオロ環状アルカン類からなる群より選択された少なくとも１種のフッ素化化合物とを含む電気化学素子用非水電解液。
【選択図】図１
Description
本発明は、主として電気二重層コンデンサ、二次電池等の電気化学素子に用いる非水電解液の改良に関する。
電気二重層コンデンサ、二次電池等の電気化学素子においては、水溶液からなる電解液または有機溶媒を用いた非水電解液が使用されている。非水電解液を用いた電気化学素子は、高電圧領域まで充電が可能であり、エネルギー密度を高くできるという利点を有する。その一方で、非水電解液は可燃性を有するため、これを含む電気二重層コンデンサや二次電池においては、その安全性を高める努力が続けられている。例えば、高容量のリチウムイオン二次電池においては、安全性確保のために、過充電や過放電を防止するための保護回路が設けられている。
上記のような非水電解液の可燃性の課題に対し、常温において液体であり、蒸気圧が極めて低く、燃え難い常温溶融塩、すなわちイオン性液体の適用が提案されている。例えば、カチオンがトリメチルヘキシルアンモニウムイオンからなり、アニオンがＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2イオンからなる常温溶融塩に、リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を溶解させることにより、リチウムイオン二次電池に適用可能な非水電解液が得られるという提案がある（特許文献１）。
特許第２９８１５４５号公報
常温溶融塩は、通常、常温において液体であるが、過冷却状態であるため、１日から数週間程度の時間が経過すると、ゲル状になったり、固化したりすることがある。これにより、非水電解液の粘度が上昇し、電気二重層コンデンサや二次電池の内部抵抗が増大するという問題がある。
また、リチウムイオン二次電池においては、常温溶融塩とリチウム塩を含む非水電解液を用いる場合には、結晶が析出するなどの問題もある。
また、電気二重層コンデンサは、一般的に−２０℃〜８５℃の広い温度領域で使用可能なことを特徴とするが、常温溶融塩とリチウム塩を含む非水電解液を用いる場合には、特に低温で容量が出ないという不都合がある。
さらに、電子機器等の高機能化に伴い、二次電池に対するハイレート放電時の放電負荷特性に関する要求は高まってきているが、常温溶融塩を含む非水電解液を用いた二次電池では、これらの要望に応えられないという問題がある。
本発明は、上記のような課題を解決し、難燃性であり、かつ常温溶融塩を主成分として含みながらも、粘度上昇の抑制された電気化学素子用の非水電解液を提供することを目的とする。
本発明の電気化学素子用の非水電解液は、オニウムカチオンと非アルミナート系アニオンからなる常温溶融塩と、フッ素化芳香族化合物、モノフルオロ鎖状アルカン類およびモノフルオロ環状アルカン類からなる群より選択された少なくとも１種のフッ素化化合物とを含んでいる。
本発明の電気化学素子用の非水電解液は、常温溶融塩にフッ素化化合物を含ませることにより、粘度上昇を抑制している。よって、電気二重層コンデンサや二次電池の内部抵抗の上昇を抑制することができる。その結果、電気二重層コンデンサにおいては、低温でも容量の引き出しが可能となり、二次電池においては、ハイレート放電時の放電負荷特性の低下を防止することができる。したがって、本発明によれば、高品質の電気化学素子を得ることができる。
本発明の電気化学素子用の非水電解液は、オニウムカチオンと非アルミナート系アニオンからなる常温溶融塩と、フッ素化芳香族化合物、モノフルオロ鎖状アルカン類およびモノフルオロ環状アルカン類からなる群より選択された少なくとも１つのフッ素化化合物とを含む。
ここで、常温溶融塩とフッ素化化合物は、それぞれ１種あるいは２種以上の混合物である。すなわち、常温溶融塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、フッ素化化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ここで、常温溶融塩とフッ素化化合物は、それぞれ１種あるいは２種以上の混合物である。すなわち、常温溶融塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、フッ素化化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
常温溶融塩とは、通常、常温、例えば２５℃で、イオン結合を示す液体を意味する。
非アルミナート系アニオンとは、アルミニウムイオンを含まないアニオンを意味する。アルミニウムを含まなければどのようなアニオンを用いてもよいが、例えば、フッ素元素を含むアニオンが好ましい。また、フッ素元素を含まない炭化水素のみで構成された置換基を有するアニオンを用いてもよい。逆に、アルミナート系アニオンである四塩化アルミニウムイオンを用いた場合、集電体が腐食するため、実用に適さないという知見が得られている。
非アルミナート系アニオンとは、アルミニウムイオンを含まないアニオンを意味する。アルミニウムを含まなければどのようなアニオンを用いてもよいが、例えば、フッ素元素を含むアニオンが好ましい。また、フッ素元素を含まない炭化水素のみで構成された置換基を有するアニオンを用いてもよい。逆に、アルミナート系アニオンである四塩化アルミニウムイオンを用いた場合、集電体が腐食するため、実用に適さないという知見が得られている。
フッ素化芳香族化合物は、フッ素原子を含む芳香族炭化水素であればよいが、好ましいフッ素化芳香族化合物としては、フルオロベンゼン、ｏ−フルオロトルエン、ｍ−フルオロトルエン、ｐ−フルオロトルエン、ベンゾトリフルオライド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これら以外のフッ素化芳香族化合物を併用してもよい。
好ましいモノフルオロ鎖状アルカン類としては、１−フルオロブタン、ｎ−アミルフルオライド、ｎ−ヘキシルフルオライド、ｎ−ヘプチルフルオライド、ｎ−オクチルフルオライド、ｎ−ノニルフルオライド、ｎ−デシルフルオライド、ｎ−ウンデシルフルオライド、ｎ−ドデシルフルオライド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これら以外のモノフルオロ鎖状アルカンを併用してもよい。
好ましいモノフルオロ環状アルカン類としては、フルオロシクロペンタン、フルオロシクロヘキサン、フルオロシクロヘプタン、フルオロシクロオクタン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これら以外のモノフルオロ環状アルカンを併用してもよい。
本発明の好ましい形態では、非水電解液は、さらに、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートからなる群より選択された少なくとも１種の環状カーボネートを含む。
環状カーボネートの好ましい混合割合は、常温溶融塩に対するモル比で１〜３の範囲である。すなわち、環状カーボネートと常温溶融塩とのモル比は、１：１〜３：１が好ましい。
本発明の一形態においては、非水電解液は、さらに、リチウム塩を含む。
好ましいリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＦ3（ＣＦ3）、ＬｉＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＢＦ3（Ｃ3Ｆ7）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
好ましいリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＦ3（ＣＦ3）、ＬｉＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＢＦ3（Ｃ3Ｆ7）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明は、上述の非水電解液を含む電気二重層コンデンサを包含する。すなわち、本発明の電気二重層コンデンサは、一対の分極性電極と、両電極の間に配したセパレータと、これらに保持された上述の非水電解液を具備する。
電気二重層コンデンサの非水電解液の場合、オニウムカチオンと非アルミナート系アニオンからなる常温溶融塩が溶質として作用する。また、常温溶融塩とリチウム塩の両方を含む場合は、両方が溶質として作用する。
本発明は、また、上述の非水電解液を含む二次電池を包含する。すなわち、本発明の二次電池は、正極と、負極と、両電極の間に配したセパレータと、これらに保持された上述の非水電解液を具備する。
二次電池の非水電解液の場合、オニウムカチオンと非アルミナート系アニオンからなる常温溶融塩は溶媒として作用し、リチウム塩が溶質として作用する。よって、非水電解液を二次電池に用いる場合、非水電解液がリチウム塩を含むことが必須となる。
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明する。
図１に、本発明の実施例で作製した電気二重層コンデンサの断面概略図を示す。
図１に、本発明の実施例で作製した電気二重層コンデンサの断面概略図を示す。
《実施例１》
この電気二重層コンデンサは、以下のようにして作製した。まず、アルミニウム箔集電体１、２に活物質層３、４を塗布して形成した一対の分極性電極板５、６の間にポリプロピレン製不織布セパレータ１１を配置した。それらを挟むようにアルミニウム集電板７、８を積層し、極板群１２を構成した。集電板７、８にはリード９、１０を溶接した。また、分極性電極板５、６の活物質層塗布面は、セパレータ１１に対向させた。２つのリード９、１０を相対する方向になるように配置させ、極板群１２をテープ（図示しない）で固定した。さらに、アルミニウム箔を含むポリプロピレンのラミネートフィルムからなるチューブ１３に、上記極板群１２を収納した。一方のリード９を引き出したチューブ１３の開口部をリード９と共に熱溶着し、封止した。もう一方のリード１０を引き出したチューブ１３の開口部から、非水電解液を注入した。封止前処理として、充放電（上限電圧２．１Ｖ、下限電圧０Ｖ、定電流４ｍＡ）を４回行ない、減圧脱気（−７５０ｍｍＨｇ、１０秒間）した。その後、チューブ１３の開口部をリード１０と共に熱溶着し、封止した。
この電気二重層コンデンサは、以下のようにして作製した。まず、アルミニウム箔集電体１、２に活物質層３、４を塗布して形成した一対の分極性電極板５、６の間にポリプロピレン製不織布セパレータ１１を配置した。それらを挟むようにアルミニウム集電板７、８を積層し、極板群１２を構成した。集電板７、８にはリード９、１０を溶接した。また、分極性電極板５、６の活物質層塗布面は、セパレータ１１に対向させた。２つのリード９、１０を相対する方向になるように配置させ、極板群１２をテープ（図示しない）で固定した。さらに、アルミニウム箔を含むポリプロピレンのラミネートフィルムからなるチューブ１３に、上記極板群１２を収納した。一方のリード９を引き出したチューブ１３の開口部をリード９と共に熱溶着し、封止した。もう一方のリード１０を引き出したチューブ１３の開口部から、非水電解液を注入した。封止前処理として、充放電（上限電圧２．１Ｖ、下限電圧０Ｖ、定電流４ｍＡ）を４回行ない、減圧脱気（−７５０ｍｍＨｇ、１０秒間）した。その後、チューブ１３の開口部をリード１０と共に熱溶着し、封止した。
分極性電極板５、６は以下のようにして作製した。活物質層３、４の活物質として比表面積１７００ｍ2／ｇのフェノール樹脂製活性炭粉末と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩と、分散溶剤として水およびメタノールとを、重量比１０：２：１：１００：４０の配合比になるように混合した。この混合物を、厚み２０μｍのアルミニウム箔製集電体１、２の片面に、塗布し、乾燥して、厚みが８０μｍの活物質層３、４を形成した。これを３５ｍｍ×３５ｍｍサイズに切り出し、集電体１、２と集電板７、８とを超音波溶接した。
非水電解液は、常温溶融塩としてトリメチルプロピルアンモニウム・ビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミド（以下、ＴＭＰＡ・ＴＦＳＩと略す）と、フッ素化化合物としてフルオロベンゼン（以下、ＦＢと略す）とをモル比で２：１になるように混合して、調製した。このように調製した非水電解液を用いて、図１のような電気二重層コンデンサを作製した。
《比較例１》
非水電解液には、常温溶融塩としてＴＭＰＡ・ＴＦＳＩのみを用いた。
非水電解液には、常温溶融塩としてＴＭＰＡ・ＴＦＳＩのみを用いた。
［評価１］
実施例１と比較例１の電気二重層コンデンサについて、低温サイクル試験として、温度−１０℃、上限電圧２．５Ｖ、下限電圧０Ｖ、定電流８ｍＡで充放電を繰り返した。
５０サイクル後に温度−１０℃下で、各電気二重層コンデンサの容量を測定した。その結果を表１に示す。
実施例１と比較例１の電気二重層コンデンサについて、低温サイクル試験として、温度−１０℃、上限電圧２．５Ｖ、下限電圧０Ｖ、定電流８ｍＡで充放電を繰り返した。
５０サイクル後に温度−１０℃下で、各電気二重層コンデンサの容量を測定した。その結果を表１に示す。
表１の結果から、実施例１の容量は１．２ｍＡｈであるのに対して、比較例１は０．７ｍＡｈであり、実施例１の非水電解液の方が、低温における電気二重層コンデンサ容量が大きいことがわかる。これは、ＦＢを常温溶融塩に混合することにより、非水電解液の粘度が低下し、低温における電気二重層コンデンサの内部抵抗が増加しにくいためと考えられる。
《実施例２》
非水電解液は、常温溶融塩としてＴＭＰＡ・ＴＦＳＩと、以下に説明する表２に示したフッ素化化合物とを、モル比で２：１になるように混合し、調製した。
非水電解液は、常温溶融塩としてＴＭＰＡ・ＴＦＳＩと、以下に説明する表２に示したフッ素化化合物とを、モル比で２：１になるように混合し、調製した。
［評価２］
実施例２と比較例１の電気二重層コンデンサについて、２０℃で、上限電圧２．５Ｖ、定電流８ｍＡで充電し、さらに定電圧２．５Ｖで１時間保持した後、下限電圧０Ｖ、定電流８ｍＡで放電し、再度上限電圧２．５Ｖ、定電流８ｍＡで充電を行ない、−１０℃の恒温槽中で１週間放置した。その後、２０℃に戻し、下限電圧０Ｖ、定電流８ｍＡで放電を行ない、電気二重層コンデンサの残存容量を測定した。その結果を表２に示す。
実施例２と比較例１の電気二重層コンデンサについて、２０℃で、上限電圧２．５Ｖ、定電流８ｍＡで充電し、さらに定電圧２．５Ｖで１時間保持した後、下限電圧０Ｖ、定電流８ｍＡで放電し、再度上限電圧２．５Ｖ、定電流８ｍＡで充電を行ない、−１０℃の恒温槽中で１週間放置した。その後、２０℃に戻し、下限電圧０Ｖ、定電流８ｍＡで放電を行ない、電気二重層コンデンサの残存容量を測定した。その結果を表２に示す。
表２の結果から、実施例２の残存容量は０．６ｍＡｈ以上であるのに対して、比較例１は０．１ｍＡｈとほとんど容量が残っていない。これは、比較例１の電気二重層コンデンサの非水電解液であるＴＭＰＡ・ＴＦＳＩが、−１０℃放置において固化していたことが観察され、その固化が原因であると考えられる。
また、モノフルオロ鎖状アルカン類においては、ｎ−ドデシルフルオライドとｎ−トリデシルフルオライドの間に容量の変曲点があり、モノフルオロ環状アルカン類においては、フルオロシクロオクタンとフルオロシクロノナンの間に容量の変曲点がある。したがって、容量の視点から、モノフルオロ鎖状アルカン類においては、ｎ−ドデシルフルオライドまで、要するにＣ12までが良好であり、モノフルオロ環状アルカン類においては、フルオロシクロオクタンまで、要するにＣ8までが良好であることがわかる。
《実施例３》
非水電解液は、以下に説明する表３に示した常温溶融塩と、フッ素化化合物としてＦＢとを、モル比で２：１になるように混合し、調製した。
非水電解液は、以下に説明する表３に示した常温溶融塩と、フッ素化化合物としてＦＢとを、モル比で２：１になるように混合し、調製した。
《比較例２》
非水電解液は、以下に説明する表３に示した常温溶融塩のみを用いた。
非水電解液は、以下に説明する表３に示した常温溶融塩のみを用いた。
［評価３］
実施例３と比較例２の電気二重層コンデンサについて、低温サイクル試験として、温度−１０℃、上限電圧２．５Ｖ、下限電圧０Ｖ、定電流８ｍＡで充放電を繰り返した。
５０サイクル後に温度−１０℃下で、実施例３と比較例２の電気二重層コンデンサの容量を測定した。その結果を表３に示す。
実施例３と比較例２の電気二重層コンデンサについて、低温サイクル試験として、温度−１０℃、上限電圧２．５Ｖ、下限電圧０Ｖ、定電流８ｍＡで充放電を繰り返した。
５０サイクル後に温度−１０℃下で、実施例３と比較例２の電気二重層コンデンサの容量を測定した。その結果を表３に示す。
表中の常温溶融塩の略号を以下に示す。
ＥＭＩ・ＢＦ4；１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート
ＥＭＩ・ＴＦＳＩ；１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミド
ＢＰｒ・ＢＦ4；ｎ−ブチル−ピリジニウム・テトラフルオロボレート
Ｐ１２・ＴＦＳＩ；１−エチル−１−メチルピロリジニウム・ビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミド
Ｐ１４・ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3；１−ブチル−１−メチルピロリジニウム・トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート
ＰＰ１３・ＴＦＳＩ；１−プロピル−１−メチルピペリジニウム・ビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミド
ＴＨＴＤＰｈ・ＢＦ4；トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム・テトラフルオロボレート
ＤＥＨＳ・ＢＦ4；ジエチルヘキシルスルホニウム・テトラフルオロボレート
ＥＭＩ・ＢＦ4；１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート
ＥＭＩ・ＴＦＳＩ；１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミド
ＢＰｒ・ＢＦ4；ｎ−ブチル−ピリジニウム・テトラフルオロボレート
Ｐ１２・ＴＦＳＩ；１−エチル−１−メチルピロリジニウム・ビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミド
Ｐ１４・ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3；１−ブチル−１−メチルピロリジニウム・トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート
ＰＰ１３・ＴＦＳＩ；１−プロピル−１−メチルピペリジニウム・ビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミド
ＴＨＴＤＰｈ・ＢＦ4；トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム・テトラフルオロボレート
ＤＥＨＳ・ＢＦ4；ジエチルヘキシルスルホニウム・テトラフルオロボレート
表３の結果から、実施例３の容量は１．１ｍＡｈ以上であるのに対して、比較例２は０．５ｍＡｈ以下であり、実施例３の非水電解液の方が、低温における電気二重層コンデンサ容量が大きいことがわかる。これは、ＦＢを常温溶融塩に混合することにより非水電解液の粘度が低下し、低温における電気二重層コンデンサの内部抵抗が増加し難いためであると考えられる。
《実施例４》
非水電解液は、常温溶融塩としてＴＭＰＡ・ＴＦＳＩと、フッ素化化合物としてｐ−フルオロトルエン（以下、ｐ−ＴＬと略す）を混合し、さらに、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略す）、プロピレンカーボネート（以下、ＰＣと略す）およびブチレンカーボネート（以下、ＢＣと略す）から選択される少なくとも１種の環状カーボネートとを、以下に説明する表４に示したモル比になるように混合し、調製した。
非水電解液は、常温溶融塩としてＴＭＰＡ・ＴＦＳＩと、フッ素化化合物としてｐ−フルオロトルエン（以下、ｐ−ＴＬと略す）を混合し、さらに、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略す）、プロピレンカーボネート（以下、ＰＣと略す）およびブチレンカーボネート（以下、ＢＣと略す）から選択される少なくとも１種の環状カーボネートとを、以下に説明する表４に示したモル比になるように混合し、調製した。
《比較例３》
非水電解液は、常温溶融塩としてＴＭＰＡ・ＴＦＳＩと、フッ素化化合物としてｐ−ＴＬとを、モル比で２：１になるように混合し、調製した。
非水電解液は、常温溶融塩としてＴＭＰＡ・ＴＦＳＩと、フッ素化化合物としてｐ−ＴＬとを、モル比で２：１になるように混合し、調製した。
［評価４］
実施例４と比較例３の電気二重層コンデンサについて、高温サイクル試験として、温度６０℃、上限電圧２．５Ｖ、下限電圧０Ｖ、定電流８ｍＡで充放電を繰り返した。
電気二重層コンデンサ容量が初期容量に対して９０％になった時点のサイクル数をサイクル寿命とした。その結果を表４に示す。
実施例４と比較例３の電気二重層コンデンサについて、高温サイクル試験として、温度６０℃、上限電圧２．５Ｖ、下限電圧０Ｖ、定電流８ｍＡで充放電を繰り返した。
電気二重層コンデンサ容量が初期容量に対して９０％になった時点のサイクル数をサイクル寿命とした。その結果を表４に示す。
表４の結果から、実施例４のサイクル寿命は２６００サイクル以上であるのに対して、比較例３は１０９０サイクルであり、実施例４の非水電解液のように、環状カーボネートを加えることにより、高温でのサイクル特性に優れた電気二重層コンデンサを得られることがわかる。
《実施例５》
非水電解液は、常温溶融塩としてＴＭＰＡ・ＴＦＳＩと、フッ素化化合物としてｐ−ＴＬを混合し、さらに、ＥＣ、ＰＣおよびＢＣから選択される少なくとも１種の環状カーボネートとを、以下に説明する表５に示したモル比になるように混合し、調製した。
非水電解液は、常温溶融塩としてＴＭＰＡ・ＴＦＳＩと、フッ素化化合物としてｐ−ＴＬを混合し、さらに、ＥＣ、ＰＣおよびＢＣから選択される少なくとも１種の環状カーボネートとを、以下に説明する表５に示したモル比になるように混合し、調製した。
［評価５］
実施例５の電気二重層コンデンサについて、２０℃で、上限電圧２．５Ｖ、定電流８ｍＡで充電し、さらに定電圧２．５Ｖで１時間保持した後、下限電圧０Ｖ、定電流８ｍＡで放電した時の電気二重層コンデンサの残存容量を測定した。その結果を表５に示す。
実施例５の電気二重層コンデンサについて、２０℃で、上限電圧２．５Ｖ、定電流８ｍＡで充電し、さらに定電圧２．５Ｖで１時間保持した後、下限電圧０Ｖ、定電流８ｍＡで放電した時の電気二重層コンデンサの残存容量を測定した。その結果を表５に示す。
表５の結果から、ＴＭＰＡ・ＴＦＳＩ：ｐ−ＴＬのモル比により電気二重層コンデンサの容量が変わることがわかり、ＴＭＰＡ・ＴＦＳＩ：ｐ−ＴＬのモル比が４：４と４：８の時と４：０．５の時に、容量が小さくなっている。このことから、ＴＭＰＡ・ＴＦＳＩ：ｐ−ＴＬのモル比が４：１〜４：２の範囲が良好であることがわかる。これは、ＴＭＰＡ・ＴＦＳＩに対するｐ−ＴＬの量が少なくなると非水電解液の粘度が大きくなることによって、内部抵抗が大きくなり、容量が低下する。その逆に、ＴＭＰＡ・ＴＦＳＩに対するｐ−ＴＬの量が多くなると電気二重層を形成するイオン量が少なくなり、容量が低下する。
《実施例６》
非水電解液は、常温溶融塩としてのＴＭＰＡ・ＴＦＳＩと、環状カーボネートとしてＥＣとを、以下に説明する表６に示したモル比になるように混合し、調製した。
非水電解液は、常温溶融塩としてのＴＭＰＡ・ＴＦＳＩと、環状カーボネートとしてＥＣとを、以下に説明する表６に示したモル比になるように混合し、調製した。
［評価６］
実施例６で調製した非水電解液について、可燃性と固化性の確認を行った。可燃性の試験は、これら非水電解液を石綿にしみ込ませ、バーナーで着火試験を行なうことにより、可燃性の有無を確認した。また、固化性の試験は、これら非水電解液を−１０℃で１週間保存し、固化の有無を確認した。その結果を表６に示す。
実施例６で調製した非水電解液について、可燃性と固化性の確認を行った。可燃性の試験は、これら非水電解液を石綿にしみ込ませ、バーナーで着火試験を行なうことにより、可燃性の有無を確認した。また、固化性の試験は、これら非水電解液を−１０℃で１週間保存し、固化の有無を確認した。その結果を表６に示す。
表６の結果から、ＴＭＰＡ・ＴＦＳＩ：ＥＣのモル比により非水電解液の可燃性と固化性が異なることがわかり、ＴＭＰＡ・ＴＦＳＩ：ＥＣのモル比が１：０〜１：３では着火せず、そのモル比が１：１〜１：４では固化しないことがわかる。このことから、可燃性と固化性の両視点から、ＴＭＰＡ・ＴＦＳＩ：ＥＣのモル比は１：１〜１：３の範囲が良好であることがわかる。
《実施例７》
次に、リチウムイオン二次電池の場合について説明する。
前述した電気二重層コンデンサにおける、一対の分極性電極板の代わりに、正極板と負極板を用いた。正極板には正極活物質層、負極板には負極活物質層を塗布した。正極集電体にはアルミニウム箔集電体、負極集電体にはアルミニウム箔集電体の代わりに銅箔集電体を用いた。正極集電板にはアルミニウム集電板、負極集電板にはアルミニウム集電板の代わりに銅集電板を用いた。セパレータには同じポリプロピレン製不織布セパレータを用いた。封止前処理として、定電流０．７ｍＡで８時間充電し、減圧脱気（−７５０ｍｍＨｇ、１０秒間）した。上述した以外は、電気二重層コンデンサの場合と同様にして、極板群および非水電解液をラミネートフィルムのチューブに封入した。
次に、リチウムイオン二次電池の場合について説明する。
前述した電気二重層コンデンサにおける、一対の分極性電極板の代わりに、正極板と負極板を用いた。正極板には正極活物質層、負極板には負極活物質層を塗布した。正極集電体にはアルミニウム箔集電体、負極集電体にはアルミニウム箔集電体の代わりに銅箔集電体を用いた。正極集電板にはアルミニウム集電板、負極集電板にはアルミニウム集電板の代わりに銅集電板を用いた。セパレータには同じポリプロピレン製不織布セパレータを用いた。封止前処理として、定電流０．７ｍＡで８時間充電し、減圧脱気（−７５０ｍｍＨｇ、１０秒間）した。上述した以外は、電気二重層コンデンサの場合と同様にして、極板群および非水電解液をラミネートフィルムのチューブに封入した。
そして、予備充放電として、定電流０．７ｍＡ、上限電圧４．２Ｖと下限電圧３．０Ｖの間で充放電を５回繰り返した。電池容量は正極活物質の重量換算で１４０ｍＡｈ／ｇであった。
正極板は以下のようにして作製した。
活物質層の活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末を８５重量部と、導電剤としてアセチレンブラックを１０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂を５重量部と、分散溶剤として脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンを混合した。この混合物を厚み２０μｍのアルミニウム箔集電体の片面に、塗布、乾燥して厚みが８０μｍの活物質層を形成した。これを３５ｍｍ×３５ｍｍサイズに切り出し、集電体とリードの付いた集電板とを超音波溶接した。
活物質層の活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末を８５重量部と、導電剤としてアセチレンブラックを１０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂を５重量部と、分散溶剤として脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンを混合した。この混合物を厚み２０μｍのアルミニウム箔集電体の片面に、塗布、乾燥して厚みが８０μｍの活物質層を形成した。これを３５ｍｍ×３５ｍｍサイズに切り出し、集電体とリードの付いた集電板とを超音波溶接した。
負極板は以下のようにして作製した。
活物質層の活物質として人造黒鉛粉末を７５重量部と、導電剤としてアセチレンブラックを２０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂を５重量部と、分散溶剤として脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンを混合した。この混合物を厚み２０μｍの銅箔集電体の片面に、塗布、乾燥して厚みが８０μｍの活物質層を形成した。これを３５ｍｍ×３５ｍｍサイズに切り出し、集電体とリードの付いた集電板とを超音波溶接した。
活物質層の活物質として人造黒鉛粉末を７５重量部と、導電剤としてアセチレンブラックを２０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂を５重量部と、分散溶剤として脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンを混合した。この混合物を厚み２０μｍの銅箔集電体の片面に、塗布、乾燥して厚みが８０μｍの活物質層を形成した。これを３５ｍｍ×３５ｍｍサイズに切り出し、集電体とリードの付いた集電板とを超音波溶接した。
非水電解液は、常温溶融塩としてＴＭＰＡ・ＴＦＳＩと、フッ素化化合物としてＦＢと、環状カーボネートとしてＥＣと、リチウム塩として六フッ化リン酸リチウム（以下、ＬｉＰＦ6と略す）とを、モル比で１：１：２：０．４になるように混合し、調製した。このように調製した非水電解液を用い、リチウムイオン二次電池を作製した。
《比較例４》
非水電解液は、常温溶融塩としてＴＭＰＡ・ＴＦＳＩと、環状カーボネートとしてＥＣと、リチウム塩としてＬｉＰＦ6とをモル比で１：２：０．４になるように混合し、調製した。
非水電解液は、常温溶融塩としてＴＭＰＡ・ＴＦＳＩと、環状カーボネートとしてＥＣと、リチウム塩としてＬｉＰＦ6とをモル比で１：２：０．４になるように混合し、調製した。
［評価７］
実施例７と比較例４のリチウムイオン二次電池について、２０℃で、定電流０．７ｍＡで上限電圧４．２Ｖまで充電し、以下に説明する表７に示した定電流で下限電圧３．０Ｖまで放電した時の、リチウムイオン二次電池の放電容量を測定した。その結果を表７に示す。
実施例７と比較例４のリチウムイオン二次電池について、２０℃で、定電流０．７ｍＡで上限電圧４．２Ｖまで充電し、以下に説明する表７に示した定電流で下限電圧３．０Ｖまで放電した時の、リチウムイオン二次電池の放電容量を測定した。その結果を表７に示す。
表７の結果から、実施例７の放電容量は比較例４のそれより大きいことから、非水電解液にフッ素化化合物としてＦＢを混合した電池において、放電負荷特性が向上していることがわかる。これは、ＦＢを混合したことにより、非水電解液の粘度が低下したためと考えられる。
《実施例８》
非水電解液は、常温溶融塩として１−ブチル−１−メチルピロリジニウム・トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（以下、Ｐ１４・ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3と略す）と、フッ素化化合物としてＦＢと、環状カーボネートとしてＥＣと、リチウム塩としてＬｉＰＦ6とを、モル比で１：１：２：０．４になるように混合し、調製した。
非水電解液は、常温溶融塩として１−ブチル−１−メチルピロリジニウム・トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（以下、Ｐ１４・ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3と略す）と、フッ素化化合物としてＦＢと、環状カーボネートとしてＥＣと、リチウム塩としてＬｉＰＦ6とを、モル比で１：１：２：０．４になるように混合し、調製した。
《比較例５》
非水電解液は、常温溶融塩としてＰ１４・ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3と、環状カーボネートとしてＥＣと、リチウム塩としてＬｉＰＦ6とを、モル比で１：２：０．４になるように混合し、調製した。
非水電解液は、常温溶融塩としてＰ１４・ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3と、環状カーボネートとしてＥＣと、リチウム塩としてＬｉＰＦ6とを、モル比で１：２：０．４になるように混合し、調製した。
［評価８］
実施例８と比較例５のリチウムイオン二次電池について、２０℃で、定電流０．７ｍＡで上限電圧４．２Ｖまで充電し、充電状態で８５℃１日間放置した。その後、それらリチウムイオン二次電池電池を２０℃に戻し、定電流０．７ｍＡで下限電圧３．０Ｖまで放電した時の残存容量を測定した。また、８５℃放置直後のリチウムイオン二次電池内のガス発生量を測定した。その結果を表８に示す。
実施例８と比較例５のリチウムイオン二次電池について、２０℃で、定電流０．７ｍＡで上限電圧４．２Ｖまで充電し、充電状態で８５℃１日間放置した。その後、それらリチウムイオン二次電池電池を２０℃に戻し、定電流０．７ｍＡで下限電圧３．０Ｖまで放電した時の残存容量を測定した。また、８５℃放置直後のリチウムイオン二次電池内のガス発生量を測定した。その結果を表８に示す。
表８の結果から、実施例８の残存容量は１０５ｍＡｈであるのに対して、比較例５は７７ｍＡｈと残存容量が小さく、ガス発生量は、実施例８が０．０６７ｍＬであるのに対して、比較例５は０．２８ｍＬと大きい。このことから、非水電解液にＦＢを混合しない比較例５はガス発生量が大きいことがわかる。これは、ＦＢが負極上に保護皮膜を形成し、非水電解液の分解を抑制するためと推察される。
《実施例９》
非水電解液は、常温溶融塩としてＴＭＰＡ・ＴＦＳＩと、フッ素化化合物としてＦＢと、環状カーボネートとしてＥＣと、リチウム塩としてＬｉＰＦ6とを、モル比で１：１：２：０．４になるように混合し、調製した。
非水電解液は、常温溶融塩としてＴＭＰＡ・ＴＦＳＩと、フッ素化化合物としてＦＢと、環状カーボネートとしてＥＣと、リチウム塩としてＬｉＰＦ6とを、モル比で１：１：２：０．４になるように混合し、調製した。
《比較例６》
非水電解液は、常温溶融塩としてＴＭＰＡ・ＴＦＳＩと、鎖状カーボネートとしてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、環状カーボネートとしてＥＣと、リチウム塩としてＬｉＰＦ6とを、モル比で１：１：２：０．４になるように混合し、調製した。
非水電解液は、常温溶融塩としてＴＭＰＡ・ＴＦＳＩと、鎖状カーボネートとしてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、環状カーボネートとしてＥＣと、リチウム塩としてＬｉＰＦ6とを、モル比で１：１：２：０．４になるように混合し、調製した。
［評価９］
実施例８と同様な評価により、８５℃放置後の残存容量と、８５℃放置直後のガス発生量を測定した。その結果を表９に示す。
実施例８と同様な評価により、８５℃放置後の残存容量と、８５℃放置直後のガス発生量を測定した。その結果を表９に示す。
表９の結果から、実施例９の残存容量は１１２ｍＡｈであるのに対して、比較例６は６２ｍＡｈと残存容量が小さく、ガス発生量は、実施例９が０．０５３ｍＬであるのに対して、比較例６は０．４３ｍＬと大きい。このことから、非水電解液にＤＥＣを混合した場合は、リチウムイオン二次電池の残存容量が小さく、ガス発生量が大きいことがわかる。これは、実施例９のＦＢを比較例６のＤＥＣに置き換えることにより、非水電解液の粘度を低下させる効果はあるものの、高温下でのガス発生量に大きな差があることがわかる。
《実施例１０》
非水電解液は、常温溶融塩としてＴＭＰＡ・ＴＦＳＩと、フッ素化化合物としてｐ−ＴＬと、環状カーボネートとしてＥＣと、以下に説明する表１０に示したリチウム塩とを、モル比で１：１：２：０．４になるように混合し、調製した。
非水電解液は、常温溶融塩としてＴＭＰＡ・ＴＦＳＩと、フッ素化化合物としてｐ−ＴＬと、環状カーボネートとしてＥＣと、以下に説明する表１０に示したリチウム塩とを、モル比で１：１：２：０．４になるように混合し、調製した。
［評価１０］
実施例８と同様な評価により、８５℃放置後の残存容量と、８５℃放置直後のガス発生量を測定した。その結果を表１０に示す。
実施例８と同様な評価により、８５℃放置後の残存容量と、８５℃放置直後のガス発生量を測定した。その結果を表１０に示す。
表１０の結果から、表１０に記載したリチウム塩を非水電解液の溶質として使用すると、高温保存による容量の低下も少なく、ガス発生量も少ないことがわかる。
《実施例１１》
非水電解液は、常温溶融塩としてＴＭＰＡ・ＴＦＳＩと、フッ素化化合物としてｐ−ＴＬと、環状カーボネートとしてＥＣと、リチウム塩としてＬｉＰＦ6とを、以下に説明する表１１に示したモル比になるように混合し、調製した。
非水電解液は、常温溶融塩としてＴＭＰＡ・ＴＦＳＩと、フッ素化化合物としてｐ−ＴＬと、環状カーボネートとしてＥＣと、リチウム塩としてＬｉＰＦ6とを、以下に説明する表１１に示したモル比になるように混合し、調製した。
［評価１１］
実施例１１のリチウムイオン二次電池について、２０℃で、定電流０．７ｍＡで上限電圧４．２Ｖまで充電し、定電流０．７ｍＡで下限電圧３．０Ｖまで放電した時の、リチウムイオン二次電池の放電容量を測定した。
実施例１１のリチウムイオン二次電池について、２０℃で、定電流０．７ｍＡで上限電圧４．２Ｖまで充電し、定電流０．７ｍＡで下限電圧３．０Ｖまで放電した時の、リチウムイオン二次電池の放電容量を測定した。
表１１の結果から、ＴＭＰＡ・ＴＦＳＩ：ｐ−ＴＬのモル比によりリチウムイオン二次電池の容量が変わることがわかり、ＴＭＰＡ・ＴＦＳＩ：ｐ−ＴＬのモル比が１：０．２５と１：４の時、容量が小さくなっていることから、ＴＭＰＡ・ＴＦＳＩ：ｐ−ＴＬのモル比が１：０．５〜１：２の範囲が良好であることがわかる。ＴＭＰＡ・ＴＦＳＩに対するｐ−ＴＬのモル比が少なくなると、非水電解液の粘度が大きくなることにより、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が大きくなり、その逆に、ＴＭＰＡ・ＴＦＳＩに対するｐ−ＴＬのモル比が多くなると、キャリアーイオン量が少なくなり、容量が低下する。
《実施例１２》
非水電解液は、常温溶融塩としてのＴＭＰＡ・ＴＦＳＩと、環状カーボネートとしてＥＣと、リチウム塩としてビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミドリチウム（以下、ＬｉＴＦＳＩと略す）とを、以下に説明する表１２に示したモル比になるように混合し、調製した。
非水電解液は、常温溶融塩としてのＴＭＰＡ・ＴＦＳＩと、環状カーボネートとしてＥＣと、リチウム塩としてビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミドリチウム（以下、ＬｉＴＦＳＩと略す）とを、以下に説明する表１２に示したモル比になるように混合し、調製した。
［評価１２］
実施例１２で調製した非水電解液について、可燃性と固化性の確認を行った。可燃性の試験は、これら非水電解液を石綿にしみ込ませ、バーナーで着火試験を行うことにより、可燃性の有無を確認した。また、固化性の試験は、これら非水電解液を−１０℃で１週間保存し、固化の有無を確認した。その結果を表１２に示す。
実施例１２で調製した非水電解液について、可燃性と固化性の確認を行った。可燃性の試験は、これら非水電解液を石綿にしみ込ませ、バーナーで着火試験を行うことにより、可燃性の有無を確認した。また、固化性の試験は、これら非水電解液を−１０℃で１週間保存し、固化の有無を確認した。その結果を表１２に示す。
表１２の結果から、ＴＭＰＡ・ＴＦＳＩ：ＥＣ：ＬｉＰＦ6のモル比により非水電解液の可燃性と固化性が異なることがわかり、ＴＭＰＡ・ＴＦＳＩ：ＥＣのモル比が１：０〜１：３では着火せず、そのモル比が１：１〜１：４では固化しないことがわかる。このことから、可燃性と固化性の両視点から、ＴＭＰＡ・ＴＦＳＩ：ＥＣのモル比は１：１〜１：３の範囲が良好であることがわかる。
《実施例１３》
次に、リチウム金属を負極とした二次電池について説明する。
前述したリチウムイオン二次電池における、負極板にリチウム金属を用い、負極集電板である銅集電板に、このリチウム金属を圧着した。それ以外は、リチウムイオン二次電池の場合と同様にして電池を作製した。
次に、リチウム金属を負極とした二次電池について説明する。
前述したリチウムイオン二次電池における、負極板にリチウム金属を用い、負極集電板である銅集電板に、このリチウム金属を圧着した。それ以外は、リチウムイオン二次電池の場合と同様にして電池を作製した。
封止後、予備充放電として、定電流０．７ｍＡ、上限電圧４．３Ｖ、下限電圧３．０Ｖの間で充放電を５回行なった。電池容量は正極活物質の重量換算で１４６ｍＡｈ／ｇであった。
非水電解液は、常温溶融塩としてのＴＭＰＡ・ＴＦＳＩと、フッ素化化合物としてＦＢと、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩとを、モル比で１：０．２：０．１になるように混合し、調製した。このように調製した非水電解液を用い、リチウム金属を負極とした二次電池を作製した。
《比較例７》
非水電解液は、常温溶融塩としてのＴＭＰＡ・ＴＦＳＩと、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩとを、モル比で１：０．１になるように混合し、調製した。
非水電解液は、常温溶融塩としてのＴＭＰＡ・ＴＦＳＩと、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩとを、モル比で１：０．１になるように混合し、調製した。
［評価１３］
実施例１３のリチウム金属を負極とした二次電池について、２０℃で、定電流１．４ｍＡで上限電圧４．３Ｖまで充放電を繰り返し、負極上に発生するリチウムのデンドライト析出がポリプロピレン製不織布セパレータを貫通して内部短絡が起きるまでのサイクル数を求めた。その結果を表１３に示す。
実施例１３のリチウム金属を負極とした二次電池について、２０℃で、定電流１．４ｍＡで上限電圧４．３Ｖまで充放電を繰り返し、負極上に発生するリチウムのデンドライト析出がポリプロピレン製不織布セパレータを貫通して内部短絡が起きるまでのサイクル数を求めた。その結果を表１３に示す。
表１３の結果から、実施例１３のサイクル数は５１サイクルであるのに対して、比較例７は８サイクルであり、実施例１３の非水電解液にように、フッ素化化合物を加えることにより、リチウムのデントライト析出が抑制されていることがわかる。
なお、上記の実施例ではセパレータとして、ポリプロピレン製不織布セパレータを用いた場合について説明したが、これに限られるものではない。例えば、ポリエチレン製不織布セパレータ、ポリメチルペンテン製不織布セパレータ、ポリフェニレンサルファイド製不織布セパレータを用いることができる。
なお、非水電解液を用いた二次電池として、リチウムイオン二次電池について説明したが、リチウムイオン二次電池以外のマグネシウム二次電池などの二次電池においても、同様の効果が得られる。
本発明は、電気化学素子用の非水電解液に利用することができ、非水電解液の溶媒にフッ素化化合物が含まれることにより、高品質の電気化学素子を提供することができる。
１、２ アルミニウム箔集電体
３、４ 活物質層
５、６ 分極性電極板
７、８ アルミニウム集電板
９、１０ リード
１１ ポリプロピレン製不織布セパレータ
１２ 極板群
１３ チューブ
３、４ 活物質層
５、６ 分極性電極板
７、８ アルミニウム集電板
９、１０ リード
１１ ポリプロピレン製不織布セパレータ
１２ 極板群
１３ チューブ
Claims (8)
- オニウムカチオンと非アルミナート系アニオンからなる常温溶融塩と、フッ素化化合物とを含む電気化学素子用非水電解液であって、
前記フッ素化化合物が、フッ素化芳香族化合物、モノフルオロ鎖状アルカン類およびモノフルオロ環状アルカン類からなる群より選択された少なくとも１種である非水電解液。 - 前記フッ素化化合物が、フルオロベンゼン、ｏ−フルオロトルエン、ｍ−フルオロトルエン、ｐ−フルオロトルエン、ベンゾトリフルオライド、１−フルオロブタン、ｎ−アミルフルオライド、ｎ−ヘキシルフルオライド、ｎ−ヘプチルフルオライド、ｎ−オクチルフルオライド、ｎ−ノニルフルオライド、ｎ−デシルフルオライド、ｎ−ウンデシルフルオライド、ｎ−ドデシルフルオライド、フルオロシクロペンタン、フルオロシクロヘキサン、フルオロシクロヘプタンおよびフルオロシクロオクタンからなる群より選択された少なくとも１種である請求項１記載の電気化学素子用非水電解液。
- さらに、環状カーボネートを含み、前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートからなる群より選択された少なくとも１種である請求項１記載の電気化学素子用非水電解液。
- 前記環状カーボネートと前記常温溶融塩とが、モル比で１：１〜３：１である請求項３記載の電気化学素子用非水電解液。
- さらに、リチウム塩を含む請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学素子用非水電解液。
- 前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＦ3（ＣＦ3）、ＬｉＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＢＦ3（Ｃ3Ｆ7）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2およびＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）からなる群より選択された少なくとも１種である請求項５記載の電気化学素子用非水電解液。
- 一対の分極性電極と、両電極の間に配したセパレータと、請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液とを具備する電気二重層コンデンサ。
- 正極と、負極と、両電極の間に配したセパレータと、請求項５または６記載の非水電解液とを具備する二次電池。
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