JP2005232009A

JP2005232009A - シアノ基含有ベンジルヒドロキシアミン化合物、および該化合物を有効成分とするカルボニル化合物捕集材

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Publication number: JP2005232009A
Application number: JP2004030416A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Kitasaka; 和也北坂; Hatsumi Shimajiri; はつみ島尻; Terukazu Sugihara; 輝一杉原
Original assignee: Sumika Chemical Analysis Service Ltd
Current assignee: Sumika Chemical Analysis Service Ltd
Priority date: 2004-01-20
Filing date: 2004-02-06
Publication date: 2005-09-02
Anticipated expiration: 2024-02-06
Also published as: JP4021416B2

Abstract

【課題】カルボニル化合物の微量分析が可能になるとともに、さらに簡便な分析方法であるＵＶ検出器を具備する液体クロマトグラフィによってカルボニル化合物の定量が可能なカルボニル捕集材及び該捕集材に好適な有効成分を提供する。
【解決手段】式（１）で表されるシアノ基含有ベンジルヒドロキシアミン化合物及び該化合物を陽イオン交換体に保持してなるカルボニル化合物捕集材である。

[式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。芳香族基の水素原子は、アルキル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アリール基、ニトロ基、又はシアノ基で置換されていてもよい。]
【選択図】なし

Description

本発明は、アルデヒド類及びケトン類のカルボニル化合物の捕集に用いられるカルボニル化合物捕集材、及び該材の有効成分であるシアノ基含有ベンジルヒドロキシアミン化合物に関する。

近年、水中や大気中のホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類及びアセトン、アクロレインなどのケトン類のカルボニル化合物による環境への影響等が社会問題となっている。例えば住居の気密化に伴って建材や家具などから放散するカルボニル化合物による住環境や作業環境への影響等が社会問題となっている。このような問題の対策を検討するためには先ず大気中のカルボニル化合物の量を測定する必要があり、従って、室内その他の大気中におけるカルボニル化合物の量を簡便に測定できる方法の開発が望まれている。
本発明者らは、有効成分としてＯ−（ハロアルコキシベンジル）ヒドロキシアミン系化合物を用い、該化合物を陽イオン交換体に保持してなるカルボニル化合物捕集材を提案し、該捕集材が微量のカルボニル化合物を定量できることを報告している（特許文献１）。
具体的には、該捕集材がカルボニル化合物を捕集したのち該捕集材を有機溶媒で洗浄すると、Ｏ−（ハロアルコキシベンジル）ヒドロキシアミン系化合物とカルボニル化合物とがイミン化合物を形成し、該イミン化合物を含む有機溶媒をガスクロマトグラフィ−質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）で定量する方法を報告した。

特開２００２−１９５９９０号公報（公開日平成１４年７月１０日）

本発明の目的は、上記公報に記載のＯ−（ハロアルコキシベンジル）ヒドロキシアミン系化合物と同等程度にカルボニル化合物の微量分析が可能になるとともに、さらに簡便な分析方法であるＵＶ検出器を具備する液体クロマトグラフィによってカルボニル化合物の定量が可能なカルボニル化合物捕集材及び該捕集材に好適な有効成分を提供することである。

本発明は、式（１）で表されるシアノ基含有ベンジルヒドロキシアミン化合物及び該化合物を陽イオン交換体に保持してなるカルボニル化合物捕集材である。

[式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。芳香族基の水素原子は、アルキル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アリール基、ニトロ基、又はシアノ基で置換されていてもよい。]

カルボニル化合物を捕集する前に本発明のカルボニル化合物捕集材をアセトニトリルなど親水性溶媒で洗浄すると、測定前に反応したカルボニル化合物の誘導体が溶出され、未反応の有効成分であるシアノ基含有ベンジルヒドロキシアミン化合物は、強く陽イオン交換体に保持されており、測定前のカルボニル化合物を排除して試料中の低濃度（微量）カルボニル化合物のみが有効成分と反応することから、結果として、試料中の低濃度（微量）カルボニル化合物を正確に定量することができる。
また、本発明の有効成分とカルボニル化合物とから誘導されるイミン化合物は、紫外光に対して吸光するという特性を有することから、微量分析が可能であり、さらに簡便な分析方法であるＵＶ検出器を具備した液体クロマトグラフィを用いて定量することができ、結果として、試料中の低濃度（微量）カルボニル化合物を正確に定量することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のシアノ基含有ベンジルヒドロキシアミン化合物は式（１）で表される化合物である。

式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８程度のアルキル基を表し、中でも、いずれも水素原子であることが好ましい。また、芳香族基の水素原子は、炭素数１〜８程度、好ましくは炭素数１〜４程度のアルキル基；塩素、フッ素などのハロゲン原子、好ましくはフッ素原子；ハロゲン原子と炭素数１〜４程度のアルキル基とからなるハロアルキル基、好ましくはトルフルオロメチル基：炭素数１〜４程度のアルコキシ基；炭素数６〜１０程度のアルキル基がさらに結合していてもよいアリール基：ニトロ基；又はシアノ基で置換されていてもよい。

中でも、Ｏ−（４−シアノベンジル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−（４−シアノ−２−ニトロベンジル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−（４−シアノ−２−メトキシベンジル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−（４−シアノ−２−イソプロポキシベンジル）ヒドロキシルアミンなどが取扱いの容易さから好ましく、とりわけ合成の容易さから、アルコキシ基を有する化合物が好ましく、中でもとりわけ、Ｏ−(４−シアノ−２−メトキシベンジル)ヒドロキシアミン、Ｏ−(４−シアノ−２−エトキシベンジル)ヒドロキシアミンが好適である。

シアノ基含有ベンジルヒドロキシアミン化合物（１）の製造方法をＯ−(４−シアノ−２−エトキシベンジル)ヒドロキシアミンを例にすると、下記反応式のように、シアノトルエンから相当するアルコキシ基を導入するのに容易なシアノクレゾール（１４）などを経て合成する方法などを挙げることができる。
また、式（１８）に、さらに、塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸を反応させた鉱酸塩（例えば、式（１９）は、Ｏ−(４−シアノ−２−エトキシベンジル) ヒドロキシアミンの塩酸塩を表す。）を用いると、再結晶により容易に精製できる。従って、式（１８）のようなシアノ基含有ベンジルヒドロキシアミン化合物（１）を製造後、ただちに用いるよりも、シアノ基含有ベンジルヒドロキシアミン化合物（１）の鉱酸塩として精製したのち、アンモニア水などで中和して、シアノ基含有ベンジルヒドロキシアミン化合物（１）として用いる方法が推奨される。

本発明において用いられる陽イオン交換体とは、樹脂、セルロース、シリカゲル等の高分子基体に陽イオン交換基、即ち対イオンが陽イオンである基を導入したものを意味する。該高分子基体が樹脂の場合、即ち、陽イオン交換体が陽イオン交換樹脂である場合の陽イオン交換基としては、例えばスルホン酸やカルボン酸等の基が挙げられるが、スルホン酸基が好ましい。高分子基体としては、架橋ポリスチレンのようなスチレン系の樹脂が好ましいが、アクリル酸系、メタクリル酸系等の樹脂であってもよい。また、高分子基体がセルロースの場合、即ち、セルロースに陽イオン交換基を導入した陽イオン交換体の場合、陽イオン交換基としては、スルホエチル基、ホスホメチル基、リン酸基、カルボキシメチル基等の基が挙げられるが、スルホエチル基の導入された強酸性交換体が好ましい。さらに、高分子基体がシリカゲルの場合、陽イオン交換基としては、ベンゼンスルホン酸、プロピルスルホン酸、カルボン酸等の基が挙げられるが、ベンゼンスルホン酸基の導入されたものが好ましい。陽イオン交換体としては、スルホン酸型の陽イオン交換体をシリカゲルと化学結合したものが特に好ましい。

シアノ基含有ベンジルヒドロキシアミン化合物（１）は、取扱いの容易さから、通常、親水性溶媒及び水と混合し、化合物（１）の濃度が１〜３０ｗｔ％である溶液として用いる。該溶液が１ｗｔ％以上であれば混合が容易である傾向があることから好ましく、３０ｗｔ％以下であれば化合物（１）の溶解性が優れる傾向があることから好ましい。
また、親水性溶媒と水との混合比率としては、通常、親水性溶媒１００容量部に対し、水２０〜５０容量部程度である。

ここで、親水性溶媒としては、低級脂肪族ニトリル、低級アルコール、低級脂肪族エーテル又は低級環状エーテルが例示される。本明細書において、低級脂肪族ニトリルとは炭素数が約６以下の脂肪族ニトリル例えばアセトニトリル等を、低級アルコールとは炭素数が約５以下のアルコール例えばメチルアルコールやエチルアルコール等を、低級脂肪族エーテルとは炭素数が約１０以下の脂肪族エーテルを、また低級環状エーテルとは炭素数が約６以下の環状エーテル例えばテトラヒドロフラン等を意味する。これらの親水性溶媒の中では、アセトニトリル、メチルアルコール等が好ましく、特にアセトニトリルが好ましい。

本発明のカルボニル化合物捕集材とは、前記シアノ基含有ベンジルヒドロキシアミン化合物（１）を陽イオン交換体に保持してなるものである。
カルボニル化合物捕集材の製造方法としては、例えば、（ア）予め、親水性溶媒で洗浄、乾燥した陽イオン交換体に、前記化合物（１）を含む溶液を混合して０．５〜１２０分程度、好ましくは５〜６０分程度攪拌し、濾過、乾燥する方法。（イ）カラムなどに充填された陽イオン交換体を親水性溶媒で洗浄したのち、前記化合物（１）を含む水溶液を該カラムに循環させる方法などが挙げられる。中でも（ア）の方法が、大量のカルボニル化合物捕集材を簡便かつ短時間に処理することができることから好ましい。

シアノ基含有ベンジルヒドロキシアミン化合物（１）の使用量としては、陽イオン交換体１００重量部に対し、通常、０．０１〜５重量部程度、好ましくは０．２〜２．５重量部程度である。０．０１重量部以上であるとカルボニル化合物を十分に捕集できる傾向があることから好ましく、５重量部以下であるとブランク値を低く維持できる傾向があることから好ましい。

カルボニル化合物の定量方法としては、まず、カルボニル化合物捕集材を親水性溶媒で洗浄し、減圧下などの清浄な状態で乾燥したのち、空気試料中又は水中試料の下記カルボニル化合物
Ｒ^３Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^４
［式中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８程度のアルキル基又は炭素数１〜８程度のアルケニル基を表す。］
をカルボニル化合物捕集材に接触させ、式（３）

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は前記と同じ意味を表す。芳香族基の水素原子は、アルキル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アリール基、ニトロ基、又はシアノ基で置換されていてもよい。］
で表される誘導体（３）を得て、該誘導体を含むカルボニル化合物捕集材から親水性溶媒で洗浄して誘導体（３）を溶出させ、得られた誘導体（３）を含む洗浄液をキャピラリーＧＣ／ＭＳなどのガスクロマトグラフィ、液体クロマトグラフィなどで定量する方法などが挙げられる。

ここで、カルボニル化合物を捕集する前に捕集材を洗浄することにより、捕集材の製造時等に反応したカルボニル化合物を溶出させることができることから、測定値のばらつきを著しく低減させることができ、結果として、測定時には低濃度（微量）のカルボニル化合物を正確に定量することができる。そして、未反応のシアノ基含有ベンジルヒドロキシアミン化合物（１）は、親水性溶媒では溶出することなく、定量に供することができることから好適である。尚、上記洗浄及び乾燥は、測定直前に実施してもよいが、例えば、カルボニル化合物捕集材を捕集管に充填する場合、捕集管を製造した後に洗浄及び乾燥を実施し、その後、アルミラミネート袋、缶などの非通気性材料で密封して得られるカルボニル化合物定量キットとして用いると、取扱いが容易な上、測定値のばらつきが問題になるほど汚染されることがないことから好ましい。
捕集材の洗浄は、通常、カルボニル化合物捕集材１重量部に対し、５〜２０重量部程度の親水性溶媒を１〜２回程度用いる。上記程度の量や回数により、測定値のばらつきの少ない捕集管を得ることができる。

また、［Ｒ^３Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^４］で表されるカルボニル化合物、すなわち、本発明で定量し得るカルボニル化合物の具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、アクロレイン、ブタノン、バレルアルデヒド、ベンジルアルデヒド、ヘプタアルデヒドなどが挙げられる。

カルボニル化合物［Ｒ^３Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^４］の具体的な定量方法としては、例えば、通気性を有する容器に、カルボニル化合物捕集材を充填してなる捕集管を用いて、空気試料からカルボニル化合物を捕集したのち、該捕集管から誘導体（３）を取り出して、定量する方法などが挙げられる。具体的に、捕集管がアクティブサンプラーによる定量方法を代表例として以下に説明する。まず、内径３〜１５ｍｍ、長さ１〜１０ｃｍ程度の管状容器である捕集管に、空気試料が十分に流通する程度にカルボニル化合物捕集材を充填し、カルボニル化合物捕集材が保持することのできるフィルターで栓をする。次に、得られたものを親水性溶媒で洗浄し乾燥して、カルボニル化合物捕集管を調製する。該捕集管は、通常、密封下で保存する。次いで、空気試料雰囲気下で密封を解き、ポンプを接続し、ポンプの吸引速度は０．０１〜１．５ｌ/ｍｉｎ程度で空気試料を採取する。続いて、該捕集管を親水性溶媒で洗浄して誘導体（３）と親水性溶媒とを含む溶液を得る。最後に該溶液を液体クロマトグラフィ、ガスクロマトグラフィ等により分析する。
上記方法の如く、ポンプで空気試料を採取するアクティブサンプラーによる定量方法のほか、多孔室管などのように全体又は主要部分が通気性を有する容器にカルボニル化合物捕集材を充填してなる捕集管を調製し、該捕集管を空気試料に静置することにより採取したのち、同様に定量する方法、すなわち、パッシブサンプラーによる定量方法などが例示される。

本発明の誘導体（３）は、キャピラリーＧＣ／ＭＳなどのガスクロマトグラフィでも定量可能であるが、紫外光を吸収するという誘導体（３）の特性により、分析方法としては、キャピラリーＧＣ／ＭＳと同等程度に微量分析が可能であり、さらに取扱いが簡便であるＵＶ検出器を具備した液体クロマトグラフィで分析することができる。
なお、カルボニル化合物の定量は、予め、カルボニル化合物とシアノ基含有ベンジルヒドロキシアミン化合物（１）とが反応して得られる誘導体（３）を別途調製し、上記クロマトグラフを絶対検量線法、内部標準法などによって定量すればよい。

以下、本発明を実施例にてより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜シアノ基含有ベンジルヒドロキシアミン化合物（１）の製造例＞
（４−シアノ−２−ニトロトルエン（１２）の合成例）
反応器に、発煙硝酸（３００ｍｌ、７．２ｍｏｌ）を入れ、氷点下にて４−シアノトルエン（１１）（１２０．０ｇ、１．０２ｍｏｌ）を滴下し、そのまま、１時間攪拌した。反応液に氷水を加え析出した淡黄色固形物を濾取した。このものを風乾し、含水の４−シアノ−２−ニトロトルエン（１２）（３００ｇ）を得た。
¹H-NMR（δ, ppm，CDCl₃ ）…2.70(3H, s)、7.52(1H, d)、7.79(1H, dd)、8.28(1H, d)

（４−シアノ−２−アミノトルエン（１３）の合成例）
反応器に４−シアノ−２−ニトロトルエン（１２）（３００ｇ）及びエタノールを入れ、１０％パラジウム／カーボン（９．５ｇ）を加えて室温にて水素接触還元反応を行った。水素の吸引がなくなると濾過にてパラジウム／カーボンを取除いたのち、濾液から溶媒を留去し、４−シアノ−２−アミノトルエン（１３）（１３２．５ｇ、（１１）からの収率９８％）を得た。
¹H-NMR（δ, ppm，CDCl₃ ）… 2.00(3H, s)、3.81(２H, brs)、6.89(1H, d)、6.97(1H, dd)、7.10(1H, d)

（４−シアノ−２−ヒドロキシトルエン（１４）の合成例）
反応器に４−シアノ−２−アミノトルエン（１３）（１３２．０ｇ、１．０ｍｏｌ）及び６Ｎ塩酸水溶液（８００ｍｌ）を入れ、氷冷された亜硝酸ナトリウム（７６．０ｇ、１．１ｍｏｌ）を水（３２０ｍｌ）に溶解した水溶液を１．５時間かけて滴下したのち、さらに還流下にて約２０時間攪拌した。反応液にトルエンを加えて抽出した後、トルエン層に酸化ナトリウム水溶液を加えて、水層をアルカリ性にした。得られた水層を濃塩酸にて酸性としたのち酢酸エチルにて抽出した。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水にて洗浄し、乾燥、減圧下溶媒を留去して、４−シアノ−２−ヒドロキシトルエン（１４）（９１．６ｇ、（１３）からの収率６９％）を得た。
¹H-NMR（δ, ppm，CDCl₃ ）… 2.31(3H, s)、6.25(1H, s)、7.05〜7.22(3H, m)

（４−シアノ−２−エトキシトルエン（１５）の合成例）
反応器に６０％水素化ナトリウム（４．８ｇ、０．１２mol）及びＮ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド（４０ｍｌ）を仕込み、氷浴にて４−シアノ−２−ヒドロキシトルエン（１４）（１３．３ｇ、０．１ｍｏｌ）をＮ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド（４０ｍｌ）で溶解した溶液を滴下し、室温で１．０時間時間攪拌した。続いて、氷浴にてヨウ化エチル（１８．７ｇ、０．１２ｍｏｌ）を滴下し、室温で１．５時間攪拌した。反応液に水を加えて酢酸エチルにて抽出後、飽和食塩水で洗浄し、乾燥したのち減圧下溶媒を留去して、４−シアノ−２−エトキシトルエン（１５）（１６．１ｇ、（１４）からの収率９９％）を得た。
¹H-NMR（δ, ppm，CDCl₃ ）… 1.45(3H, t)、2.26(3H, s)、4.04(2H, q)、7.00(1H, s)、7.14(1H, d)、7.19(1H, d)

（４−シアノ−２−エトキシ−α−ブロモトルエン（１６）の合成例）
反応器に４−シアノ−２−エトキシトルエン（１５）（１６．０ｇ、０．１ｍｏｌ）及び１，２−ジクロロエタン（１６０ｍｌ）を仕込み、室温にて２、２'−アゾビズ（イソブチロニトリル）（８００ｍｇ）及びＮ−ブロモコハク酸イミド（１９．４ｇ、０．１１ｍｏｌ）を加えて、８０℃〜９０℃にて１時間攪拌した。反応液にヘキサンを加えて析出した固形物を濾取した。得られた濾液を濃縮し４−シアノ−２−エトキシ−α−ブロモトルエン（１６）（２０．３ｇ、（１５）からの収率８５％）を得た。
¹H-NMR（δ, ppm，CDCl₃ ）… 1.50(3H, t)、4.12(2H, q)、4.52(2H, s)、7.09(1H, d)、7.21(1H, dd)、7.42(1H, d)

（４−シアノ−２−エトキシ−α−ヒドロキシフタルイミドトルエン（１７）の合成例）
反応器に４−シアノ−２−エトキシ−α−ブロモトルエン（１６）（２０．２ｇ、０．０８４ｍｏｌ）及びＮ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド（２００ｍｌ）を仕込み、N−ヒドロキシフタルイミド（１４．４ｇ、０．０８８ｍｏｌ）及び無水炭酸カリウム（１２．２ｇ、０．０８８ｍｏｌ）を加えて、約８０℃にて２時間攪拌した。反応液に水を加えて、析出した固形物を濾取した。このものを乾燥し、４−シアノ−２−エトキシ−α−ヒドロキシフタルイミドトルエン（１７）（２７．０ｇ、（１６）からの収率９９％）を得た。
¹H-NMR（δ, ppm，CDCl₃ ）… 1.39(3H, t)、4.02(2H, q)、5.31(2H, s)、7.07(1H, s)、7.27(1H, d)、7.65(1H, d)、7.72〜7.84(4H, m)

（Ｏ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシアミン（１８）の合成例）
反応器に４−シアノ−２−エトキシ−α−ヒドロキシフタルイミドトルエン（１７）（２７．０ｇ、０．０８４ｍｏｌ）及びエタノール（２７０ｍｌ）を仕込み、ヒドラジン・一水和物（４．６ｇ、０．０９１ｍｏｌ）を加えて、約８０℃にて２時間攪拌した。析出した白色固形物を濾過にて除去し、得られた濾液を減圧下に溶媒を留去した。次に、酢酸エチルを加え希炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、Ｏ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシアミン（１８）（１３．４ｇ、（１７）からの収率８３％）を得た。
¹H-NMR（δ, ppm，CDCl₃ ）… 1.45(3H, t)、4.06(2H, q)、4.79(2H, s)、5.54(2H, brs)、7.07(1H, d)、7.26(1H, dd)、7.45(1H, d)

（Ｏ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシアミン塩酸塩（１９）の合成例）
反応器に、Ｏ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシアミン（１８）（１３．４ｇ、０．０４２ｍｏｌ）及びジエチルエーテル（２６０ｍｌ）を仕込み、塩酸ガスを吹き込み、０．５時間攪拌した。析出した白色固形物を濾取し、濾取物をジエチルエーテルにて洗浄後、乾燥した。水とアセトニトリルの混合溶媒より再結晶を行い、白色針状結晶のＯ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシアミン塩酸塩（１９）（１１．３ｇ、（１８）からの収率７１％）を得た。
¹H-NMR（δ, ppm，D₂O）… 1.42(3H, t)、4.17(2H, q)、5.15(2H, s)、7.40(1H, d)、7.42(1H, s)、7.53(1H, d)

＜カルボニル化合物捕集材の製造例＞
反応器にボンデシルＳＣＸゲル（３６ｇ、バリアン（Ｖａｒｉａｎ）社製化学結合型シリカゲル；ベンゼンスルホン酸型陽イオン交換体、120μｍ）、アセトニトリル（７０ｍｌ）及びイオン交換水（７０ｍｌ）を仕込み、しばらく攪拌したのち、前記Ｏ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシアミン塩酸塩（１９）（５５０ｍｇ、２．４１ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（６ｍｌ）及びイオン交換水（１２ｍｌ）を含む混合溶液を滴下し、室温にて１時間攪拌した。反応液を濾過にて溶媒を除き、さらに濾上物をアセトニトリルにて洗浄した。濾上のものを回収し乾燥後、Ｏ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシアミンと陽イオン交換体とを含むカルボニル化合物捕集材１１．８ｇを得た。

＜カルボニル化合物捕集管の製造例＞
図１に示すような内径１０．５ｍｍ、長さ３０ｍｍのポリエチレン製の容器に前記のカルボニル化合物捕集材（４５０ｍｇ）を充填した。尚、該容器は、ポリプロピレン製フィルター（細孔径５０μｍ）で栓をして捕集材を保持した。このものを窒素気流下にてグローブボックス内でアセトニトリル（５ｍｌ）で洗浄し、真空ポンプで約４０℃にて４時間乾燥し、カルボニル化合物捕集管を得た。上下の吸引口に密封し、さらにアルミラミネート袋に収めて密封した。
得られた捕集管にアセトニトリル／２８％アンモニア水＝１００／３（１０ｍｌ）を通してＯ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシアミン（１８）を溶出させ、下記の条件にて定量した結果、４．５ｍｇが溶出されることが観測された。

＜分析条件＞
カラム：ＳＵＭＩＰＡＸＯＤＳＡ−２１２
５μｍ６ｍｍφ×１５０ｍｍ
移動相：アセトニトリル／水＝５０／５０
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
測定波長：２４０ｎｍ（ＵＶ）
温度：４０℃
注入量：１μl

＜誘導体（３）の製造例＞
空気試料におけるカルボニル化合物の含有量は、カルボニル化合物とベンジルヒドロキシアミン系化合物（１）の鉱酸塩が反応して得られる誘導体（３）を定量することにより、求めることができる。この定量に必要な誘導体（３）の製造例を式に従って説明する。

＜（３−１ａ）の合成例＞
Ｏ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシアミン塩酸塩（19-1、２．７ｇ、０．０１２ｍｏｌ）、メタノール（２０ｍｌ）及び水（２０ｍｌ）を仕込み、３６％ホルムアルデヒド水溶溶液を加えて、室温にて２．０時間時間攪拌した。反応混合液に水を加え酢酸エチルにて抽出し、飽和食塩水にて洗浄した。得られた酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。このものをヘキサン／酢酸エチル系でシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、Ｏ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシアミンリン−ホルムアルデヒド誘導体（３−１a、２．２ｇ、収率９６％）を得た。
¹H-NMR（δ, ppm，CDCl₃ ）… 1.45(3H, t)、4.06(2H, q)、5.21(2H, s)、6.51(1H, q)、7.05〜7.50(3H, m)

Ｏ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシアミンリン−ホルムアルデヒド誘導体（３−１a）の紫外線吸収（ＵＶ）スペクトルを図２に示した。３−１aの化合物は２４０ｎｍ周辺に比較的高い吸収波長が特徴的に存在し、後述するように、ＵＶ検出器を具備した液体クロマトグラフィで容易に同定及び定量することができることがわかる。
参考に、特許文献１に記載されたＯ−（４−トリフルオロベンジル）ヒドロキシアミン−ホルムアルデヒド誘導体の紫外線吸収（ＵＶ）スペクトルを図３に示した。紫外線の２１０ｎｍ付近はさまざまな有機化合物が吸収することが知られており、２１０ｍｎ付近の波長しか認められない該誘導体は、ＵＶ検出器を具備した液体クロマトグラフィで同定及び定量が困難であることがわかる。

＜誘導体（３−１ｂ）の合成例＞
アセトアルデヒドを用いる以外は、誘導体（３−１ａ）の合成例と同様にして、誘導体（syn体及びanti体の混合物）（３−１ｂ、６６０ｍｇ、収率６４％）を得た。
¹H-NMR（δ, ppm，CDCl₃ ）… 1.44(3H, t）、1.86及び1.93(3H, d）、4.05(2H, q）、5.13及び5.20(2H, s）、6.83及び7.54(1H, q）、7.04〜7.48(3H, m）

＜（３−１ｃ）の合成例＞
アセトンを用いる以外は、誘導体（３−１ａ）の合成例と同様にして、誘導体（３−１ｃ、４００ｍｇ、収率７８％）を得た。
¹H-NMR（δ, ppm，CDCl₃ ）… 1.43(3H, t）、1.89(3H, s）、1.96(3H, s）、4.05(2H, q）、5.15(2H, s）、7.04〜7.43(3H, m）

＜誘導体（３−１ｄ）の合成例＞
アクロレインを用いる以外は、誘導体（３−１ａ）の合成例と同様にして、誘導体（syn体及びanti体の混合物）（３−１ｄ、４５０ｍｇ、収率８９％）を得た。
¹H-NMR（δ, ppm，CDCl₃ ）… 1.44(3H, t）、4.05(2H, q）、5.20及び5.23(2H, s）、5.55及び5.63(2H, dとs）、6.34〜6.48(1H, m）、7.04〜7.45(3H, m）、7.84(1H, d）

＜誘導体（３−１ｅ）の合成例＞
ベンズアルデヒドを用いる以外は、（３−１ａ）の合成例と同様にして、誘導体（syn体及びanti体の混合物）（３−１ｅ、４００ｍｇ、収率５５％）を得た。
¹H-NMR（δ, ppm，CDCl₃ ）… 1.46(3H, t）、4.08(2H, q）、5.30及び5.35(2H, s）、7.08及び8.20(1H, s）、7.23〜7.61(8H, m)

＜ホルムアルデヒド標準ガスによる捕集試験＞
ガステック社製標準ガス発生装置を用いてパラホルムアルデヒドを熱分解して発生させたホルムアルデヒドを高純度の空気ボンベから一定流量で希釈しガス濃度を約５０〜６０ｐｐｂに調整した空気試料１〜２を調整した。前記カルボニル化合物捕集管を２連結して、該空気試料を５００ｍｌ／ｍｉｎの割合で３０分間捕集した。捕集後、捕集管のそれぞれにアセトニトリル（５ｍｌ）を通して、ホルムアルデヒド誘導体を溶出し、得られた液体２０μｌを＜カルボニル化合物捕集管の製造例＞に示す分析条件と同様に液体クロマトグラフィーで分析した。別途、前記誘導体（３−１ａ）を標準品として絶対検量線法により定量した。

１）ウォーターズ社製のＤＮＰＨサンプラーにより定量したホルムアルデヒド濃度
２）発生させた濃度を１００とした時、サンプラーの１段目と２段目の合計値の反応収率

表１のホルムアルデヒド捕集試験結果から１段目にすべてのホルムアルデヒドが捕集され、捕集効率および反応収率ともに良好な結果を得た。

本発明のカルボニル化合物捕集材を用いることにより、家屋室内、ビル、工場、廃棄物処理場などの空間大気、自然環境下の大気、自動車の排気ガスなどの大気試料中や、上下水道、河川、海水、産業排水などの液体試料中に含まれるホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類及びアセトン、アクロレインなどのケトン類のカルボニル化合物が微量であっても定量することができる。

本発明の実施例に用いられたカルボニル化合物捕集管Ｏ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシアミンリン−ホルムアルデヒド誘導体のＵＶスペクトル特許文献１に記載のＯ−（４−トリフルオロベンジル）ヒドロキシアミン−ホルムアルデヒド誘導体のＵＶスペクトル

符号の説明

１：カルボニル化合物捕集管
２：容器（ポリエチレン製）
３：カルボニル化合物捕集材
４：ポリプロピレン製フィルター
５：吸引口

Claims

式（１）で表されるシアノ基含有ベンジルヒドロキシアミン化合物。

[式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。芳香族基の水素原子は、アルキル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アリール基、ニトロ基、又はシアノ基で置換されていてもよい。]
シアノ基含有ベンジルヒドロキシアミン化合物が、Ｏ−（４−シアノベンジル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−（４−シアノ−２−ニトロベンジル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−（４−シアノ−２−メトキシベンジル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシルアミン、及びＯ−（４−シアノ−２−イソプロポキシベンジル）ヒドロキシルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１に記載のシアノ基含有ベンジルヒドロキシアミン化合物。
請求項１又は２に記載のシアノ基含有ベンジルヒドロキシアミン化合物を陽イオン交換体に保持してなるカルボニル化合物捕集材。
陽イオン交換体が、スルホン酸型陽イオン交換樹脂、スルホエチル基の導入されたセルロースまたはベンゼンスルホン酸基の導入されたシリカゲルである請求項３記載のカルボニル化合物捕集材。
通気性を有する容器に、請求項３又は４に記載のカルボニル化合物捕集材を充填してなる捕集管。
請求項３又は４に記載の捕集材を、低級脂肪族ニトリル、低級アルコール、低級脂肪族エーテル及び低級環状エーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性溶媒で洗浄し、乾燥したのち、得られた捕集管に、
Ｒ^３Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^４
［式中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルケニル基を表す。］
で表されるカルボニル化合物を含有する試料を通過させてカルボニル化合物を式（３）で表される誘導体として吸着し、続いて親水性溶媒で洗浄して、得られる洗浄液中の誘導体（３）を定量することを特徴とするカルボニル化合物の定量方法。

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は前記と同じ意味を表す。芳香族基の水素原子は、アルキル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アリール基、ニトロ基、又はシアノ基で置換されていてもよい。］
誘導体（３）をＵＶ検出器が具備された液体クロマトグラフィを用いて定量することを特徴とする請求項６に記載の定量方法。
請求項５に記載の捕集管を非通気性材料で密封してなるカルボニル化合物定量キット。
前記式（３）で表されるイミン化合物。