JP2005254232A - オストワルド法の際のｎ２ｏ分解のための触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｎ_２Ｏをオストワルド法の条件下で効果的に除去する触媒系を見い出す。
【解決手段】以下Ａ 担持材料、Ｂ 前記担持材料上に施与された、ロジウム又は酸化ロジウム又はＰｄ−Ｒｈ混合触媒から成る被覆を含有することを特徴とする触媒。
【選択図】なし

Description

本発明の対象は、オストワルド法によりアンモニアを接触酸化させる際に副生成物として生じるＮ_２Ｏを分解するための触媒である。

硝酸を製造するための、触媒を用いたアンモニアの燃焼は公知である（オストワルド法）。第一の処理生成物としてＮＯを大工業的に製造するためのアンモニアの燃焼は、高温（通常８００〜９５０℃）で、例えばＰｔＲｈ−又はＰｔＲｈＰｄ−合金触媒上で実施される。上記触媒は通常、織られたか又は編まれた網の形で多層で重なり合って反応器中に積層される。上記網を製造するために、通常は例えば７６μｍの直径を有するＰｔＲｈ又はＰｔＲｈＰｄ線が使用される。

アンモニア燃焼の際に、貴金属が酸化物の形で気相を介して消失するため、通常は、触媒網の下方に白金の一部を受容する回収網の系が配置される。白金を用いた交換反応においては、その代わりにより軽くかつ廉価なパラジウムが気相に移行する。

硝酸製造の際、まず触媒網上で生じるＮＯがＮＯ_２に酸化される。冷却後、ガス流を吸収塔中に導き、酸化窒素を水中に吸収させる。その後、付加的な酸素を用いて反応させ、硝酸を生成させる。

アンモニア燃焼の副生成物として、窒素及びＮ_２Ｏが生じる。ＮＯ及びＮＯ_２とは異なり、Ｎ_２Ｏはそれ以上反応せず、全ての処理工程の進行後に大気に排出される。慣用の触媒網及び回収網を用いる際、後続のＮ_２Ｏ除去を行わない場合には５００〜３０００ｐｐｍのＮ_２Ｏが周囲に排出される（ＥＰ１０７６６３４Ｂ１）。

Ｎ_２Ｏはオゾン層に対して悪影響を及ぼすばかりでなく地球温暖化をも招くため、Ｎ_２Ｏは最近になって環境を害するガスであると認められた。地球温暖化に対するＮ_２ＯのポテンシャルはＣＯ_２の約３１０倍であるため、Ｎ_２Ｏの比較的低い排出であっても既に地球温暖化に明らかに関与している。上記の理由から、人為起源のＮ_２Ｏ排出を低減する努力がなされている。

従って、アンモニア燃焼の生成物ガス中のＮ_２Ｏ含分を低減すべきである。これは、Ｎ_２Ｏの低減した形成又はＮ_２Ｏの分解により達成され得る。

笑気の分解のために、既に数種の触媒が提案されている。この場合、これが排ガス浄化であるか、過剰の麻酔ガスからの笑気分解であるか、又は工業排ガスからのアンモニアの除去であるかに依って、適用及び要求は異なる。担持材料も影響を及ぼす。例えば、ガンマ−Ａｌ_２Ｏ_３上の（酸化）ロジウムは、オストワルド法においてＮ_２Ｏの低減を引き起こさない。それに対して排ガス触媒の場合、主に、かつ有利にガンマ−Ａｌ_２Ｏ_３が使用される。

排ガス触媒の場合、例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ及び／又はＩｒを含有する系が公知であり：例えばＪＰ０６１４２５０９では、アルファ−Ａｌ_２Ｏ_３上の０．３〜２質量％のＲｈが、Ｎ_２Ｏ除去のための３００〜５００℃の温度のために推奨されている。前記刊行物にはＲｕ及びＩｒも触媒として記載されている。上記金属はまたもやオストワルド法において特に有効ではない。

ＪＰ６１４２５１７Ａ１には、Ｒｈ又はＲｕ及びＴｉ、Ｚｒ又はＮｂの酸化物少なくとも１種を含有するアルファ−Ａｌ_２Ｏ_３担持触媒が記載されている。ここでも、Ｒｕはオストワルド法には不適当である。更に、チタン及び酸化ニオブは不適当である。

ＳｉＯ_２又はＡｌ_２Ｏ_３上のＲｕ又はＰｄは、ＪＰ２００２２５３９６７Ａ１の記載によれば、麻酔ガスよりも過剰である笑気の分解にも役立つ。相応する反応器は、貴金属被覆されたＡｌ_２Ｏ_３粒子が充填され、かつ１５０〜５５０℃で運転される鋼管である（ＪＰ５５０３１４６３Ａ１）。ここでも、Ｒｕ並びにＰｄはオストワルド法において有効性を示さず、かつＳｉＯ_２はオストワルド法における条件下で化学的に不安定であることにより、種々の要求が明らかとなる。ＪＰ０６１８２２０３には、貴金属触媒のためのフッ化物含有担体に関する。

ＤＥ４０２０９１４Ａ１の記載によれば、アンモニアが、Ｍｏ、Ｖの酸化物の少なくとも１種と組み合わせられたＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ又はＩｒと接触した場合、アンモニアはほぼ笑気の形成なく燃焼される。しかしながら上記方法は大工業的なＮＨ_３燃焼に役立つのではなく、排ガスからの低濃度のＮＨ_３の除去に役立つ。

純粋な笑気は、ＤＥ３５４３６４０によれば、例えばコランダム、アルミナ又はシリカ上のＰｄ上で良好に分解され得る。しかしながら、パラジウムはオストワルド法におけるＮ_２Ｏの低減において完全に不活性である。

特にオストワルド法における使用のためには、例えば以下の系が公知である：
ＤＥ１９８１９８８２Ａ１には、網触媒の後でかつ熱交換の前に接続され、固定床として配置されているＮ_２Ｏ分解のための触媒が記載されている。これは特にＣｕＯ Ａｌ_２Ｏ_３とスズ又は鉛との組合せである。

ＤＥ４１２８６２９Ａ１の記載から、Ａｌ_２Ｏ_３担持銀触媒は公知である。

ＤＥ１００１６２７６の記載によれば、ＣｕＯ含有触媒が提案されている。工業規模で、例えばＣｕＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ベースの触媒が試験された。アントワープでは、大気圧で運転している装置中で８０〜９０％のＮ_２Ｏの低減が達成され、中圧装置（５．５バール）中で７０％のＮ_２Ｏの低減が達成された。（G.Kuhn: Proceedings of the Krupp Uhde Technologies Users Group Meeting 2000, Wien, 2000年3月12-16日）。ＮＯ損失は＜０．５％であると記載されている。Applied Catalysis B: Environmental 44(2003) 第117-151頁には、銅が触媒から溶出し得ることが指摘されている。硝酸アンモニウム分解は銅により触媒されるため、ここで深刻な安全上の問題が生じるであろう。

ＵＳ２００４０２３７９６によれば、ＣｅＯ_２担体上の、Ｃｏ−酸化物−スピネルをベースとする、２５０〜１０００℃でＮ_２Ｏを分解するための触媒が開発された（Ｃｏ_３−ｘＭｘＯ_４、ここでＭはＦｅ又はＡｌであり、ｘは０〜２である）。ＮＯ損失は＜０．２％であると記載されている。類似の酸化コバルト含有系は、アンモニア酸化自体のためにも既に推奨されている（ＥＰ０９４６２９０Ｂ１）。

ＵＳ５，４７８，５４９には、Ｎ_２Ｏ分解触媒としてのＺｒＯ_２の使用が記載されている。相応して、上記の教示はＷＯ００５１７１５において、ＺｒＯ_２ペレットに、その製造の際に鉄及び場合により遷移金属を混合することができることにより拡張される。

混合酸化物触媒（ＺｒＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３）は、ＷＯ９９６４１３９の対象である。ジルコニウム塩で含浸された触媒は、部分的にＮ_２Ｏ（約１５％）からＮＯへと変換されるはずである。Ｎ_２Ｏは全部で７８〜９９％が分解されるはずである。しかしながら必要な触媒量は極めて多く、通常はコンバータの改造が必要である。

上記触媒の大部分は、ＣｕＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ベースの上記の触媒の場合と同様に安全技術的なものであり得る欠点を示すか、又は反応器中の条件下で不十分に安定である。これは、触媒活性成分のみならず、同時に触媒活性成分に対する安定機能を有し得る支持構造にも関する。

更に、Ｎ_２Ｏをオストワルド法の条件下で効果的に除去する触媒系が求められている。

この場合、触媒は以下の要求を満たすべきである。

・ＮＯの分解を触媒してはならず、それというのも、それにより処理の効率が低下されると考えられるためである。

・固定床触媒の場合には、前記触媒は極めて高い活性を示さねばならず、かつ、触媒床の高さを介して極めてわずかな圧力低下が生じることしか許されない。殊に、既存の工業用装置を用いた更なる圧力上昇が不可能である場合には、高められた圧力損失は、同様に、ＨＮＯ_３−製造の際の効率損失を招き得る。

・触媒は存在するコンバータの寸法変更を必要とすべきではない。
ＥＰ１０７６６３４Ｂ１ ＪＰ０６１４２５０９ ＪＰ６１４２５１７Ａ１ ＪＰ２００２２５３９６７Ａ１ ＪＰ５５０３１４６３Ａ１ ＪＰ０６１８２２０３ ＤＥ４０２０９１４Ａ１ ＤＥ３５４３６４０ ＤＥ１９８１９８８２Ａ１ ＤＥ４１２８６２９Ａ１ ＤＥ１００１６２７６ ＵＳ２００４０２３７９６ ＵＳ５，４７８，５４９ ＷＯ００５１７１５ ＷＯ９９６４１３９ G.Kuhn: Proceedings of the Krupp Uhde Technologies Users Group Meeting 2000, Wien, 2000年3月12-16日

本発明の課題は、上記の要求を満たす、Ｎ_２Ｏをオストワルド法の条件下で効果的に除去する触媒系を見い出すことである。

本発明によれば、適当な担持材料と結びついたロジウムないし酸化ロジウムを含有する触媒が提供され、この触媒は、驚異的にも完全な笑気分解を生じ、殊にいわゆるＦＴＣ網に適当である（ＤＥ１９５４３１０２Ｃ１を参照のこと。上記系において、多層系が、回収のための別個の網（Catchment trap）なしに使用される）。殊に有利に、触媒は固定床触媒として存在する。

上記で要求されているように、そのような触媒は、オストワルド法の第一の主要生成物であるＮＯを低減してはならない。セラミック材料、例えば、既に機械的支持材料として網触媒のために使用されているアルファ−Ａｌ_２Ｏ_３、並びに、ＵＳ５，４７，８５４９が推奨している酸化物ＺｒＯ_２又はＣｅＯ_２は、特別な反応条件下で化学的に安定であると見なされている。従って、上記材料は本発明による触媒のための触媒担体として有利に使用され得る。

Ｎ_２Ｏ問題に関するロジウムの役割は、公知技術においてはむしろマイナスに評価されており：OMG社の試験により、白金を含有する合金中のロジウムは、アンモニアの燃焼の際にはむしろより強度のＮ_２Ｏの形成を生じることが示された（Nitrogen & Methanol, No.265. 2003年9/10月, 第45-47頁）。

しかしながら驚異的にも、アルファ−Ａｌ_２Ｏ_３及び／又はＺｒＯ_２上に担持されたロジウムないし酸化ロジウムは、まさにＮ_２Ｏの分解の際に高い触媒作用を示すことが判明した。更に、純粋なパラジウム又はパラジウム−ニッケル−混合触媒はＮ_２Ｏを総じて低減しないにもかかわらず（ＵＳ２００３／０１２４０４６Ａ１）、パラジウム／ロジウム−混合触媒は、オストワルド法においてＮ_２Ｏを分解する際に極めて効果的に使用され得ることが判明した。

触媒網上でアンモニアの燃焼の際に副反応において生じるＮ_２Ｏを、後接続された触媒を用いて分解させ、その際、ガス流を下流に配置された触媒床へ導通させる場合、有利である。この場合、例えばＵＳ５，４７８，５４９に記載されているように、触媒は、触媒網の直後か、又は、白金を回収するための網（”Catchment trap”）を使用する場合にはこの回収網の後に配置される。

Ｎ_２Ｏ分解触媒のための必要な運転温度は、アンモニア燃焼における運転温度により決定される。上記温度は７５０℃を下回らず、かつ１０００℃を上回らず、公知の反応器タイプの場合には８００〜９５０℃である。反応器は装置のタイプに応じて１〜１５バールの圧力で運転される。従って、Ｎ_２Ｏを分解するための接触反応が生じる条件は、触媒材料に対して極めて高い要求を課しており：化学的安定性が不十分である場合には、例えば比較的長時間に亘る触媒の浸出により、最終製品（例えば肥料）中での触媒成分の濃縮を招き得る。これは、その安全な取扱い性に対してマイナスの作用を及ぼす（発火点の低下による爆発の危険性）。

公知の触媒の場合、上記の要求は単に部分的に満たされるに過ぎない。

殊に有利に、本発明による触媒は、いわゆるＦＴＣ系と組み合わせて使用される（ＤＥ１９５４３１０２Ｃ１）。特別な合金及び微小構造を使用することにより、触媒の変換効率及び寿命を低下させることなく、高価な貴金属の使用量を劇的に低減することが可能となる。それにより、標準の触媒／回収（Catchment）網系よりも明らかに低い、アンモニア燃焼の生成物ガス中のＮ_２Ｏ値が得られた。本発明によるＮ_２Ｏ分解触媒と組み合わせることにより、Ｎ_２Ｏ値を更に低下させることができる。この場合、高価な貴金属を少量含有するＦＴＣ系は費用上の利益にも役立つ。

アルファ−Ａｌ_２Ｏ_３又はＺｒＯ_２上に担持されたロジウムないし酸化ロジウムは極めて良好な触媒であることが判明した。パラジウムとの組合せも有利であり：アルファ−Ａｌ_２Ｏ_３上のパラジウム−ロジウムは、オストワルド法におけるＮ_２Ｏ触媒として使用する際に、Ｎ_２Ｏの明らかな低減を招く。

ロジウムは、反応器中で網の下流に存在する反応条件下で常に酸化ロジウムへと酸化されるため、結局、触媒として有効な成分は酸化ロジウムである。

実際の処理条件下での試験により、ロジウムもしくは酸化ロジウムで被覆されたアルファ−Ａｌ_２Ｏ_３及びＺｒＯ_２担持材料は、長時間に亘ってもその触媒活性を維持することが判明した。双方の酸化物を含有する担持材料、並びに単独か又は上記物質と一緒のＣｅＯ_２、又は組合せも該当する。

それに対して、例えば触媒網の下方に配置されたガンマ−Ａｌ_２Ｏ_３上に担持されたＲｈは、Ｎ_２Ｏの低減のために全く不適当である。同様に、ＴｉＯ_２上に担持されたロジウムもしくは酸化ロジウムは、オストワルド法の特別な条件下ではＮ_２Ｏの低減のために不適格であることが判明した。

アルファ−Ａｌ_２Ｏ_３又はＺｒＯ_２上に担持されたロジウムないし酸化ロジウムの触媒活性は極めて高いため、中圧装置中でＮ_２Ｏ含分を２００ｐｐｍ未満に低下させるためには、触媒ペレットの堆積高さは３ｃｍで十分である。

ペレットの代わりに慣用のラシヒリングを使用し、かつこれを例えばＲｈ／酸化物セラミック−ウォッシュコートで被覆した場合、圧力損失は触媒系を介して変わらずに保持される。しかしながら、安定な酸化物を得るためには、ウォッシュコートをＲｈで被覆する前に＞９００℃の高温で熱処理することが前提条件である。上記の処理方式は排ガス触媒にはあまり適当ではない。しかしながらオストワルド法のためには、それに伴って驚異的にも、極めて低い圧力損失における高い接触活性が達成される。前記方法は、種々の幾何学的形状の別の担持材料に転用することもできる。

別の公知の担持材料、例えばセラミックフォーム又はハネカム構造も使用可能である。もう１つの可能性は、しばしば分離網として回収網の間で使用されるカンタル（Kanthal）ないしメガピル（Megapyr）網を、ロジウム又はＲｈ／ＺｒＯ_２−ウォッシュコートで被覆することである。分離網のみならず付加的に回収網の下方に配置された網も、ロジウム又はロジウム／ウォッシュコートで被覆されてよく、Ｎ_２Ｏ値の明らかな低減が生じる。

本発明による材料がＦＴＣ系と一緒に適用される場合、本発明による材料の適用は殊に有利である。個々のＦＴＣ網の間に配置された分離網は付加的に触媒を備えていてよく、Ｎ_２Ｏの明らかな低減が生じる。

本発明による触媒のための製造変法は、ガラス化されたラシヒリング（又はカンタル網）をガンマ−Ａｌ_２Ｏ_３−ウォッシュコートで被覆し、これを高温（９５０℃）で熱処理し、アルファ−Ａｌ_２Ｏ_３へと変換し、ＲｈもしくはＰｄ−Ｒｈ又はＲｈｘＯｙで被覆するという方法である。ガンマ−Ａｌ_２Ｏ_３の代わりに、上記と同一の処理を用いて、ＺｒＯ_２とガンマ−Ａｌ_２Ｏ_３とから成る混合物を使用することもできる。上記処理なしでは、触媒活性は明らかにより低い。

得られた材料は、本発明による固定床触媒として適当である。

実施例１
ガンマ−Ａｌ_２Ｏ_３ウォッシュコートを公知の方法でラシヒリング又はカンタル網上に施与し、乾燥させ、アルファ−Ａｌ_２Ｏ_３へと完全に変換されるまで９５０℃で熱処理する。Ｒｈ又はＲｈ_２Ｏ_３もしくはＰｄＲｈでの被覆を、同様に公知の方法により行う。

実施例２
長さ４ｍｍ〜６ｍｍ、直径約３．５ｍｍの酸化ジルコン押出物及びアルファ−Ａｌ_２Ｏ_３ビーズ（直径約５ｍｍ）を、公知の方法で、Ｒｈ又はＲｈ_２Ｏ_３もしくはＰｄＲｈ及びＰｄで被覆した。

実施例３（比較）
酸化チタン及び直径３〜５ｍｍのガンマ−Ａｌ_２Ｏ_３ビーズをＲｈ又はＰｄＲｈで公知の方法で被覆した。

実施例１及び２に記載された触媒を、オストワルド法の条件下で試験した。触媒を、アンモニアを酸化するための網の下方に配置した。参照系として、回収網を有する慣用の触媒系を使用した。以下の運転条件を使用した：温度＝８８０℃、圧力＝５バール絶対、アンモニア負荷＝１４．５ｔ ＮＨ_３／ｍ^２／日、アンモニア濃度＝空気／アンモニア混合物中で１０．６体積％

Claims (10)

1. オストワルド法の条件下でＮ_２Ｏを分解するための触媒において、以下
   Ａ 担持材料
   Ｂ 前記担持材料上に施与された、ロジウム又は酸化ロジウム又はＰｄ−Ｒｈ混合触媒から成る被覆
   を含有することを特徴とする触媒。
2. Ｐｄ−Ｒｈ−合金が＞０〜９５％のＰｄを含有する、請求項１記載の触媒。
3. Ｐｄ−Ｒｈ−合金が３０〜７０％のＰｄを含有する、請求項２記載の触媒。
4. 固定床触媒である、請求項１から３までのいずれか１項記載の触媒。
5. ペレット、ラシヒリング、フォーム又はハネカム構造の形で存在する、請求項１から４までのいずれか１項記載の触媒。
6. 担持材料Ａが、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２又はその混合物から成る、請求項１から５までのいずれか１項記載の触媒。
7. Ａがアルファ−Ａｌ_２Ｏ_３又はＺｒＯ_２である、請求項１から６までのいずれか１項記載の触媒。
8. オストワルド法の条件下でＮ_２Ｏを分解するための、請求項１から７までのいずれか１項記載の触媒の使用。
9. 分解を７５０〜１０００℃でかつ０．９〜１５バールで行う、請求項８記載の使用。
10. オストワルド法の条件下でＮ_２Ｏを分解するための装置／配置物において、請求項１から７までのいずれか１項記載の少なくとも１種の触媒が、流路においてＮＨ_３酸化のための触媒網に後接続されて配置されていることを特徴とする装置／配置物。