JP2005264366A - 補強繊維布帛巻物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】強化材として優れた力学特性を発現し、取扱性にも優れ、軽量な補強繊維布帛巻物を提供すること。
【解決手段】少なくとも、布帛の片表面に樹脂材料が付着している補強繊維布帛と、プラスチックフィルムとを積層して巻き取った巻物であって、該補強繊維布帛に付着している樹脂材料が２〜２０重量％の範囲であり、かつ、巻物から補強繊維布帛を巻き戻す時におけるプラスチックフィルムと補強繊維布帛との剥離角度θが０〜３０°の範囲であり、かつ、プラスチックフィルムが、厚み５〜１００μｍ、比重１．１以下、デュロメーター硬さ（ＪＩＳ Ｋ７２１５）Ｄ８０以下のものである補強繊維布帛巻物。
【選択図】図１

Description

本発明は、強化材として優れた力学特性を発現し、取扱い性に優れる補強繊維布帛の巻物およびその製造方法に関する。

より具体的には、繊維強化樹脂（ＦＲＰ）にした際に優れた力学特性を発現し、ドライな状態においても取扱い性に優れる補強繊維布帛について、保存、運搬時における効果喪失を防ぎ、その効果を最大限に発現させるための補強繊維布帛巻物およびその製造方法に関するものである。

従来より、航空機部材などの高品質が要求される繊維強化樹脂（以下、ＦＲＰと記す。）の製造法として、補強繊維基材に予めマトリックス樹脂を含浸させたプリプレグを用い、これを型にセットしてバッグフィルムで覆い、オートクレーブ内で加熱、加圧し、樹脂を硬化させるオートクレーブ成形法が多用されている。この成形法はＦＲＰにおいてボイド発生が少なく、高品質であることから航空機部材をはじめとして、一般的に多く使われている。

一方、近年、航空機材料の低コスト化が盛んに検討されている。そのような状況下において高価なオートクレーブを使用せずにドライな状態の（樹脂を含浸させていない状態）補強繊維布帛を型内にセットし、型内を減圧した状態（真空状態）で液状樹脂を注入する真空注入成形法（例えば、Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ （ＲＴＭ）、Ｖａｃｃｕｍ ａｓｓｉｓｉｔｅｄ ＲＴＭ （ＶａＲＴＭ）、Ｒｅｓｉｎ ｆｉｌｍ Ｉｎｆｕｓｉｏｎ（ＲＦＩ）など）がコストダウンに繋がることから航空機や自動車などの部材に適用されつつある。

しかしながら、ガラス繊維や炭素繊維などの補強繊維からなるシート、織物、編物などのドライな補強繊維布帛を用いた真空注入成形法によるＦＲＰは、オートクレーブ成形によるＦＲＰに比べ、力学特性に劣るといった問題があった。

これは、補強繊維布帛がドライであることも一因であるが、用いるマトリックス樹脂が樹脂粘度において大きな制約を受け、樹脂自体の力学特性に劣るものしか使用できないことが主因である。

すなわち、力学特性を向上させるためには、樹脂自体の力学特性が劣っていると言わざるを得ない該マトリックス樹脂を補う工夫を、補強繊維布帛に盛り込む必要がある。

かかる問題に対し、補強繊維の配向を維持するため樹脂を固着することによって目止め処理し、かかる補強繊維布帛を離型シートを介して巻物状にしたものが提案されている（特許文献１等）。

この特許文献１の提案の目的は、補強繊維の乱れ、目ずれを抑制することにより力学特性を向上させることにある。しかしながら、該提案による力学特性の向上効果は、補強繊維の乱れ等を抑制した分のみであり、マトリックス樹脂自体の力学特性を補う抜本的な工夫はなされておらず、十分な効果を得ることができていない。

また、上記提案による離型シートは、上記目止め処理として、樹脂を固着する加熱プレスでの樹脂の付着防止のために用いる旨の開示がある。しかしながら、高い力学特性を付与する機能を有した樹脂材料を補強繊維布帛に付着して、抜本的な工夫を補強繊維布帛に盛り込んだ場合に発生する問題、例えば、樹脂材料が巻物状になった補強繊維布帛の内側と外側との補強繊維どおしが擬似付着を誘発し、無理に引き剥がそうとすると、ケバや繊維の乱れが生じる問題、樹脂材料の形態（凸凹）が補強繊維布帛に転写して補強繊維布帛の屈曲を誘発する問題、離型シートの収縮に起因して発生する各種の問題等に関する工夫は一切ない。

すなわち、特許文献１をはじめとした従来の技術では、離型紙等を挿入した例が存在するが、離型紙自体の特性に関する問題、例えば、離型紙の吸湿による伸縮で、補強繊維布帛にしわが入る問題、離型紙の重量（比重）が重いため巻物自体も重くなる等の問題、離型紙と補強繊維布帛の滑りにより巻姿崩れが生じる問題、離型紙が厚いため巻径が大きくなりる問題に対しては解決されておらず、かかる技術の実現が望まれている。
特開２００２−２４９９８４号公報

本発明の目的は、従来の技術の上述した問題点を解決し、ＦＲＰに成形した場合に優れた力学特性を発現し、形態安定性や取扱性に優れ、軽量で巻径を最小限に抑えた補強繊維布帛巻物およびその製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために本発明は、次の手段をとるものである。

すなわち、少なくとも、布帛の片表面に樹脂材料が付着している補強繊維布帛と、プラスチックフィルムとを積層して巻き取った巻物であって、該補強繊維布帛に付着している樹脂材料が２〜２０重量％の範囲であり、かつ、巻物から補強繊維布帛を巻き戻す時におけるプラスチックフィルムと補強繊維布帛との剥離角度θが０〜３０°の範囲であり、かつ、プラスチックフィルムが、厚み５〜１００μｍ、比重１．１以下、デュロメーター硬さ（ＪＩＳ Ｋ７２１５）Ｄ８０以下のものであることを特徴とする補強繊維布帛巻物である。

また、本発明の補強繊維布帛巻物の製造方法は、少なくとも、布帛の片表面に樹脂材料が付着している補強繊維布帛と、プラスチックフィルムとを交互に積層しながら巻き取る巻物の製造方法であって、
（Ａ）樹脂材料を２〜２０重量％の範囲で補強繊維布帛に付着する樹脂付着工程と、
（Ｂ）樹脂材料が接着している補強繊維布帛をプラスチックフィルムとともに、補強繊維布帛とプラスチックフィルムとの剥離角度θが０〜３０°の範囲になるように積層しながら巻き取る巻取工程、
とを有し、かつ、プラスチックフィルムの厚みが５〜１００μｍであり、かつ、プラスチックフィルムが次の要件１、２のいずれも満たすことを特徴とするものである。

[要件１] ：比重が１．１以下。
[要件２] ：デュロメーター硬さ（ＪＩＳ Ｋ７２１５）がＤ８０以下。

本発明によれば、ＦＲＰに成形した際に優れた力学特性を発現し、かつ、形態安定性や取扱性にも優れ、かつ、軽量で巻径を最小限に抑えた補強繊維布帛巻物を得ることができる。

以下、本発明の最良の実施形態の一例について、図面を参照しながら説明する。

図１は、本発明の補強繊維布帛巻物の一実施態様を示す概略図である。図１に示す通り、補強繊維布帛巻物３は、補強繊維布帛１とプラスチックフィルム２とを交互に積層しながら巻き取った巻物である。

図２は、本発明の補強繊維布帛の１実施態様を示す概略斜視図である。図２に示す通り、補強繊維布帛１は、一方向に引きそろえられた補強繊維糸条５、および、補助繊維糸条（たて方向補助糸）７に対して、その直角方向に補助繊維糸条（よこ方向補助糸）６が等ピッチで配列し、たて方向補助糸７と交錯した一方向織物（ノンクリンプ織物）である。

かかる布帛の片表面には、樹脂材料４が点状に付着して、布帛を目止めしている。かかる樹脂材料４の存在により、ＦＲＰにした際にマトリックス樹脂自体の特性を補い、高い力学特性を発現できるのである。

本発明の補強繊維布帛は、特に真空注入成形におけるマトリックス樹脂自体の力学特性不足を補うために、補強繊維布帛に樹脂材料が２〜２０重量％の範囲で付着されている。すなわち、かかる樹脂材料がマトリックスの特性不足を補うのである。かかる樹脂材料が付着した補強繊維布帛は、通常の織物とは異なり、単純にそのまま巻き取ると、補強線布帛１どおしが擬似接着を起こしやすく、その場合は補強繊維布帛１を引き出す際に、補強繊維糸条５の乱れ、毛羽を発生させる。

本発明の特徴の一つは、この問題を解決するために、補強繊維布帛１とプラスチックフィルム２とを積層しながら巻き取った巻物である点にある。かかるプラスチックフィルム２により、巻物の下の層にある樹脂材料４と、上の層にある補強繊維糸条５とが互いにくっつきあい、引き出す際に補強繊維糸条５の乱れやケバの発生を防ぐことができるのである。

かかる観点から、プラスチックフィルム２と、補強繊維布帛１との剥離角度θは０〜３０°の範囲にする必要がある。剥離角度が３０°を越えると引き剥がす際に、樹脂材料４がプラスチックフィルム２にとられ、その結果、ケバや繊維の乱れが発生するので本発明の所期の効果を達成することができない。

なお、プラスチックフィルムと補強繊維布帛との剥離角度は、次に示す測定方法から求める。

図４は、プラスチックフィルム２と補強繊維布帛１との剥離角度θの測定方法の流れを示す概念図である。補強繊維布帛巻物３から最外層の補強繊維布帛１を、３０ｃｍ引き出して補強繊維布帛１の端部を切断して長さを合わせる。かかる補強繊維布帛巻物３をスタンドに立て、巻物を図４（Ａ）に示すように、補強繊維布帛１の端部を切断した際に剥離した位置を３時の方向に配置し、時計回りｃに巻物３を３０秒／周の速度にて回転させて、９時の位置で回転を停止する（図４（Ｂ））。巻き出された補強繊維布帛１と補強繊維布帛巻物３の接点をｄとし、接点ｄでの補強繊維布帛１の接線方向を接線ｆとする。接線ｆと床面の垂直方向ｅの角度について、回転開始から停止まで最大となった角度を、剥離角度θとする。

剥離角度θの求め方を、図４（Ｂ）および（Ｃ）から説明する。補強繊維布帛巻物３と補強繊維布帛１との接点ｄから、床面の垂直方向ｅを０°として、接点ｄの補強繊維布帛の接線ｆとの角度を求める。かかる角度を剥離角度θとする。

より具体的には、図４（Ｂ）における剥離角度θは０°である。すなわち、かかる布帛は、本発明の剥離角度の範囲内のものである。このように剥離角度θが０〜３０°の範囲であることにより、補強繊維布帛巻物３を引き出す際に補強繊維糸条の乱れやケバの発生を抑制するこができるため、優れた力学特性を発現し、かつ、取り扱い性の優れた補強繊維布帛巻物を得ることができるのである。

また、図４（Ｃ）における剥離角度θは７０°である。すなわち、かかる布帛は、本発明の剥離角度の範囲外のものである。このように剥離角度θが３０°を越えると、補強繊維布帛巻物３を引き出す際に補強繊維糸条の乱れやケバの発生を誘発し、優れた力学特性を発現することができない。また、取り扱い性にも劣る。

上記以外にも、本発明の特徴の一つには、補強繊維巻物をできるだけ小径化、軽量化できる点がある。かかる観点から、プラスチックフィルムは、その厚みが５〜１００μｍであることが重要である。より好ましくは１０〜５０μｍ、更に好ましくは１５〜３５μｍの範囲である。５μｍ未満であると、巻き取る際に破れやすく取扱性に劣る。一方、１００μｍを越えると、補強繊維布帛巻物の巻径が大きく（かさ高く）なるだけでなく、重量も重くなり好ましくない。巻径が大きかったり、重量が重くなると、巻物を引き出したりする際の取扱性に劣るだけでなく、運搬するときに運送費も高くなる。また、補強繊維布帛を使用する際にはプラスチックフィルムを廃棄する場合が多いが、プラスチックフィルムの厚みが厚すぎると、廃棄量自体が多くなるため無駄に使用することになるので好ましくなく、上述した範囲であることが重要なのである。。

更に、上記以外にも、本発明の特徴の一つには、補強繊維布帛巻物をできるだけ軽量にできる点がある。更には、上述の補強繊維布帛の片表面には樹脂材料が付着しているため、その形態（凸凹）が転写して補強繊維の屈曲を防止できる点がある。かかる観点から、プラスチックフィルムに用いる素材は、次の要件１、２のいずれも満たす必要がある。
［要件１] ：比重が１．１以下。
［要件２] ：デュロメーター硬さ（ＪＩＳ Ｋ７２１５）がＤ８０以下。

上記要件１は、補強繊維布帛巻物の軽量化に寄与する。比重が１．１を越えるものを用いると、プラスチックフィルムは補強繊維布帛と交互に積層されるため、巻物が重くなるだけでなく、巻物の巻芯もその荷重に耐えられるものにする必要がでてくる問題がある。

また、上記要件２は、樹脂材料の補強繊維布帛への転写防止に寄与する。かかる視点は、これまでの補強繊維布帛からは着想し得ないものであり、マトリックス樹脂自体の力学特性を補う目的で付着された樹脂材料を有する本発明の補強繊維布帛によってのみ、その効果を奏するものである。

かかるデュロメータ硬さがＤ８０を越えると、プラスチックフィルムが硬くなりすぎ、クッション材にならず、樹脂材料を介して、補強繊維の屈曲を引き起こす。なお、下限に特に限定されないが、フィルムを形成するためには、Ｄ５以上であるのが一般的である。

本発明の補強繊維布帛巻物は、以上の要件を満たすことにより、本発明の課題を解決できるのである。

かかる補強繊維の屈曲防止の観点から、プラスチックフィルムに用いる素材は、更に次の要件３を満たすのが好ましい。
［要件３] ：ロックウェル硬さ（ＪＩＳ Ｋ７２０２）がＲ７０以下。

上記要件３は、要件２と同様の効果を発現させるための指標で、Ｒ７０を越えると補強繊維の屈曲を誘発する場合がある。なお、下限は特に限定されないが、フィルムを形成するにはＲ１０以上であるのが一般的である。

本発明で用いるプラスチックフィルムは、その吸湿率が１％以下であることが好ましい。吸湿率が１％を越えるとプラスチックフィルムが伸縮しやすく、補強繊維布帛にシワが入ったり、巻物の重量が重くなる問題があるだけでなく、補強繊維布帛に水分を付着させるおそれがある。より好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．１％である。なお、ここでいう吸湿率は、ＪＩＳ Ｋ７２０９（２３℃、２４ｈｒ）に準拠して測定した値である。

本発明で用いるプラスチックフィルムは、その長手方向の収縮率が７％以下、および／または収縮率比Ｒ３＝（長手方向の収縮率）／（幅方向の収縮率）が２〜１０の範囲であるのが好ましい。また、別の視点からは幅方向の収縮率は３％以下であるのが好ましい。より好ましくは、長手方向の収縮率が５％以下、Ｒ３は３〜８の範囲、幅方向の収縮率が１％以下である。

長手方向の収縮率が７％を超えると、補強繊維布帛が巻き締まることにより、補強繊維布帛を屈曲させる（ボコツキ）が生じやすい。また、幅方向の収縮率が３％を超えると、補強繊維布帛の幅が小さくなりやすく、目付が変動する場合がある。長手方向の収縮率よりも小さい収縮率が好ましい理由は、補強繊維布帛は、幅方向の方が容易に寸法変化し易いためである。更に、Ｒ３が２未満であるとプラスチックフィルムを薄く製造することが困難となりやすく、１０を超えると、異方性が強すぎて布帛を屈曲させるおそれがある。なお、かかる収縮率とは、３００ｍｍ角のプラスチックフィルムを１００℃で１時間加熱したときの、収縮した比率を指す。なお、フィルム長手方向とは、巻物を形成する際のプラスチックの巻取方向を指し、長手方向収縮率はフィルムを１００℃に加熱したオーブン中で２時間放置した後に測定した長手方向の収縮率である。また、フィルム幅方向とは、フィルム長手方向に対して直角の方向を指し、幅方向収縮率はフィルムを１００℃に加熱したオーブン中に２時間放置した後に測定した幅方向の収縮率である。

なお、長手方向の収縮率が７％以下であることと、収縮率比Ｒ３＝（長手方向の収縮率）／（幅方向の収縮率）が２〜１０の範囲であることは、双方とも満足されているものが最も好ましいものである、いずれか一方だけを満足するものであっても前記問題点を解決できる。

本発明で用いるプラスチックフィルムは、その長手方向の伸び率が１８０％以上であるのが好ましい。より好ましくは２００％以上である。伸び率が１８０％未満であると、巻物を形成するときにプラスチックフィルムが長手方向に突っ張り過ぎ、巻物の内層側を過度に締め付ける状況が発生しやすいだけでなく、プラスチックフィルムが破れる場合があり、製造上の問題となり得る。かかる伸び率の上限は、特に限定されないが、フィルムとして扱う上では１０００％以下であるのが一般的である。

また、本発明で用いるプラスチックフィルムは、その伸び率比Ｒ１＝（長手方向の伸び率Ａ）／（幅方向の伸び率Ｂ）が、０．１〜０．７の範囲であることが好ましい。より好ましくは０．３〜０．５の範囲である。かかるＲ１が、０．１未満であると、プラスチックフィルムの異方性が大き過ぎることを意味し、取り扱い上の問題を発生しやすい。一方、Ｒ１が０．７を越えると、幅方向の伸びが小さくなるため、巻物を形成するときにプラスチックフィルムにシワが入りやすくなる。

なお、長手方向の伸び率が１８０％以上であることと、伸び率比Ｒ１＝（長手方向の伸び率Ａ）／（幅方向の伸び率Ｂ）が、０．１〜０．７の範囲であることは、双方とも満足されているものが最も好ましいものであるが、いずれか一方だけを満足するものであっても前記問題点を解決できる。

本発明で用いるプラスチックフィルムは、その長手方向の引張強さが１．５ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは２ＭＰａ以上である。引張強さが１．５ＭＰａ未満であると、巻物を形成するときにプラスチックフィルムが破れやすく、製造上の問題となる場合がある。かかる引張強さに、特に上限はないが、１５ＭＰａ以下であるのが一般的である。

また、本発明で用いるプラスチックフィルムは、その引張強さ比Ｒ２＝（長手方向の引張強さＣ）／（幅方向の引張強さＤ）が０．８〜１．６の範囲であるのが好ましい。より好ましくは、１〜１．４の範囲である。かかるＲ２が０．８未満であると、異方性が大き過ぎることを意味し、取り扱い上の問題を発生させやすい。一方、Ｒ２が１．６を越えると、幅方向の強度が小さくなるため、巻物を製造する際の問題となる場合がある。

なお、長手方向の引張強さが１．５ＭＰａ以上であることと、引張強さ比Ｒ２＝（長手方向の引張強さＣ）／（幅方向の引張強さＤ）が０．８〜１．６の範囲あることは、双方とも満足されているものが最も好ましいものである、いずれか一方だけを満足するものであっても前記問題を解決できる。

更に、本発明で用いるプラスチックフィルムは、その表面粗さが１〜３０μｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは３〜１５μｍ、更に好ましくは５〜１０μｍの範囲である。かかる範囲の表面粗さを有することにより、補強繊維布帛巻物の中に積層されていても、その内層での滑りが抑制することができ、特に長い補強繊維布帛を巻物にした際に、格段の効果を発現する。

かかる視点から、本発明の補強繊維布帛巻物の補強繊維布帛の長手方向の長さは５０ｍを越えるものであると、本発明の効果を最大限に発現できるため好ましい。より好ましくは１００ｍ以上、更に好ましくは１５０ｍ以上である。なお、プリプレグや一般的に用いられる樹脂材料が用いられていない布帛の巻量は５０ｍ以下であるのが一般的である。

本発明の補強繊維布帛の形態は、特に限定されず、織物や、編物、不織布などいずれの形態であってもよく、補強繊維糸条の配列が一方向、二方向または多方向のいずれでもよい。その中でも一方向の背強繊維布帛であるのが好ましい。特に、高い力学特性を発現し得る補強繊維が一方向にのみ配列された一方向性織物、一方向性シートまたは一方向性不織布であると、本発明の効果を最大限に発現することができる。一方向性織物のなかでも図２に示したようにクリンプのない一方向性ノンクリンプ織物は、高い強度発現が期待できるため好ましい。

ここで、一方向性織物とは、補強繊維糸条が、互いに並行するよう一列に引き揃えられたまま配列した、たて糸、または、よこ糸と、その直交方向に補助糸が補強繊維糸条（たて糸、または、よこ糸）と交差して織組織を構成したものを指す。織組織としては、平織、綾織、朱子織などいずれの織組織であっても構わない。なお、補助糸は、補強繊維糸条の１／５の繊度のものを指す。更に、本発明における一方向性織物は、たて方向およびよこ方向にも補助糸を用い、たて補助糸とよこ補助糸との交錯により織組織を構成し、実質的に補強繊維糸条（たて糸、またはよこ糸）が屈曲しないようにした一方向性ノンクリンプ織物であってもよい。

二方向性織物とは、一方向性織物で用いた補助糸に代え、たて糸およびよこ糸のいずれも補強繊維糸条を用いたものを指す。なお、この場合も補助糸を併用してもよく、たて補助糸とよこ補助糸との交錯により織組織を構成し、実質的に補強繊維糸条（たて糸、またはよこ糸）が屈曲しないようにした二方向性ノンクリンプ織物であってもよい。

多方向性織物とは、例えば、３方向の場合は、±４５°に加え、９０°方向にも補強繊維糸条を配列して織組織にしたものを指す。また、４方向の場合は、３方向性織物に更に０°方向に補強繊維糸条が配列しているものを指す。

一方向性シートとは、布帛形成を織組織による拘束で行わず、引き揃えたまま交錯させずに積層し、バインダー、支持体（例えば、メッシュ、不織布等）、結節糸などにて固定して布帛形成したものを指す。

一方向性不織布とは、布帛形成を織組織による拘束で行わず、補強繊維糸条どおしの交絡により布帛形成したものを指す。

本発明で使用する補強繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、有機繊維（例えば、アラミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、フェノール繊維、ポリエチレン繊維、ポリビニルアルコール繊維）、金属繊維、またはセラミック繊維、これらの組み合わせが挙げられるが、これらの中でも炭素繊維は軽量で、比強度および比弾性率、耐薬品性、耐熱性に優れており、補強繊維として好ましい。

特に、補強繊維として炭素繊維を用い、布帛として織物形態である場合、かかる炭素繊維により構成される炭素繊維糸条は１２，０００フィラメント以上であり、かつ、補強繊維布帛における炭素繊維の目付は３００ｇ／ｍ² 以下であるのが好ましい。かかる要件を満たす補強繊維布帛は、炭素繊維糸条どおしの交錯点が少なくなるため、非常に目ズレしやすく、いったん巻物を形成した後に引き出すと、目曲がりが発生しやすい。しかし、本発明にある通りプラスチックフィルムと積層している巻物であると、かかるプラスチックフィルムがクッション材が如き役割を果たし、目曲がりを抑制することができ、本発明の効果を最大限に発現することができるのである。

なお、図２に示した補助繊維糸条（たて方向補助糸）７等は、引張破断伸度が高く、実質的に熱収縮がないものが好ましく、糸条繊度のラインナップ、耐吸水性、コストのバランスに優れる炭素繊維またはガラス繊維が好ましく用いられる。

樹脂材料４は布帛の表面にのみ付着していることが好ましい。表面にのみ多くの樹脂が付着していることにより、樹脂材料が成形品中の層間強化材として効率的に機能し、より高い力学特性（特に耐衝撃性）を発現することができる。また、かかる形態である場合にこそ、本発明の効果を最大限に発現することができるのである。

本発明で使用する樹脂材料４としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはそれらの混合物であってもよい。かかる補強繊維布帛を用いて得たＦＲＰとして高い力学特性（特に耐衝撃性）を発現させる場合においては、靱性に優れた熱可塑性樹脂を主成分として用いるのが好ましい。

熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリカーボネイト、ポリアセタール、ポリフェニリンオキサイド、ポリフェニリンスルファイド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトン、ポリエーテルニトリル、フェノキシなどが例として挙げられる。

熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂などが例として挙げられる。

かかる樹脂材料のガラス転移温度Ｔｇは、布帛への付着を容易にするために、２０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは４０〜１４０℃、更に好ましくは６０〜１３０℃の範囲である。Ｔｇが２０℃未満であると、ＦＲＰにした際の高温特性が低下しやすくなるだけでなく、樹脂材料を固形物として付与することが困難な場合があるため、製造上の問題が発生する。また、樹脂材料を布帛に付着させる際、樹脂材料のガラス転移温度以上に加熱し、樹脂を軟化または溶融状態にせねばならないが、Ｔｇが１５０℃を越えると、高温に加熱することなく接着させることが困難であるし、また、補強繊維に処理されている表面処理剤（サイジング剤やカップリング剤等）へのダメージが懸念される。かかる視点からは、本発明の樹脂材料としては、熱可塑性樹脂を主成分とし、熱硬化性樹脂を副成分としてＴｇを調整した樹脂組成物を適用するのが好ましい。

かかる樹脂材料としては２〜２０重量％であることが好ましい。１１〜１５重量％の範囲がより好ましい。高い力学特性を発現させるためには、できるだけ付着量が多いことが好ましいが、２０重量％を越えると、樹脂材料が補強繊維布帛表面を全体的に覆ってしまうため、真空注入成形（例えば、ＲＴＭやＶａＲＴＭ）には、マトリックス樹脂が布帛の厚み方向に含浸し難くなる問題があり、適用が困難となる。

一方、樹脂材料が２重量％未満であると、布帛の目止めができないばかりか、高い力学特性を発現できず、本発明の効果が得られない。

樹脂材料の付着形態は線状または点状であることが好ましい。より好ましくは、点状である。樹脂材料が点状であると、少量の樹脂材料で、補強繊維布帛の全面に樹脂材料を分布させることができる。一方、樹脂材料が繊維状であると、多量の樹脂材料でも、布帛表面を全面的に覆ってしまい難い。かかる形態は、使用目的によって適宜使い分けるのが好ましい。

ここで、樹脂材料を点状とするためには樹脂を直径４００μｍ以下の粒子状とするのが好ましい。かかる粒子状の樹脂材料を補強繊維布帛上に塗布し、加熱により粒子状の樹脂を軟化または溶融させて布帛に接着させることができる。このように、点状で付着させると、樹脂材料が布帛全面を覆うようなことが発生しにくいため、特に真空注入成形にてＦＲＰを成形する場合に布帛厚み方向へのマトリックス樹脂の含浸が大きく阻害されることが発生しにくい。

かかる樹脂材料としては、補強繊維布帛の少なくとも片表面に２〜１００μｍの範囲の厚みで付着していることが好ましく、更に、樹脂材料と樹脂材料の間に間隙を有する層を形成していることが好ましい。更に好ましくは５〜９０μｍの範囲である。樹脂材料の厚み２が２μｍ未満であると、かかる補強繊維布帛を用いて得たＦＲＰとして高い力学特性（特に耐衝撃性）を発現させることが困難になる。

一方、樹脂材料の厚みが１００μｍを越えると、補強繊維布帛巻物を形成する際、樹脂材料の形態（凸凹）が補強繊維布帛に転写して補強繊維の屈曲を誘発し、力学特性を低下させる問題があるだけでなく、プラスチックフィルムのクッション材としての効果が薄くなるため適用が困難である。また、間隙を有する層を形成することにより、特に真空注入成形にてＦＲＰを成形する場合に、布帛厚み方向へマトリックス樹脂が流れやすくなるため、優れた含浸性を有することができるのである。

本発明の補強繊維布帛巻物からの補強繊維布帛は、上述の通り真空注入成形、具体的には、ＲＴＭ、ＶａＲＴＭ、ＲＦＩ等の成形法にてＦＲＰに成形されるのが好ましい。すなわち、本発明の補強繊維布帛巻物からの補強繊維布帛は、真空注入成形に供された場合に最大限の効果を奏する。

次に、図２の補強繊維布帛巻物３の製造方法を説明する。本発明の補強繊維布帛巻物の製造方法は、少なくとも、布帛の片表面に樹脂材料が付着している補強繊維布帛と、プラスチックフィルムとを交互に積層しながら巻き取る巻物の製造方法であって、次の（Ａ）〜（Ｂ）の工程を経て製造される。

なお、ここで用いるプラスチックフィルムは、上述した要件を満たすプラスチックフィルムを用いる。プラスチックフィルムが必ず満たさなければならない要件としては、プラスチックフィルムの厚みが５〜１００μｍであり、かつ、プラスチックフィルムに用いる素材が次の要件１、２のいずれも満たすことである。
[要件１] ：比重が１．１以下。
[要件２] ：デュロメーター硬さ（ＪＩＳ Ｋ７２１５）がＤ８０以下。

以下、より詳細に補強繊維布帛巻物の製造方法を説明する。図３は、本発明の補強繊維布帛巻物の製造方法の一実施態様を示す概略図である。
（Ａ）樹脂の付着工程８
樹脂材料４を２〜２０重量％の範囲で、予め用意した補強繊維布帛８に付着する。より具体的には、補強繊維布帛を予めホットローラー１０で予熱しておき、布帛８の片表面に樹脂材料散布装置９ａ、９ｂ、９ｃを用いて樹脂材料４が２〜２０重量％の範囲になるように散布する。

片表面に散布した樹脂材料４を遠赤外線ヒーター１１で加熱し、布帛８に融着させる。加熱温度は用いる樹脂材料にも依存するが、一般的には８０〜３００℃の範囲が好ましい。より好ましくは１００℃〜２００℃の範囲である。

必要に応じて、布帛片表面に融着させた樹脂材料４を巻き取る前に冷却してもよい。
（Ｂ）巻取工程１２
樹脂材料４が付着している補強繊維布帛をプラスチックフィルム２との剥離角度θが０〜３０°の範囲になるように積層しながら巻き取り、補強繊維布帛巻物３を得る。

ここで、剥離角度θが０〜３０°の範囲になるように積層しながら巻き取るには、補強繊維布帛の巻取張力を３０〜１０００Ｎ／ｍの範囲で巻き取り、かつ、プラスチックフィルムの巻取張力を１〜５００Ｎ／ｍの範囲で巻き取ることにより実施できるものである。より好ましくは、補強繊維布帛の巻取張力を５０〜４００Ｎ／ｍの範囲で巻き取り、かつプラスチックフィルムの巻取張力を５〜１００Ｎ／ｍの範囲にするとよいものである。

補強繊維布帛の巻取張力が３０Ｎ／ｍ未満であると、得られた巻物が巻き崩れしやすくなるという問題が発生する。一方、補強繊維布帛の巻取張力が１０００Ｎ／ｍを超えると、補強繊維布帛にシワが入るという問題が発生しやすい。また、プラスチックフィルムの巻取張力が１Ｎ／ｍ未満であると、安定してプラスチックフィルムが引き出せないという問題が発生する。一方、プラスチックフィルムの巻取張力が５００Ｎ／ｍを超えると、フィルムが延びすぎて必要以上に補強繊維布帛を巻き締めたり、フィルムが裂けたりするという問題が発生する。

ここで、得られる巻物の巻き崩れを抑制する観点からは、プラスチックフィルムは１〜５％の範囲で延ばされながら積層されて巻き取られるのが好ましい。かかるプラスチックフィルムの延びが巻き取られた後から僅かながら与える締め付け力は、巻き姿を安定させる効果を奏するのである。

このようにして得られた補強繊維布帛巻物３における補強繊維布帛は、ＦＲＰの強化材として使用される。

なお、本発明において、説明に使用した各物性値は、以下のようにして求められるものである。
（１）剥離角度：
補強繊維布帛巻物３から最外層の補強繊維布帛１を、３０ｃｍ引き出して補強繊維布帛１の端部を切断して長さを合わせる。かかる補強繊維布帛巻物３をスタンドに立て、巻物を図４（Ａ）に示すように、補強繊維布帛１の端部を切断した際に剥離した位置を３時の方向に配置し、時計回りｃに巻物３を３０秒／周の速度にて回転させて、９時の位置で回転を停止する（図４（Ｂ））。巻き出された補強繊維布帛１と補強繊維布帛巻物３の接点をｄとし、接点ｄでの補強繊維布帛１の接線方向を接線ｆとする。接線ｆと床面の垂直方向ｅの角度について、回転開始から停止まで最大となった角度を、剥離角度θとする。

剥離角度θの求め方を、図４（Ｂ）および（Ｃ）から説明する。補強繊維布帛巻物３と補強繊維布帛１との接点ｄから、床面の垂直方向ｅを０°として、接点ｄの補強繊維布帛の接線ｆとの角度を求める。かかる角度を剥離角度θとする。
（２）プラスチックフィルムのデュロメーター硬さ：
ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠して測定された値を指す。
（３）プラスチックフィルムのロックウェル硬さ：
ＪＩＳ Ｋ７２０２に準拠して測定された値を指す。
（４）プラスチックフィルムの長手方向の収縮率：
プラスチックフィルムを１００℃に加熱したオーブンで２時間放置した後のフィルムの長手方向の収縮率を指す。
（５）プラスチックフィルムの幅方向の収縮率：
プラスチックフィルムを１００℃に加熱したオーブンで２時間放置した後のフィルムの幅方向の収縮率を指す。
（６）プラスチックフィルムの長手方向の伸び率：
ＪＩＳ Ｚ１７０２に準拠して測定された値を指す。
（７）プラスチックフィルムの幅方向の伸び率：
ＪＩＳ Ｚ１７０２に準拠して測定された値を指す。
（８）プラスチックフィルムの長手方向の引張強さ：
ＪＩＳ Ｚ１７０２に準拠して測定された値を指す。
（９）プラスチックフィルムの幅方向の引張強さ：
ＪＩＳ Ｚ１７０２に準拠して測定された値を指す。
（10）付着樹脂材料の付着厚み：
電子顕微鏡にて補強繊維布帛の断面を観察し、布帛表面に接着している樹脂材料の厚みを、観察した倍率から求められた厚みを指す。
（11）プラスチックフィルムの表面粗さ：
ＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠して測定された値を指す。

実施例および比較例に用いる原材料としては、次のものを用いた。
１．プラスチックフィルム
ポリエチレン製フィルム：厚さ２５μｍ、たて方向引張強さ２ＭＰａ以上、よこ方向引張強さ１．７ＭＰａ以上、たて方向引張伸び率２００％以上、よこ方向引張伸び率４８０％以上、密度０．９２ｇ／ｃｍ³ 、吸湿率０．０５％未満、長手方向の収縮率４％、幅方向の収縮率０．８％、Ｒ３＝５、表面粗さ１０μｍ以下。
２．離型紙
シリコン系離型紙：リンテック（株）製コウテイシＷＢＥ９０Ｒ−ＤＴ（厚さ１２０μｍ、吸湿率３．６％、長手方向の収縮率０．２％、幅方向の収縮率０．２％、Ｒ３＝１）。
３．補強繊維糸条
ＰＡＮ系炭素繊維：２４，０００フィラメント、繊度１，０３０ｔｅｘ、引張強度５，９００ＭＰａ、引張弾性率２９５ＧＰａ、破断伸度２．０％）。
４．たて補助糸
ガラス繊維：日東グラスファイバー製ＥＣＥ２２５ １／０ １．０Ｚ、繊度２２．５ｔｅｘ、伸度３％以上、バインダータイプ”ＤＰ”。
５．よこ補助糸
ポリアミド６６繊維：７フィラメント、繊度１．７ｔｅｘ
６．樹脂材料
ポリエーテルスルフォン樹脂（住友化学工業（株）製スミカエクセル（登録商標）５００３Ｐ）６０重量％（主成分）と次のエポキシ樹脂組成物４０重量％（副成分）とを２軸押出機にて溶融混練したものを冷凍粉砕したもの。平均粒子系Ｄ５０（（株）セイシン企業製ＬＭＳ−２４で測定）１１５μｍ、ガラス転移点９２℃
エポキシ樹脂組成物−ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート（登録商標）８０６を２１重量部、日本化薬（株）製ＮＣ−３０００を１２．５重量部、および、日産化学工業（株）製ＴＥＰＩＣ−Ｐを４重量部を、１００℃で均一になるまで攪拌したもの。

実施例１
１８４本の上記補強繊維糸条をお互いに平行に引きそろえ、１．８本／ｃｍの密度で一方向に配列し、１ｍ幅のシート状の補強繊維糸条群を形成した。また、たて方向補助糸糸条を、互いに平行に引きそろえ、１．８本／ｃｍの密度で、補強繊維糸条群と同じ方向で、かつ、補強繊維糸条と交互に一方向に配列し、たて補助糸糸条群を形成した。両者を用いてシート状のたて方向糸条群を形成した。

次に、よこ方向補助糸糸条を、お互いに平行に引きそろえ、３本／ｃｍの密度で、たて方向糸条群と直交する方向に配列し、上記たて方向補助糸糸条とよこ方向補助糸糸条とを織機を用いて平織組織に交錯させ、一方向性ノンクリンプ織物を形成した。

かかる一方向性ノンクリンプ織物に、粒子状の樹脂材料をノードソン（株）製トリボIIガンにて均一分散させながら、表面に２６ｇ／ｍ² （１４重量％）塗布し、１８５℃、０．３ｍ／ｍｉｎの条件にて遠赤外線ヒーターを通過させ、樹脂材料を布帛片表面に付着させた（樹脂付着工程）。

次いで、布帛を冷却して樹脂材料を固着させ、巻き取り装置により布帛を巻き取る直前にプラスチックフィルム供給装置を設け、デュロメーター硬さがＤ５０でロックウェル硬さがＲ１０以下の素材を用いたプラスチックフィルムと布帛を重ね合わせて同時に１００ｍの長さを巻き取った（巻取工程）。巻取を開始するときの補強繊維布帛の巻取張力は３００Ｎ／ｍ、プラスチックフィルムの巻取張力は３０Ｎ／ｍとした。かかる補強繊維布帛巻物を、４０℃の部屋に１週間放置した。

得られた補強繊維布帛巻物は、プラスチックフィルムにより、巻物の下層の樹脂材料と上層の補強繊維布帛とが直接触れないため、補強繊維の乱れやケバが発生せず、容易に引き出せることができた。また、プラスチックフィルムで覆われた補強繊維布帛巻物の表面は平滑であり、シワによる凸凹は見られなかった。また、微視的に見てもプラスチックフィルムが布帛の表面凹凸のクッションになっており、強化繊維糸条が布帛の厚み方向にも真直になっていた。なお、剥離角度θは０°であった。

比較例１
プラスチックフィルムを用いない以外は、実施例１と同様にして補強繊維布帛巻物を得た。その後、実施例１と同様に、補強繊維布帛巻物を４０℃の部屋に１週間放置した。

得られた補強繊維布帛巻物は引き出し時に巻物の下層の樹脂材料と上層の補強繊維布帛とが直接触れて互いにくっつきあい、引き剥がすことが困難であった。無理矢理引き剥がそうとすると上層の補強繊維が乱れたり、ケバが大量に発生するため、商品としての価値が得られなかった。

比較例２
プラスチックフィルムに替えて離型紙を用いる以外は、実施例１と同様にして補強繊維布帛巻物を得た。その後、実施例１と同様に、補強繊維布帛巻物を４０℃の部屋に１週間放置した。

得られた補強繊維布帛巻物において、剥離角度θは０°であり、容易に引き出せることができるものの、離型紙は吸湿により凸凹になっているだけでなく、かかる凸凹が補強繊維布帛に転写し、補強繊維布帛が屈曲していた。また、微視的にみても、離型紙が布帛の表面凹凸のクッションになっておらず、強化繊維糸条が布帛の厚み方向に凸凹が転写していた。更には、巻物を運搬する際に、実施例１の巻物に比べて容易に巻姿が崩れ、それに伴い強化繊維布帛の蛇行が見られた。この他にも、実施例１の巻物に比べて巻径が大きく、かつ、重く、運搬するのに問題があった。

本発明は、航空機、船舶、自動車等の輸送機器の構造部材や、建築部材などにも好適に使用することができるが、これらに限られるものではない。

本発明の補強繊維布帛巻物の一実施態様を示す概略図である。 本発明に使用する補強繊維布帛としての一態様を示す概略斜視図である。 本発明の補強繊維布帛巻物の製造方法の一実施態様を示す概略図である。 本発明における剥離角度θの測定方法の流れを示す概念図である。

符号の説明

１、８：補強繊維布帛
２：プラスチックフィルム
３：補強繊維布帛巻物
４：樹脂材料
５：補強繊維糸条
６、７：補助繊維糸条
８：接着工程
９ａ：彫刻ロール
９ｂ：ドクターブレード
９ｃ：振動ネット
１０：ホットローラー
１１：遠赤外線ヒーター
１２：巻取工程
１３：巻取装置
θ：剥離角度
ａ：巻物の巻厚分の長さ
ｂ：巻物の外周の１／２の長さ
ｃ：回転方向
ｄ：接点
ｅ：床面に垂直方向の基準線
ｆ：補強繊維布帛の接線

Claims (16)

1. 少なくとも、布帛の片表面に樹脂材料が付着している補強繊維布帛と、プラスチックフィルムとを積層して巻き取った巻物であって、該補強繊維布帛に付着している樹脂材料が２〜２０重量％の範囲であり、かつ、巻物から補強繊維布帛を巻き戻す時におけるプラスチックフィルムと補強繊維布帛との剥離角度θが０〜３０°の範囲であり、かつ、プラスチックフィルムが、厚み５〜１００μｍ、比重１．１以下、デュロメーター硬さ（ＪＩＳ Ｋ７２１５）Ｄ８０以下のものであることを特徴とする補強繊維布帛巻物。
2. プラスチックフィルムの素材が、ロックウェル硬さ（ＪＩＳ Ｋ７２０２）Ｒ７０以下のものであることを特徴とする請求項１記載の補強繊維布帛巻物。
3. プラスチックフィルムが、吸湿率（ＪＩＳ Ｋ７２０９）１％以下のものであることを特徴とする請求項１または２記載の補強繊維布帛巻物。
4. プラスチックフィルムが、長手方向の収縮率７％以下、および／または収縮率比Ｒ３（長手方向の収縮率／幅方向の収縮率）＝２〜１０の範囲のものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の補強繊維布帛巻物。
5. プラスチックフィルムが、長手方向の伸び率１８０％以上、および／または伸び率比Ｒ１（長手方向の伸び率Ａ／幅方向の伸び率Ｂ）＝０．１〜０．７の範囲のものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の補強繊維布帛巻物。
6. プラスチックフィルムが、長手方向の引張強さが１．５ＭＰａ以上、および／また引張強さ比Ｒ２（長手方向の引張強さＣ／幅方向の引張強さＤ）＝０．８〜１．６の範囲のものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の補強繊維布帛巻物。
7. プラスチックフィルムの表面粗さが、１〜３０μｍの範囲のものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の補強繊維布帛巻物。
8. 補強繊維布帛が、その布帛長さが５０ｍを越えて巻かれているものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の補強繊維布帛巻物。
9. 補強繊維布帛が、炭素繊維織物であり、かつ、用いられる炭素繊維糸条が１２，０００フィラメント以上であり、かつ、補強繊維布帛における炭素繊維の目付が３００ｇ／ｍ² 以下のものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の補強繊維布帛巻物。
10. 補強繊維布帛が、一方向シートまたは一方向性織物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の補強繊維布帛巻物。
11. 樹脂材料が、布帛の表面にのみ付着していることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の補強繊維布帛巻物。
12. 樹脂材料のガラス転移温度Ｔｇ２０〜１５０℃の範囲のものであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の補強繊維布帛巻物。
13. 樹脂材料が、補強繊維布帛の少なくとも片表面に２〜１００μｍの範囲の厚みで付着していて、かつ、間隙を有する層を形成していることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の補強繊維布帛巻物。
14. 樹脂材料が、線状または点状の形態で付着している請求項１〜１３のいずれかに記載の補強繊維布帛巻物。
15. 補強繊維布帛が、真空注入成形に用いられるものであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の補強繊維布帛巻物。
16. 少なくとも、布帛の片表面に樹脂材料が付着している補強繊維布帛と、プラスチックフィルムとを積層して巻き取る巻物の製造方法であって、
    （Ａ）樹脂材料を２〜２０重量％の範囲で補強繊維布帛に付着させる樹脂付着工程と、
    （Ｂ）樹脂材料が付着している補強繊維布帛をプラスチックフィルムとともに、該補強繊維布帛とプラスチックフィルムとの剥離角度θが０〜３０°の範囲になるように積層しながら巻き取る巻取工程、
    とを有し、かつ、前記プラスチックフィルムとして、プラスチックフィルム厚みが５〜１００μｍであり、かつ、比重１．１以下、デュロメーター硬さ（ＪＩＳ Ｋ７２１５）Ｄ８０以下であるものを用いることを特徴とする補強繊維布帛巻物の製造方法。

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